JP4065029B2 - バインダー組成物、それを含有する塗料組成物、その製造およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は高められた温度で焼き付けられる、例えば自動車分野における特に多層ラッカー塗装に適する塗料組成物の製造に適する極めて高い使用固体含量を有するバインダー組成物に関する。
DE-A-30 22 996は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ベースのアクリレート、及びグリシジル基を含むアクリレートのようなカルボキシル基を含むポリマーを一緒に混合して硬化性組成物を得る焼付ラッカーを開示している。
WO 84／00771は、４種類のバインダーを一緒に混合しその後に塗布する多成分系を記述している。成分はヒドロキシル基を含むアクリレート、酸無水物からなり、この場合少なくとも50％はアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂である。この系は高められた固体含量を有する。
DE-A-23 33 384は、ヒドロキシル基を含むアクリレートをヒドロキシル基を含むポリエステル又はアルキド樹脂中で重合させることにより得られるアクリル化ポリエステルベースのバインダーを記述している。架橋はメラミン樹脂及び同時にエポキシ樹脂を使用して実行することができる。
既知の塗料組成物の中には、高い硬度及び良好な耐候性を有する薄膜を生ずるものがある。しかしながら、それらは酸及び溶媒に対する高い抵抗性を要求する絶えざる増大に応えていない。その上、それらは極めて高い使用固体含量という要求に合致していない。
本発明の目的は、高い硬度及び、天候、酸及び溶媒に対する改良された抵抗性を有する塗装に適する高い使用固体含量を有する塗料組成物を提供することである。
この目的は次のバインダー組成物により達成されることを見いだした。すなわち、
Ａ）カルボキシル官能価が各々の場合KOH／ｇが15〜300mgの酸価に相当する１つ又は１つより多くのカルボキシ−官能ポリマー30〜80重量％、
Ｂ）分子中にエポキシド官能基を有する１つ又は１つより多くの化合物３〜30重量％、
Ｃ）場合によりヒドロキシル官能基を含む成分Ａ)と異なる、分子中に少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する１つ又は１つより多くのポリオール０〜60重量％、
Ｄ）ヒドロキシル基と架橋してエーテル及び／又はトリアジン型架橋剤を形成する成分０〜40重量％、
Ｅ）場合により封鎖されていてもよい１つ又は１つより多くのポリイソシアネート０〜40重量％、
Ｆ）１分子当たり少なくとも２つの環状無水カルボン酸基を有する少なくとも１つの有機ポリ無水物からなる無水物成分０〜60重量％、
Ｇ）カルボキシル及びエポキシド基の反応を触媒する１つ又は１つより多くの触媒の０〜10重量％
を含み、ここで、成分Ａ)ないしＧ)の重量百分率の合計は100重量％までとし、そしてバインダー組成物の少なくとも10重量％は１つ又は１つより多くの成分Ｄ)、Ｅ)及び／又はＦ)からなる。
本発明は本発明のバインダー組成物から製造することができる塗料組成物にも関する。これらの塗料組成物は水性及び／又は溶媒含有塗料組成物からなり、場合により顔料、増量剤及び／又は慣用的なラッカー補助物質及び添加剤を含有させることができ、又溶媒も水も含まない粉末塗料として処方することもできる。
種々の化合物をカルボキシ−官能ポリマーＡ)として使用することができる。これらはラッカーに使用される慣用的なカルボキシル基含有樹脂を含む。例えば、カルボキシ−官能性でありそして場合によりヒドロキシル基及び場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリエステル／(メタ)アクリルコポリマー又はそれらの混合物を使用することができる。カルボキシ−官能性でありそして場合によりウレタン基を含むポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル／(メタ)アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が適当な例である。
カルボキシル基を含みそして場合により各々の場合ウレタン基を含む、成分Ａ）として使用可能な(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステル／(メタ)アクリルコポリマーを製造する場合、カルボキシル基はそれを含む構造単位を使用することにより、例えば(メタ)アクリルコポリマーのようなポリマーの合成の間に直接導入することができる。この目的に適するカルボキシル基含有モノマーの例は不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、マレイン酸及びフマル酸、マレイン酸及びフマル酸の半エステル、並びに(メタ)アクリル酸のカルボキシアルキルエステル、例えばβ−カルボキシエチルアクリレート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの無水カルボン酸との付加生成物、例えばフタル酸モノ−２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステルである。
用語(メタ)アクリルが本明細書及び請求の範囲において使用される。この用語はアクリル及び／又はメタクリルを意味する。
しかしながら、カルボキシル基を含みそして場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステル／(メタ)アクリルコポリマーを製造する場合、ヒドロキシル基そして場合によりカルボキシル基も既に含みKOH／ｇが15〜300mgのOH価を有するポリマーを最初に合成し、そして第二段階において無水カルボン酸と反応させることによりカルボキシル基の全部又は一部分を導入することにも可能である。この方法を使用することにより、ウレタン化が行なわれるように又は成分Ｄ)ないしＦ)と架橋するように十分なOH基が場合により残存するような量比で実行することが可能である。
ヒドロキシル基を含みそして場合によりカルボキシル基も既に含むポリマーへの付加に適当な無水カルボン酸は脂肪族、脂環式及び芳香族飽和及び／又は不飽和ジ及びポリカルボン酸の無水物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、並びにそれらのハロゲン化又はアルキル化誘導体の無水物である。
フタル酸、テトラヒドロ及びヘキサヒドロフタル酸の無水物並びに５−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を使用するのが好ましい。
場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステル／(メタ)アクリルコポリマーにヒドロキシル基を導入するために適当なモノマーは、例えば(メタ)アクリル酸のようなα,β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルであって、例えば第一級ヒドロキシル基を有する、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び対応するメタクリレートである。第二級ヒドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例として挙げられるのは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び対応するメタクリレートである。これらのヒドロキシアルキルエステルは、例えば成分Ａ)の合成に関して記述した無水カルボン酸との付加生成物の製造にも適している。
ヒドロキシ−官能化成分は、少なくとも一部分が１モルのヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートと、平均２モルのε−カプロラクトンとの反応生成物からなるのが有利である。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとから作られる反応生成物をヒドロキシ−官能化成分として少なくとも一部分使用することもできる。高次の分枝状モノカルボン酸のグリシジルエステルは、例えば“Cardura”なる商品名で入手することができる。アクリル酸及び／又はメタクリル酸は第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルと重合反応の前、その間又は後に反応させることができる。
上述のモノマー以外では、さらに別のエチレン系不飽和モノマーを(メタ)アクリルコポリマーの製造に使用することもできる。さらに別のエチレン系不飽和モノマーの選択は臨界的ではなく、重合に慣用される追加の官能基を有するかあるいは有しないオレフィンモノマーを使用することができる。このモノマーは、その組み入れによって好ましくないコポリマーの特性が生じないようにこの技術分野の熟練者によく知られた方式で選択するのが好ましい。
適当であるさらに別のエチレン系不飽和モノマーの例は、特にアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート及びオクタデセニル(メタ)アクリレートである。シラン変性モノマー、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−メタクリルオキシプロピル−トリス(２−メトキシエトキシ)シランを使用することもできる。
さらに別のエチレン系不飽和モノマーは、(メタ)アクリルコポリマーの製造のために上述のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの代わりに又はこれらのアルキルエステルと一緒に使用することができ、ここでこれらのモノマーの選択は主として硬度、弾力、相溶性及び極性に関する塗料組成物の望ましい特性により決められる。
さらに別の適当なエチレン系不飽和モノマーの例はマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸のアルキルエステル、例えば対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びオクタデセニルエステルである。
さらに、少なくとも２つの重合性の、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノマーを少ない割合で使用することもできる。これらのモノマーの割合はモノマーの全重量に対して５重量％より少ないのが好ましい。
そのような化合物の例はヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及び類似の化合物である。
モノビニル芳香族化合物は別の適当な成分を構成する。それらは好ましくは１分子当たり８〜９個の炭素原子を含む。適当な化合物の例はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレン及びｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルエンが好ましく使用され、スチレンが特に好ましい。
コポリマーバインダー成分Ａ)は遊離基共重合により製造される。この場合モノマーの量は分子量、OH価及び酸価に関する望ましい特性値が得られるように調節される。この点でモノマーの一部を残りのものより時間を遅らせて添加するのが有利な場合がある。数平均分子量(Mn)は例えば1000〜20000であり、これは例えば対応するウレタン化製造物にも適用される。
