JP4076190B2 - 水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 - Google Patents
水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却ないし加熱に使用される水系において、水と接触する金属の腐食を有効に抑制できる環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
循環水系等において水と接触する金属の腐食を抑制するために、従来、クロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属類が使用されているが、循環水の一部はブローダウンとして系外へ排出されるため、環境に対する重金属汚染が深刻な問題となっている。またスケール抑制や腐食抑制の目的で各種のリン酸系化合物やポリアクリル酸・ポリマレイン酸等の合成ポリカルボン酸系化合物が使用されているが、これらの化合物ではスケール抑制、腐食抑制を達するには不充分である。リン酸系化合物で十分な腐食抑制効果を発揮させようとすると高濃度の添加が必要となり、これらの化合物がブローダウン水として排出されたとき湖沼や内湾に流入し、富栄養化や赤潮の原因となり好ましくない。さらには、これらのリン酸系化合物や合成ポリカルボン酸系化合物は、自然界に存在する微生物等により分解され難いため、生物体内に蓄積され易い等環境汚染の可能性がある。
【０００３】
生分解性の良好な化合物として、ポリアスパラギン酸〔米国特許公報第４９７１７２４号（１９９０年）〕、平均重合度が１．３〜３のポリ酒石酸〔特開平６−２４０４７７号公報〕、ポリエポキシコハク酸〔特開平４−１６６２９８号公報、米国特許公報第５２５６３３２号（１９９３年）〕などの腐食抑制剤が開示されているが、これらの化合物は腐食抑制効果は充分でない。またポリ酒石酸やポリエポキシコハク酸の製造に関して、触媒として水酸化カルシウムを用いることが開示されている〔特開平６−２４０４７７号公報、米国特許公報第５２５６３３２号(１９９３年)〕が、水酸化カルシウムの水に対する溶解度が低いため、触媒作用が十分に発揮されなかったり、また反応終了後カルシウムの不溶性沈澱物を生じ、さらには該腐食抑制剤を貯蔵している間にもカルシウムの不溶性沈澱物が生じる等の問題点があった。腐食抑制剤に不溶性沈澱物が生じると、ポンプや注入配管において閉塞をもたらすなど操業上に支障があり、瀘過などにより除く必要があり作業上煩雑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、自然界に存在する微生物等により分解し易く、生物体内への蓄積等による環境汚染の問題のない非リン系の化合物を用い、開放式循環水系等の水系における金属の腐食を有効に防止でき、その製造が容易で、かつ製品の貯蔵安定性の優れた環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸やアミノ酸が生分解性に優れた環境調和型の化合物である点に着目して、生分解性を維持したまま、水と接触する金属の腐食抑制効果を改善できるポリカルボン酸誘導体の開発を行い本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本請求項１の発明は、アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを１：２〜１：３０のモル比で重合反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項２の発明は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子中に２個以上のカルボキシル基を有するものである請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項３の発明は、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項４の発明は、アミノ酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明におけるポリエポキシコハク酸誘導体の製造原料の１つであるカルボン酸成分は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上であり、好ましくは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有するものである。この具体的な例を示すとヒドロキカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸等であり、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等であり、アミノ酸としては、グリシン、ザルコシン、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、イソロイシン、アスパラギン、システイン、メチオニン等のモノアミノモノカルボン酸；セリン、スレオニン、オキシプロリン等のオキシアミノ酸；ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等の分子内に２級アミノ基を持ったアミノ酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸；リジン、オルニチン、α，γ−ジアミノ酪酸、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸等であり、より好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸が挙げられる。
【０００９】
本発明はこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてよい。
【００１０】
これらのヒドロキカルボン酸やアミノ酸には、構造上右旋性のもの、左旋性のものと区別される場合があるが、本発明においてはこれら光学異性体の種類は限定されない。又、ラセミ体であってもよい。
【００１１】
本発明におけるエポキシコハク酸は公知の方法により製造することができ、その具体例は米国有機化学雑誌（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２４巻、５４頁（１９５９年）等に示されている。すなわち、タングステン酸塩等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過酸化水素を反応させることによりシスエポキシコハク酸が得られ、フマル酸に過酸化水素を反応させることによりトランスエポキシコハク酸が得られる。
【００１２】
本発明においてエポキシコハク酸は、シスエポキシコハク酸とトランスエポキシコハク酸のいずれでもよく、また両者の混合物であってもよい。
【００１３】
本発明において、ヒドロキカルボン酸及び／又はアミノ酸とエポキシコハク酸との重合反応は、アルカリ性水溶液中、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムイオン供与化合物を触媒として行われる。
【００１４】
重合反応を行うときのｐＨは、反応収率を上げるためにはｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４である。反応温度は通常５０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】
本発明においてヒドロキカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸のモル比は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：２０である。エポキシコハク酸のモル比がこの範囲より小さいと重合度が低くなり、腐食防止効果が充分得られず、またこの範囲より多いと、触媒としてカルシウム化合物を用いた場合カルシウムの不溶性沈澱物が析出する。
【００１６】
本発明において用いられる触媒は、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸とエポキシコハク酸の重合反応を円滑に行わせるものであり、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類のようにアルカリ性水溶液中でカルシウムイオンを供与するカルシウム化合物が用いられる。使用する触媒の量は、通常はエポキシコハク酸の１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．７モルである。
