JP4077395B2 - Proton conductor composition and proton conducting membrane - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性が改良されたプロトン伝導体組成物およびそれからなるプロトン伝導膜に関する。   The present invention relates to a proton conductor composition with improved proton conductivity and a proton conducting membrane comprising the same.

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、たとえば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。   The electrolyte is usually used in a (water) solution. However, in recent years, there is an increasing tendency to replace this with a solid system. The first reason is, for example, the ease of processing when applied to the above-mentioned electric / electronic materials, and the second reason is the shift to light, thin, small and power saving.

従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分ではなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。   Conventionally, both proton-conducting materials made of inorganic substances and organic substances are known. Examples of inorganic substances include uranyl phosphate, which is a hydrated compound, but these inorganic compounds do not have sufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or electrode.

一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)、Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736 (1994)、Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。   On the other hand, examples of organic compounds include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid polymers represented by Nafion (trademark, manufactured by DuPont), Perfluoroalkylcarboxylic acid polymers and polymers with sulfonic acid groups or phosphoric acid groups introduced into heat-resistant polymers such as polybenzimidazole and polyetheretherketone (Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p. 2490-2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735-736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)) These organic polymers can be mentioned.

これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で電解質として用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用して、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいことなどの問題、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ったりするという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。   These organic polymers are usually used in the form of a film and as an electrolyte, but have an advantage that a conductive film can be bonded on an electrode by utilizing solubility in a solvent or thermoplasticity. However, in many of these organic polymers, proton conductivity is not yet sufficient, proton conductivity decreases at durability and high temperatures (100 ° C or higher), embrittlement occurs due to sulfonation, and mechanical strength Strength due to excessive swelling during operation caused by the structure of water-containing polymer There is a problem that it leads to a drop in shape and collapse of the shape. Therefore, these organic polymers have various problems when applied to the above-mentioned electric / electronic materials.

米国特許第5,403,675号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレ
ンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題がある。
米国特許第5,403,675号公報 US Pat. No. 5,403,675 (Patent Document 1) discloses a solid polymer electrolyte made of sulfonated rigid polyphenylene. This polymer is mainly composed of a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound comprising a phenylene chain, and this is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group. However, although the proton conductivity is improved by increasing the amount of sulfonic acid groups introduced, the mechanical properties of the sulfonated polymer obtained at the same time, such as toughness such as elongation at break and bending resistance, and hot water resistance are significantly impaired. There is.
US Patent No. 5,403,675

本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加することなく、プロトン伝導度の高いプロトン伝導膜が得られるようなプロトン伝導体組成物および該組成物からなるプロトン伝
導膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a proton conductor composition capable of obtaining a proton conductive membrane having high proton conductivity without increasing the amount of sulfonic acid groups introduced, and a proton conductive membrane comprising the composition. is there.

本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基の導入量を増加することなく、プロトン伝導度を上げる方法としては、スルホン酸基を有するポリアリーレンと吸湿性無機多孔質化合物との複合化が有効であり、その中でも特定の種類の吸湿性無機多孔質化合物との複合化により極めて顕著なプロトン伝導度を示すことを見出して本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of such problems in the prior art, the present inventors have found that polyarylene having a sulfonic acid group can be used as a method for increasing proton conductivity without increasing the amount of sulfonic acid group introduced. The compounding with the hygroscopic inorganic porous compound is effective, and among them, the compound with the specific type of hygroscopic inorganic porous compound is found to exhibit extremely remarkable proton conductivity to complete the present invention. It came.

本発明によれば、以下のプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜が提供されることにより、上記課題を解決することができる。
（１） 吸湿性無機多孔質化合物と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物。
（２） 上記吸湿性無機多孔質化合物が、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルの粒子および繊維状のシリカファイバーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体組成物。
（３） 上記吸湿性無機多孔質化合物が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の割合で含有されていることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロトン伝導体組成物。
（４） 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。 According to the present invention, the following problems can be solved by providing the following proton conductor composition and proton conductive membrane.
(1) A proton conductor composition comprising a hygroscopic inorganic porous compound and a polyarylene having a sulfonic acid group.
(2) The hygroscopic inorganic porous compound is at least one compound selected from the group consisting of silica, synthetic zeolite, titania gel, alumina gel, zirconia gel, yttria gel particles and fibrous silica fibers. (1) The proton conductor composition according to (1).
(3) The hygroscopic inorganic porous compound is contained in a proportion of 0.01 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene having the sulfonic acid group (1) or ( The proton conductor composition as described in 2).
(4) The polyarylene having the sulfonic acid group includes a structural unit represented by the following general formula (A) and a structural unit represented by the following general formula (B) (1) to ( The proton conductor composition according to any one of 3).