コポリマーを製造するために、使用するモノマー又はモノマー混合物は開始剤を含有することができる。開始剤がモノマー混合物に存在しない場合、それらをモノマー混合物に場合により僅かに時間を遅らせて添加するか又は別に添加することができる。次いで、後重合を比較的長時間、例えば２時間又はそれより長く追加して実行することができる。次いで慣用的なラッカー溶媒を使用して望ましい固体含量、例えば30〜60重量％のオーダー、例えば50重量％にすることができる。
生成は、例えばこの技術分野の熟練者によく知られているように遊離基開始剤の存在下で遊離基溶液重合として進行する。遊離基開始剤の例はジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシジカルボナート、ペルケタール及びアゾ化合物、並びにＣ−Ｃ開裂開始剤である。
重合開始剤は一般に、例えばモノマーの初期重量に対して0.1〜４重量％の量を使用する。
さらに別の反応工程において、カルボキシ−官能化(メタ)アクリルコポリマーはそのOH官能基をモノ、ジ、トリ又はポリイソシアネートと反応させることによりウレタン化することが可能であろう。ジ、トリ又はポリイソシアネートの量は(メタ)アクリルコポリマーのOH価により、そしてこの技術分野の熟練者によく知られた方法でゲル化を回避するように選ばれる。例えば、KOH／ｇが30〜100mgのOH価を有するコポリマーはジ、トリ又はポリイソシアネートとKOH／ｇが15〜80mgのウレタン化コポリマーのOH価が得られるように反応させる。最初にカルボキシ−及びOH−官能(メタ)アクリルコポリマーを非極性溶媒中の溶液として加えそして場合により非極性溶媒例えばキシレン又は酢酸ブチルに溶解したジ、トリ又はポリイソシアネートを次に一定時間例えば30分〜３時間、例えば５℃〜80℃で添加するといった方法を使用することができる。反応は反応混合物のNCO価が0.1より下がれば完了する。モノイソシアネートを使用する場合、特定量のイソシアネートを必要とすることなく、この場合は、(メタ)アクリルコポリマーのすべてのOH官能基を場合により反応させることができる。ジ、トリ又はポリイソシアネートに関しては反応条件は同じである。OH−官能(メタ)アクリルコポリマーはもちろん、酸無水物との反応によるカルボキシル基の導入の前にウレタン化しそしてその後に酸を結合させることもできる。混合物として使用することもできるジ、トリ又はポリイソシアネートの例は成分Ｅ)の説明の中で述べる。
モノイソシアネートの例は、例えば成分Ｅ)について下に記述するジイソシアネートとモノアルコール、例えばメタノール、ブタノール、ヘキサノール又はオクタノールとの反応生成物であり、この場合１モルのジイソシアネートを１モルのアルコールと反応させる。モノイソシアネートのさらに別の例はα,α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート又はイソシアナトアクリレートである。
成分Ａ)として使用可能なカルボキシル基を含みそして場合によりウレタン基を含むポリエステルは、脂肪族及び／又は脂環式の場合により一価アルコールを併用する二価、三価又はより多価のアルコールからそして脂肪族、芳香族及び／又は脂環式カルボン酸、特にジカルボン酸とより高次の官能性ポリカルボン酸との併用から出発して慣用的な方法により合成することができる。適当なアルコールの例は脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エチルー1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、多価脂肪族アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、並びにジオール及びポリオールのエーテル化生成物、例えばヒドロキシピバル酸のジ及びトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールエステルである。
適当なカルボン酸の例はアジピン酸、アゼライン酸、1,2−及び1,3−及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸又はそれらの無水物並びにそれらのエステル化可能な誘導体である。
ポリエステルの計算分子量は好ましくは500〜5000g／molである。
成分Ａ)として使用可能なカルボキシ−官能性ポリマーは例えば−20〜50℃、好ましくは０〜35℃、特に好ましくは５〜25℃のガラス転移温度を持つ。
成分Ａ)として使用可能なカルボキシ−官能性ポリマー、特にこの目的に使用可能な(メタ)アクリルコポリマー及びポリエステルは少なくとも一部分をラクトンと反応させるか又は「連鎖延長する」ことができる。用語「連鎖延長する」は、本明細書においてはカルボキシル基の位置に関し、この基はもはやポリマー又はポリエステル骨格の上に直接位置するのではなく、代わりにラクトンに由来する連鎖を介してそれと結合している。部分反応は、好ましくはカルボキシル基の少なくとも10％がラクトンと反応することを意味する。ラクトン(環状エステル)はそれ自体カルボキシル基に結合し、ここで開環しそして新しい末端カルボキシル基が形成される。OH及びCOOH基が存在する場合、OH基がラクトンと実質的により迅速に反応するので、OH基を含まないカルボキシ−官能性(メタ)アクリルコポリマー及びカルボキシ−官能性ポリエステルが成分Ａ)の製造に好ましい。もしOH基を含むコポリマー又はポリエステルを出発物質として使用する場合、それらのOH基は、全部又は大部分を無水物と反応させてカルボン酸とするのが好ましい。特に好ましいラクトンの例はε−カプロラクトンである。
ラクトンとの反応は、例えば樹脂合成の直後、すなわち(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステルの合成の後に進行させることができる。反応は、例えば高められた温度で、例えば100℃までの温度で進める。反応は、例えば撹拌しながら、例えば10時間まで実行することができる。
既に記載したカルボキシ−官能化(メタ)アクリルコポリマーのように、カルボキシ−官能化ポリエステルもウレタン化することができる。使用することができる反応条件及びポリイソシアネートは(メタ)アクリルコポリマーの場合と同じである。モノ、ジ又はトリ又はポリイソシアネートを１)カルボキシ−及びOH−官能性ポリエステルと反応させることにより；２)ラクトンで変性したカルボキシ−官能性ポリエステル及びOH−官能性ポリエステルと反応させることによりウレタン基を導入することが可能である。ラクトン化の前に、カルボキシ−及びOH−官能性ポリエステルをポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。この場合OH基の大部分又は全部をウレタン化し、それによりラクトン反応の場合これらのOH基がもはやカルボキシル基との競合反応に加わることのないようにすることが可能である。
ポリエステル合成自体の間にウレタン基を導入することも可能である。これはジ又はトリイソシアネートで全部又は一部を置き換えたジ又はトリカルボン酸により進める。
上述の経路１)及び２)が好ましく、そして経路１)が特に好ましい。使用可能なモノ、ジ、トリ又はポリイソシアネートの例は下の成分Ｅ)の説明において述べる。
本発明のバインダー組成物又は本発明の塗料組成物は分子中に少なくとも２つのヒドロキシル官能基をもつ１つ又は１つより多くのポリオールを成分Ｃ)として含有させることができ、ここで成分Ｃ)は場合によりヒドロキシル官能基を含む成分Ａ)と異なる。成分Ｃ)は好ましくはポリマーポリオールからなり、これはＡ)がヒドロキシル基を有しない場合カルボキシル基を有してもよい。ポリマーポリオールは、例えばＡ)の製造の説明の中で述べたヒドロキシ−官能性ポリエステルポリオール及びポリ(メタ)アクリルポリオールの中から選ぶことができる。成分Ｃ)は上述のようにウレタン化することもできる。
バインダーＡ)はバインダーＣ)の上のグラフトとして合成すること又はその逆も可能である。
このために、例えば最初に成分Ｃ)ポリオールの一部又は全部を、場合により１つ又は１つより多くの溶媒と一緒に導入し、そしてそこでカルボキシ−官能性成分Ａ)の製造に必要とするモノマー、又はその一部と反応させることが可能である。例えば、ポリオールＣ)を最初に、場合により溶媒と一緒に加え、そして例えば140℃程度の温度に加熱する。カルボキシ−官能性成分Ａ)の製造に必要なモノマーは、場合により開始剤と一緒に、例えば５時間まで添加することができる。この方法に使用するポリオール成分Ｃ)は好ましくはポリエステルポリオール、特に500〜5000の数平均分子量を有するものであり、好ましくはKOH／ｇが15mgより低い酸価を有し、そして好ましくはKOH／ｇが15〜300mgのOH価を有する。そのようなＡ)及びＣ)のグラフトポリマーは、Ａ)及びＣ)の混合物を上回る、例えばより優れた相溶性及びより均質な混合性のような利点を有する。
本発明のバインダー組成物又は本発明の塗料組成物はヒドロキシル基と反応してエーテルを形成する架橋剤を成分Ｄ)として含有させることができる。これらは、例えば１つ又は１つより多くのメラミン樹脂を含む。これらの例は水不溶性のブタノール又はイソブタノールエーテル化メラミン、例えば市販製品Setamin▲Ｒ▼ US 138又はMaprenal▲Ｒ▼ MF 610；ブタノール及びメタノールの両方とエーテル化した共エーテル化メラミン、例えばCymel▲Ｒ▼ 254、並びにヘキサメチルオキシメチルメラミン(HMMメラミン)、例えばCymel▲Ｒ▼ 301又はCymel▲Ｒ▼ 303であり、この場合酸触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸を架橋のため後者に添加してよい。
メラミン樹脂架橋剤のさらに別の例は慣用的な親水性、すなわち水溶性又は水混和性のメラミン樹脂、例えばメチルエーテル化メラミン、例えばCymel▲Ｒ▼ 325、Cymel▲Ｒ▼ 327、Cymel▲Ｒ▼ 350及びCymel▲Ｒ▼ 370、Maprenal▲Ｒ▼ MF 927である。
本発明のバインダー組成物及び塗料組成物は、架橋成分Ｄ)としてトリアジン型架橋剤を含有させることもできる。その一つの例は、一般式
C3N3(NHCOOR)3
のトリスカルバミン酸トリアジンであり、式中、Ｒは１〜20個の炭素原子のアルキル残基、６〜20個の炭素原子のアリール残基及び／又は７〜20個の炭素原子のアラルキル残基であってよい。残基Ｒは同じか又は異なっていてよい。
これらのカルバミン酸架橋剤の特に挙げられる例は、2,4,6−トリス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジンである。
本発明の塗料組成物は、OH基とウレタン基を形成する架橋剤(成分Ｅ)として１つ又は１つより多くの遊離の又は封鎖されたポリイソシアネートを含有させることができる。使用可能なポリイソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4′−及び／又は−4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート、2,4′−及び／又は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,2′−及び／又は3,4−ジイソシアナト−４−メチルジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はこれらの化合物の混合物である。
