JP4061823B2 - Photothermographic material, method for producing photothermographic material and image recording method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法及び画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
ところで、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存時及び熱現像時にかぶりが生じ易いばかりでなく、熱現像処理後の画像保存時にもかぶりまたは光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題がある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存する条件下での長期間保存において、熱や光により銀画像が変色することが問題となっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するための技術が特開平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国特許第５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術は、熱現像前の保存時及び熱現像時にかぶりに対して効果を有するものの、近年市場において要求される、処理速度の高速化に伴う熱現像感光材料の高感度化との両立を達成するための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００７】
一方、熱現像ドラムのゴム表面は、ゴミの付着や、経時劣化に起因する凹凸ができる場合が有る。このような状態で、熱現像感光材料を現像処理すると、画像表面に凹凸むらができる場合が有った。このように画像表面に凹凸むらが生じてしまうと画像品位が低下してしまうため好ましくない。
【０００８】
加熱加圧変形を防止する技術としては、歯車などに利用されているエンジニアリングプラスチック、ガラス繊維などで強化した樹脂成形材料、あるいは熱あるいは紫外線による硬化膜など種々の分野で開発実用化されているが、熱現像感光材料に限った加熱加圧変形防止技術としてはまだ充分なものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で熱現像時のカブリ、あるいは長期保存したときに生ずる未露光部の濃度上昇が少なく、且つ熱現像ドラム表面の凹凸むらに対して変形しにくい安定性に優れた熱現像感光材料、その製造方法及び前記熱現像感光材料を用いる画像記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の項目１〜８によって達成された。
【００１３】
１．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料において、該保護層がフィラーを有し、且つ、該画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を含有し、且つ、該アルコキシシラン化合物が、前記一般式（１ｃ）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
２．画像形成層が強色増感剤を含有し、且つ、該強色増感剤として有機硫黄化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
３．前記１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、アルコキシシラン化合物を添加する際、該アルコキシシラン化合物を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量を１／３当量以下に調整した溶液を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１７】
４．前記１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、少なくとも画像形成層を塗工した後、６５℃〜１００℃の範囲で乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１８】
５．前記１または２に記載の熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１９】
６．前記１または２に記載の熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
７．前記１または２に記載の熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
８．前記５〜７のいずれか１項に記載の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザの波長が６００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料について説明する。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料においては、保護層にフィラーを含有させ、画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を含有することにより、熱現像前の保存時においても高感度、低カブリであり、且つ、画像表面の凹凸ムラが抑制され、良好な官能評価が得られることがわかった。
【００２４】
本発明に用いられる熱現像感光材料は、画像形成層が二級あるいは三級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含有していてもよく、該化合物としては下記に記載するようなものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に限定されない。
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
また、上述で例示した二級あるいは三級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の中でも、特に上記一般式（１ａ）または上記一般式（１ｂ）で表される化合物が、高感度で且つ、熱現像時のカブリ、あるいは長期保存したときに生ずる未露光部の濃度上昇が少ないため好ましい。
【００２８】
上記一般式（１ａ）、（１ｂ）に付いて説明する。
Ｘ、Ｙで表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐している２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、ジメチレン、プロピレン、ペンタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。
【００２９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆で表される炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。
【００３０】
Ｒ₃、Ｒ₄で表される炭素数２０以下の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ₃、Ｒ₄で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ₃とＲ₄によって形成される環としては、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等があげられる。
【００３３】
また、本発明の熱現像感光材料は、画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴としており、具体的には下記に記載するようなものを挙げることができるが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
【００３４】
また、本態様の場合は、単独で用いた場合には熱現像時のカブリを生じる為、後述で述べる酸無水物と併用する。
【００３５】
【化５】

【００３６】
上述で例示した一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の中でも、特に上記一般式（１ｃ）で表される化合物が、高感度で熱現像時のカブリが少ないため好ましく用いられる。
【００３７】
上記一般式（１ｃ）において、Ｚで表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ₇、Ｒ₆によって表される炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明に於いては、一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、熱現像時のカブリを防止する目的で酸無水物を併用されるが、このような酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３．６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族系酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族系酸無水物が挙げられる。
【００４０】
前述の酸無水物の中で、好ましくは脂肪族系酸無水物、さらには不飽和二重結合を有さない環状飽和炭化水素系酸無水物が好ましく、これらは本発明の目的を阻害しない範囲で単独または２種以上混合して用いることができる。なお、酸無水物は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、二級あるいは三級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する画像形成層に添加しても良い。
【００４１】
上述の、アルコキシシラン化合物の添加量は、通常画像形成層形成組成物中０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。また、併用される酸無水物の添加量は、通常画像形成層形成組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。
【００４２】
前述で述べた、画像形成層に含有されるアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を添加することにより、本発明の目的の一つである、熱現像ドラム表面の凹凸むらに対して変形しにくい画像形成層にすることができる。
【００４３】
請求項１、請求項３に記載の熱現像感光材料は、いずれも保護層にフィラーを含有している。このフィラーについて説明する。
【００４４】
本発明に用いられるフィラーとしては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯ₂Ｈ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、ＢＮ、ＳｉＮ、アンダルサイト、シリマナイト、ムライト、硼酸アルミニウム、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、スメクタイト、ドロマイト、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機化合物、ポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機化合物を挙げることができ、用いるフィラーの形状としては球状、不定形、針状で有っても良く、また性状は無孔質で有っても多孔質であっても良い。また、無機化合物の場合は、塗工液の安定性を確保するために、必要に応じて有機酸やシランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。一方、有機化合物の場合には、塗工溶剤への溶解等を考慮し、必要に応じて架橋したものを用いても良い。なお、フィラーの平均粒径は０．０１μｍ〜１０μｍ（針状の場合は短軸径）であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜５．０μｍである。
【００４５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の片面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層および保護層をこの順に積層されたもので、さらに、前記支持体と前記画像形成層との間に中間層を設置してもよい。
【００４６】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で形成しても良い。
【００４７】
本発明に係る画像形成層における必須成分である感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００４８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４９】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００５０】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５２】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００５３】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５４】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ₆〕^3-、〔ＲｕＣｌ₆〕^3-、〔ＲｅＣｌ₆〕^3-、〔ＲｕＢｒ₆〕^3-、〔ＯｓＣｌ₆〕^3-、〔ＩｒＣｌ₆〕^4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-、〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-等が挙げられる。
【００５５】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。
【００５６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００５７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００５８】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００６２】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００６３】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００６４】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６５】
本発明に係る画像形成層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００６６】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００６７】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６８】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比，いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００６９】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００７２】
本発明に係る画像形成層に含有される還元剤としては、当技術分野で知られているものを用いることができ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等等が挙げられる。
【００７３】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００７４】
本発明に係る画像形成層に含有される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００７５】
さらに、本発明では上述の必須成分を保持する為に、画像形成層にバインダー樹脂を用いる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来き、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００７６】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要にな場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【００７７】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。
【００７８】
さらに、本発明に係る画像形成層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【００７９】
このような、かぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、Ｘ₃は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【００８０】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としてはイミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【００８１】
なお、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【００８２】
また、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、***特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００８３】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００８４】
一般式（Ｍ） Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００８５】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００８６】
さらに本発明において、高感度にするためには強色増感剤として下記に示す有機硫黄化合物を用いることがより好ましい。
【００８７】
【化６】

【００８８】
【化７】

【００８９】
本発明に用いられる強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００９０】
本発明に係る感光層にはヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００９１】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【００９２】
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【００９４】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、保護層のバインダー樹脂は画像形成層で記載したバインダー樹脂を適時選択して用いることができる。
【００９８】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００９９】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加されるアルコキシシラン化合物および各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１０１】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１０２】
本発明では、上述の画像形成層、支持体および保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するために中間層を、搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１０３】
本発明に係る画像形成層形成塗工液、保護層形成塗工液、および必要に応じて設置される中間層およびバッキング層の形成塗工液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製する。
【０１０４】
溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明において用いられる各層を形成する塗工液に用いる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１０６】
また、これらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。尚、画像形成材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ²である。
【０１０７】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【０１０８】
本発明では、画像形成層形成塗工液を調製する際に、アルコキシシラン化合物を添加する場合、アルコキシ基を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量を１／３当量以下にした溶液で添加するのが好ましい。化学量論的水分量が１／３当量よりも多い場合には、添加溶液の段階でアルコキシ基が加水分解されてしまうため、生じたアルコールによる塗工液の粘度が上昇したり、溶液中に存在する活性水素を有する化合物と反応する場合がある為好ましくない。
【０１０９】
上述のようにして調製した、塗工液を塗工するには、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１１０】
又、保護層を塗工するには場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗工液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗工方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１１１】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させても良い。その場合、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１１２】
さらに、本発明では少なくとも画像形成層形成塗工液を塗工後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることを特徴としている。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１１３】
なお、上述の乾燥温度は、塗工後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗工液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥してしまうことによって生じるムラ（ユズ肌）を防止する目的で、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【０１１４】
上述で述べてきた熱現像感光材料およびその好適な製造方法により本発明の目的を達成することはできるが、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１１５】
そこで、次に上述で述べた熱現像感光材料の好適な画像記録方法について詳述する。
【０１１６】
本発明の画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１１７】
本発明の画像記録方法における第１の態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１１８】
また、本発明の画像記録方法における第２の態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１１９】
さらに、本発明の画像記録方法における第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。
【０１２０】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１２１】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光の結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が押えられる。
【０１２２】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１２３】
さらに、上述した第１、第２および第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１２４】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２６】
参考例１
《熱現像感光材料の作製》
【０１２７】
（バッキング層形成塗工液の調製）
メチルエチルケトン８３ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１２８】
別途、メタノール４．３２ｇにフッソ系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッソ系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇを溶解させ、赤外染料１の入った溶液に、フッソ系界面活性剤溶液を添加して、前記赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。最後にメチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース社製、サイロイド６４×６０００）を７．５ｇ添加、攪拌しバッキング層形成塗工液を調製した。
【０１２９】
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した、厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を施した後、上述のバッキング層形成塗工液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ²になるように押し出しコータにて塗工した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１３０】
また、下記に示す方法で、画像形成層形成塗工液および保護層形成塗工液を別々に調製した。
【０１３１】
（画像形成層形成塗工液の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１３２】
別途、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０１３３】
前述の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上述で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１３４】
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、前述で調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１３５】
さらに、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら２５℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１を４．００７ｇを添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１３６】
（色素溶液１）
赤外増感色素１ ０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール ０．２４４ｇ
２−クロロ−安息香酸 ０．５６８ｇ
安息香酸誘導体１ ４．２４５ｇ
メチルエチルケトン ２５．００ｇ
この、色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を１３．２９ｇを添加し、充分撹拌溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、さらに６０分間撹拌した。
【０１３７】
この溶液に、表１記載のアルコキシシラン化合物を、表１記載の添加量を加え撹拌した後に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた以下の添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、５．７７４ｇ、４．５９７ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。なお、アルコキシシラン化合物の代わりに比較として従来用いられていたイソシアネート化合物を添加撹拌した画像形成層形成塗工液も併せて調製した。
【０１３８】
（添加物溶液１）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤） ６．０７０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．４０１ｇ
赤外染料１ ０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン ２０．００ｇ
（添加物溶液２）
トリハロメチル基含有化合物１ １．４０８ｇ
メチルエチルケトン ２０．００ｇ
（添加物溶液３）
フタラジン １．４２０ｇ
メチルエチルケトン ２０．００ｇ
【０１３９】
【化８】