【００１７】
エポキシコハク酸単独重合反応の場合も、本発明と同様アルカリ性水溶液中、カルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類を触媒として行われる。しかし、この場合には多量のカルシウムの不溶性物が生成するので、これら不溶性物を除去することが必要であり、また生成したポリエポキシコハク酸の安定性も悪く、貯蔵中に沈澱物が生成するなどの問題があった。これに対して、本発明においてはヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸がカルシウムイオンと適度な安定度を有する可溶性錯体を形成し、触媒能力を維持したままカルシウム不溶性物の生成を抑える効果をもたらしている。エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）のようにカルシウムイオンと極めて安定なキレート化合物を作る化合物も、カルシウムの不溶性物を生成を抑える効果があるが、カルシウムイオンがＥＤＴＡにより完全にマスキングされて了い、触媒としての作用が小さくなり、重合反応が円滑に行われず、高重合度の生成物を得るには不利である。
【００１８】
本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は重量平均分子量が３００から３０００の範囲であることが好ましいが、より好ましくは８００から２０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲を外れると腐食防止効果が低下することがある。ポリエポキシコハク酸誘導体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手法により測定される。
【００１９】
本発明により、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応させてポリエポキシコハク酸誘導体を製造するとき、エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物を一部共存させて重合反応させてもよいが、本発明の腐食抑制効果を期待するには、エポキシ化合物中のエポキシコハク酸の比率は７０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物は、例えばモノエチレン性不飽和化合物と過酸化水素をタングステン酸塩等の触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
例えば本発明のポリエポキシコハク酸誘導体の一部に蛍光官能基や紫外吸収官能基を有する化合物を使用して、本発明の腐食抑制剤を標識化することにより、水系における腐食抑制剤の濃度管理に供することができる。
【００２２】
本発明の腐食抑制剤は、上記方法によって得られたポリエポキシコハク酸誘導体を水あるいは適当な有機溶剤に溶解して使用目的に見合った濃度の溶液にしてから使用に供される。このとき本発明のポリエポキシコハク酸誘導体を単独に用いることもできるが、その他公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤ならびに微生物コントロール剤を併用することもなんら妨げるものでない。そのような腐食抑制剤、スケール抑制剤、微生物コントロール剤の例として、ポリアスパラギン酸、亜鉛塩・モリブデン酸塩・タングステン酸塩・マンガン塩等の金属化合物、オルトリン酸（塩）・重合リン酸（塩）等の無機リン酸化合物、亜硝酸塩、珪酸塩、ヒドラジン類、ベンゾトリアゾール類・トリルトリアゾール類・ブチルベンゾトリアゾール・メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール化合物、２−ヒドロキシエチリデン−２，２−ジホスホン酸・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸・ヒドロキシホスホノ酢酸・アミノトリメチレンホスホン酸・ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸化合物、アクリル酸・マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の重合体、アクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と２−（メタ）アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸・ヒドロキシプロパン−（メタ）アリルスルホン酸・（メタ）アクリルアミド・Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド・共役ジエンスルホン化物・ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・スチレンスルホン酸・スルホフェノ（メタ）アリルエーテル・（メタ）アリルスルホン酸・ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル・ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート・酢酸ビニル・アルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体、アクリル酸・マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と次亜リン酸（塩）とを反応させて得られるホスフィノポリカルボキシレート化合物、次亜塩素酸塩・液化塩素・塩素化ジメチルヒダントイン・ブロムクロロジメチルヒダントイン・塩素化イソシアヌル酸・二酸化塩素等の塩素系殺菌剤、塩素系殺菌剤と臭化物・有機臭素化合物等の臭素化合物との併用、過酸化水素・過酢酸等の過酸化物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の腐食抑制剤を水系に添加するとき、好ましい添加量は本発明のポリエポキシコハク酸誘導体として０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである。しかし、この適性添加量の範囲は、適用される水系の運転条件や水質によって変わり、また本発明のポリエポキシコハク酸誘導体と共に用いられる腐食抑制剤成分があるか否かによって変わることはいうまでもない。
【００２４】
本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑制することができるという利点を有する。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［エポキシコハク酸の製造］
以下に本発明に使用したエポキシコハク酸の製造例を示す。
１．エポキシコハク酸二ナトリウムの合成：
１Ｌセパラブルフラスコに脱イオン水３００ｍＬを入れ、無水マレイン酸８９．２ｇ（０．９１モル）を加えて攪拌溶解した。冷却しながら４８％ＮａＯＨの１１４ｇ（１．３７モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温度が７５℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１２０ｇ（１．０６モル）とタングステン酸ナトリウム６．０ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約８分後で急激な発熱が認められたため、直ちに冷却を開始するも最高８６℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃に冷却後、４８％ＮａＯＨを３１.８ｇ（０.３８モル）添加してｐＨを５．３に調整（ＮａＯＨ添加前のｐＨは３．４）し、７０℃で１時間維持した。４８％ＮａＯＨの合計添加量が１５０．８ｇ（１．８２モル）になるように残りの４８％ＮａＯＨ（５．９ｇ）を添加して、７０℃で１０分間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、５６２．８ｇのエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た（固形分３０．８％、ｐＨ１３．１）。
【００２７】
２．エポキシコハク酸二カリウムの合成