これらのイソシアネートの外に、イソシアネート基結合残基中にヘテロ原子を含むものも適当である。これらの例はカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基及びビウレット基を含むポリイソシアネートである。
ラッカーの製造に慣用的に使用される既知のポリイソシアネートは特に本発明に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレート又はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネートの変性生成物、特にトリス−(６−イソシアナトヘキシル)ビウレット又はウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネートであり、このポリイソシアネートは、過剰のIPDIを分子量が62〜300の簡単な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンと反応させることにより得られる。もちろん、上述のポリイソシアネートの任意の望ましい混合物も本発明の生成物の製造に使用することができる。
適当なポリイソシアネートとしてはさらに末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーがあり、特に挙げられるのは上述の簡単なポリイソシアネート、特にジイソシアネートをイソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの基を有する有機化合物の化学量論的未満の量と反応させて得られるものである。使用する化合物は、合計で少なくとも２つのアミノ基及び／又はヒドロキシル基並びに300〜10000、好ましくは400〜6000の数平均分子量を有するものが好ましい。
これらの既知のプレポリマーにおいては、イソシアネート基のNCO−反応性水素原子に対する比が1.05〜10：１、好ましくは1.1〜３：１であり、この場合、水素原子は好ましくはヒドロキシル基を起源とする。
さらにNCOプレポリマーの製造に使用される出発物質の性質及び量比は、好ましくはNCOプレポリマーがａ)２〜４、好ましくは２〜３の平均NCO官能価及びｂ)500〜10000、好ましくは800〜4000の数平均分子量を持つように選択される。
ポリイソシアネートは、遊離のポリイソシアネートとして使用することができる。この場合、それらは封鎖されていない。この場合、バインダーはいわゆる二成分系(二液系)からなり、ここではポリイソシアネートは使用直前添加する。ポリイソシアネートのイソシアネート基が完全に封鎖されている場合、封鎖されたポリイソシアネートは塗料組成物に直接添加することができる。この場合、塗料組成物はいわゆる一成分系(一液系)からなる。慣用的な封鎖剤、例えばラッカー分野で使用されるようなものを封鎖剤として使用することができる。使用可能な封鎖剤の例は、エステル例えばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ラクタム例えばε−カプロラクタム、アセトアニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、置換されたピラゾール例えばジメチルピラゾール、1,2−プロパンジオール及び／又はオキシム例えばブタノンオキシムである。
封鎖されていない遊離のポリイソシアネートを水性系で使用する場合、親水性又は疎水性基を有するポリイソシアネートを用意するのが好都合である。親水性ポリイソシアネートの使用は、その水への分散を容易にする。疎水性基の導入は、水性系における疎水化されたポリイソシアネートの樹脂粒子中への拡散を促進する。
本発明のバインダー組成物と従って本発明の塗料組成物とは、OH基とエステル基を形成する架橋剤として１つ又は１つより多くの無水物成分Ｆ)を含有させることができる。
成分Ｆ)は、１分子当たり少なくとも２つの環状無水カルボン酸基を有する少なくとも１つの有機化合物からなる。これらの化合物の無水カルボン酸基含量(式上C4O3として計算する、分子量＝96)は、好ましくは５〜88重量％、特に好ましくは６〜30重量％である。適当な化合物は、例えば一般式(Ｉ)
の無水トリメリト酸付加生成物であり、式中、Ｒは２〜12個の炭素原子を有する二価炭化水素残基を表し、そして場合によりエーテル酸素原子を含む。考えられる式(Ｉ)の化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール又はトリメチロールプロパンの相当する無水トリメリト酸エステルである。
さらに別の適当なポリ無水物は、例えば一般式(II)
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、式中、Ｘは水素又はハロゲン、NO2、-COOH又は-SO3Ｈ置換基を表し、そして２つの芳香族環は同じか又は異なることができる。これらの例は、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２−ブロモ−3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は５−ニトロ−3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
さらに別の適当な化合物は、例えば式(III)
の1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物である。
成分Ｆ)は、統計的平均として１分子当たり少なくとも２つの環状無水カルボン酸基を有するオレフィン系不飽和モノマーのコポリマーからなるのが特に好ましい。これらは好ましくは、例えば成分Ａ)においてモノマーとして使用されそして既に上で具体例により開示されているようなコモノマーを使用する無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸のコポリマーを包含する。特に適当なコポリマーは無水マレイン酸、スチレン及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルをベースにするものである。このコポリマーは、好ましくは1500〜75000、好ましくは2000〜50000の数平均分子量(Mn)を持つ。
それらの製造は、コポリマーＡ)の製造と全く同様に進めることができる。
本発明のバインダー組成物は少なくとも10重量％程度までの１つ又は１つより多くの成分Ｄ)、Ｅ)及び／又はＦ)からなる。
本発明のバインダー組成物と従って本発明の塗料組成物とは、１つ又は１つより多くのモノエポキシド化合物Ｂ)を含む。これらは焼付条件下で実質的に不揮発性である、例えば揮発性部分が好ましくはバインダー組成物中のモノエポキシドＢ)の全量に対して１重量％未満になる物質を含有している。モノエポキシドＢ)の分子量は、150を超えそして3000までの分子量を有するような化合物が好ましく、特に1000未満が好ましい。これらの低分子量の場合、これらの化合物はいわば反応性希釈剤として働くので、それを使用して作られた塗料組成物の粘性挙動に極めて明確な影響を与えることができる。
そのような化合物は、例えばジグリシジル化合物、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテルの１モル、及び飽和又は不飽和モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸又はイソノナン酸の１モルから作られる反応生成物である。さらに別の例は、相当するモノエポキシエステルを得るための、ヒドロキシアルキルエポキシド例えば１−ヒドロキシ−2,3−エポキシプロパンと芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸又はテレフタル酸との反応生成物である。さらに別の例は、ジ又はポリエポキシド、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2000までの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールをベースとするポリグリシジルエーテル及びグリセロール及び／又はポリフェノール、例えばビスフェノールＡ又はＦのトリグリシジルエーテルと既述のモノカルボン酸との反応生成物である。
成分Ｂ)は、好ましくは第三級カルボキシル基を有する飽和C5〜C10モノカルボン酸のグリシジルエステル又はそれらの混合物からなる。これらのモノカルボン酸は、バーサチック酸(versatic acid)という名称のShell AGの市販製品として入手することができる。Shell AGのCardura Eの商品名で知られるバーサチック酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
本発明のバインダー組成物と従って本発明の塗料組成物は、カルボキシル基とエポキシド基との反応のため１つ又は１つより多くの触媒(成分Ｇ)を含有させることができる。これらは特に、有機溶媒又は水に可溶性の触媒又は有機物質と混和性のものを含む。
有機溶媒に可溶性又は有機物質と混和性の適当な触媒の例は、ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ヨージド及び第四級アンモニウム塩、例えばアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムヨージドである。
触媒のさらに別の例は、スルホン酸のような酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸である。エポキシド化合物はｐ−トルエンスルホン酸と、例えば高められた温度、例えば80℃までの温度で反応させることも可能である。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸はオキシラン開環と結合する。仕上げたラッカーが焼き付けられる際、ｐ−トルエンスルホン酸は解離しそしてヒドロキシル官能基の形成を伴うCOOH／エポキシド反応に触媒し、その際、後者は架橋基と反応することができる。さらに別の例は、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸である。酸触媒は一部分、完全に又は過度に中和することができる。使用可能な中和剤は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン又はジメチルオキサゾリジンである。
有機溶媒及び／又は水に可溶性の又は有機物質と混和性の触媒は、成分Ａ)ないしＦ)の合計重量に対してほぼ０ないしほぼ10重量％、好ましくは0.3〜2.0重量％の量で使用することができる。
アミン触媒をCOOH−官能化(メタ)アクリルコポリマー樹脂混合物に結合させることも可能である。これは、COOH−官能化(メタ)アクリルコポリマー樹脂の合成の際、第三級アミノ(メタ)アクリルモノマーを共重合させることにより都合よく達成される。
そのようなモノマーの例は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドである。これらの(メタ)アクリレートの量の割合は、COOH−官能化(メタ)アクリルコポリマー樹脂の全固体含量に対して好ましくは0.5〜10重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