【０１４０】
（保護層形成塗工液の調製）
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１４１】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層形成塗工液を調製した。
【０１４２】
次いで、バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２１．０±１．５ｇ／ｍ²、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ²となるように調製した。
【０１４３】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、それぞれの材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、続けてヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１４４】
なお、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、また熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さＲａが２．０μｍ、Ｓｍが２００μｍ、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が６０のものを使用した。
【０１４５】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、および画像のカブリ濃度を下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。また、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさを下記の基準で評価し、結果を表１に併せて示す。
【０１４６】
（画像の感度）
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定で、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数をもとめ、イソシアネート化合物を用いた熱現像感光材料（材料１）の室温保存したものの感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０１４７】
（画像のかぶり）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で１０点測定し、その平均値で評価した。
【０１４８】
（凹凸むら：官能評価）
室温１２０時間保存した材料を用いて、前述で記載したのと同様の方法で全面露光し、続けてＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さＲａが５．０μｍ、Ｓｍが４０．０μｍ、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が８０のヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１４９】
この露光・熱現像処理された画像の表面を凹凸むらの発生の程度を、保護層側から反射光を目視観察し表面光沢の変化や均一性を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
【０１５０】
４：現像前のものと比較して、表面光沢の変化がないまたは有っても均一にごく僅かである
３：現像前のものと比較して、ごく僅かに表面光沢の低下が認められる部分が有るが、見た目には判らない
２：現像前のものと比較して部分的にはっきりと表面光沢の低下が認められる
１：現像前のものと比較して全面にはっきりと表面光沢の低下が認められる
（凹凸むら：変位量評価）
室温１２０時間保存した材料を用いて、前述で記載したのと同様の方法で全面露光し、続けて表面に図１で示すような形状を有し、形状部分の表面粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さＲａは０．５０μｍ、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。また、凹凸ムラを測定するために、表面に凸部を設けたヒートドラムの模式図を図１にしめす。図１（ａ）は、凸部形状を設けたヒートドラムを横からみたときの模式図であり、図１（ｂ）は、ヒートドラムの回転方向１に対して垂直方向に、５０ｍｍに亘る凸部形状を設けたヒートドラムを真上から見たときの模式図である。図２は、図１（ａ）、図１（ｂ）で示されるような凸部形状を有するヒートドラムを用いた時に、熱現像感光材料の表面に形成された凹凸部を示す概略断面図である。図２において、熱現像感光材料の基準面から垂直方向に変位している凸部の変位量Ｄの最大値と、凹部の変位量Ｈの最大値を非接触三次元表面粗さ計［ＶＥＥＣＯ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００］を用いて約３ｍｍ間隔で１０点測定し、その平均値で凹凸ムラを評価した。なお変位量（単位はμｍ）の平均値は、凸部は正の値を、凹部は負の値（−）を付けて表記した。
【０１５１】
以上、得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
表１から、比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１５４】
参考例２
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例１で調製した感光性乳剤分散液５０ｇとメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら１８℃に保温し、かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液２を４．３９５ｇを添加して５０分間攪拌した後、０．０３８０ｇの有機硫黄化合物（１０）を添加し１０分間撹拌させた後に、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１５５】
（色素溶液２）
赤外増感色素１ ０．００８６ｇ
安息香酸誘導体１ ２．４７６ｇ
メチルエチルケトン ２５．００ｇ
この、色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を１３．２９ｇを添加し、充分撹拌溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．３０４ｇ添加し、さらに６０分間撹拌した。
【０１５６】
この溶液に、表２記載のアルコキシシラン化合物を、表２記載の添加量を加え撹拌した後に、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。なお、アルコキシシラン化合物の代わりに比較として従来用いられていたイソシアネート化合物を添加撹拌した画像形成層形成塗工液も併せて調製した。
【０１５７】
（保護層形成塗工液の調製）
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、テトラクロロフタル酸０．２００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した後に、参考例１で調製したシリカ分散液を４．０ｇ添加し、最後に超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０１５８】
次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ²、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ²となるように調製した。
【０１５９】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１６０】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度を下記の基準で、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例１と同様の評価方法で評価し、結果を表２に示す。
【０１６１】
（画像の感度）
参考例１と同様の方法を用いて、参考例１の熱現像感光材料（材料１）の室温保存したものの感度を１００とする相対値で評価した。
【０１６２】
【表２】

【０１６３】
表２から、比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１６４】
実施例３
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例２で調製したテトラクロロフタル酸まで添加した溶液と同様の溶液を調製し、さらに６０分間撹拌した。
【０１６５】
この溶液に、表３記載のアルコキシシラン化合物とメチルエチルケトンに固形分１５％で溶解した酸無水物を、それぞれ表３記載の添加量を順次加え撹拌し、次いで、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。なお、アルコキシシラン化合物の代わりに比較として従来用いられていたイソシアネート化合物を添加撹拌した画像形成層形成塗工液も併せて調製した。
【０１６６】
次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と参考例２と同様の保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ²、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ²となるように調製した。
【０１６７】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１６８】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例２と同様の評価方法で評価し、結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】

【０１７０】
表３から、比較例と比べて本発明の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１７１】
参考例４
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例２で調製したテトラクロロフタル酸まで添加した溶液と同様の溶液を調製し、さらに６０分間撹拌した。
【０１７２】
この溶液に、固形分５０％でメチルエチルケトン／メタノール＝１／１の混合溶剤に溶解した表４記載のアルコキシシラン化合物と蒸留水を予め混合し、この混合液を表４記載の添加量添加し、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。
【０１７３】
次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と参考例２と同様の保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ²、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ²となるように調製した。
【０１７４】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１７５】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例２と同様の評価方法で評価し、結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】

【０１７７】
表４から、アルコキシシラン化合物Ｓ−１を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量が１／３当量以下に調整されている、熱現像感光材料４６〜４９は、１／３当量を越えている熱現像感光材料５０、５１に比べて、室温保存、恒温槽保存共に、高感度、低かぶりであり、且つ、凹凸ムラについても、官能評価、また、変位量ともに良好である。同様に、アルコキシシラン化合物Ｓ−１１を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量が１／３当量以下に調整されている、熱現像感光材料５２〜５５は、１／３当量を越えている熱現像感光材料試料５６に比べて、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１７８】
参考例５
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例２で調製したテトラクロロフタル酸まで添加した溶液と同様の溶液を調製し、さらに６０分間撹拌した
【０１７９】
この溶液に、表５記載のアルコキシシラン化合物とメチルエチルケトンに固形分１５％で溶解した酸無水物を、それぞれ表５記載の添加量順次加え撹拌し、次いで、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と参考例２と同様の保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、表５記載の乾燥条件で乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ²、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ²となるように調製した。
【０１８０】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１８１】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例２と同様の評価方法で評価し、結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】