１Ｌセパラブルフラスコに脱イオン水１５０ｍＬを入れ、無水マレイン酸９８.１ｇ（１モル）を加えて攪拌溶解した。冷却しながら４８％ＫＯＨの１７５.３ｇ（１．５モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温度が７３℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１３６ｇ(１．２モル)とタングステン酸ナトリウム６．６ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約３分後に発熱が認められたため、直ちに冷却を開始するも最高１０５℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃に冷却後、４８％ＫＯＨを４７．５ｇ添加してｐＨを６に調整し、７０℃で２時間維持した。４８％ＫＯＨの合計添加量が２３３．７ｇ（２モル）になるように残りの４８％ＫＯＨ（１０．９ｇ）を添加して、７０℃で１０分間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、４５１ｇのエポキシコハク酸二カリウム水溶液を得た（固形分５１．１％、ｐＨ１４以上）。
【００２８】
［ポリエポキシコハク酸誘導体の製造］
以下に本発明に使用するポリエポキシコハク酸誘導体の製造例を示す。
【００２９】
実施例１：
還流管付５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０.１７８モル）、Ｌ−酒石酸８．９ｇ（０.０５９モル）、水酸化カルシウム８.８９ｇ（０.１２モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で３０分間加熱した。反応生成物を瀘過してｐＨ１３.７、固形分４１.１％の水溶液を得た。反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３１であった。
【００３０】
実施例２：
還流管付５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の４２.２ｇ(０.０７５モル)、５０％ＤＬ−リンゴ酸（扶桑化学製）６．７ｇ（０．０２５モル）を加え、４８％水酸化ナトリウムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０９８、Ｍｗは１３０７であった。
【００３１】
実施例３：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液４２.２ｇ（０.０７５モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸６.７ｇ（０.０２５モル）を加え、４８％水酸化ナトリウムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。
反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分６１．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１５３、Ｍｗは１４１６であった。
【００３２】
実施例４：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３３．８ｇ（０．０７５モル）、５０％グルコン酸９．８ｇ（０．０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分４５．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１２７、Ｍｗは１２９７であった。
【００３３】
実施例５：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０．０９モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸２．７ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを２．１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過してｐＨ１４、固形分４５．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１３６８、Ｍｗは１５３２であった。
【００３４】
実施例６：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液の４０．５ｇ（０．０９モル）、Ｌ−アスパラギン酸１．３３ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを０．９１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分３５．８％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１４５３、Ｍｗは１５３４であった。
【００３５】
実施例７：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−酒石酸の１．５ｇ（０.０１モル）、脱イオン水２５ｇを加え、４８％水酸化カリウムを１.９１ｇ添加してｐＨを１０.２に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形分３８．４％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１３３、Ｍｗは１２８５であった。
【００３６】
実施例８：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０．０９モル）、５０％クエン酸（扶桑化学製）３．８４ｇ（０.０１モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを２.９９ｇ添加してｐＨを１１.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ(０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分４７．１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１８７、Ｍｗは１３６１であった。
【００３７】
実施例９：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４２．８ｇ（０.０９５モル）、Ｌ−アスパラギン酸０．６７ｇ（０.００５モル）を加え、４８％水酸化カリウムを０．１９ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形分４６．７％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１６６、Ｍｗは１３０８であった。
【００３８】
実施例１０：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−グルタミン酸１．４７ｇ（０.０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを０．７３ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１３.９、固形分４９.１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１３５０、Ｍｗは１４６７であった。
【００３９】
実施例１１：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３３．８ｇ（０.０７５モル）、Ｌ−アスパラギン酸３．３３ｇ（０.０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを３．０３ｇ添加してｐＨを１０.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム２.７８ｇ（０．０３７５モル）を添加し、攪拌しながら、窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形分４９．０％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１２６７、Ｍｗは１３６７であった。
【００４０】
比較例１：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム１.３９ｇ（０．０１８８モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ１３．８、固形分３３．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは９００、Ｍｗは１０６３であった。