本発明のバインダー組成物又は塗料組成物を製造する場合、量比はカルボキシル基を含む成分Ａ)樹脂とエポキシ成分Ｂ)との間においては、カルボキシル基のエポキシド基に対するモル比が３：１〜１：１であり、そして成分Ａ)ないしＣ)の重量の合計と成分Ｄ)の重量との間においては、特に成分Ｄ)としてメラミン樹脂の場合、65：35〜98：２の比が優先し、又は成分Ａ)ないしＣ)の重量の合計とポリイソシアネート成分Ｅ)の重量との間においては、60：40〜95：５の比が優先する。
ヒドロキシル基は、焼付の間に進行するＢ)のエポキシド基とＡ)のカルボキシル基との反応により形成される。これらのヒドロキシル基は、場合によりＡ)に存在するヒドロキシル基と共同してKOH／ｇが80〜250、好ましくは100〜200、特に好ましくは110〜160mgの範囲のＡ)のヒドロキシル価を与える。
本発明のバインダー組成物は、塗料組成物の製造に使用することができる。それらは、例えば塗料組成物、例えばラッカーの製造に慣用される溶媒を含有させることができる。この溶媒は、個々の成分の製造に使用されるようなものからなっていてよい。
そのような溶媒の例は、有機溶媒、特に脂肪族及び／又は芳香族炭化水素のような慣用的なラッカー溶媒、例えばトルエン、キシレン、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物、エステル、エーテル及びアルコールである。本発明のバインダーから、塗料組成物を製造するため水性溶液を作ることもできる。ラッカー分野で慣用的である適当な乳化剤を場合によりこの目的に使用することができる。
本発明のバインダー組成物は、本発明の塗料組成物と共に水性形体とすることもでき、この場合有機溶媒を含まないか又は含んでも少ない割合である。水性組成物を製造する場合、例えばカルボキシル基を含む成分Ａ)から有機溶媒の大部分を例えば蒸留により除き、次にカルボキシル基の一定割合を、例えばトリエチルアミン又はジメチルエタノールアミンのような塩基で中和しそして次にそれらを場合により加熱した水で乳化することが可能である。その後場合により他の樹脂を、成分Ａ)が乳化剤樹脂として働くこの乳濁液に乳化させることができる。これは、例えば乳化剤樹脂を60〜80℃に加熱しそして同じく60〜80℃に加熱した別の樹脂中で５〜120分間撹拌する。すべての他の樹脂及びラッカー添加剤を乳化前添加してもよい。
例えば、溶媒を大部分又は完全に除いた成分Ａ)COOH−官能化樹脂と、溶媒を大部分又は完全に除いたエポキシド成分Ｂ）とを混合し、そしてそれらをロータ／ステータ装置を使用して水／乳化剤混合物に乳化することも可能である。例えば、成分を別々に乳化しそして乳濁液を混合することも可能である。使用可能な乳化剤は、例えばエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルである。
本発明の塗料組成物を製造するため、顔料、増量剤及び／又は慣用的なラッカー補助物質及び添加剤を添加することができる。これらは、ラッカー分野で普通の慣用的なラッカー添加剤である。
量は当該技術分野ではよく知られた慣用的な範囲内である。
そのような添加剤の例は、顔料、例えば二酸化チタン又はカーボンブラックのような着色顔料及び金属フレーク顔料及び／又は真珠箔顔料のような効果顔料である。本発明により製造したバインダー組成物は、そのような効果顔料を含む塗料組成物にも適している。それらは、効果顔料を着色顔料と一緒に又は着色顔料を増量剤と一緒に含むのが好ましい。添加剤のさらに別の例は、慣用的なラッカー増量剤、例えばタルク及びシリケート、並びに補助物質及び添加剤、例えば可塑剤、光安定剤、安定剤及び均展剤、例えばシリコーン油である。これらも、この技術分野の熟練者によく知られた慣用的な量で使用される。
本発明のバインダーから製造される塗料組成物は、多くの支持体、例えば木材、繊維、プラスチック、ガラス、セラミックそして特に金属に付着する塗料として適当である。
本発明の塗料は既知の方法、例えば吹付、浸漬、ローラー又はへら塗りの各塗布方法を用いて塗ることができる。本発明の塗料組成物の塗りは、例えば場合によりさらに別のラッカー層が既に施された支持体の上にトップコートラッカー塗装として塗る。フラッシュオフ段階の後、塗った塗料組成物を加熱により架橋する。焼付温度は80〜180℃、好ましくは100〜150℃である。焼き付けた膜の厚さはほぼ15〜60μmである。得られる架橋されたラッカー塗装は、硬質、光沢がありそして耐酸性である。
好ましい実施態様は、ベースラッカー、好ましくは着色顔料及び／又は効果顔料を含む水性ベースラッカーの上の透明ラッカー塗装としての本発明の塗料組成物の塗布である。ラッカーは、ウェットオンウェット塗布するか又はベースラッカーをあらかじめ加熱して乾燥した後塗ることができる。この方法により、特に良好な二層の接着が得られる。
慣用的なトップコートラッカー顔料を含有させてよいベースラッカーは、例えば透明ラッカーとして顔料を除いて処方した本発明の塗料組成物をオーバーコートすることができる。ベースラッカーは、好ましくは効果顔料、例えば金属粉顔料を含む。ベースラッカーバインダーは、好ましくはポリエステル、ポリウレタン又は(メタ)アクリルコポリマー樹脂を基材とする。これらのバインダーは、場合により架橋剤例えばメラミン又はイソシアネート誘導体で架橋することができる。
本発明の塗料組成物、特に透明ラッカーとして処方したものを加熱し、そして熱い間に、例えば60〜100℃で塗ることも可能である。この方法によると、塗料組成物は加熱により粘度が下がるので、極めて高い使用固体含量で塗ることができる。
本発明の塗料組成物は、特に透明ラッカーとして超臨界二酸化炭素をラッカー溶媒としてこれと合し、そしてそれをいわゆるユニカーブ(Unicarb)法を使用して塗ることも可能である。
本発明の塗料組成物は、透明ラッカーとして処方される外にベースラッカーとしてそしてサーフェーサーとしても処方することができる。次にそれらは、例えば自動車分野における多層ラッカー塗料の製造に特によく適合する。慣用的な添加剤、例えばベースラッカー用として上に記述したようなものは、ベースラッカー又はサーフェーサー処方物を製造する場合添加することができる。
好ましい実施態様においては、本発明のバインダー組成物を含む塗料組成物は、多層ラッカー塗装の製造工程におけるベースラッカー及び／又は透明ラッカーとして使用され、この場合、多層ラッカー塗装は、支持体の上にプライマー及び場合により１つ又は１つより多くの別の中間層を塗りそしてその後着色及び／又は効果顔料を含むベースラッカーを塗り、さらに透明ラッカーをオーバーコートすることによりなされ、この場合、ベースラッカー及び透明ラッカーは、ウェットオンウェット塗布しそして一緒に焼き付けることができる。
慣用的なベースラッカーに比較して、本発明のベースラッカーは、特に高温、多湿条件に対する改良された抵抗性を有する。
本発明のベースラッカーは、場合により短時間の予備乾燥後、慣用的な透明ラッカーを用いてウェットオンウェット塗布でオーバーコートすることができる。それらは、本発明の塗料組成物を基材とする透明ラッカーでオーバーコートするのが好ましい。
次の実施例においては、別記しない限り、部及び百分率は重量による。
実施例 １
酸性ポリエステルの製造
843.8部のイソノナン酸、845.5部のヘキサヒドロフタル酸無水物及び808.3部のペンタエリトリトールを、最初に撹拌機、分離器、温度計及び還流凝縮器を備えた三つ首フラスコに撹拌しながら加え、そして180℃〜230℃でKOH／ｇがほぼ30mgの酸価が得られるまでエステル化する。温度を80℃に下げ、次いで1274部のヘキサヒドロフタル酸無水物を少量づつ添加する。温度は添加の間100℃を超えてはならない。添加後、温度を140℃に上げそして混合物をこの温度で２時間撹拌する。次いでバッチを80℃に冷却しそして895部のｎ−ブタノールで希釈する。得られるポリエステルは、79.8％の焼付残留物(１時間／150℃)及びKOH／ｇ固体樹脂が155mgの酸価を有する。
実施例 ２
COOH−官能アクリル樹脂の製造
808部のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを、最初に撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた四つ首フラスコに加え、そして撹拌しながら145℃に加熱する。次に274部のアクリル酸、404部のスチレン、587部のメタクリル酸ブチル、565部の酢酸ブチル、11部のジ−第三級ブチルペルオキシド及び48部の第三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートから調製した混合物を５時間にわたって連続的に添加する。その後混合物を145℃で４時間後重合させる。得られるポリマーは、70.3％の焼付残留物(１時間／150℃)及びKOH／ｇ固体樹脂が118mgの酸価を有する。
実施例 ３
ラッカーの製造
445部の実施例１で製造したポリエステルを、257部のバーサチック酸のグリシジルエステル(Shellの市販製品、Cardura E)、152部の慣用的な市販ヘキサメトキシメラミン樹脂、３部の慣用的な市販のシリコーン型均展剤及び239部の芳香族炭化水素の混合物と混合する。得られるラッカーは、69.5％の焼付残留物(１時間／125℃)を有する。次いで噴霧粘度をｎ−ブタノールを用いて確実にする。
次いでラッカーを慣用的な市販の水性ベースラッカーを塗った金属シートの上にウェットオンウェット塗布する。このために、ベースラッカーを最初にスプレーガンを用いて約15μmの乾燥膜の厚さに塗り、５分間フラッシュオフしそして次に80℃で10分間予備乾燥する。次いで実施例３からの本発明の透明ラッカーを、吹付により約35μmの乾燥膜の厚さに塗りそして145℃で25分間焼き付ける。
得られるラッカーは、優れたトップコートラッカー品質及び極めて良好な薬品例えば酸に対する抵抗性を有する。
実施例 ４
ラッカーの製造
実施例２に記述したポリアクリレート樹脂の500部を、188部のCardura E10，３部の慣用的な市販のシリコーンを基剤とする均展剤、152部の慣用的な市販のヘキサメトキシメラミン樹脂、100部の芳香族炭化水素の混合物、並びに28部のｎ−ブタノールと混合する。得られるラッカーは、70％の焼付残留物(１時間／125℃)を有する。ラッカーをｎ−ブタノールで噴霧粘度に調節する。ラッカーを実施例３に記述したようにウェットオンウェット塗布し、但しこの場合は実施例４からの透明ラッカーを使用する。得られる焼付ラッカーも極めて良好なトップコートラッカー品質及び極めて良好な耐酸性により特徴付けられる。
実施例 ５
ラッカーの製造
実施例４におけるのと同じ方法を使用するが、この場合は12部のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として追加して添加する。このラッカーも一旦焼き付けると、極めて良好なトップコートラッカー品質及び良好な耐酸性を特徴とするが、さらにこのラッカー膜は実施例３及び４の場合より高い引掻抵抗を示す。
DE-A-30 22 996は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ベースのアクリレート、及びグリシジル基を含むアクリレートのようなカルボキシル基を含むポリマーを一緒に混合して硬化性組成物を得る焼付ラッカーを開示している。
WO 84／00771は、４種類のバインダーを一緒に混合しその後に塗布する多成分系を記述している。成分はヒドロキシル基を含むアクリレート、酸無水物からなり、この場合少なくとも50％はアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂である。この系は高められた固体含量を有する。