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。） (In the formula, Y represents a divalent electron-withdrawing group, Z represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. M represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4.)

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。 (Wherein R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and are at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group) W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, T represents a divalent organic group or a single bond, and p represents 0 or a positive integer.)
(5) A proton conducting membrane comprising the proton conductor composition according to any one of (1) to (4).

本発明のプロトン伝導体組成物を用いれば、スルホン酸基の導入量を増加することなく、高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜が得られる。   By using the proton conductor composition of the present invention, a proton conductive membrane having high proton conductivity can be obtained without increasing the amount of sulfonic acid groups introduced.

以下、本発明に係る吸湿性無機多孔質化合物と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。   Hereinafter, a proton conductor composition and a proton conductive membrane comprising the hygroscopic inorganic porous compound according to the present invention and a polyarylene having a sulfonic acid group will be described in detail.

（吸湿性無機多孔性化合物）
本発明で用いられる吸湿性無機多孔質化合物としては、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルおよび繊維状のシリカファイバーからなる群より選択することができ、これらの化合物を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 (Hygroscopic inorganic porous compound)
The hygroscopic inorganic porous compound used in the present invention can be selected from the group consisting of silica, synthetic zeolite, titania gel, alumina gel, zirconia gel, yttria gel and fibrous silica fiber, and these compounds can be used alone. You may use by mixing 2 or more types.

上記吸湿性無機多孔性化合物の比表面積は、１０〜１５００ｍ²/ｇ、好ましくは５０〜９００ｍ²/ｇであることが望ましい。比表面積が上記範囲であることにより、プロトン伝導膜中へのプロトン輸送を促進するのに十分な水分量を保持することができるため、プロトン伝導度が向上する。なお、比表面積はＢＥＴ吸着等温式に基づく値である。 The specific surface area of the hygroscopic inorganic porous compound is 10 to 1500 m ² / g, preferably 50 to 900 m ² / g. When the specific surface area is in the above range, a sufficient amount of water can be maintained to promote proton transport into the proton conducting membrane, and thus proton conductivity is improved. The specific surface area is a value based on the BET adsorption isotherm.

また、吸湿性無機多孔質粒子の平均粒径は、４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が上記範囲にあることにより、プロトン伝導膜中に均一に分散することができる。また、吸湿性無機多孔質粒子として繊維状のシリカファイバーを用いる場合は、太さが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。なお、粒子径は平均粒子径であり、コールターカウンターなどにより求められる。   The average particle diameter of the hygroscopic inorganic porous particles is 40 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. When the average particle size is in the above range, it can be uniformly dispersed in the proton conducting membrane. Moreover, when using a fibrous silica fiber as a hygroscopic inorganic porous particle, it is desirable that the thickness is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. The particle diameter is an average particle diameter and is determined by a Coulter counter or the like.

（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。 (Polyarylene having a sulfonic acid group)
The polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention is represented by the following general formula (C) including a structural unit represented by the following general formula (A) and a structural unit represented by the following general formula (B). It is a polymer represented.

式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。 In the formula (A), Y represents a divalent electron-withdrawing group, specifically, —CO—, —SO ₂ —,
—SO—, —CONH—, —COO—, — (CF ₂ ) ₁ — (wherein l is an integer of 1 to 10), —C (CF ₃ ) ₂ — and the like can be mentioned.

Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び Z represents a divalent electron donating group or a direct bond, and specific examples of the electron donating group include:
— (CH ₂ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C— and

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。 Etc. The electron-withdrawing group means a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when the p-position is p-position.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, and specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。   m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.

式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 In the formula (B), R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and at least selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. One atom or group is shown.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。   Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.

フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。   Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable.

アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of allyl groups include propenyl groups,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。   W represents a divalent electron-withdrawing group or single bond, and T represents a divalent organic group or single bond.

ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。 In the formula (C), W, T, Y, Z, Ar, m, n, k, p and R ^{1 to} R ⁸ are respectively W, T, Y in the general formulas (A) and (B). It is synonymous with Z, Ar, m, n, k, p and R ^{1 to} R ⁸ .