【００４１】
比較例２：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム３.３３ｇ（０．０４５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ１４、固形分３４．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０８１、Ｍｗは１２６３であった。
【００４２】
比較例３：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の５６．２ｇ（０．１モル）を入れ、１Ｎ塩酸を滴下してｐＨを１０．１に調整した。水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ１４、固形分３６．９％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１４９２、Ｍｗは１７５３であった。
【００４３】
比較例４：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液２８．１ｇ（０．０５モル）、Ｌ−酒石酸の７．５ｇ（０．０５モル）、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム７．３６ｇを添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固形分４３．５％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０８６、Ｍｗは１１６６であった。
【００４４】
比較例５：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３３.８ｇ(０.０７５モル)、エリソルビン酸４.４ｇ(０.０２５モル)、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０８１、Ｍｗは１２４２であった。
【００４５】
比較例６：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液５６．２ｇ（０．１モル）、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩３.７２ｇ（０．０１モル）、４８％水酸化ナトリウム１.８４ｇ添加してｐＨを１１．６に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１３．９、固形分３８．１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは７６１、Ｍｗは８２６であった。
【００４６】
比較例７：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２２．５ｇ（０．０５モル）、モノエタノールアミン３．０５ｇ（０．０５モル）を加えた。攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間４０分加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１２．８、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは５７８、Ｍｗは５９３であった。
【００４７】
比較例８：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２２．５ｇ（０．０５モル）、Ｌ−アスパラギン酸６．６６ｇ（０．０５モル）、脱イオン水 ２０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを８．３３ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、攪拌しながら、窒素ガス通気下８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１０．１、固形分４５．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは９９９、Ｍｗは１０９１であった。
【００４８】
［ポリエポキシコハク酸誘導体の安定性の評価］
実施例１〜１１の化合物ならびに比較例１〜８の化合物水溶液をそれぞれ室温で１箇月間静置保存し、その貯蔵安定性を評価した。試験結果を表１に示す。試験結果よりエポキシコハク酸単独で反応させた場合と比較して、本発明の腐食抑制剤は貯蔵安定性が優れていることが明らかである。ＥＤＴＡとエポキシコハク酸を反応させた場合（比較例：６）、貯蔵安定性は優れていたが、高重合度の反応物を得ることはできなかった。本発明の腐食抑制剤では、エポキシコハク酸を単独で反応させた場合（比較例：１、２、３）と比較して、エポキシコハク酸に対するカルシウムの反応モル比が低い場合でも、高重合度の反応物が得られた。
【００４９】
［腐食抑制効果の評価−１］
試験片として、寸法が５０×３０×１ｍｍ、表面積０.３１６ｄｍ2の低炭素鋼(ＳＰＣＣ)を用いた。試験片をアセトン脱脂後、乾燥して試験片の重量を測定した。試験片１枚を試験片保持器（ＪＩＳ Ｋ ０１００−１９９０ 工業用水腐食性試験方法、回転法の試験片保持器と同じ）に取り付け、試験液５００ｍＬの入った還流冷却管、攪拌器付フラスコ中に浸漬した。試験液の水質はｐＨ８．８、Ｃａ硬度２５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌであり、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物をそれぞれ５０ｍｇ／Ｌを添加した。フラスコをあらかじめ４０℃に設定した恒温槽中に入れ、試験片保持器をモーターの回転軸に取り付けて、線速度として０．３ｍ／ｓの速度で試験片を回転させた。試験期間は３日間とした。試験後、試験片保持器から試験片を取り出し、試験片表面に付着した腐食生成物やスケール付着物を流水下ブラシで除去後、乾燥して試験片の重量を測定し、試験前後の重量減を計算した。試験結果を表２に示す。試験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果が優れていることが明らかである。
【００５０】
［腐食抑制効果の評価−２］
試験液の水質をｐＨ８．５、Ｃａ硬度１５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度１５０ｍｇ／Ｌとし、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物をそれぞれ１５ｍｇ／Ｌと亜鉛イオンを５ｍｇ／Ｌ添加した。上記と同様の方法で腐食抑制効果試験を実施した。試験結果を表３に示す。試験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果が優れていることが明らかである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【本発明の効果】
本発明の腐食抑制剤は、自然界に存在する微生物等の作用により分解を受け易く、また生物体内への蓄積等による環境汚染の問題がなく、さらにはリンを含まないため、湖沼や内湾への流入による富栄養化や赤潮の原因とならない。従って、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却や加熱に使用される水系において、周囲の環境を破壊することなく該プロセスの水と接触する金属の腐食防止を有効に防止できる環境調和型の腐食抑制剤である。
【００５５】
加えて、本発明腐食抑制剤の活性成分であるポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑制でき、作業の効率を大幅に向上できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却ないし加熱に使用される水系において、水と接触する金属の腐食を有効に抑制できる環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