DE-A-23 33 384は、ヒドロキシル基を含むアクリレートをヒドロキシル基を含むポリエステル又はアルキド樹脂中で重合させることにより得られるアクリル化ポリエステルベースのバインダーを記述している。架橋はメラミン樹脂及び同時にエポキシ樹脂を使用して実行することができる。
既知の塗料組成物の中には、高い硬度及び良好な耐候性を有する薄膜を生ずるものがある。しかしながら、それらは酸及び溶媒に対する高い抵抗性を要求する絶えざる増大に応えていない。その上、それらは極めて高い使用固体含量という要求に合致していない。
本発明の目的は、高い硬度及び、天候、酸及び溶媒に対する改良された抵抗性を有する塗装に適する高い使用固体含量を有する塗料組成物を提供することである。
この目的は次のバインダー組成物により達成されることを見いだした。すなわち、
Ａ）カルボキシル官能価が各々の場合KOH／ｇが15〜300mgの酸価に相当する１つ又は１つより多くのカルボキシ−官能ポリマー30〜80重量％、
Ｂ）分子中にエポキシド官能基を有する１つ又は１つより多くの化合物３〜30重量％、
Ｃ）場合によりヒドロキシル官能基を含む成分Ａ)と異なる、分子中に少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する１つ又は１つより多くのポリオール０〜60重量％、
Ｄ）ヒドロキシル基と架橋してエーテル及び／又はトリアジン型架橋剤を形成する成分０〜40重量％、
Ｅ）場合により封鎖されていてもよい１つ又は１つより多くのポリイソシアネート０〜40重量％、
Ｆ）１分子当たり少なくとも２つの環状無水カルボン酸基を有する少なくとも１つの有機ポリ無水物からなる無水物成分０〜60重量％、
Ｇ）カルボキシル及びエポキシド基の反応を触媒する１つ又は１つより多くの触媒の０〜10重量％
を含み、ここで、成分Ａ)ないしＧ)の重量百分率の合計は100重量％までとし、そしてバインダー組成物の少なくとも10重量％は１つ又は１つより多くの成分Ｄ)、Ｅ)及び／又はＦ)からなる。
本発明は本発明のバインダー組成物から製造することができる塗料組成物にも関する。これらの塗料組成物は水性及び／又は溶媒含有塗料組成物からなり、場合により顔料、増量剤及び／又は慣用的なラッカー補助物質及び添加剤を含有させることができ、又溶媒も水も含まない粉末塗料として処方することもできる。
種々の化合物をカルボキシ−官能ポリマーＡ)として使用することができる。これらはラッカーに使用される慣用的なカルボキシル基含有樹脂を含む。例えば、カルボキシ−官能性でありそして場合によりヒドロキシル基及び場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリエステル／(メタ)アクリルコポリマー又はそれらの混合物を使用することができる。カルボキシ−官能性でありそして場合によりウレタン基を含むポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル／(メタ)アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が適当な例である。
カルボキシル基を含みそして場合により各々の場合ウレタン基を含む、成分Ａ）として使用可能な(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステル／(メタ)アクリルコポリマーを製造する場合、カルボキシル基はそれを含む構造単位を使用することにより、例えば(メタ)アクリルコポリマーのようなポリマーの合成の間に直接導入することができる。この目的に適するカルボキシル基含有モノマーの例は不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、マレイン酸及びフマル酸、マレイン酸及びフマル酸の半エステル、並びに(メタ)アクリル酸のカルボキシアルキルエステル、例えばβ−カルボキシエチルアクリレート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの無水カルボン酸との付加生成物、例えばフタル酸モノ−２−(メタ)アクリロイルオキシエチルエステルである。
用語(メタ)アクリルが本明細書及び請求の範囲において使用される。この用語はアクリル及び／又はメタクリルを意味する。
しかしながら、カルボキシル基を含みそして場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステル／(メタ)アクリルコポリマーを製造する場合、ヒドロキシル基そして場合によりカルボキシル基も既に含みKOH／ｇが15〜300mgのOH価を有するポリマーを最初に合成し、そして第二段階において無水カルボン酸と反応させることによりカルボキシル基の全部又は一部分を導入することにも可能である。この方法を使用することにより、ウレタン化が行なわれるように又は成分Ｄ)ないしＦ)と架橋するように十分なOH基が場合により残存するような量比で実行することが可能である。
ヒドロキシル基を含みそして場合によりカルボキシル基も既に含むポリマーへの付加に適当な無水カルボン酸は脂肪族、脂環式及び芳香族飽和及び／又は不飽和ジ及びポリカルボン酸の無水物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、並びにそれらのハロゲン化又はアルキル化誘導体の無水物である。
フタル酸、テトラヒドロ及びヘキサヒドロフタル酸の無水物並びに５−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を使用するのが好ましい。
場合によりウレタン基を含む(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステル／(メタ)アクリルコポリマーにヒドロキシル基を導入するために適当なモノマーは、例えば(メタ)アクリル酸のようなα,β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルであって、例えば第一級ヒドロキシル基を有する、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び対応するメタクリレートである。第二級ヒドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例として挙げられるのは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び対応するメタクリレートである。これらのヒドロキシアルキルエステルは、例えば成分Ａ)の合成に関して記述した無水カルボン酸との付加生成物の製造にも適している。
ヒドロキシ−官能化成分は、少なくとも一部分が１モルのヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートと、平均２モルのε−カプロラクトンとの反応生成物からなるのが有利である。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとから作られる反応生成物をヒドロキシ−官能化成分として少なくとも一部分使用することもできる。高次の分枝状モノカルボン酸のグリシジルエステルは、例えば“Cardura”なる商品名で入手することができる。アクリル酸及び／又はメタクリル酸は第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルと重合反応の前、その間又は後に反応させることができる。
上述のモノマー以外では、さらに別のエチレン系不飽和モノマーを(メタ)アクリルコポリマーの製造に使用することもできる。さらに別のエチレン系不飽和モノマーの選択は臨界的ではなく、重合に慣用される追加の官能基を有するかあるいは有しないオレフィンモノマーを使用することができる。このモノマーは、その組み入れによって好ましくないコポリマーの特性が生じないようにこの技術分野の熟練者によく知られた方式で選択するのが好ましい。
適当であるさらに別のエチレン系不飽和モノマーの例は、特にアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート及びオクタデセニル(メタ)アクリレートである。シラン変性モノマー、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−メタクリルオキシプロピル−トリス(２−メトキシエトキシ)シランを使用することもできる。
さらに別のエチレン系不飽和モノマーは、(メタ)アクリルコポリマーの製造のために上述のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの代わりに又はこれらのアルキルエステルと一緒に使用することができ、ここでこれらのモノマーの選択は主として硬度、弾力、相溶性及び極性に関する塗料組成物の望ましい特性により決められる。
さらに別の適当なエチレン系不飽和モノマーの例はマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸のアルキルエステル、例えば対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びオクタデセニルエステルである。
さらに、少なくとも２つの重合性の、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノマーを少ない割合で使用することもできる。これらのモノマーの割合はモノマーの全重量に対して５重量％より少ないのが好ましい。
そのような化合物の例はヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及び類似の化合物である。
モノビニル芳香族化合物は別の適当な成分を構成する。それらは好ましくは１分子当たり８〜９個の炭素原子を含む。適当な化合物の例はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレン及びｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルエンが好ましく使用され、スチレンが特に好ましい。
コポリマーバインダー成分Ａ)は遊離基共重合により製造される。この場合モノマーの量は分子量、OH価及び酸価に関する望ましい特性値が得られるように調節される。この点でモノマーの一部を残りのものより時間を遅らせて添加するのが有利な場合がある。数平均分子量(Mn)は例えば1000〜20000であり、これは例えば対応するウレタン化製造物にも適用される。
コポリマーを製造するために、使用するモノマー又はモノマー混合物は開始剤を含有することができる。開始剤がモノマー混合物に存在しない場合、それらをモノマー混合物に場合により僅かに時間を遅らせて添加するか又は別に添加することができる。次いで、後重合を比較的長時間、例えば２時間又はそれより長く追加して実行することができる。次いで慣用的なラッカー溶媒を使用して望ましい固体含量、例えば30〜60重量％のオーダー、例えば50重量％にすることができる。
生成は、例えばこの技術分野の熟練者によく知られているように遊離基開始剤の存在下で遊離基溶液重合として進行する。遊離基開始剤の例はジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシジカルボナート、ペルケタール及びアゾ化合物、並びにＣ−Ｃ開裂開始剤である。
重合開始剤は一般に、例えばモノマーの初期重量に対して0.1〜４重量％の量を使用する。