【０１８３】
表５から、乾燥時の温度が６５℃〜１００℃の範囲の熱現像感光材料試料は、乾燥時の温度が６０℃である、熱現像感光材料試料５７、５８、６４、６５等の比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１８４】
参考例６
参考例５において作製した熱現像感光材料から、表６に示す熱現像感光材料を下記の画像記録方法で画像露光した以外は、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。得られた画像の干渉縞を下記の基準で官能評価と濃度測定（ΔＤ）により評価した。得られた結果を表６に示す。なお、参考例１での保護層表面での露光エネルギーと同一と成るように露光量を調整した。
【０１８５】
《画像記録方法１》
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を９０度に設定し、画像露光した。
【０１８６】
《画像記録方法２》
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７０度として画像露光した。
【０１８７】
《画像記録方法３》
熱現像感光材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７０度として画像露光した。
【０１８８】
《画像記録方法４》
熱現像感光材料の保護層面側から、２個の波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とし、同時に発光させた２本のレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズを介して熱現像感光材料上に集光させるようにした露光機を用いてレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を１本のレーザ光を８５度、他方を９５度として画像露光した。なお、各々のレーザ光の露光面でのエネルギー強度は同一とし、またエネルギー強度はそれぞれ画像記録方法１の強度の１／２とした。
【０１８９】
（官能評価）
透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、Ｘ線ビューボックス上に試料を置き、干渉縞の発生の程度を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
４：干渉縞が認められない
３：ごく僅かに干渉縞が認められる
２：部分的にはっきりと干渉縞が認められる
１：全面にはっきりと干渉縞が認められる
（濃度測定（ΔＤ））
スリット開口部を絞れる濃度計を用いて画像部の濃度を走査測定することにより、干渉縞パターンがはっきりしている場合には、明るい縞と暗い縞との間の透過濃度の差として定量的に評価することが出来る。そこで、透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、マイクロデンシトメータ（コニカ（株）製、コニカマイクロデンシトメータＰＤＭ−７タイプＢＲ）で測定間隔２５μｍ、測定長さ２０ｍｍで５箇所測定（全測定点数４０００点）し、上記記載の官能評価を濃度の差ΔＤと関連づけした。ΔＤが小さいほど、干渉縞の発生がすくないことを表す。
【０１９０】
ΔＤ＝（測定点中最大濃度）−（測定点中最小濃度）
得られた結果を表６に示す。
【０１９１】
【表６】