循環水系等において水と接触する金属の腐食を抑制するために、従来、クロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属類が使用されているが、循環水の一部はブローダウンとして系外へ排出されるため、環境に対する重金属汚染が深刻な問題となっている。またスケール抑制や腐食抑制の目的で各種のリン酸系化合物やポリアクリル酸・ポリマレイン酸等の合成ポリカルボン酸系化合物が使用されているが、これらの化合物ではスケール抑制、腐食抑制を達するには不充分である。リン酸系化合物で十分な腐食抑制効果を発揮させようとすると高濃度の添加が必要となり、これらの化合物がブローダウン水として排出されたとき湖沼や内湾に流入し、富栄養化や赤潮の原因となり好ましくない。さらには、これらのリン酸系化合物や合成ポリカルボン酸系化合物は、自然界に存在する微生物等により分解され難いため、生物体内に蓄積され易い等環境汚染の可能性がある。
【０００３】
生分解性の良好な化合物として、ポリアスパラギン酸〔米国特許公報第４９７１７２４号（１９９０年）〕、平均重合度が１．３〜３のポリ酒石酸〔特開平６−２４０４７７号公報〕、ポリエポキシコハク酸〔特開平４−１６６２９８号公報、米国特許公報第５２５６３３２号（１９９３年）〕などの腐食抑制剤が開示されているが、これらの化合物は腐食抑制効果は充分でない。またポリ酒石酸やポリエポキシコハク酸の製造に関して、触媒として水酸化カルシウムを用いることが開示されている〔特開平６−２４０４７７号公報、米国特許公報第５２５６３３２号(１９９３年)〕が、水酸化カルシウムの水に対する溶解度が低いため、触媒作用が十分に発揮されなかったり、また反応終了後カルシウムの不溶性沈澱物を生じ、さらには該腐食抑制剤を貯蔵している間にもカルシウムの不溶性沈澱物が生じる等の問題点があった。腐食抑制剤に不溶性沈澱物が生じると、ポンプや注入配管において閉塞をもたらすなど操業上に支障があり、瀘過などにより除く必要があり作業上煩雑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、自然界に存在する微生物等により分解し易く、生物体内への蓄積等による環境汚染の問題のない非リン系の化合物を用い、開放式循環水系等の水系における金属の腐食を有効に防止でき、その製造が容易で、かつ製品の貯蔵安定性の優れた環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸やアミノ酸が生分解性に優れた環境調和型の化合物である点に着目して、生分解性を維持したまま、水と接触する金属の腐食抑制効果を改善できるポリカルボン酸誘導体の開発を行い本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本請求項１の発明は、アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを１：２〜１：３０のモル比で重合反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項２の発明は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子中に２個以上のカルボキシル基を有するものである請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項３の発明は、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項４の発明は、アミノ酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明におけるポリエポキシコハク酸誘導体の製造原料の１つであるカルボン酸成分は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上であり、好ましくは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有するものである。この具体的な例を示すとヒドロキカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸等であり、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等であり、アミノ酸としては、グリシン、ザルコシン、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、イソロイシン、アスパラギン、システイン、メチオニン等のモノアミノモノカルボン酸；セリン、スレオニン、オキシプロリン等のオキシアミノ酸；ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等の分子内に２級アミノ基を持ったアミノ酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸；リジン、オルニチン、α，γ−ジアミノ酪酸、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸等であり、より好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸が挙げられる。
【０００９】
本発明はこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてよい。
【００１０】
これらのヒドロキカルボン酸やアミノ酸には、構造上右旋性のもの、左旋性のものと区別される場合があるが、本発明においてはこれら光学異性体の種類は限定されない。又、ラセミ体であってもよい。
【００１１】
本発明におけるエポキシコハク酸は公知の方法により製造することができ、その具体例は米国有機化学雑誌（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２４巻、５４頁（１９５９年）等に示されている。すなわち、タングステン酸塩等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過酸化水素を反応させることによりシスエポキシコハク酸が得られ、フマル酸に過酸化水素を反応させることによりトランスエポキシコハク酸が得られる。
【００１２】
本発明においてエポキシコハク酸は、シスエポキシコハク酸とトランスエポキシコハク酸のいずれでもよく、また両者の混合物であってもよい。
【００１３】
本発明において、ヒドロキカルボン酸及び／又はアミノ酸とエポキシコハク酸との重合反応は、アルカリ性水溶液中、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムイオン供与化合物を触媒として行われる。
【００１４】
重合反応を行うときのｐＨは、反応収率を上げるためにはｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４である。反応温度は通常５０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】
本発明においてヒドロキカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸のモル比は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：２０である。エポキシコハク酸のモル比がこの範囲より小さいと重合度が低くなり、腐食防止効果が充分得られず、またこの範囲より多いと、触媒としてカルシウム化合物を用いた場合カルシウムの不溶性沈澱物が析出する。
【００１６】
本発明において用いられる触媒は、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸とエポキシコハク酸の重合反応を円滑に行わせるものであり、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類のようにアルカリ性水溶液中でカルシウムイオンを供与するカルシウム化合物が用いられる。使用する触媒の量は、通常はエポキシコハク酸の１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．７モルである。
【００１７】
エポキシコハク酸単独重合反応の場合も、本発明と同様アルカリ性水溶液中、カルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類を触媒として行われる。しかし、この場合には多量のカルシウムの不溶性物が生成するので、これら不溶性物を除去することが必要であり、また生成したポリエポキシコハク酸の安定性も悪く、貯蔵中に沈澱物が生成するなどの問題があった。これに対して、本発明においてはヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸がカルシウムイオンと適度な安定度を有する可溶性錯体を形成し、触媒能力を維持したままカルシウム不溶性物の生成を抑える効果をもたらしている。エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）のようにカルシウムイオンと極めて安定なキレート化合物を作る化合物も、カルシウムの不溶性物を生成を抑える効果があるが、カルシウムイオンがＥＤＴＡにより完全にマスキングされて了い、触媒としての作用が小さくなり、重合反応が円滑に行われず、高重合度の生成物を得るには不利である。