本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。   The polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention contains 0.5 to 100 mol%, preferably 10 to 99.999 mol% of the structural unit represented by the formula (A), in the formula (B). Is contained at a ratio of 99.5 to 0 mol%, preferably 90 to 0.001 mol%.

（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。 (Method for producing polyarylene having a sulfonic acid group)
The polyarylene having a sulfonic acid group includes a monomer having a sulfonic acid ester group that can be a structural unit represented by the general formula (A) and an oligomer that can be a structural unit represented by the general formula (B). It can be synthesized by polymerizing to produce a polyarylene having a sulfonic acid ester group, hydrolyzing the polyarylene having a sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group into a sulfonic acid group.

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。   The polyarylene having a sulfonic acid group is synthesized in advance from a polyarylene composed of a structural unit having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group in the general formula (A) and a structural unit of the general formula (B). The polymer can also be synthesized by sulfonation.

上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。   Examples of the monomer that can be the structural unit of the general formula (A) include a sulfonate ester represented by the following general formula (D) (hereinafter also referred to as a monomer (D)).

式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。 In the formula (D), X is a halogen atom excluding fluorine (chlorine, bromine, iodine), -OSO ₂ G (
Here, G represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group. ), And Y, Z, Ar, m, n and k have the same meanings as Y, Z, Ar, m, n and k in the general formula (A), respectively.

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso- Butyl, n-butyl, sec-butyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantyl, adamantanemethyl, 2-ethylhexyl, bicyclo [2.2 .1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group , Straight chain hydrocarbon group such as bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, branched hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, 5-membered And a hydrocarbon group having a heterocyclic ring. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｒ^bで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ R ^b , and specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

置換基−ＳＯ₃Ｒ^bは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ₃Ｒ^bが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 The substituent —SO ₃ R ^b is substituted with one or more aromatic groups, and when two or more substituents —SO ₃ R ^b are substituted, these substituents are the same as each other. But it can be different.

ここで、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 Here, R ^b represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。   m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.

式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。   Specific examples of the sulfonic acid ester represented by the formula (D) include the following compounds.

また、上記一般式（Ａ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。 Further, as the aromatic sulfonic acid ester derivative according to the present invention represented by the general formula (A), a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom in the above compound, and —CO— in the above compound is replaced with —SO ₂ —. compound, a chlorine atom in the compound is replaced with a bromine atom, and -CO- is -SO ₂ - can also be mentioned such compounds replaced.

一般式（Ｄ）中のＲ^b基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。 The R ^b group in the general formula (D) is derived from a primary alcohol, and the β carbon is a tertiary or quaternary carbon, which is excellent in stability during the polymerization process, and produces sulfonic acid by deesterification. It is preferable in that it does not cause polymerization inhibition and cross-linking, and it is preferable that these ester groups are derived from primary alcohols and the β-position is a quaternary carbon.

また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。   In the above general formula (D), specific examples of the compound having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group include the following compounds.

上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。 A compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom in the above compound, a compound in which —CO— is replaced with —SO ₂ — in the above compound, a chlorine atom is replaced with a bromine atom in the above compound, and —CO— is replaced with —SO ₂ —. Examples include substituted compounds.

上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。   Examples of the oligomer that can be the structural unit of the general formula (B) include an oligomer represented by the following general formula (E) (hereinafter also referred to as oligomer (E)).

式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。 In the formula (E), R ′ and R ″ may be the same as or different from each other, and a halogen atom or —OSO ₂ G excluding a fluorine atom (where G represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group) The group represented by this is shown. Examples of the alkyl group represented by G include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.

Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and are at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. Indicates.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。   Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.

フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。   Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable.

アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of allyl groups include propenyl groups,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。   W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, and examples of the electron-withdrawing group include those described above.

Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。   T is a divalent organic group or a single bond, and may be an electron-withdrawing group or an electron-donating group. Examples of the electron-withdrawing group and the electron-donating group include the same groups as described above.

ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。 Specifically, as the compound represented by the general formula (E), when p = 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2, 2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 9,9- Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is mentioned. In these compounds, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and compounds in which at least one of halogen atoms substituted in the 4-position in these compounds are substituted in the 3-position are exemplified.

またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。 When p = 1, the specific compound represented by the general formula (E) is, for example, 4,
4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4- Chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) Tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which the chlorine atom is replaced with a bromine atom or iodine atom in these compounds, compounds in which the halogen atom substituted in the 4-position in these compounds is substituted in the 3-position, and further in these compounds, the diphenyl ether At least one of the groups substituted in the 4-position is in the 3-position And the like.

さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。 Further, the compound represented by the general formula (E) is 2,2-bis [4- {4- (4-
Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and the following formula Compound etc. are mentioned.

上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。   The compound represented by the general formula (E) can be synthesized, for example, by the method shown below.

まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。   First, in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. In a polar solvent having a high dielectric constant, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like is added.

アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。 The alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and is usually used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent. In this case, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of water and an azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl, ,
5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like are reacted. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom.

活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。   The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as the active aromatic dihalide represented by the following formula, and a nucleophilic substitution reaction with phenoxide occurs preferentially by the fluorine atom. It is convenient to obtain the desired activated terminal chloro form.

式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。   In the formula, W is as defined for the general formula (E).

また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。   Further, as described in JP-A-2-159, a flexible compound composed of a target electron-withdrawing group and electron-donating group may be synthesized by combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction.

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。   Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to form a bisphenoxy compound, and then this bisphenoxy compound and 4-chloro The desired compound can be obtained from Friedel-Craft reaction with benzoic acid chloride.

ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。   Examples of the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here include the compounds exemplified above. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to set it as an alkali metal salt for the substitution reaction of a phenol, and the compound illustrated above is mentioned as a usable alkali metal compound. The amount used is 1.2 to 2 moles per mole of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used.

クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。   Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol of the bisphenoxy compound. Further, the Friedel-Craft reaction between the bisphenoxy compound and the acylating agent chlorobenzoic acid chloride is preferably performed in the presence of a Friedel-Craft activator such as aluminum chloride, boron trifluoride, or zinc chloride. . The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are inert to Friedel-Craft reaction can be used.

また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。 Further, in the general formula (E), the compound in which p is 2 or more is, for example, a bisphenol that is a source of etheric oxygen that is the electron donating group T in the general formula (E) and an electron withdrawing group W. A compound in combination with at least one group selected from> C═O, —SO ₂ — and> C (CF ₃ ) ₂ , specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, alkali metal salts of bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and excess Substitution reaction with an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone is carried out with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N
-Obtained by sequentially polymerizing the monomer in the presence of a polar solvent such as dimethylacetamide or sulfolane.

このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。   Examples of such compounds include compounds represented by the following formulas.

上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   In the above, p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。   Although the content rate of the structural unit represented by the said general formula (A) in the polyarylene which concerns on this invention is not specifically limited, Preferably it is 0.5-100 mol%, More preferably, it is 10-99.999 mol%. It is. Moreover, the content rate of the structural unit represented by the said general formula (B) in the polyarylene which concerns on this invention becomes like this. Preferably it is 0-99.5 mol%, More preferably, it is 0.001-90 mol%.

スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。   The polyarylene (C) having a sulfonic acid ester group is synthesized by reacting the monomer (D) and the oligomer (E) in the presence of a catalyst. The catalyst system includes (1) a transition metal salt and a compound that becomes a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex in which a ligand is coordinated. (Including a copper salt), and (2) A reducing agent is an essential component, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。   Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As the ligand component, triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-
Examples include cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。 Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。   Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。   “Salts” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate; potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。   The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 moles, preferably 0.001 moles per mole of transition metal salt or transition metal complex ((D) + (E), hereinafter the same). 01-0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。   When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。   Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これら
のうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。 Examples of the polymerization solvent that can be used when the monomer (D) and the oligomer (E) are reacted include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N′-dimethylimidazolidinone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。   The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.

重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。   The polymerization temperature for the polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.

モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid ester group obtained using the monomer (D) can be converted into a polyarylene having a sulfonic acid group by hydrolyzing the sulfonic acid ester group and converting it to a sulfonic acid group. .

加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。 As a hydrolysis method,
(1) A method in which polyarylene having a sulfonate group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or longer. (2) In trifluoroacetic acid, the sulfonate group is added. (3) Method of reacting polyarylene having a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours (3) 1 to 1 mol of sulfonic acid ester group (—SO ₃ R) in polyarylene having a sulfonic acid ester group A method of adding hydrochloric acid after reacting the polyarylene for about 3 to 10 hours at a temperature of about 80 to 150 ° C. in a solution containing 3 moles of lithium bromide such as N-methylpyrrolidone. Can be mentioned.

スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid group comprises a monomer having no sulfonic ester group in the monomer (D) represented by the general formula (D) and an oligomer (E) represented by the general formula (E). It is also possible to synthesize a polyarylene copolymer in advance by copolymerization and sulphonate the polyarylene copolymer. In this case, after producing a polyarylene having no sulfonic acid group by a method according to the above synthesis method, a sulfonic acid group is introduced into the polyarylene having no sulfonic acid group using a sulfonating agent. A polyarylene having a group can be obtained.

このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下でスルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。   As the reaction conditions for the sulfonation, polyarylene having no sulfonic acid group can be obtained by introducing a sulfonic acid group by a conventional method using a sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。   As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the polyarylene having no sulfonic acid group is known by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfite and the like. [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490-2492 (1993)].

すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時
間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。 That is, as the sulfonation reaction conditions, the polyarylene having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.

上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。   In the polyarylene (C) having a sulfonic acid group produced by the method as described above, the amount of the sulfonic acid group is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.5 to 3 meq / g, more preferably 0. .8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.3 meq / g, the proton conductivity is low and not practical. On the other hand, if it exceeds 5 meq / g, the water resistance may be significantly lowered, which is not preferable.

上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。   The amount of the sulfonic acid group can be adjusted, for example, by changing the type, usage ratio, and combination of the monomer (D) and the oligomer (E).

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。   The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid group may contain an anti-aging agent, preferably a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and the anti-aging agent further improves durability as an electrolyte. Can be improved.

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。 Examples of hindered phenol compounds that can be used in the present invention include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3.5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259
) 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl -4
-Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1035), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (trade name: IRGANOX
1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGAONOX 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name: IRGANOX 3114) 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80).

本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。   In the present invention, the hindered phenol compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group.

（プロトン伝導体組成物）
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上述したような吸湿性無機多孔質化合物と、プロトン伝導能を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなる。なお、上記吸湿性多孔質無機化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。 (Proton conductor composition)
The proton conductor composition according to the present invention comprises a hygroscopic inorganic porous compound as described above and a polyarylene having a sulfonic acid group having proton conductivity. In addition to the hygroscopic porous inorganic compound and the polyarylene having a sulfonic acid group, an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid including a carboxylic acid, an appropriate amount of water, or the like may be included.

本発明のプロトン伝導体組成物における吸湿性無機多孔質性化合物の含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部であることが望ましい。吸湿性無機多孔質性化合物の含有量が上記範囲未
満では、プロトン伝導度を上げる保水性を向上させる量には達しないことがあり、上記範囲を超えると、保水性は十分であるものの、吸湿性無機多孔質性化合自身の非プロトン伝導性のためにプロトン伝導度が低下する傾向にある。 The content of the hygroscopic inorganic porous compound in the proton conductor composition of the present invention is 0.01 to 60 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group. It is desirable to be. If the content of the hygroscopic inorganic porous compound is less than the above range, it may not reach the amount that improves the water retention to increase the proton conductivity, and if it exceeds the above range, the water retention is sufficient, Proton conductivity tends to decrease due to the non-protonic conductivity of the porous inorganic porous compound itself.

本発明のプロトン伝導体組成物からなる成形体は、例えば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、具体的にはホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの高シェアのかかる混合機を用いて混合することにより調製することができる。この際には、溶剤を用いても良い。また、吸湿性無機多孔質性化合物を高分子固体電解質に含有させるときには、高分子固体電解質のイオン交換基に近接した状態で含有されやすくなると考えられることから、親水性の溶剤に懸濁または溶解させた状態で混合することが好ましい。   The molded body comprising the proton conductor composition of the present invention, for example, the above-mentioned components are mixed at a predetermined ratio, and a conventionally known method, specifically, a high share of a homogenizer, a disperser, a paint conditioner, a ball mill, etc. It can prepare by mixing using this mixer. In this case, a solvent may be used. In addition, when the hygroscopic inorganic porous compound is contained in the polymer solid electrolyte, it is considered that the hygroscopic inorganic porous compound is likely to be contained in the state close to the ion exchange group of the polymer solid electrolyte, so that it is suspended or dissolved in a hydrophilic solvent. It is preferable to mix in such a state.