【０１９２】
表６から、比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、高感度で熱現像時のカブリ、あるいは長期保存したときに生ずる未露光部の濃度上昇が少なく、且つ熱現像ドラム表面の凹凸むらに対して変形しにくい安定性に優れた熱現像感光材料、その製造方法及び前記熱現像感光材料を用いる画像記録方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は凸部形状を設けたヒートドラムを横から見たときの模式図であり、（ｂ）は、ヒートドラムの回転方向１に対して垂直方向に、５０ｍｍに亘る凸部形状を設けたヒートドラムを真上から見たときの模式図である。
【図２】熱現像感光材料の表面に形成された凹凸部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラムの回転方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, a method for producing the photothermographic material, and an image recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, the amount of waste processing liquids has been strongly reduced from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is desired.
[0003]
Therefore, there is a need for a technique relating to a photothermographic material for photographic technology that can be efficiently exposed by a laser imager or a laser image setter and can form a clear black image with high resolution.
[0004]
Such techniques include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075, and D.C. As described in Morgan, “Dry Silver Photographic Materials” (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. page 48, 1991), etc. A photothermographic material containing photosensitive silver halide grains and a reducing agent is known. Since this photothermographic material does not use any solution processing chemicals, it is possible to provide a user with a simpler system that does not damage the environment.
[0005]
By the way, the photothermographic material contains an organic silver salt, photosensitive silver halide grains, and a reducing agent. Therefore, the photothermographic material is not only easily fogged during storage before heat development and during heat development, but also after heat development processing. There is a problem that fog or photodecomposed silver (print-out silver) is likely to occur even during image storage. In particular, in the photosensitive material, after exposure, usually, heat development is performed at 80 to 250 ° C., and fixing is not performed. Therefore, under conditions where silver halide, organic silver salt and reducing agent remaining in the unexposed area coexist. In the long-term storage, the silver image is discolored by heat or light.
[0006]
Techniques for solving these problems are disclosed in JP-A-6-208192, JP-A-8-267934, US Pat. No. 5,714,311 and references cited in these patent documents. Although these disclosed technologies have an effect on fogging during storage before thermal development and during thermal development, in recent years, there has been a demand for higher sensitivity in photothermographic materials as the processing speed increases. It is not yet enough as a technology to achieve both.
[0007]
On the other hand, the rubber surface of the heat developing drum may have unevenness due to dust adhesion or deterioration over time. When the photothermographic material is developed in such a state, unevenness in the surface of the image may occur. If unevenness occurs on the surface of the image in this way, the image quality deteriorates, which is not preferable.
[0008]
Technology to prevent heat and pressure deformation has been developed and put to practical use in various fields such as engineering plastics used in gears, resin molding materials reinforced with glass fibers, etc., or cured films by heat or ultraviolet rays. However, it is not yet sufficient as a heat and pressure deformation prevention technique limited to photothermographic materials.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high sensitivity, fogging during heat development, or little increase in the density of the unexposed area when stored for a long period of time, and excellent stability that is difficult to deform against unevenness on the surface of the heat developing drum. An object of the present invention is to provide a photothermographic material, a production method thereof, and an image recording method using the photothermographic material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above objects of the present invention are the following items 1 to 1.8Achieved by.
[0013]
  1. In a photothermographic material in which an organic silver salt, a photosensitive silver halide, an image forming layer containing a reducing agent, and a protective layer are laminated in this order on a support, the protective layer has a filler, and The image forming layer contains an alkoxysilane compound having a primary amino group and an acid anhydrideAnd the alkoxysilane compound is a compound represented by the general formula (1c).A photothermographic material characterized by the above.
[0015]
  2.The image forming layer contains a supersensitizer and contains an organic sulfur compound as the supersensitizer.1The photothermographic material described in 1.
[0016]
  3.1 aboveOr 2In the production of the photothermographic material described in 1), when the alkoxysilane compound is added, a solution in which the stoichiometric water amount necessary for hydrolyzing the alkoxysilane compound is adjusted to 1/3 equivalent or less is used. A method for producing a photothermographic material, characterized in that:
[0017]
  4).1 aboveOr 2A method for producing a photothermographic material, comprising: coating at least an image forming layer and drying in a range of 65 ° C. to 100 ° C. in producing the photothermographic material according to 1.
[0018]
  5.1 aboveOr 2An image recording method comprising performing scanning exposure using a laser in which the angle formed by the laser beam and the exposure surface of the photothermographic material described in 1 is not substantially perpendicular.
[0019]
  6).1 aboveOr 2An image recording method comprising performing scanning exposure on the photothermographic material according to 1 using a vertical multi-laser having a non-single exposure wavelength.
[0020]
  7).1 aboveOr 2An image recording method, wherein the photothermographic material according to 1 is subjected to scanning exposure using two or more lasers.
[0021]
  8).Said5~7The image recording method according to any one of the above, wherein the wavelength of a laser used for scanning exposure is in the range of 600 to 1200 nm.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention will be described.
[0023]
  In the photothermographic material of the invention, the protective layer contains a filler, and the image forming layerIs oneBy containing an alkoxysilane compound having a secondary amino group and an acid anhydride, it has high sensitivity and low fog even during storage before heat development, and uneven surface irregularities are suppressed, resulting in good sensory evaluation. It turns out that it is obtained.
[0024]
  The present inventionUsed forThe photothermographic material contains an alkoxysilane compound in which the image forming layer has a secondary or tertiary amino group.You may,Examples of the compound include those described below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0025]
[Chemical Formula 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
Among the alkoxysilane compounds having a secondary or tertiary amino group exemplified above, the compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b) is particularly sensitive and has a high thermal development time. This is preferable because the increase in the density of the unexposed area occurring during long-term storage is small.
[0028]
The general formulas (1a) and (1b) will be described.
Examples of the linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by X and Y include methylene, dimethylene, propylene, pentamethylene, decamethylene and the like. These groups may have a substituent.
[0029]
R₁, R₂, R_FiveAnd R₆Examples of the straight chain or branched saturated hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a tert-butyl group. These groups may have a substituent.
[0030]
R_Three, R_FourExamples of the aliphatic group having 20 or less carbon atoms represented by: include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, an octyl group, a decyl group, and a cyclohexyl group.
[0031]
R_Three, R_FourExamples of the aromatic group represented by the formula include a phenyl group and a naphthyl group.
[0032]
R_ThreeAnd R_FourExamples of the ring formed by pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, imidazoline, pyrazoline, piperidine, piperazine, morpholine and the like.
[0033]
  Also,BookinventionofThe photothermographic material is characterized in that the image forming layer contains an alkoxysilane compound having a primary amino group, and specific examples thereof include those described below. It is not limited to the compound of.
[0034]
Further, in the case of this embodiment, when used alone, fogging at the time of heat development occurs, and therefore, it is used in combination with an acid anhydride described later.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
Among the alkoxysilane compounds having a primary amino group exemplified above, the compound represented by the general formula (1c) is particularly preferably used because of high sensitivity and less fogging during heat development.
[0037]
In the general formula (1c), examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, A hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a decyl group, etc. are mentioned.
[0038]
R₇, R₆Examples of the straight chain or branched saturated hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms represented by the formula include a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a propyl group, a butyl group, and a tert-butyl group.
[0039]
In the present invention, when an alkoxysilane compound having a primary amino group is used, an acid anhydride is used in combination for the purpose of preventing fogging during heat development. Phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2 , 3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl Phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2 Naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9- Anthracene dicarboxylic acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyl Phenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Ethane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propyl Pan dianhydride, 4,4 '-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Aromatic anhydrides such as anhydride, 2,3.6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, succinic anhydride, glutaric acid Anhydride, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 3,6-epoxy-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid Examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as dianhydrides.
[0040]
Among the acid anhydrides described above, an aliphatic acid anhydride, preferably a cyclic saturated hydrocarbon acid anhydride having no unsaturated double bond is preferable, and these do not impair the object of the present invention. Can be used alone or in admixture of two or more. The acid anhydride may be added to an image forming layer containing an alkoxysilane compound having a secondary or tertiary amino group, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0041]
The amount of the alkoxysilane compound added is generally 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass in the image forming layer forming composition. Moreover, the addition amount of the acid anhydride used together is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass in the image forming layer forming composition.
[0042]
By adding the alkoxysilane compound containing an amino group contained in the image forming layer described above, an image which is one of the objects of the present invention and hardly deforms with respect to unevenness on the surface of the heat developing drum. It can be a forming layer.
[0043]
The photothermographic materials according to claims 1 and 3 both contain a filler in the protective layer. This filler will be described.
[0044]
As the filler used in the present invention, SiO₂TiO₂, BaSO_Four, ZnS, MgCO_Three, CaCO_Three, ZnO, CuO, CaO, WS₂, MoS₂, MgO, SnO₂, Al₂O_Three, Α-Fe₂O_Three, Α-FeO₂H, SiC, CeO₂, Y₂O_Three, ZrO₂, MoC, BC, WC, BN, SiN, andalusite, sillimanite, mullite, aluminum borate, titanium carbide, corundum, artificial diamond, garnet, garnet, quartzite, triboli, diatomaceous earth, smectite, dolomite, ITO, ATO, etc. Inorganic compounds, polyethylene resin particles, fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, styrene resin particles, silicon resin particles, melamine resin particles, and other organic compounds. The shape may be a regular shape or a needle shape, and the property may be nonporous or porous. Moreover, in the case of an inorganic compound, in order to ensure the stability of a coating liquid, what was surface-treated with an organic acid, a silane coupling agent, etc. may be used as needed. On the other hand, in the case of an organic compound, a cross-linked one may be used as necessary in consideration of dissolution in a coating solvent. In addition, it is preferable that the average particle diameter of a filler is 0.01 micrometer-10 micrometers (in the case of needle shape, it is a short axis diameter), More preferably, they are 0.05 micrometer-5.0 micrometers.
[0045]
The photothermographic material of the present invention is obtained by laminating an organic silver salt, a photosensitive silver halide, an image forming layer containing a reducing agent and a protective layer in this order on one side of a support. An intermediate layer may be provided between the image forming layer.
[0046]
In addition, a material provided with a backing layer for ensuring transportability and preventing blocking with the protective layer can be suitably used on the surface opposite to the image forming layer. Each layer may be a single layer, or may be formed of two or more layers having the same or different composition.
[0047]
The photosensitive silver halide, which is an essential component in the image forming layer according to the present invention, preferably has a small average grain size in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality. 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm, and particularly preferably 0.02 μm to 0.08 μm. The particle size here refers to the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
[0048]
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
The shape of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Preferably there is. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0049]
Another preferred form of photosensitive silver halide is tabular grain. The tabular grains referred to here are those having an aspect ratio = r / h of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained.
[0050]
The photosensitive halogen composition is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide. The emulsion used in the present invention is P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al.
[0051]
The photosensitive silver halide according to the present invention preferably contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0052]
These metal ions can be introduced into the silver halide in the form of metal complexes or metal complex ions. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.
[0053]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0054]