【００１８】
本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は重量平均分子量が３００から３０００の範囲であることが好ましいが、より好ましくは８００から２０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲を外れると腐食防止効果が低下することがある。ポリエポキシコハク酸誘導体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手法により測定される。
【００１９】
本発明により、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを反応させてポリエポキシコハク酸誘導体を製造するとき、エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物を一部共存させて重合反応させてもよいが、本発明の腐食抑制効果を期待するには、エポキシ化合物中のエポキシコハク酸の比率は７０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物は、例えばモノエチレン性不飽和化合物と過酸化水素をタングステン酸塩等の触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
例えば本発明のポリエポキシコハク酸誘導体の一部に蛍光官能基や紫外吸収官能基を有する化合物を使用して、本発明の腐食抑制剤を標識化することにより、水系における腐食抑制剤の濃度管理に供することができる。
【００２２】
本発明の腐食抑制剤は、上記方法によって得られたポリエポキシコハク酸誘導体を水あるいは適当な有機溶剤に溶解して使用目的に見合った濃度の溶液にしてから使用に供される。このとき本発明のポリエポキシコハク酸誘導体を単独に用いることもできるが、その他公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤ならびに微生物コントロール剤を併用することもなんら妨げるものでない。そのような腐食抑制剤、スケール抑制剤、微生物コントロール剤の例として、ポリアスパラギン酸、亜鉛塩・モリブデン酸塩・タングステン酸塩・マンガン塩等の金属化合物、オルトリン酸（塩）・重合リン酸（塩）等の無機リン酸化合物、亜硝酸塩、珪酸塩、ヒドラジン類、ベンゾトリアゾール類・トリルトリアゾール類・ブチルベンゾトリアゾール・メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール化合物、２−ヒドロキシエチリデン−２，２−ジホスホン酸・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸・ヒドロキシホスホノ酢酸・アミノトリメチレンホスホン酸・ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸化合物、アクリル酸・マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の重合体、アクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と２−（メタ）アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸・ヒドロキシプロパン−（メタ）アリルスルホン酸・（メタ）アクリルアミド・Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド・共役ジエンスルホン化物・ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・スチレンスルホン酸・スルホフェノ（メタ）アリルエーテル・（メタ）アリルスルホン酸・ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル・ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート・酢酸ビニル・アルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体、アクリル酸・マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と次亜リン酸（塩）とを反応させて得られるホスフィノポリカルボキシレート化合物、次亜塩素酸塩・液化塩素・塩素化ジメチルヒダントイン・ブロムクロロジメチルヒダントイン・塩素化イソシアヌル酸・二酸化塩素等の塩素系殺菌剤、塩素系殺菌剤と臭化物・有機臭素化合物等の臭素化合物との併用、過酸化水素・過酢酸等の過酸化物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の腐食抑制剤を水系に添加するとき、好ましい添加量は本発明のポリエポキシコハク酸誘導体として０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである。しかし、この適性添加量の範囲は、適用される水系の運転条件や水質によって変わり、また本発明のポリエポキシコハク酸誘導体と共に用いられる腐食抑制剤成分があるか否かによって変わることはいうまでもない。
【００２４】
本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑制することができるという利点を有する。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［エポキシコハク酸の製造］
以下に本発明に使用したエポキシコハク酸の製造例を示す。
１．エポキシコハク酸二ナトリウムの合成：
１Ｌセパラブルフラスコに脱イオン水３００ｍＬを入れ、無水マレイン酸８９．２ｇ（０．９１モル）を加えて攪拌溶解した。冷却しながら４８％ＮａＯＨの１１４ｇ（１．３７モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温度が７５℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１２０ｇ（１．０６モル）とタングステン酸ナトリウム６．０ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約８分後で急激な発熱が認められたため、直ちに冷却を開始するも最高８６℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃に冷却後、４８％ＮａＯＨを３１.８ｇ（０.３８モル）添加してｐＨを５．３に調整（ＮａＯＨ添加前のｐＨは３．４）し、７０℃で１時間維持した。４８％ＮａＯＨの合計添加量が１５０．８ｇ（１．８２モル）になるように残りの４８％ＮａＯＨ（５．９ｇ）を添加して、７０℃で１０分間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、５６２．８ｇのエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た（固形分３０．８％、ｐＨ１３．１）。
【００２７】
２．エポキシコハク酸二カリウムの合成
１Ｌセパラブルフラスコに脱イオン水１５０ｍＬを入れ、無水マレイン酸９８.１ｇ（１モル）を加えて攪拌溶解した。冷却しながら４８％ＫＯＨの１７５.３ｇ（１．５モル）を徐々に滴下したところ、発熱により温度が７３℃まで上昇した。６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１３６ｇ(１．２モル)とタングステン酸ナトリウム６．６ｇを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約３分後に発熱が認められたため、直ちに冷却を開始するも最高１０５℃まで温度が上昇した。６０〜６５℃に冷却後、４８％ＫＯＨを４７．５ｇ添加してｐＨを６に調整し、７０℃で２時間維持した。４８％ＫＯＨの合計添加量が２３３．７ｇ（２モル）になるように残りの４８％ＫＯＨ（１０．９ｇ）を添加して、７０℃で１０分間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、４５１ｇのエポキシコハク酸二カリウム水溶液を得た（固形分５１．１％、ｐＨ１４以上）。