（プロトン伝導膜）
本発明に係るプロトン伝導膜は上記のプロトン伝導体組成物からなる。なお、本発明のプロトン伝導膜には、上記吸湿性多孔質無機化合物、スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。 (Proton conducting membrane)
The proton conducting membrane according to the present invention is composed of the above proton conductor composition. In addition to the hygroscopic porous inorganic compound and the polyarylene having a sulfonic acid group, the proton conductive membrane of the present invention includes an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, and the like. May be included.

本発明の組成物を用いてフィルムを製造する方法としては、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法が挙げられる。   Examples of the method for producing a film using the composition of the present invention include a method for producing a film by a casting method in which a film is cast on a substrate by casting and formed into a film.

上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。   Examples of the substrate include a polyethylene terephthalate (PET) film, but are not limited to this, and any material may be used as long as it is a substrate used in a normal solution casting method. Even if it is manufactured, it is not particularly limited.

この際のポリマー濃度は、スルホン酸を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。   The polymer concentration in this case is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight, although it depends on the molecular weight of the polyarylene having sulfonic acid. If it is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.

なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。   The solution viscosity of the composition of the present invention is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 3,000 to 50,000 mPa · s, although it depends on the molecular weight of the polymer and the solid content concentration. . If it is less than 2,000 mPa · s, the retention of the solution during processing is poor and it may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity is too high to be extruded from the die, making it difficult to form a film by the casting method.

上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。   After film formation by the casting method, a film can be obtained by drying at 30 to 160 ° C., preferably 50 to 150 ° C., for 3 to 180 minutes, preferably 5 to 120 minutes. The dry film thickness is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.

吸湿性多孔質性無機化合物がプロトン伝導膜中に含有されると、電極―膜接合時または燃料電池使用中における電極の膜への貫通による電極の短絡が防止される傾向にあるため、プロトン伝導膜を薄膜化しやすくなる。そのため、吸湿性多孔質性無機化合物添加による保水量の向上以外に、プロトン伝導膜の薄膜化による膜抵抗の低下によっても、出力特性が向上できることが期待される。   When a hygroscopic porous inorganic compound is contained in the proton conducting membrane, it tends to prevent short-circuiting of the electrode due to penetration of the electrode into the membrane at the time of electrode-membrane bonding or during fuel cell use. It becomes easy to make the film thinner. Therefore, it is expected that the output characteristics can be improved not only by the improvement of the water retention amount by the addition of the hygroscopic porous inorganic compound but also by the reduction of the membrane resistance due to the thinning of the proton conductive membrane.

キャスティング法に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、γ−ブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。 The solvent used in the casting method is not particularly limited, and examples thereof include aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, cymethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and dimethylurea. These solvents may be further mixed with alcohol solvents such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol.

本発明のプロトン伝導体組成物およびそれからキャストされたフィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。   The proton conductor composition of the present invention and the film cast therefrom are, for example, protons that can be used for electrolytes for primary batteries, electrolytes for secondary batteries, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, and the like. It can be used for a conductive film.

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。   In the examples, the sulfonic acid equivalent, molecular weight, and proton conductivity were determined as follows.

１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。 1. Sulfonic acid equivalent The polymer having a sulfonic acid group was washed with water until the water was neutral, thoroughly washed with water except for free remaining acid, dried, weighed a predetermined amount, THF / Phenolphthalein dissolved in a mixed solvent of water was used as an indicator, titration was performed using a standard solution of NaOH, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.

２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 2. Measurement of Molecular Weight The weight average molecular weight of polyarylene having no sulfonic acid group was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and the molecular weight in terms of polystyrene. The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as a solvent as an eluent.