さらに別の反応工程において、カルボキシ−官能化(メタ)アクリルコポリマーはそのOH官能基をモノ、ジ、トリ又はポリイソシアネートと反応させることによりウレタン化することが可能であろう。ジ、トリ又はポリイソシアネートの量は(メタ)アクリルコポリマーのOH価により、そしてこの技術分野の熟練者によく知られた方法でゲル化を回避するように選ばれる。例えば、KOH／ｇが30〜100mgのOH価を有するコポリマーはジ、トリ又はポリイソシアネートとKOH／ｇが15〜80mgのウレタン化コポリマーのOH価が得られるように反応させる。最初にカルボキシ−及びOH−官能(メタ)アクリルコポリマーを非極性溶媒中の溶液として加えそして場合により非極性溶媒例えばキシレン又は酢酸ブチルに溶解したジ、トリ又はポリイソシアネートを次に一定時間例えば30分〜３時間、例えば５℃〜80℃で添加するといった方法を使用することができる。反応は反応混合物のNCO価が0.1より下がれば完了する。モノイソシアネートを使用する場合、特定量のイソシアネートを必要とすることなく、この場合は、(メタ)アクリルコポリマーのすべてのOH官能基を場合により反応させることができる。ジ、トリ又はポリイソシアネートに関しては反応条件は同じである。OH−官能(メタ)アクリルコポリマーはもちろん、酸無水物との反応によるカルボキシル基の導入の前にウレタン化しそしてその後に酸を結合させることもできる。混合物として使用することもできるジ、トリ又はポリイソシアネートの例は成分Ｅ)の説明の中で述べる。
モノイソシアネートの例は、例えば成分Ｅ)について下に記述するジイソシアネートとモノアルコール、例えばメタノール、ブタノール、ヘキサノール又はオクタノールとの反応生成物であり、この場合１モルのジイソシアネートを１モルのアルコールと反応させる。モノイソシアネートのさらに別の例はα,α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート又はイソシアナトアクリレートである。
成分Ａ)として使用可能なカルボキシル基を含みそして場合によりウレタン基を含むポリエステルは、脂肪族及び／又は脂環式の場合により一価アルコールを併用する二価、三価又はより多価のアルコールからそして脂肪族、芳香族及び／又は脂環式カルボン酸、特にジカルボン酸とより高次の官能性ポリカルボン酸との併用から出発して慣用的な方法により合成することができる。適当なアルコールの例は脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エチルー1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、多価脂肪族アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、並びにジオール及びポリオールのエーテル化生成物、例えばヒドロキシピバル酸のジ及びトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールエステルである。
適当なカルボン酸の例はアジピン酸、アゼライン酸、1,2−及び1,3−及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸又はそれらの無水物並びにそれらのエステル化可能な誘導体である。
ポリエステルの計算分子量は好ましくは500〜5000g／molである。
成分Ａ)として使用可能なカルボキシ−官能性ポリマーは例えば−20〜50℃、好ましくは０〜35℃、特に好ましくは５〜25℃のガラス転移温度を持つ。
成分Ａ)として使用可能なカルボキシ−官能性ポリマー、特にこの目的に使用可能な(メタ)アクリルコポリマー及びポリエステルは少なくとも一部分をラクトンと反応させるか又は「連鎖延長する」ことができる。用語「連鎖延長する」は、本明細書においてはカルボキシル基の位置に関し、この基はもはやポリマー又はポリエステル骨格の上に直接位置するのではなく、代わりにラクトンに由来する連鎖を介してそれと結合している。部分反応は、好ましくはカルボキシル基の少なくとも10％がラクトンと反応することを意味する。ラクトン(環状エステル)はそれ自体カルボキシル基に結合し、ここで開環しそして新しい末端カルボキシル基が形成される。OH及びCOOH基が存在する場合、OH基がラクトンと実質的により迅速に反応するので、OH基を含まないカルボキシ−官能性(メタ)アクリルコポリマー及びカルボキシ−官能性ポリエステルが成分Ａ)の製造に好ましい。もしOH基を含むコポリマー又はポリエステルを出発物質として使用する場合、それらのOH基は、全部又は大部分を無水物と反応させてカルボン酸とするのが好ましい。特に好ましいラクトンの例はε−カプロラクトンである。
ラクトンとの反応は、例えば樹脂合成の直後、すなわち(メタ)アクリルコポリマー又はポリエステルの合成の後に進行させることができる。反応は、例えば高められた温度で、例えば100℃までの温度で進める。反応は、例えば撹拌しながら、例えば10時間まで実行することができる。
既に記載したカルボキシ−官能化(メタ)アクリルコポリマーのように、カルボキシ−官能化ポリエステルもウレタン化することができる。使用することができる反応条件及びポリイソシアネートは(メタ)アクリルコポリマーの場合と同じである。モノ、ジ又はトリ又はポリイソシアネートを１)カルボキシ−及びOH−官能性ポリエステルと反応させることにより；２)ラクトンで変性したカルボキシ−官能性ポリエステル及びOH−官能性ポリエステルと反応させることによりウレタン基を導入することが可能である。ラクトン化の前に、カルボキシ−及びOH−官能性ポリエステルをポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。この場合OH基の大部分又は全部をウレタン化し、それによりラクトン反応の場合これらのOH基がもはやカルボキシル基との競合反応に加わることのないようにすることが可能である。
ポリエステル合成自体の間にウレタン基を導入することも可能である。これはジ又はトリイソシアネートで全部又は一部を置き換えたジ又はトリカルボン酸により進める。
上述の経路１)及び２)が好ましく、そして経路１)が特に好ましい。使用可能なモノ、ジ、トリ又はポリイソシアネートの例は下の成分Ｅ)の説明において述べる。
本発明のバインダー組成物又は本発明の塗料組成物は分子中に少なくとも２つのヒドロキシル官能基をもつ１つ又は１つより多くのポリオールを成分Ｃ)として含有させることができ、ここで成分Ｃ)は場合によりヒドロキシル官能基を含む成分Ａ)と異なる。成分Ｃ)は好ましくはポリマーポリオールからなり、これはＡ)がヒドロキシル基を有しない場合カルボキシル基を有してもよい。ポリマーポリオールは、例えばＡ)の製造の説明の中で述べたヒドロキシ−官能性ポリエステルポリオール及びポリ(メタ)アクリルポリオールの中から選ぶことができる。成分Ｃ)は上述のようにウレタン化することもできる。
バインダーＡ)はバインダーＣ)の上のグラフトとして合成すること又はその逆も可能である。
このために、例えば最初に成分Ｃ)ポリオールの一部又は全部を、場合により１つ又は１つより多くの溶媒と一緒に導入し、そしてそこでカルボキシ−官能性成分Ａ)の製造に必要とするモノマー、又はその一部と反応させることが可能である。例えば、ポリオールＣ)を最初に、場合により溶媒と一緒に加え、そして例えば140℃程度の温度に加熱する。カルボキシ−官能性成分Ａ)の製造に必要なモノマーは、場合により開始剤と一緒に、例えば５時間まで添加することができる。この方法に使用するポリオール成分Ｃ)は好ましくはポリエステルポリオール、特に500〜5000の数平均分子量を有するものであり、好ましくはKOH／ｇが15mgより低い酸価を有し、そして好ましくはKOH／ｇが15〜300mgのOH価を有する。そのようなＡ)及びＣ)のグラフトポリマーは、Ａ)及びＣ)の混合物を上回る、例えばより優れた相溶性及びより均質な混合性のような利点を有する。
本発明のバインダー組成物又は本発明の塗料組成物はヒドロキシル基と反応してエーテルを形成する架橋剤を成分Ｄ)として含有させることができる。これらは、例えば１つ又は１つより多くのメラミン樹脂を含む。これらの例は水不溶性のブタノール又はイソブタノールエーテル化メラミン、例えば市販製品Setamin▲Ｒ▼ US 138又はMaprenal▲Ｒ▼ MF 610；ブタノール及びメタノールの両方とエーテル化した共エーテル化メラミン、例えばCymel▲Ｒ▼ 254、並びにヘキサメチルオキシメチルメラミン(HMMメラミン)、例えばCymel▲Ｒ▼ 301又はCymel▲Ｒ▼ 303であり、この場合酸触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸を架橋のため後者に添加してよい。
メラミン樹脂架橋剤のさらに別の例は慣用的な親水性、すなわち水溶性又は水混和性のメラミン樹脂、例えばメチルエーテル化メラミン、例えばCymel▲Ｒ▼ 325、Cymel▲Ｒ▼ 327、Cymel▲Ｒ▼ 350及びCymel▲Ｒ▼ 370、Maprenal▲Ｒ▼ MF 927である。
本発明のバインダー組成物及び塗料組成物は、架橋成分Ｄ)としてトリアジン型架橋剤を含有させることもできる。その一つの例は、一般式
C3N3(NHCOOR)3
のトリスカルバミン酸トリアジンであり、式中、Ｒは１〜20個の炭素原子のアルキル残基、６〜20個の炭素原子のアリール残基及び／又は７〜20個の炭素原子のアラルキル残基であってよい。残基Ｒは同じか又は異なっていてよい。
これらのカルバミン酸架橋剤の特に挙げられる例は、2,4,6−トリス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジンである。
本発明の塗料組成物は、OH基とウレタン基を形成する架橋剤(成分Ｅ)として１つ又は１つより多くの遊離の又は封鎖されたポリイソシアネートを含有させることができる。使用可能なポリイソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4′−及び／又は−4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート、2,4′−及び／又は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,2′−及び／又は3,4−ジイソシアナト−４−メチルジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はこれらの化合物の混合物である。
これらのイソシアネートの外に、イソシアネート基結合残基中にヘテロ原子を含むものも適当である。これらの例はカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基及びビウレット基を含むポリイソシアネートである。
ラッカーの製造に慣用的に使用される既知のポリイソシアネートは特に本発明に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレート又はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネートの変性生成物、特にトリス−(６−イソシアナトヘキシル)ビウレット又はウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネートであり、このポリイソシアネートは、過剰のIPDIを分子量が62〜300の簡単な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンと反応させることにより得られる。もちろん、上述のポリイソシアネートの任意の望ましい混合物も本発明の生成物の製造に使用することができる。