【００２８】
［ポリエポキシコハク酸誘導体の製造］
以下に本発明に使用するポリエポキシコハク酸誘導体の製造例を示す。
【００２９】
実施例１：
還流管付５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０.１７８モル）、Ｌ−酒石酸８．９ｇ（０.０５９モル）、水酸化カルシウム８.８９ｇ（０.１２モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で３０分間加熱した。反応生成物を瀘過してｐＨ１３.７、固形分４１.１％の水溶液を得た。反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３１であった。
【００３０】
実施例２：
還流管付５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の４２.２ｇ(０.０７５モル)、５０％ＤＬ−リンゴ酸（扶桑化学製）６．７ｇ（０．０２５モル）を加え、４８％水酸化ナトリウムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０９８、Ｍｗは１３０７であった。
【００３１】
実施例３：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液４２.２ｇ（０.０７５モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸６.７ｇ（０.０２５モル）を加え、４８％水酸化ナトリウムを４．１ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。
反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分６１．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１５３、Ｍｗは１４１６であった。
【００３２】
実施例４：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３３．８ｇ（０．０７５モル）、５０％グルコン酸９．８ｇ（０．０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分４５．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１２７、Ｍｗは１２９７であった。
【００３３】
実施例５：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０．０９モル）、５０％ＤＬ−リンゴ酸２．７ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを２．１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過してｐＨ１４、固形分４５．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１３６８、Ｍｗは１５３２であった。
【００３４】
実施例６：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液の４０．５ｇ（０．０９モル）、Ｌ−アスパラギン酸１．３３ｇ（０．０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを０．９１ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で６時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分３５．８％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１４５３、Ｍｗは１５３４であった。
【００３５】
実施例７：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−酒石酸の１．５ｇ（０.０１モル）、脱イオン水２５ｇを加え、４８％水酸化カリウムを１.９１ｇ添加してｐＨを１０.２に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ（０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形分３８．４％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１３３、Ｍｗは１２８５であった。
【００３６】
実施例８：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０．０９モル）、５０％クエン酸（扶桑化学製）３．８４ｇ（０.０１モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを２.９９ｇ添加してｐＨを１１.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム０.７４ｇ(０.０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１４、固形分４７．１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１８７、Ｍｗは１３６１であった。
【００３７】
実施例９：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４２．８ｇ（０.０９５モル）、Ｌ−アスパラギン酸０．６７ｇ（０.００５モル）を加え、４８％水酸化カリウムを０．１９ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形分４６．７％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１１６６、Ｍｗは１３０８であった。
【００３８】
実施例１０：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０．５ｇ（０.０９モル）、Ｌ−グルタミン酸１．４７ｇ（０.０１モル）を加え、４８％水酸化カリウムを０．７３ｇ添加してｐＨを１０．２に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１３.９、固形分４９.１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１３５０、Ｍｗは１４６７であった。
【００３９】
実施例１１：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３３．８ｇ（０.０７５モル）、Ｌ−アスパラギン酸３．３３ｇ（０.０２５モル）、脱イオン水１０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを３．０３ｇ添加してｐＨを１０.０に調整した。ここに、水酸化カルシウム２.７８ｇ（０．０３７５モル）を添加し、攪拌しながら、窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、ｐＨ１４、固形分４９．０％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１２６７、Ｍｗは１３６７であった。
【００４０】
比較例１：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム１.３９ｇ（０．０１８８モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ１３．８、固形分３３．６％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは９００、Ｍｗは１０６３であった。
【００４１】
比較例２：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０.１７８モル）を入れ、水酸化カルシウム３.３３ｇ（０．０４５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ１４、固形分３４．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０８１、Ｍｗは１２６３であった。
【００４２】