３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度４０％、５０％、７０％、９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０
時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。 3. Measurement of proton conductivity AC resistance is measured by pressing a platinum wire (φ = 0.5 mm) against the surface of a strip-shaped proton conducting membrane sample with a width of 5 mm, holding the sample in a constant temperature and humidity device, and between the platinum wires It was obtained from AC impedance measurement. That is, the impedance at AC 10 kHz was measured in an environment of 85 ° C., relative humidity 40%, 50%, 70%, and 90%. A chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the constant temperature and humidity device. Five platinum wires were pressed at intervals of 5 mm, the distance between the wires was changed to 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured. The specific resistance of the membrane was calculated from the distance between the lines and the resistance gradient, the alternating current impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance, and the proton conductivity was calculated from this impedance.
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × resistance-to-resistance gradient (Ω / cm)
[Synthesis Example 1] Preparation of Oligomer 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, Dean-Stark tube and nitrogen-introduced three-way cock. -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) 67.3 g (0.20 mol), 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP) 60.3 g (0 .24 mol), 71.9 g (0.52 mol) of potassium carbonate, 300 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 150 mL of toluene, heated in a nitrogen atmosphere in an oil bath and reacted at 130 ° C. with stirring. It was. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was produced in about 3 hours. Thereafter, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature from 130 ° C. to 150 ° C.
After continuing the reaction for a period of time, 10.0 g (0.040 mol) of 4,4′-DCBP was added, and the mixture was further reacted for 5 hours. The resulting reaction solution was allowed to cool, and then the by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was put into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and then dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was put into 4 L of methanol and reprecipitated to obtain 95 g (yield 85%) of the target compound.

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた重合体は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、
スルホランなどに可溶で、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃、熱分解温度が４９８℃であった。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 11,200. Further, the obtained polymer is THF, NMP, DMAc,
Soluble in sulfolane and the like, Tg (glass transition temperature) was 110 ° C., and thermal decomposition temperature was 498 ° C.

得られた化合物は、式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。   The obtained compound was an oligomer represented by the formula (I) (hereinafter referred to as “BCPAF oligomer”).

［合成例２］ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）と合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１,２００）１５．２３ｇ（１．３６
ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ₃ １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ₃neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。 [Synthesis Example 2] The polyarylene copolymer which is a protective group of neopentyl _{(PolyAB-SO 3 neo-Pe} ) Preparation stirrer, a thermometer, cooling tube, Dean-Stark tube was attached a three-way cock nitrogen introducing In a 1 L three-necked flask, 39.58 g (98.64 mmol) of neo-pentyl (A-SO ₃ neo-Pe) 4- [4- (2,5-dichlorobenzoyl) phenoxy] benzenesulfonate was synthesized. 15.23 g (1.36) of the BCPAF oligomer obtained in Example 1 (Mw = 11,200)
Mmol), Ni (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 1.67 g (2.55 mmol), PPh ₃ 10.49 g (40 mmol), NaI 0.45 g (3 mmol), Zinc powder 15.69 g (240 mmol), 390 mL dry NMP was added under nitrogen. The reaction system is heated with stirring (
The reaction was finally heated to 75 ° C.) and allowed to react for 3 hours. The polymerization reaction solution was diluted with 250 mL of THF, stirred for 30 minutes, filtered using Celite as a filter aid, and the filtrate was poured into a large excess of 1500 mL of methanol to coagulate. The coagulum was collected by filtration, air-dried, redissolved in THF / NMP (200/300 mL each), and coagulated with 1500 mL of a large excess of methanol. After air drying, 47.0 g (yield 99%) of a copolymer (PolyAB-SO ₃ neo-Pe) composed of a sulfonic acid derivative protected with a target yellow fibrous neopentyl group was obtained by heat drying. As for the molecular weight by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 47,600, and Mw was 159,000.

得られたPolyＡＢ-ＳＯ₃neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温
した。反応系に、メタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬとの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換していることがわかった。 5.1 g of the obtained PolyAB-SO ₃ neo-Pe was dissolved in 60 mL of NMP and heated to 90 ° C. To the reaction system, a mixture of 50 mL of methanol and 8 mL of concentrated hydrochloric acid was added at a time. While in suspension, the reaction was allowed to proceed for 10 hours under mild reflux conditions. A distillation apparatus was installed, and excess methanol was distilled off to obtain a light green transparent solution. This solution was poured into a large amount of water / methanol (1: 1 weight ratio) to solidify the polymer, and then the polymer was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing water became 6 or more. From the IR spectrum of the polymer thus obtained and the quantitative analysis of the ion exchange capacity, it was found that the sulfonic acid ester group (—SO ₃ R ^a ) was quantitatively converted to the sulfonic acid group (—SO ₃ H). .

得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。   The obtained polyarylene copolymer having a sulfonic acid group had a molecular weight of GPC of Mn of 53,200, Mw of 185,000, and a sulfonic acid equivalent of 1.9 meq / g.