適当なポリイソシアネートとしてはさらに末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーがあり、特に挙げられるのは上述の簡単なポリイソシアネート、特にジイソシアネートをイソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの基を有する有機化合物の化学量論的未満の量と反応させて得られるものである。使用する化合物は、合計で少なくとも２つのアミノ基及び／又はヒドロキシル基並びに300〜10000、好ましくは400〜6000の数平均分子量を有するものが好ましい。
これらの既知のプレポリマーにおいては、イソシアネート基のNCO−反応性水素原子に対する比が1.05〜10：１、好ましくは1.1〜３：１であり、この場合、水素原子は好ましくはヒドロキシル基を起源とする。
さらにNCOプレポリマーの製造に使用される出発物質の性質及び量比は、好ましくはNCOプレポリマーがａ)２〜４、好ましくは２〜３の平均NCO官能価及びｂ)500〜10000、好ましくは800〜4000の数平均分子量を持つように選択される。
ポリイソシアネートは、遊離のポリイソシアネートとして使用することができる。この場合、それらは封鎖されていない。この場合、バインダーはいわゆる二成分系(二液系)からなり、ここではポリイソシアネートは使用直前添加する。ポリイソシアネートのイソシアネート基が完全に封鎖されている場合、封鎖されたポリイソシアネートは塗料組成物に直接添加することができる。この場合、塗料組成物はいわゆる一成分系(一液系)からなる。慣用的な封鎖剤、例えばラッカー分野で使用されるようなものを封鎖剤として使用することができる。使用可能な封鎖剤の例は、エステル例えばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ラクタム例えばε−カプロラクタム、アセトアニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、置換されたピラゾール例えばジメチルピラゾール、1,2−プロパンジオール及び／又はオキシム例えばブタノンオキシムである。
封鎖されていない遊離のポリイソシアネートを水性系で使用する場合、親水性又は疎水性基を有するポリイソシアネートを用意するのが好都合である。親水性ポリイソシアネートの使用は、その水への分散を容易にする。疎水性基の導入は、水性系における疎水化されたポリイソシアネートの樹脂粒子中への拡散を促進する。
本発明のバインダー組成物と従って本発明の塗料組成物とは、OH基とエステル基を形成する架橋剤として１つ又は１つより多くの無水物成分Ｆ)を含有させることができる。
成分Ｆ)は、１分子当たり少なくとも２つの環状無水カルボン酸基を有する少なくとも１つの有機化合物からなる。これらの化合物の無水カルボン酸基含量(式上C4O3として計算する、分子量＝96)は、好ましくは５〜88重量％、特に好ましくは６〜30重量％である。適当な化合物は、例えば一般式(Ｉ)
さらに別の適当なポリ無水物は、例えば一般式(II)
さらに別の適当な化合物は、例えば式(III)
成分Ｆ)は、統計的平均として１分子当たり少なくとも２つの環状無水カルボン酸基を有するオレフィン系不飽和モノマーのコポリマーからなるのが特に好ましい。これらは好ましくは、例えば成分Ａ)においてモノマーとして使用されそして既に上で具体例により開示されているようなコモノマーを使用する無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸のコポリマーを包含する。特に適当なコポリマーは無水マレイン酸、スチレン及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルをベースにするものである。このコポリマーは、好ましくは1500〜75000、好ましくは2000〜50000の数平均分子量(Mn)を持つ。
それらの製造は、コポリマーＡ)の製造と全く同様に進めることができる。
本発明のバインダー組成物は少なくとも10重量％程度までの１つ又は１つより多くの成分Ｄ)、Ｅ)及び／又はＦ)からなる。
本発明のバインダー組成物と従って本発明の塗料組成物とは、１つ又は１つより多くのモノエポキシド化合物Ｂ)を含む。これらは焼付条件下で実質的に不揮発性である、例えば揮発性部分が好ましくはバインダー組成物中のモノエポキシドＢ)の全量に対して１重量％未満になる物質を含有している。モノエポキシドＢ)の分子量は、150を超えそして3000までの分子量を有するような化合物が好ましく、特に1000未満が好ましい。これらの低分子量の場合、これらの化合物はいわば反応性希釈剤として働くので、それを使用して作られた塗料組成物の粘性挙動に極めて明確な影響を与えることができる。
そのような化合物は、例えばジグリシジル化合物、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテルの１モル、及び飽和又は不飽和モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸又はイソノナン酸の１モルから作られる反応生成物である。さらに別の例は、相当するモノエポキシエステルを得るための、ヒドロキシアルキルエポキシド例えば１−ヒドロキシ−2,3−エポキシプロパンと芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸又はテレフタル酸との反応生成物である。さらに別の例は、ジ又はポリエポキシド、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2000までの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールをベースとするポリグリシジルエーテル及びグリセロール及び／又はポリフェノール、例えばビスフェノールＡ又はＦのトリグリシジルエーテルと既述のモノカルボン酸との反応生成物である。
成分Ｂ)は、好ましくは第三級カルボキシル基を有する飽和C5〜C10モノカルボン酸のグリシジルエステル又はそれらの混合物からなる。これらのモノカルボン酸は、バーサチック酸(versatic acid)という名称のShell AGの市販製品として入手することができる。Shell AGのCardura Eの商品名で知られるバーサチック酸のグリシジルエステルが特に好ましい。
本発明のバインダー組成物と従って本発明の塗料組成物は、カルボキシル基とエポキシド基との反応のため１つ又は１つより多くの触媒(成分Ｇ)を含有させることができる。これらは特に、有機溶媒又は水に可溶性の触媒又は有機物質と混和性のものを含む。
有機溶媒に可溶性又は有機物質と混和性の適当な触媒の例は、ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ヨージド及び第四級アンモニウム塩、例えばアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムヨージドである。
触媒のさらに別の例は、スルホン酸のような酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸である。エポキシド化合物はｐ−トルエンスルホン酸と、例えば高められた温度、例えば80℃までの温度で反応させることも可能である。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸はオキシラン開環と結合する。仕上げたラッカーが焼き付けられる際、ｐ−トルエンスルホン酸は解離しそしてヒドロキシル官能基の形成を伴うCOOH／エポキシド反応に触媒し、その際、後者は架橋基と反応することができる。さらに別の例は、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸である。酸触媒は一部分、完全に又は過度に中和することができる。使用可能な中和剤は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン又はジメチルオキサゾリジンである。
有機溶媒及び／又は水に可溶性の又は有機物質と混和性の触媒は、成分Ａ)ないしＦ)の合計重量に対してほぼ０ないしほぼ10重量％、好ましくは0.3〜2.0重量％の量で使用することができる。
アミン触媒をCOOH−官能化(メタ)アクリルコポリマー樹脂混合物に結合させることも可能である。これは、COOH−官能化(メタ)アクリルコポリマー樹脂の合成の際、第三級アミノ(メタ)アクリルモノマーを共重合させることにより都合よく達成される。
そのようなモノマーの例は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドである。これらの(メタ)アクリレートの量の割合は、COOH−官能化(メタ)アクリルコポリマー樹脂の全固体含量に対して好ましくは0.5〜10重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
本発明のバインダー組成物又は塗料組成物を製造する場合、量比はカルボキシル基を含む成分Ａ)樹脂とエポキシ成分Ｂ)との間においては、カルボキシル基のエポキシド基に対するモル比が３：１〜１：１であり、そして成分Ａ)ないしＣ)の重量の合計と成分Ｄ)の重量との間においては、特に成分Ｄ)としてメラミン樹脂の場合、65：35〜98：２の比が優先し、又は成分Ａ)ないしＣ)の重量の合計とポリイソシアネート成分Ｅ)の重量との間においては、60：40〜95：５の比が優先する。
ヒドロキシル基は、焼付の間に進行するＢ)のエポキシド基とＡ)のカルボキシル基との反応により形成される。これらのヒドロキシル基は、場合によりＡ)に存在するヒドロキシル基と共同してKOH／ｇが80〜250、好ましくは100〜200、特に好ましくは110〜160mgの範囲のＡ)のヒドロキシル価を与える。
本発明のバインダー組成物は、塗料組成物の製造に使用することができる。それらは、例えば塗料組成物、例えばラッカーの製造に慣用される溶媒を含有させることができる。この溶媒は、個々の成分の製造に使用されるようなものからなっていてよい。
そのような溶媒の例は、有機溶媒、特に脂肪族及び／又は芳香族炭化水素のような慣用的なラッカー溶媒、例えばトルエン、キシレン、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物、エステル、エーテル及びアルコールである。本発明のバインダーから、塗料組成物を製造するため水性溶液を作ることもできる。ラッカー分野で慣用的である適当な乳化剤を場合によりこの目的に使用することができる。
本発明のバインダー組成物は、本発明の塗料組成物と共に水性形体とすることもでき、この場合有機溶媒を含まないか又は含んでも少ない割合である。水性組成物を製造する場合、例えばカルボキシル基を含む成分Ａ)から有機溶媒の大部分を例えば蒸留により除き、次にカルボキシル基の一定割合を、例えばトリエチルアミン又はジメチルエタノールアミンのような塩基で中和しそして次にそれらを場合により加熱した水で乳化することが可能である。その後場合により他の樹脂を、成分Ａ)が乳化剤樹脂として働くこの乳濁液に乳化させることができる。これは、例えば乳化剤樹脂を60〜80℃に加熱しそして同じく60〜80℃に加熱した別の樹脂中で５〜120分間撹拌する。すべての他の樹脂及びラッカー添加剤を乳化前添加してもよい。