M is preferably rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os). Specific examples of transition metal complex ions containing these include [RhCl₆]^3-, [RuCl₆]^3-, [ReCl₆]^3-, [RuBr₆]^3-, [OsCl₆]^3-, [IrCl₆]^Four-, [Ru (NO) Cl_Five]^2-, [RuBr_Four(H₂O)]^2-, [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-, [RhCl_Five(H₂O)]^2-, [Re (NO) Cl_Five]^2-, [Re (NO) (CN)_Five]^2-, [Re (NO) Cl (CN)_Four]^2-, [Rh (NO)₂Cl_Four]^-, [Rh (NO) (H₂O) Cl_Four]^-, [Ru (NO) (CN)_Five]^2-, [Fe (CN)₆]^3-, [Rh (NS) Cl_Five]^2-, [Os (NO) Cl_Five]^2-, [Cr (NO) Cl_Five]^2-, [Re (NO) Cl_Five]^-, [Os (NS) Cl_Four(TeCN)]^2-, [Ru (NS) Cl_Five]^2-, [Re (NS) Cl_Four(SeCN)]^2-, [Os (NS) Cl (SCN)_Four]^2-, [Ir (NO) Cl_Five]^2-, [Ir (NS) Cl_Five]^2-Etc.
[0055]
One kind of metal ion, metal complex or metal complex ion described above may be used, or two or more kinds of the same kind of metal and different kinds of metals may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions is generally 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1x10^-2Molar is suitable, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FourIs a mole.
[0056]
The compounds providing these metals are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, chemical sensitization Although it may be added at any stage before or after, it is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably nucleation. Add in stages.
[0057]
In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles.
[0058]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble silver salt solution or water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution.
[0059]
When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0060]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation. However, when desalting is performed, methods known in the art such as a noodle method and a flocculation method are used. It can be desalted by washing with water.
[0061]
The silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used.
[0062]
Known compounds can be used as the compounds preferably used in the above-described sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, and compounds described in JP-A-7-128768 can be used. . Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te. Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylic acid esters, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used.
[0063]
Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, and British Patent 618,061. Etc. can preferably be used.
[0064]
Specific examples of compounds used for the reduction sensitization include ascorbic acid and thiourea dioxide, such as stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, and polyamine compounds. Can do. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0065]
The organic silver salt contained in the image forming layer according to the present invention is a reducible silver source, and is an organic acid containing a reducible silver ion source. Examples of the organic acid used in the present invention include aliphatic carboxylic acid, carbocyclic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid, heterocyclic compound and the like, but particularly long chain (10-30, preferably 15-25). The aliphatic carboxylic acid having the number of carbon atoms) and the heterocyclic carboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. An organic silver salt complex having a total stability constant with respect to silver ions having a ligand of 4.0 to 10.0 is also useful.
[0066]
Examples of such organic acid silver salts are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963. Of these, silver salts of fatty acids are preferably used, and silver behenate, silver arachidate, and silver stearate are particularly preferably used.
[0067]
The organic silver salt compound described above can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and a normal mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, and the like are preferably used. It is also possible to use a controlled double jet method as described in JP-A-9-127643.
[0068]
In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt refers to the diameter when a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particle is considered when the organic silver salt particle is, for example, a spherical, rod-like, or tabular particle. The average particle diameter is preferably 0.01 μm to 0.8 μm, particularly preferably 0.05 μm to 0.5 μm. Moreover, monodispersion is synonymous with the case of silver halide, Preferably monodispersion degree is 1-30. In the present invention, the organic silver salt is more preferably monodisperse particles having an average particle size of 1 μm or less, and an image having a high density can be obtained by setting the content within this range. Further, the organic silver salt preferably has tabular grains having 60% or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains are those having an average grain diameter / thickness ratio, that is, an aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0069]
AR = average particle diameter (μm) / thickness (μm)
Such organic silver particles are preferably preliminarily dispersed together with a binder or a surfactant as necessary, and then dispersed and pulverized with a media disperser or a high-pressure homogenizer. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiation type stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shear type stirrer (homomixer) can be used. In addition, as the media dispersing machine, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibrating ball mill, a bead mill that is a medium agitation mill, an attritor, and other basket mills can be used, and a wall as a high-pressure homogenizer. Various types can be used, such as a type that collides with a plug or the like, a type in which liquids are collided at a high speed after dividing the liquid, and a type in which a thin orifice is passed.
[0070]
In the apparatus used for dispersing the organic silver particles used in the present invention, it is preferable to use ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride, or diamond as the material of the member in contact with the organic silver particles. In particular, it is preferable to use zirconia.
[0071]
The organic silver particles used in the present invention preferably contain 0.01 mg to 0.5 mg of Zr per gram of silver, and particularly preferably contain 0.01 mg to 0.3 mg of Zr. Optimizing the binder concentration, pre-dispersing method, disperser operating conditions, number of times of dispersion, and the like at the time of the dispersion is very preferable as a method for obtaining organic silver salt particles used in the present invention.
[0072]
As the reducing agent contained in the image forming layer according to the present invention, those known in the art can be used, for example, phenols, polyphenols having two or more phenol groups, naphthols, Bisnaphthols, polyhydroxybenzenes having two or more hydroxyl groups, polyhydroxynaphthalenes having two or more hydroxyl groups, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolin-5-ones, pyrazolines, phenylenediamines, Examples include hydroxylamines, hydroquinone monoethers, hydrooxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas and the like.
[0073]
Among the reducing agents, when an aliphatic carboxylic acid silver salt is used as the organic silver salt, preferred reducing agents include polyphenols in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, particularly phenol groups. Phenol in which an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, or the like) or an acyl group (for example, an acetyl group, a propionyl group, or the like) is substituted on at least one position adjacent to the hydroxy substitution position Polyphenols in which two or more of the groups are linked by an alkylene group or sulfur, such as 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy) -3,5-di-tert-butylphenyl) methane, (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 6,6'-benzylidene- Bis (2,4-di-tert-butylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2-tert-butyl-4-methylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2,4-dimethylphenol) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2,4- U.S. Pat. Nos. 2,8,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propane, etc. 589,903, 4,021,249 or British Patent 1,486,148, and JP-A-51-51933, 50-36110, 50-116023, 52-84727. Or a polyphenol compound described in JP-B-51-35727, bisnaphthols described in US Pat. No. 3,672,904, for example, 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6, 6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) Methane, 4,4'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl and the like, as well as those described in U.S. Pat. No. 3,801,321. Examples include sulfonamide phenol or sulfonamido naphthols such as 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamidonaphthol, and the like. .
[0074]
The amount of the reducing agent contained in the image forming layer according to the present invention varies depending on the type of organic silver salt, the reducing agent, and other additives, but generally 0.05 mol to 1 mol per mol of organic silver salt. 10 mol, preferably 0.1 mol to 3 mol is appropriate. In addition, within the range of this amount, two or more of the reducing agents described above may be used in combination.
[0075]
Furthermore, in the present invention, a binder resin is used for the image forming layer in order to retain the above-described essential components. As such a binder resin, a conventionally used transparent or translucent binder resin can be selected and used as appropriate. Examples of such a binder resin include polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl Polyvinyl acetal resins such as butyral, cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and cellulose acetate butyrate, polystyrene, styrene resins such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic rubber copolymer, polyvinyl chloride, Examples thereof include vinyl chloride resins such as chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, epoxy resin, acrylic resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used in the resin used in combination.
[0076]
In addition, the said binder resin can be suitably selected and used for each layer of a protective layer, an intermediate | middle layer, or the backcoat layer provided when needed, unless the objective of this invention is impaired.
[0077]
In addition, you may use an epoxy resin, an acrylic monomer, etc. which can be hardened | cured with an active energy ray as a layer formation binder resin for an intermediate | middle layer and a backcoat layer.
[0078]
Further, the image forming layer according to the present invention includes an antifoggant, a toning agent, a sensitizing dye, a substance exhibiting supersensitization (hereinafter referred to as supersensitization) as necessary, in addition to the above-described essential components and binder resin. Various additives such as an abbreviated agent) may be added.
[0079]
Such antifoggants include compounds such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, -C (X₁) (X₂) (X_Three) (Where X₁And X₂Represents a halogen atom and X_ThreeRepresents a hydrogen or halogen atom), a heterocyclic compound having one or more substituents represented by JP-A-9-288328, JP-A-9-90550, US Pat. No. 5,028,523 and European Patent No. The compounds disclosed in Nos. 600, 587, 605, 981, 631, 176 and the like can be selected and used as appropriate.
[0080]
Toning agents added for the purpose of improving the silver tone after development include imides (for example, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (for example, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin) -5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), Mercaptans (eg 3-mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); Blocked pyrazoles, isothiuronium ( isothiouronium) derivatives And certain photobleach combinations (eg, N, N′-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium) A combination of trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole); a merocyanine dye such as 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene) ))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); Combinations of radinone and sulfinic acid derivatives (eg 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid combination; phthalazine (including phthalazine adduct) ) And maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines And asymmetric-triazines (Eg, 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) . Preferred examples of the color tone include phthalazone and phthalazine.
[0081]
In addition, as long as the objective of this invention is not impaired, you may add a color toner to the protective layer mentioned later.
[0082]
As the sensitizing dye, for example, for an argon ion laser light source, JP-A-60-162247, JP-A-2-48635, US Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071, Trinuclear cyanine dyes disclosed in JP-A Nos. 50-62425, 54-18726, and 59-102229 are used for simple merocyanines and helium neon laser light sources described in JP-A-5-11389. JP-A-48-42172, JP-A-51-9609, JP-A-55-39818 and JP-A-62-62 are used for the merocyanines, LED light sources and infrared semiconductor laser light sources described in JP-A-7-287338. For the thiacarbocyanines and infrared semiconductor laser light sources described in JP-A-284343 and JP-A-2-105135 No. 191032, tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, 4-quinolines described in general formulas (IIIa) and (IIIb) in JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242. Dicarbocyanines containing nuclei are advantageously selected. Further, in the case where the wavelength of the infrared laser light source is 750 nm or more, more preferably 800 nm or more, in order to cope with the laser in such a wavelength range, JP-A-4-18239, JP-A-5-341432, JP-B-6-52387. No. 3-10931, US Pat. No. 5,441,866, JP-A-7-13295, and the like are preferably used.
[0083]
Supersensitizers are described in RD17643, JP-B-9-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. A compound can be selected and used in a timely manner. In the present invention, a heteroaromatic mercapto compound represented by the following general formula (M), which is substantially represented by the general formula (Ma) that produces the mercapto compound, can be used. Disulfide compounds can be used.
[0084]
Formula (M) Ar-SM
Formula (Ma) Ar-SS-Ar
In general formula (M), M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents a heteroaromatic ring or condensed heteroaromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. The heteroaromatic ring is preferably benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyrazine, Pyridine, purine, quinoline or quinazoline. Ar in the general formula (Ma) has the same meaning as in the general formula (M).
[0085]
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (for example, Cl, Br, I), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group (for example, one having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
[0086]
Furthermore, in the present invention, in order to achieve high sensitivity, it is more preferable to use the organic sulfur compound shown below as a supersensitizer.
[0087]
[Chemical 6]