（実施例１）
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、γーブチロラクトン３４０ｇを加え溶解させた。これに合成ゼオライト（アルドリッチ社製、商品名；モレキュラーシーブ２３３６４−１）３ｇ（５重量％複合化量）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。 Example 1
60 g of polyarylene having sulfonic acid obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 1000 cc plastic bottle, and 340 g of γ-butyrolactone was added and dissolved. To this was added 3 g of synthetic zeolite (trade name; Molecular Sieve 23364-1 manufactured by Aldrich), mixed for 5 minutes with a disperser, and uniformly dispersed.

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４１μｍの均一な固体電解質フィルム１を得た。結果を表１に示す。   The above solution was cast on a PET film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform solid electrolyte film 1 having a film thickness of 41 μm. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとりγーブチロラクトン３４０ｇを加え溶解させた。これにシリカ（日本エアロジェル社製、商品名；アエロジェル３８０）６ｇ（１０重量％複合化量）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。 (Example 2)
60 g of polyarylene having sulfonic acid obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 1000 cc plastic bottle and 340 g of γ-butyrolactone was added and dissolved. To this was added 6 g of silica (manufactured by Nippon Aerogel Co., Ltd., trade name: Aerogel 380) (10% by weight compounded amount), mixed for 20 minutes with a disperser, and uniformly dispersed.

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４０μｍの均一な固体電解質フィルム２を得た。結果を表１に示す。   The above solution was cast on a PET film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform solid electrolyte film 2 having a thickness of 40 μm. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、γーブチロラクトン３４０ｇを加え溶解させた。 (Comparative Example 1)
60 g of polyarylene having sulfonic acid obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 1000 cc plastic bottle, and 340 g of γ-butyrolactone was added and dissolved.

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４３μｍの均一な固体電解質フィルム３を得た。結果を表１に示す。   The above solution was cast on a PET film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform solid electrolyte film 3 having a thickness of 43 μm. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
Ｎａｆｉｏｎ溶液（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）２９１．３ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、Ｎ−プロピルアルコール１０８．７ｇを加え溶解させた。これにシリカ（日本エアロジェル社製、商品名；アエロジェル３８０）６ｇ（１０重量％複合化量）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。 (Comparative Example 2)
291.3 g of 20.6% water-alcohol solution (water: alcohol = 20: 60) of Nafion solution (trade name, manufactured by Dupont) was placed in a 1000 cc plastic bottle, and 108.7 g of N-propyl alcohol was added and dissolved. . To this was added 6 g of silica (manufactured by Nippon Aerogel Co., Ltd., trade name: Aerogel 380) (10% by weight compounded amount), mixed for 20 minutes with a disperser, and uniformly dispersed.

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で６０分間乾燥することで、膜厚４４μｍの均一な固体電解質フィルム４を得た。結果を表１に示す。   The above solution was cast on a PET film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform solid electrolyte film 4 having a thickness of 44 μm. The results are shown in Table 1.

Claims (4)

吸湿性無機多孔質化合物と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとからなり、該スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とするプロトン伝導体組成物。

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ ₃ Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。） A hygroscopic inorganic porous compounds, Ri Do and a polyarylene having a sulfonic acid group, polyarylene having the sulfonic acid group, and a constitutional unit represented by the following general formula represented by the following general formula (A) (B) A proton conductor composition comprising the structural unit represented .

(In the formula, Y represents a divalent electron-withdrawing group, Z represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. , M represents an integer of 0 to 10
N represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4. )

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and are at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group) W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, T represents a divalent organic group or a single bond, and p represents 0 or a positive integer.) 上記吸湿性無機多孔質化合物が、シリカ、合成ゼオライト、チタニアゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルの粒子および繊維状のシリカファイバーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。   The hygroscopic inorganic porous compound is at least one compound selected from the group consisting of silica, synthetic zeolite, titania gel, alumina gel, zirconia gel, yttria gel particles, and fibrous silica fibers. The proton conductor composition according to claim 1. 上記吸湿性無機多孔質化合物が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。   The hygroscopic inorganic porous compound is contained in a proportion of 0.01 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group. A proton conductor composition as described in 1. above. 請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。

Proton conductive membrane characterized by comprising the proton conductor composition according to any one of claims 1-3.