例えば、溶媒を大部分又は完全に除いた成分Ａ)COOH−官能化樹脂と、溶媒を大部分又は完全に除いたエポキシド成分Ｂ）とを混合し、そしてそれらをロータ／ステータ装置を使用して水／乳化剤混合物に乳化することも可能である。例えば、成分を別々に乳化しそして乳濁液を混合することも可能である。使用可能な乳化剤は、例えばエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルである。
本発明の塗料組成物を製造するため、顔料、増量剤及び／又は慣用的なラッカー補助物質及び添加剤を添加することができる。これらは、ラッカー分野で普通の慣用的なラッカー添加剤である。
量は当該技術分野ではよく知られた慣用的な範囲内である。
そのような添加剤の例は、顔料、例えば二酸化チタン又はカーボンブラックのような着色顔料及び金属フレーク顔料及び／又は真珠箔顔料のような効果顔料である。本発明により製造したバインダー組成物は、そのような効果顔料を含む塗料組成物にも適している。それらは、効果顔料を着色顔料と一緒に又は着色顔料を増量剤と一緒に含むのが好ましい。添加剤のさらに別の例は、慣用的なラッカー増量剤、例えばタルク及びシリケート、並びに補助物質及び添加剤、例えば可塑剤、光安定剤、安定剤及び均展剤、例えばシリコーン油である。これらも、この技術分野の熟練者によく知られた慣用的な量で使用される。
本発明のバインダーから製造される塗料組成物は、多くの支持体、例えば木材、繊維、プラスチック、ガラス、セラミックそして特に金属に付着する塗料として適当である。
本発明の塗料は既知の方法、例えば吹付、浸漬、ローラー又はへら塗りの各塗布方法を用いて塗ることができる。本発明の塗料組成物の塗りは、例えば場合によりさらに別のラッカー層が既に施された支持体の上にトップコートラッカー塗装として塗る。フラッシュオフ段階の後、塗った塗料組成物を加熱により架橋する。焼付温度は80〜180℃、好ましくは100〜150℃である。焼き付けた膜の厚さはほぼ15〜60μmである。得られる架橋されたラッカー塗装は、硬質、光沢がありそして耐酸性である。
好ましい実施態様は、ベースラッカー、好ましくは着色顔料及び／又は効果顔料を含む水性ベースラッカーの上の透明ラッカー塗装としての本発明の塗料組成物の塗布である。ラッカーは、ウェットオンウェット塗布するか又はベースラッカーをあらかじめ加熱して乾燥した後塗ることができる。この方法により、特に良好な二層の接着が得られる。
慣用的なトップコートラッカー顔料を含有させてよいベースラッカーは、例えば透明ラッカーとして顔料を除いて処方した本発明の塗料組成物をオーバーコートすることができる。ベースラッカーは、好ましくは効果顔料、例えば金属粉顔料を含む。ベースラッカーバインダーは、好ましくはポリエステル、ポリウレタン又は(メタ)アクリルコポリマー樹脂を基材とする。これらのバインダーは、場合により架橋剤例えばメラミン又はイソシアネート誘導体で架橋することができる。
本発明の塗料組成物、特に透明ラッカーとして処方したものを加熱し、そして熱い間に、例えば60〜100℃で塗ることも可能である。この方法によると、塗料組成物は加熱により粘度が下がるので、極めて高い使用固体含量で塗ることができる。
本発明の塗料組成物は、特に透明ラッカーとして超臨界二酸化炭素をラッカー溶媒としてこれと合し、そしてそれをいわゆるユニカーブ(Unicarb)法を使用して塗ることも可能である。
本発明の塗料組成物は、透明ラッカーとして処方される外にベースラッカーとしてそしてサーフェーサーとしても処方することができる。次にそれらは、例えば自動車分野における多層ラッカー塗料の製造に特によく適合する。慣用的な添加剤、例えばベースラッカー用として上に記述したようなものは、ベースラッカー又はサーフェーサー処方物を製造する場合添加することができる。
好ましい実施態様においては、本発明のバインダー組成物を含む塗料組成物は、多層ラッカー塗装の製造工程におけるベースラッカー及び／又は透明ラッカーとして使用され、この場合、多層ラッカー塗装は、支持体の上にプライマー及び場合により１つ又は１つより多くの別の中間層を塗りそしてその後着色及び／又は効果顔料を含むベースラッカーを塗り、さらに透明ラッカーをオーバーコートすることによりなされ、この場合、ベースラッカー及び透明ラッカーは、ウェットオンウェット塗布しそして一緒に焼き付けることができる。
慣用的なベースラッカーに比較して、本発明のベースラッカーは、特に高温、多湿条件に対する改良された抵抗性を有する。
本発明のベースラッカーは、場合により短時間の予備乾燥後、慣用的な透明ラッカーを用いてウェットオンウェット塗布でオーバーコートすることができる。それらは、本発明の塗料組成物を基材とする透明ラッカーでオーバーコートするのが好ましい。
次の実施例においては、別記しない限り、部及び百分率は重量による。
実施例 １
酸性ポリエステルの製造
843.8部のイソノナン酸、845.5部のヘキサヒドロフタル酸無水物及び808.3部のペンタエリトリトールを、最初に撹拌機、分離器、温度計及び還流凝縮器を備えた三つ首フラスコに撹拌しながら加え、そして180℃〜230℃でKOH／ｇがほぼ30mgの酸価が得られるまでエステル化する。温度を80℃に下げ、次いで1274部のヘキサヒドロフタル酸無水物を少量づつ添加する。温度は添加の間100℃を超えてはならない。添加後、温度を140℃に上げそして混合物をこの温度で２時間撹拌する。次いでバッチを80℃に冷却しそして895部のｎ−ブタノールで希釈する。得られるポリエステルは、79.8％の焼付残留物(１時間／150℃)及びKOH／ｇ固体樹脂が155mgの酸価を有する。
実施例 ２
COOH−官能アクリル樹脂の製造
808部のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを、最初に撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた四つ首フラスコに加え、そして撹拌しながら145℃に加熱する。次に274部のアクリル酸、404部のスチレン、587部のメタクリル酸ブチル、565部の酢酸ブチル、11部のジ−第三級ブチルペルオキシド及び48部の第三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートから調製した混合物を５時間にわたって連続的に添加する。その後混合物を145℃で４時間後重合させる。得られるポリマーは、70.3％の焼付残留物(１時間／150℃)及びKOH／ｇ固体樹脂が118mgの酸価を有する。
実施例 ３
ラッカーの製造
445部の実施例１で製造したポリエステルを、257部のバーサチック酸のグリシジルエステル(Shellの市販製品、Cardura E)、152部の慣用的な市販ヘキサメトキシメラミン樹脂、３部の慣用的な市販のシリコーン型均展剤及び239部の芳香族炭化水素の混合物と混合する。得られるラッカーは、69.5％の焼付残留物(１時間／125℃)を有する。次いで噴霧粘度をｎ−ブタノールを用いて確実にする。
次いでラッカーを慣用的な市販の水性ベースラッカーを塗った金属シートの上にウェットオンウェット塗布する。このために、ベースラッカーを最初にスプレーガンを用いて約15μmの乾燥膜の厚さに塗り、５分間フラッシュオフしそして次に80℃で10分間予備乾燥する。次いで実施例３からの本発明の透明ラッカーを、吹付により約35μmの乾燥膜の厚さに塗りそして145℃で25分間焼き付ける。
得られるラッカーは、優れたトップコートラッカー品質及び極めて良好な薬品例えば酸に対する抵抗性を有する。
実施例 ４
ラッカーの製造
実施例２に記述したポリアクリレート樹脂の500部を、188部のCardura E10，３部の慣用的な市販のシリコーンを基剤とする均展剤、152部の慣用的な市販のヘキサメトキシメラミン樹脂、100部の芳香族炭化水素の混合物、並びに28部のｎ−ブタノールと混合する。得られるラッカーは、70％の焼付残留物(１時間／125℃)を有する。ラッカーをｎ−ブタノールで噴霧粘度に調節する。ラッカーを実施例３に記述したようにウェットオンウェット塗布し、但しこの場合は実施例４からの透明ラッカーを使用する。得られる焼付ラッカーも極めて良好なトップコートラッカー品質及び極めて良好な耐酸性により特徴付けられる。
実施例 ５
ラッカーの製造
実施例４におけるのと同じ方法を使用するが、この場合は12部のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として追加して添加する。このラッカーも一旦焼き付けると、極めて良好なトップコートラッカー品質及び良好な耐酸性を特徴とするが、さらにこのラッカー膜は実施例３及び４の場合より高い引掻抵抗を示す。
Claims (8)
- Ａ）１つ又は１つより多くのカルボキシ官能性ポリマーのカルボキシル官能基が15〜300mg KOH／ｇの酸価に相当する１つ又は１つより多くのカルボキシ官能性ポリマー30〜80重量％、
Ｂ）150を超え3000までの平均分子量を有する１つ又は１つより多くのモノエポキシド３〜30重量％、
Ｃ）場合によりヒドロキシル官能基を含む成分Ａ)と異なる、分子中に少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する１つ又は１つより多くのポリオール０〜60重量％、
Ｄ）ヒドロキシル基と架橋してエーテル及び／又はトリアジン型架橋剤を形成する成分０〜40重量％、
Ｅ）場合により封鎖されていてもよい１つ又は１つより多くのポリイソシアネート０〜40重量％、
Ｆ）カルボキシル及びエポキシド基の反応を触媒する１つ又は１つより多くの触媒０〜10重量％
を含有するバインダー組成物であって、上記成分Ａ)ないしＦ)の重量百分率の合計が100重量％までであり、そして前記バインダー組成物の少なくとも10重量％が成分Ｄ)及び／又はＥ)のうちの１つ又は１つより多くの成分からなる、コーティング組成物用のバインダー組成物。 - 成分Ａ)とＢ）とＣ)の重量の合計と成分Ｄ)の重量との間において65：35ないし98：２の比であるか、又は成分Ａ)とＢ）とＣ)の重量の合計と成分Ｅ)の重量との間において60：40ないし95：５の比であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
- 成分Ａ)として１つ又は１つより多くのカルボキシ官能性ポリマーを含み、前記ポリマーのカルボキシル基は少なくとも一部分がラクトンと反応することを特徴とする請求項１又は２に記載のバインダー組成物。
- 成分Ａ)が−20〜50℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１、２又は３のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
- 第三級カルボキシル基を有する飽和C5〜C10モノカルボン酸のグリシジルエステル又はそれらの混合物を成分Ｂ)として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のバインダー組成物を含むことを特徴とする塗料組成物。
- 水性又は溶媒含有塗料組成物からなることを特徴とする請求項６に記載の塗料組成物。
- 支持体の上にプライマー及び場合により１つ又は１つより多くの別の中間層を塗りそしてその後着色及び／又は効果顔料を含むベースラッカーを塗りその後透明ラッカーをオーバーコートすることによる多層ラッカー塗装の製造方法であって、ここでベースラッカー及び透明ラッカーはウェットオンウェット塗布しそして一緒に焼き付けることができる前記方法において、使用するベースラッカー及び／又は透明ラッカーが請求項６又は７に記載の塗料組成物又は請求項１〜５に記載のバインダー組成物であることを特徴とする前記方法。
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