[0088]
[Chemical 7]

[0089]
The supersensitizer used in the present invention is preferably used in an emulsion layer containing an organic silver salt and silver halide grains in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver, particularly per mol of silver. The range is preferably 0.01 to 0.5 mol.
[0090]
The photosensitive layer according to the present invention may contain a macrocyclic compound containing a hetero atom. A 9-membered or larger macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom as a heteroatom is preferred, a 12-24 membered ring is more preferred, and a 15-21 membered ring is still more preferred. is there.
[0091]
As typical compounds, the following Pederson was synthesized in 1967 with crown ether, and many compounds have been synthesized since its unique report. These compounds are C.I. J. et al. Pederson, Journal of American chemical society, 86 (2495), 7017-7036 (1967), G.C. W. Gokel, S.M. H, Korzenowski, “Macrocyclic polyethr synthesis”, Springer-Vergal, (1982) and the like.
[0092]
In addition to the additives described above, for example, surfactants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids and the like may be used in the image forming layer according to the present invention. As these additives and the other additives mentioned above, compounds described in Research Disclosure Item 17029 (June 1978, p. 9-15) are preferably used.
[0093]
In the present invention, the image forming layer may be a single layer or a plurality of layers having the same or different compositions. The film thickness of the image forming layer is usually 10 to 30 μm.
[0094]
Next, the support and the protective layer, which are essential as the layer structure of the photothermographic material of the invention, will be described in detail.
[0095]
As the support used in the photothermographic material of the present invention, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon , Resin films such as aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyetherimide, triacetyl cellulose, and the like, and resin films obtained by laminating two or more layers of the above resins. it can.
[0096]
In the image recording method described later, the support according to the present invention is developed with heat after forming a latent image to form an image. Therefore, a support that has been stretched into a film and heat-set is preferable in terms of dimensional stability. In addition, you may add fillers, such as a titanium oxide, a zinc oxide, barium sulfate, a calcium carbonate, in the range which does not inhibit the effect of this invention. In addition, the thickness of a support body is about 10-500 micrometers, Preferably it is 25-250 micrometers.
[0097]
The protective layer used in the photothermographic material of the present invention is composed of the binder resin described in the above-mentioned image forming layer and an additive added as necessary. The binder resin of the protective layer is described in the image forming layer. The binder resin thus selected can be selected and used in a timely manner.
[0098]
As an additive to be added to the protective layer, it is preferable to contain a filler for the purpose of ensuring damage prevention and transportability of the image after heat development, and the content when the filler is added is in the layer forming composition. It is preferable to contain 0.05-30 mass%.
[0099]
Further, the protective layer may contain a lubricant and an antistatic agent in order to improve slipperiness and chargeability. Examples of such lubricants include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, polyoxyethylene, polyoxyethylene, Examples thereof include oxypropylene, (modified) silicone oil, (modified) silicone resin, fluororesin, carbon fluoride, wax and the like, and antistatic agents include cationic surfactants, anionic surfactants, Non-ionic surfactants, polymer antistatic agents, metal oxides or conductive polymers, etc., “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 875-876 etc., the compound described in US Patent No. 5,244,773 columns 14-20, etc. can be mentioned.
[0100]
Furthermore, an alkoxysilane compound and various additives added to the image forming layer may be added to the protective layer as long as the object of the present invention is not hindered. About 0.01-20 mass% is preferable, More preferably, it is 0.05-10 mass%.
[0101]
In the present invention, the protective layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers having the same or different composition. In addition, the film thickness of a protective layer is 1.0-5.0 micrometers normally.
[0102]
In the present invention, in addition to the above-mentioned image forming layer, support and protective layer, an intermediate layer is provided to improve film attachment between the support and the image forming layer, and a back coat layer is provided for the purpose of transportability and antistatic. In the case of installation, the thickness of the intermediate layer is usually 0.05 to 2.0 μm, and the thickness of the backing layer is usually 0.1 to 10 μm.
[0103]
The image forming layer forming coating solution, the protective layer forming coating solution, and the intermediate layer and backing layer forming coating solution to be installed according to the present invention dissolve the above-described components in the respective solvents. Alternatively, it is prepared by dispersing.
[0104]
Any solvent may be used as long as the solubility parameter shown in the “Solvent Pocket Book” edited by the Synthetic Organic Chemistry Association is in the range of 6.0 to 15.0, and each layer used in the present invention is formed. Examples of the solvent used in the coating liquid include acetone, isophorone, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone as ketones. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, isopropyl ether and the like.
[0105]
Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isopropyl acetate and the like. Examples of hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the chlorides include methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene and the like, but not limited thereto as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0106]
These solvents can be used alone or in combination of several kinds. The content of the solvent in the image forming material can be adjusted by changing conditions such as the temperature condition in the drying step after the coating step, and the total amount of the residual solvent contained in the photothermographic material is 5 to 5. 1000mg / m²Is more preferable, and more preferably 10 to 300 mg / m.²It is.
[0107]
When dispersion is required when forming the coating liquid, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqgvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, A conventionally known disperser such as a high-speed impact mill, a disper, a high-speed mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, an open kneader, or a continuous kneader can be selected at appropriate times.
[0108]
In the present invention, when an alkoxysilane compound is added when preparing an image forming layer forming coating solution, a solution in which the stoichiometric water content necessary for hydrolyzing the alkoxy group is 1/3 equivalent or less. Is preferably added. When the stoichiometric water content is more than 1/3 equivalent, the alkoxy group is hydrolyzed at the stage of the added solution, so that the viscosity of the coating liquid due to the alcohol generated increases, Since it may react with the compound which has the active hydrogen which exists, it is not preferable.
[0109]
To apply the coating liquid prepared as described above, an extrusion type extrusion coater, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater Various known coater stations such as a transfer roll coater, a kiss coater, a cast coater, and a spray coater can be appropriately selected and used. Among these coaters, it is preferable to use a roll coater such as an extrusion type extrusion coater or a reverse roll coater in order to eliminate unevenness in the thickness of the layer.
[0110]
In addition, when the protective layer is applied, there is no particular limitation as long as the image forming layer is not damaged, but the solvent used in the protective layer forming coating solution dissolves the image forming layer. If possible, an extrusion-type extrusion coater, gravure roll coater, bar coater or the like can be used in the above-described coater station. Of these, when using a coating method such as a gravure roll coater or bar coater, the rotation direction of the gravure roll or bar may be forward or reverse with respect to the transport direction. May have a constant speed or a peripheral speed difference.
[0111]
Further, as described above, the coating and drying may be repeated for each layer, but the layers may be applied and dried by a wet-on-wet method. In that case, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater, transfer roll coater, kiss coater, cast coater, spray coater, etc. and extrusion type extrusion coater In such a wet-on-wet multi-layer coating, the upper layer is applied while the lower layer is in a wet state, so that the adhesion between the upper and lower layers is improved. .
[0112]
Furthermore, the present invention is characterized in that the temperature at which the coating film is dried is in the range of 65 to 100 ° C. in order to effectively bring out the object of the present invention after coating at least the image forming layer forming coating solution. When the drying temperature is lower than 65 ° C., the reaction is insufficient, and thus the sensitivity may vary over time. When the drying temperature is higher than 100 ° C., the photothermographic material itself immediately after production is fogged. (Coloring) may occur, which is not preferable. The drying time cannot be generally defined by the air volume at the time of drying, but it is usually preferable to dry in the range of 2 to 30 minutes.
[0113]
The above-mentioned drying temperature may be dried immediately after coating at a drying temperature in the above-mentioned temperature range, or the vicinity of the surface generated by the marangony of the coating liquid generated during drying or the dry air of warm air is initial. In order to prevent unevenness (skin skin) caused by drying, the initial drying temperature may be lower than 65 ° C., and then drying may be performed at a drying temperature in the above-described temperature range.
[0114]
Although the object of the present invention can be achieved by the photothermographic material described above and a suitable manufacturing method thereof, a clear image without interference fringes can be obtained by optimizing the image recording method. .
[0115]
Therefore, a suitable image recording method for the photothermographic material described above will be described in detail below.
[0116]
The image recording method of the present invention is roughly divided into three modes depending on the angle formed by the exposure surface and the laser beam, the wavelength of the laser, and the number of lasers used, and these may be performed alone or in combination of two or more. The modes may be combined, and by using such an image forming method, a clear image without interference fringes can be obtained.
[0117]
As a first aspect of the image recording method of the present invention, an image is formed by scanning exposure using laser light in which the angle formed by the exposure surface of the photothermographic material and the laser light is not substantially perpendicular. It is characterized by that. In this way, by shifting the incident angle from the vertical, even if reflected light at the interlayer interface is generated, the optical path difference reaching the image forming layer becomes large, so that the scattering and attenuation of the laser light in the optical path is reduced. It occurs and interference fringes are less likely to occur. Here, “substantially not perpendicular” means that the angle that is closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and still more preferably. It means 65 degrees or more and 84 degrees or less.
[0118]
The second aspect of the image recording method of the present invention is characterized in that an image is formed by scanning exposure using a vertical multi-laser having a non-single exposure wavelength. When scanning with such a vertical multi-laser beam having a width in wavelength, the generation of interference fringes is reduced as compared with a scanning laser beam of a vertical single mode. The term “vertical multi” as used herein means that the exposure wavelength is not single, and the normal exposure wavelength distribution is 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0119]
Furthermore, as a third aspect of the image recording method of the present invention, an image is formed by scanning exposure using two or more lasers.
[0120]
As such an image recording method using a plurality of lasers, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine which writes an image line by line in one scan in response to a demand for high resolution and high speed. This technique is known, for example, from Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is a laser scanning optical device that is theoretically the same as a laser imager or the like. It is.
[0121]
The image formation of the laser beam on the photosensitive member in the image writing means of a laser printer or digital copying machine is for one line from the image formation position of one laser beam because of the application of writing an image for each line by one scanning. The next laser beam is imaged by shifting. Specifically, the two light beams are close to each other in the sub-scanning direction on the image plane with an interval of the order of several tens of μm, and the print density is 400 dpi (in the present invention, 1 inch per inch, that is, 1 per 2.54 cm). The dot printing density is defined as dpi (dot per inch), and the sub-scanning direction pitch of the two beams is 63.5 μm, and 600 dpi is 42.3 μm. Unlike the method of shifting the resolution in the sub-scanning direction as described above, the present invention is characterized in that two or more lasers are converged on the exposure surface by changing the incident angle at the same place to form an image. In this case, when the exposure energy on the exposure surface when writing is performed with one ordinary laser (wavelength λ [nm]) is E, N lasers used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]. ]), The same exposure energy (En) is preferably in the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E. By doing so, energy is secured on the exposure surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the generation of interference fringes is suppressed.
[0122]
In the above description, a plurality of lasers having the same wavelength as λ are used. However, lasers having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ−30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) is satisfied with respect to λ [nm].
[0123]
Furthermore, in the image recording methods of the first, second, and third modes described above, solid-state lasers such as ruby lasers, YAG lasers, and glass lasers that are generally well-known as lasers used for scanning exposure; He— Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO2 laser, CO laser, He-Cd laser, N2 laser, excimer laser and other gas lasers; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP2 laser, Semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers and the like can be selected and used in a timely manner, but among these, semiconductor lasers with wavelengths of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and light source size problems. Is preferred.
[0124]
In a laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the material when scanned by a photothermographic material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter, and the major axis diameter. The laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0125]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In addition,% in a text represents the mass% unless there is particular notice.
[0126]
  referenceExample 1
  << Preparation of photothermographic material >>
[0127]
(Preparation of backing layer forming coating solution)
While stirring to 83 g of methyl ethyl ketone, 8.42 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., CAB381-20) and 0.45 g of polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 280) were added and dissolved. 1.03 g of infrared dye 1 was added to the dissolved liquid.
[0128]
Separately, 4.34 g of methanol and 0.64 g of a fluorosurfactant (Asahi Glass Co., Ltd., Surflon S-381 (active ingredient 70%)) and a fluorosurfactant (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., MegaFag) F120K) 0.23 g was dissolved, a fluorosurfactant solution was added to the solution containing the infrared dye 1, and the mixture was sufficiently stirred until the infrared dye 1 was completely dissolved. Finally, 7.5 g of silica dispersed in methyl ethyl ketone with a dissolver type homogenizer at a concentration of 1% (manufactured by WR Grace, Psyloid 64 × 6000) was added and stirred to prepare a coating solution for forming a backing layer.
[0129]
Corona discharge treatment (8 W / m) on one side of a 175 μm thick biaxially stretched PET film colored in blue with a visual transmission density of 0.170 (measured with a color transmission densitometer 310T manufactured by X-Rite).²Min)), the above-mentioned coating solution for forming the backing layer is applied to the corona discharge treated surface with a dry film thickness of 3.5 g / m.²After coating with an extrusion coater so as to be, it was dried to form a backing layer.
[0130]
Moreover, the image forming layer forming coating solution and the protective layer forming coating solution were separately prepared by the method shown below.
[0131]
(Preparation of image forming layer forming coating solution)
After dissolving 7.5 g of ossein gelatin having an average molecular weight of 100,000 and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water, adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate (98/2) The molar ratio of potassium bromide and potassium iodide is equimolar to silver nitrate and iridium chloride is 1 × 10 5 per mole of silver.^-FourWhile maintaining a pAg of 7.7, 370 ml of a molar aqueous solution was added over 10 minutes by the controlled double jet method. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 5 with NaOH to obtain an average particle size of 0.06 μm, a particle size variation coefficient of 12%, Cubic silver iodobromide grains having a (100) face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant and desalted, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain photosensitive silver halide emulsion 1.
[0132]
Separately, 111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid, and 54.9 g of stearic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a sodium fatty acid solution.
[0133]
While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., the photosensitive silver halide emulsion 1 prepared above (containing 0.038 mol of silver) and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of 1M silver nitrate solution was added over 2 minutes, stirred for another 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with deionized water and filtration are repeated until the electric conductivity of the filtrate reaches 2 μS / cm, centrifugal dehydration is performed, and then hot air drying is performed at 37 ° C. until there is no mass loss. Got.
[0134]
Next, 14.57 g of polyvinyl butyral resin (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and 500 g of the powdered organic silver salt prepared above while stirring with a dissolver type homogenizer. A was added slowly and mixed well. Thereafter, the dispersion was carried out at a peripheral speed of 13 m and a residence time in the mill of 0.5 minutes with a media dispersing machine (Gettzmann) filled with 80% zirconia beads having a particle diameter of 1 mm (manufactured by Toray Industries, Inc.). A dispersion was prepared.
[0135]
Further, 50 g of the photosensitive emulsion dispersion and 10.0 g of methyl ethyl ketone were mixed and kept at 25 ° C. with stirring. 0.320 g of a methanol solution (11.2%) of antifoggant 1 was added and stirred for 1 hour. Further, 0.425 g of a methanol solution of calcium bromide (11.2%) was added and stirred for 20 minutes, and then separately added to 10.0 g of methanol, 0.90 g of dibenzo-18-crown-6 and 0.28 g. 0.343 g of a solution in which potassium acetate was dissolved was added and stirred for 10 minutes. Next, 4.007 g of the dye solution 1 shown below was added and stirred for 60 minutes, and then the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes.
[0136]
(Dye solution 1)
Infrared sensitizing dye 1 0.0103 g
0.244 g of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole
2-chloro-benzoic acid 0.568 g
Benzoic acid derivative 1 4.245 g
Methyl ethyl ketone 25.00g
While keeping the solution containing the dye solution at 13 ° C., 13.29 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Butyral # 3000-K) was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. 0.152 g of tetrachlorophthalic acid was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes.
[0137]
To this solution, the addition amount shown in Table 1 was added to the alkoxysilane compound shown in Table 1 and stirred, and then the following additive solutions 1, 2, and 3 separately dissolved in methyl ethyl ketone were respectively 13.543 g, 5. 774 g and 4.597 g were sequentially stirred to prepare an image forming layer forming coating solution. In addition, an image forming layer forming coating solution prepared by adding and stirring an isocyanate compound conventionally used for comparison instead of the alkoxysilane compound was also prepared.
[0138]
(Additive solution 1)
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
-3,5,5-trimethylhexane (reducing agent) 6.070 g
4-methylphthalic acid 0.401g
Infrared dye 1 0.0262g
Methyl ethyl ketone 20.00g
(Additive solution 2)
Trihalomethyl group-containing compound 1 1.408 g
Methyl ethyl ketone 20.00g
(Additive solution 3)
Phthalazine 1.420g
Methyl ethyl ketone 20.00g
[0139]
[Chemical 8]