比較例３：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の５６．２ｇ（０．１モル）を入れ、１Ｎ塩酸を滴下してｐＨを１０．１に調整した。水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を濾過してｐＨ１４、固形分３６．９％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１４９２、Ｍｗは１７５３であった。
【００４３】
比較例４：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液２８．１ｇ（０．０５モル）、Ｌ−酒石酸の７．５ｇ（０．０５モル）、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム７．３６ｇを添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固形分４３．５％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０８６、Ｍｗは１１６６であった。
【００４４】
比較例５：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液３３.８ｇ(０.０７５モル)、エリソルビン酸４.４ｇ(０.０２５モル)、脱イオン水２０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを２．６ｇ添加してｐＨを１０．０に調整した。ここに、水酸化カルシウム３.７ｇ（０.０５モル）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１４、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは１０８１、Ｍｗは１２４２であった。
【００４５】
比較例６：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液５６．２ｇ（０．１モル）、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩３.７２ｇ（０．０１モル）、４８％水酸化ナトリウム１.８４ｇ添加してｐＨを１１．６に調整した。ここに、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してｐＨ１３．９、固形分３８．１％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは７６１、Ｍｗは８２６であった。
【００４６】
比較例７：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２２．５ｇ（０．０５モル）、モノエタノールアミン３．０５ｇ（０．０５モル）を加えた。攪拌しながら窒素ガス通気下８０℃で５時間４０分加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１２．８、固形分４８．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは５７８、Ｍｗは５９３であった。
【００４７】
比較例８：
還流管付の５００ｍＬセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液２２．５ｇ（０．０５モル）、Ｌ−アスパラギン酸６．６６ｇ（０．０５モル）、脱イオン水 ２０ｇを加え、４８％水酸化カリウムを８．３３ｇ添加してｐＨを１０．５に調整した。ここに、攪拌しながら、窒素ガス通気下８０℃で５時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、ｐＨ１０．１、固形分４５．３％の水溶液を得た。反応生成物のＭｎは９９９、Ｍｗは１０９１であった。
【００４８】
［ポリエポキシコハク酸誘導体の安定性の評価］
実施例１〜１１の化合物ならびに比較例１〜８の化合物水溶液をそれぞれ室温で１箇月間静置保存し、その貯蔵安定性を評価した。試験結果を表１に示す。試験結果よりエポキシコハク酸単独で反応させた場合と比較して、本発明の腐食抑制剤は貯蔵安定性が優れていることが明らかである。ＥＤＴＡとエポキシコハク酸を反応させた場合（比較例：６）、貯蔵安定性は優れていたが、高重合度の反応物を得ることはできなかった。本発明の腐食抑制剤では、エポキシコハク酸を単独で反応させた場合（比較例：１、２、３）と比較して、エポキシコハク酸に対するカルシウムの反応モル比が低い場合でも、高重合度の反応物が得られた。
【００４９】
［腐食抑制効果の評価−１］
試験片として、寸法が５０×３０×１ｍｍ、表面積０.３１６ｄｍ2の低炭素鋼(ＳＰＣＣ)を用いた。試験片をアセトン脱脂後、乾燥して試験片の重量を測定した。試験片１枚を試験片保持器（ＪＩＳ Ｋ ０１００−１９９０ 工業用水腐食性試験方法、回転法の試験片保持器と同じ）に取り付け、試験液５００ｍＬの入った還流冷却管、攪拌器付フラスコ中に浸漬した。試験液の水質はｐＨ８．８、Ｃａ硬度２５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌであり、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物をそれぞれ５０ｍｇ／Ｌを添加した。フラスコをあらかじめ４０℃に設定した恒温槽中に入れ、試験片保持器をモーターの回転軸に取り付けて、線速度として０．３ｍ／ｓの速度で試験片を回転させた。試験期間は３日間とした。試験後、試験片保持器から試験片を取り出し、試験片表面に付着した腐食生成物やスケール付着物を流水下ブラシで除去後、乾燥して試験片の重量を測定し、試験前後の重量減を計算した。試験結果を表２に示す。試験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果が優れていることが明らかである。
【００５０】
［腐食抑制効果の評価−２］
試験液の水質をｐＨ８．５、Ｃａ硬度１５０ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度１５０ｍｇ／Ｌとし、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物をそれぞれ１５ｍｇ／Ｌと亜鉛イオンを５ｍｇ／Ｌ添加した。上記と同様の方法で腐食抑制効果試験を実施した。試験結果を表３に示す。試験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果が優れていることが明らかである。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【本発明の効果】
本発明の腐食抑制剤は、自然界に存在する微生物等の作用により分解を受け易く、また生物体内への蓄積等による環境汚染の問題がなく、さらにはリンを含まないため、湖沼や内湾への流入による富栄養化や赤潮の原因とならない。従って、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却や加熱に使用される水系において、周囲の環境を破壊することなく該プロセスの水と接触する金属の腐食防止を有効に防止できる環境調和型の腐食抑制剤である。
【００５５】
加えて、本発明腐食抑制剤の活性成分であるポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑制でき、作業の効率を大幅に向上できる。
Claims (4)
- アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの１種以上とエポキシコハク酸とを１：２〜１：３０のモル比で重合反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤。
- ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子中に２個以上のカルボキシル基を有するものである請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。
- ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。
- アミノ酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項１記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。
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