[0140]
(Preparation of protective layer forming coating solution)
While stirring to 86.5 g of methyl ethyl ketone, 10.05 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., CAB171-15), 0.100 g of benzotriazole, fluorine-based activator (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Surflon KH40) 10 g was added and dissolved.
[0141]
Separately, 5.0 g of silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 320) was added to a solution of 55.0 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB171-15) dissolved in methyl ethyl ketone at a solid content of 15%. It was added and dispersed with a media disperser filled with zirconia beads to prepare a silica dispersion. Next, while stirring the resin solution in which the above-mentioned benzotriazole was dissolved, 3.0 g of silica dispersion was added, and then ultrasonically dispersed to prepare a protective layer forming coating solution.
[0142]
Next, the surface opposite to the backing layer of the 175 μm thick biaxially stretched PET film on which the backing layer was formed was subjected to corona discharge treatment (8 W / m²・ After this, the image forming layer forming coating solution and the protective layer forming coating solution prepared by the above-mentioned method are extruded onto the corona discharge treated surface, and after the multilayer coating using the coater, warm air at 75 ° C. And dried for 10 minutes to prepare a photothermographic material. The film thickness after drying is 21.0 ± 1.5 g / m of the image forming layer.², Protective layer 2.35 ± 0.15 g / m²It prepared so that it might become.
[0143]
<Image Recording Method and Image Evaluation>
Protecting each material by using the above-mentioned photothermographic material stored under light shielding for 120 hours at room temperature and one stored for 120 hours in a constant temperature layer where the temperature and humidity are 50 ° C. and 55% RH, respectively. From the layer surface side, exposure is performed by changing the exposure amount by laser exposure using an exposure machine using a semiconductor laser that has been converted into a vertical multimode with a wavelength of 800 nm to 820 nm by high-frequency superimposition, followed by automatic development with a heat drum. Then, the image was formed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds so that the protective layer of the photothermographic material and the drum surface were in contact with each other.
[0144]
In the laser scanning exposure, the angle between the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam is 75 degrees, the laser spot diameter on the protective layer surface is an ellipse of 100 μm in the main scanning direction and 75 μm in the sub scanning direction, and the laser scanning pitch is the main. The heat drum used in the heat development is 100 μm in the scanning direction and 75 μm in the sub-scanning direction, and a rubber layer is laminated on the surface, the surface roughness Ra defined by JIS B 0601 is 2.0 μm, Sm is 200 μm, JIS The surface rubber hardness 60 specified by K6253 type A was used.
[0145]
The sensitivity of the obtained image subjected to exposure / heat development and the fog density of the image were evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1. Further, the ease of occurrence of unevenness on the image surface during development was evaluated according to the following criteria, and the results are also shown in Table 1.
[0146]
(Image sensitivity)
The transmission density of Visual was measured with a densitometer (manufactured by X-Rite Co., Ltd., color transmission densitometer 310T), and the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than that of the unexposed area was obtained, and an isocyanate compound was used. The sensitivity of the photothermographic material (Material 1) that was stored at room temperature was evaluated as a relative value with a sensitivity of 100. In addition, the exposure amount at which the density becomes an unexposed area +1.0 was determined by linear regression after measuring at least three points between the densities at which the density becomes + unexposed area +0.7 to +1.2.
[0147]
(Cover of image)
The visual transmission density of the unexposed portion was measured at 10 points with a densitometer (manufactured by X-Rite, color transmission densitometer 310T), and the average value was evaluated.
[0148]
(Unevenness unevenness: sensory evaluation)
Using the material stored at room temperature for 120 hours, the entire surface was exposed in the same manner as described above, and subsequently the surface roughness Ra defined by JIS B 0601 was 5.0 μm, Sm was 40.0 μm, and JIS K6253. Using an automatic developing machine having a heat drum having a surface rubber hardness of 80 defined by type A, the image is subjected to heat development processing at 122 ° C. for 16 seconds so that the protective layer of the photothermographic material is in contact with the drum surface. Formation was performed.
[0149]
The degree of unevenness on the surface of the exposed and heat-developed image is evaluated by visually observing the reflected light from the protective layer side and ranked as shown below for changes in surface gloss and uniformity. did.
[0150]
4: There is no change in surface gloss or even if there is no change compared to the one before development.
3: Compared with the undeveloped one, there is a slight decrease in surface gloss, but it is not visible.
2: Decrease in surface gloss is observed partially and clearly compared to that before development
1: A clear decrease in surface gloss is observed on the entire surface as compared to that before development.
(Unevenness unevenness: displacement evaluation)
Using the material stored at room temperature for 120 hours, the entire surface is exposed in the same manner as described above, and the surface has a shape as shown in FIG. 1, and the surface roughness of the shape portion is JIS B 0601 The protective layer of the photothermographic material is in contact with the drum surface using an automatic processor having a heat drum having a surface roughness Ra of 0.50 μm and a surface rubber hardness of 70 defined by JIS K6253 Type A. In this manner, image formation was performed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds. Further, in order to measure unevenness unevenness, a schematic diagram of a heat drum having convex portions on the surface is shown in FIG. FIG. 1A is a schematic view of a heat drum provided with a convex shape when viewed from the side, and FIG. 1B shows a convex extending over 50 mm in a direction perpendicular to the rotation direction 1 of the heat drum. It is a schematic diagram when the heat drum which provided the part shape is seen from right above. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing uneven portions formed on the surface of the photothermographic material when a heat drum having a convex portion shape as shown in FIGS. 1A and 1B is used. is there. In FIG. 2, the maximum value of the convex displacement D and the maximum concave displacement H that are displaced in the vertical direction from the reference surface of the photothermographic material are represented by a non-contact three-dimensional surface roughness meter [VEECO Ten points were measured at intervals of about 3 mm using WYKO NT-2000], and unevenness was evaluated by the average value. In addition, the average value of the displacement amount (unit: μm) is expressed by adding a positive value for the convex portion and a negative value (−) for the concave portion.
[0151]
The results obtained are shown in Table 1.
[0152]
[Table 1]

[0153]
  From Table 1, compared with the comparative exampleReference exampleIt is clear that this sample has high sensitivity and low fog when stored at room temperature and in a constant temperature bath, has a good sensory evaluation with respect to uneven unevenness, and has a small amount of displacement.
[0154]
  Reference example 2
  << Preparation of photothermographic material >>
  (Preparation of image forming layer forming coating solution)
  Reference example 150 g of the photosensitive emulsion dispersion prepared above and 10.0 g of methyl ethyl ketone were mixed and kept at 18 ° C. while stirring, 0.320 g of a methanol solution (11.2%) of antifoggant 1 was added and stirred for 1 hour. Further, 0.425 g of a methanol solution of calcium bromide (11.2%) was added and stirred for 20 minutes, and then separately 10.0 g of methanol and 1.00 g of dibenzo-18-crown-6 and 0.31 g. 0.343 g of a solution in which potassium acetate was dissolved was added and stirred for 10 minutes. Next, after adding 4.395 g of the dye solution 2 shown below and stirring for 50 minutes, 0.0380 g of the organic sulfur compound (10) was added and stirred for 10 minutes, and then the temperature was lowered to 13 ° C. The mixture was further stirred for 30 minutes.
[0155]
(Dye solution 2)
Infrared sensitizing dye 1 0.0086 g
Benzoic acid derivative 1 2.476 g
Methyl ethyl ketone 25.00g
While keeping the solution containing the dye solution at 13 ° C., 13.29 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Butyral # 3000-K) was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. 0.304 g of tetrachlorophthalic acid was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes.
[0156]
  After adding the addition amount of Table 2 and stirring the alkoxysilane compound described in Table 2, to this solution,Reference example 113.43 g, 11.548 g, and 4.595 g of the same additive solutions 1, 2, and 3 were sequentially stirred to prepare an image forming layer forming coating solution. In addition, an image forming layer forming coating solution prepared by adding and stirring an isocyanate compound conventionally used for comparison instead of the alkoxysilane compound was also prepared.
[0157]
  (Preparation of protective layer forming coating solution)
  While stirring to 86.5 g of methyl ethyl ketone, 10.05 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., CAB171-15), 0.100 g of benzotriazole, 0.200 g of tetrachlorophthalic acid, a fluorine-based activator (Asahi Glass Co., Ltd.) ), Surflon KH40) After adding and dissolving 0.10 g,Reference example 14.0 g of the silica dispersion prepared in (1) was added, and finally ultrasonic dispersion was performed to prepare a protective layer forming coating solution.
[0158]
  ThenReference example 1The surface opposite to the backing layer of a 175 μm thick biaxially stretched PET film having a backing layer formed by the same method as above was subjected to corona discharge treatment (8 W / m²・ After this, the image forming layer forming coating solution and the protective layer forming coating solution prepared by the above-mentioned method are extruded onto the corona discharge treated surface, and after the multilayer coating using the coater, warm air at 75 ° C. And dried for 10 minutes to prepare a photothermographic material. The film thickness after drying is 20.0 ± 1.0 g / m for the image forming layer.², Protective layer 2.35 ± 0.15 g / m²It prepared so that it might become.
[0159]
  <Image Recording Method and Image Evaluation>
  Using the above-mentioned photothermographic material stored for 120 hours at room temperature under light shielding, and stored for 120 hours in a constant temperature layer where the temperature and humidity are 50 ° C. and 55% RH, respectively,Reference example 1Image exposure with the same exposure machine,Reference example 1Using the same automatic developing machine as described above, image development was performed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds.
[0160]
  The sensitivity of the resulting exposed / heat-developed image is subject to the following criteria:Reference example 1The results are shown in Table 2.
[0161]
  (Image sensitivity)
  Reference example 1Using the same method asReference example 1The photothermographic material (Material 1) of the photothermographic material stored at room temperature was evaluated with a relative value of 100.
[0162]
[Table 2]

[0163]
  From Table 2, compared with the comparative exampleReference exampleIt is clear that this sample has high sensitivity and low fog when stored at room temperature and in a constant temperature bath, has a good sensory evaluation with respect to uneven unevenness, and has a small amount of displacement.
[0164]
  Example 3
  << Preparation of photothermographic material >>
  (Preparation of image forming layer forming coating solution)
  Reference example 2A solution similar to the solution added to tetrachlorophthalic acid prepared in 1 above was prepared and further stirred for 60 minutes.
[0165]
  To this solution, the acid anhydrides dissolved in the alkoxysilane compound described in Table 3 and methyl ethyl ketone at a solid content of 15% were sequentially added and stirred, respectively, and then,Reference example 113.43 g, 11.548 g, and 4.595 g of the same additive solutions 1, 2, and 3 were sequentially stirred to prepare an image forming layer forming coating solution. In addition, an image forming layer forming coating solution prepared by adding and stirring an isocyanate compound conventionally used for comparison instead of the alkoxysilane compound was also prepared.
[0166]
  ThenReference example 1The surface opposite to the backing layer of a 175 μm thick biaxially stretched PET film having a backing layer formed by the same method as above was subjected to corona discharge treatment (8 W / m²And the image forming layer forming coating solution prepared by the above-described method on the corona discharge-treated surfaceReference example 2A protective layer-forming coating solution similar to that described above was applied by multilayer coating using a coater, and then dried with hot air at 75 ° C. for 10 minutes to prepare a photothermographic material. The film thickness after drying is 20.0 ± 1.0 g / m for the image forming layer.², Protective layer 2.35 ± 0.15 g / m²It prepared so that it might become.
[0167]
  <Image Recording Method and Image Evaluation>
  Using the above-mentioned photothermographic material stored for 120 hours at room temperature under light shielding, and stored for 120 hours in a constant temperature layer where the temperature and humidity are 50 ° C. and 55% RH, respectively,Reference example 1Image exposure with the same exposure machine,Reference example 1Using the same automatic developing machine as described above, image development was performed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds.
[0168]
  The sensitivity of the resulting exposed and heat-developed image, the fog of the image, and the likelihood of unevenness occurring on the image surface during development areReference example 2The results are shown in Table 3.
[0169]
[Table 3]

[0170]
From Table 3, the sample of the present invention has high sensitivity and low fog when stored at room temperature and in a thermostatic chamber as compared with the comparative example, and the sensory evaluation is good with respect to uneven unevenness, and the amount of displacement is small. Is clear.
[0171]
  Reference example 4
  << Preparation of photothermographic material >>
  (Preparation of image forming layer forming coating solution)
  Reference example 2A solution similar to the solution added to tetrachlorophthalic acid prepared in 1 above was prepared and further stirred for 60 minutes.
[0172]
  To this solution, an alkoxysilane compound described in Table 4 dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methanol = 1/1 at a solid content of 50% and distilled water were mixed in advance, and this mixture was added in the amount shown in Table 4,Reference example 113.43 g, 11.548 g, and 4.595 g of the same additive solutions 1, 2, and 3 were sequentially stirred to prepare an image forming layer forming coating solution.
[0173]
  ThenReference example 1The surface opposite to the backing layer of a 175 μm thick biaxially stretched PET film having a backing layer formed by the same method as above was subjected to corona discharge treatment (8 W / m²And the image forming layer forming coating solution prepared by the above-described method on the corona discharge-treated surfaceReference example 2A protective layer-forming coating solution similar to that described above was applied by multilayer coating using a coater, and then dried with hot air at 75 ° C. for 10 minutes to prepare a photothermographic material. The film thickness after drying is 20.0 ± 1.0 g / m for the image forming layer.², Protective layer 2.35 ± 0.15 g / m²It prepared so that it might become.
[0174]
  <Image Recording Method and Image Evaluation>
  Using the above-mentioned photothermographic material stored for 120 hours at room temperature under light shielding, and stored for 120 hours in a constant temperature layer where the temperature and humidity are 50 ° C. and 55% RH, respectively,Reference example 1Image exposure with the same exposure machine,Reference example 1Using the same automatic developing machine as described above, image development was performed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds.
[0175]
  The sensitivity of the resulting exposed and heat-developed image, the fog of the image, and the likelihood of unevenness occurring on the image surface during development areReference example 2The results are shown in Table 4.
[0176]
[Table 4]

[0177]
From Table 4, the photothermographic materials 46 to 49 in which the stoichiometric water amount necessary for hydrolyzing the alkoxysilane compound S-1 is adjusted to 1/3 equivalent or less are 1/3 equivalent. Compared with the heat-developable photosensitive materials 50 and 51 that exceed the above, both room temperature storage and constant temperature bath storage have high sensitivity and low fogging, and unevenness unevenness also has good sensory evaluation and displacement. Similarly, the photothermographic materials 52 to 55 in which the stoichiometric water amount necessary for hydrolyzing the alkoxysilane compound S-11 is adjusted to 1/3 equivalent or less exceed 1/3 equivalent. Compared to the photothermographic material sample 56, it is clear that it has high sensitivity and low fog when stored at room temperature and in a constant temperature chamber, and has a good sensory evaluation for unevenness of unevenness and a small amount of displacement. is there.
[0178]
  Reference Example 5
  << Preparation of photothermographic material >>
  (Preparation of image forming layer forming coating solution)
  Reference example 2Prepare a solution similar to the one added to tetrachlorophthalic acid prepared in Step 1, and stir for another 60 minutes.
[0179]
  To this solution, an acid anhydride dissolved in an alkoxysilane compound described in Table 5 and methyl ethyl ketone at a solid content of 15% was sequentially added and stirred, respectively, as shown in Table 5.Reference example 113.43 g, 11.548 g, and 4.595 g of the same additive solutions 1, 2, and 3 were sequentially stirred to prepare an image forming layer forming coating solution. ThenReference example 1The surface opposite to the backing layer of a 175 μm thick biaxially stretched PET film having a backing layer formed by the same method as above was subjected to corona discharge treatment (8 W / m²And the image forming layer forming coating solution prepared by the above-described method on the corona discharge-treated surfaceReference example 2A protective layer-forming coating solution similar to that described above was applied by multilayer coating using an extrusion coater and then dried under the drying conditions shown in Table 5 to prepare a photothermographic material. The film thickness after drying is 20.0 ± 1.0 g / m for the image forming layer.², Protective layer 2.35 ± 0.15 g / m²It prepared so that it might become.
[0180]
  <Image Recording Method and Image Evaluation>
  Using the above-mentioned photothermographic material stored for 120 hours at room temperature under light shielding, and stored for 120 hours in a constant temperature layer where the temperature and humidity are 50 ° C. and 55% RH, respectively,Reference example 1Image exposure with the same exposure machine,Reference example 1Using the same automatic developing machine as described above, image development was performed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds.
[0181]
  The sensitivity of the resulting exposed and heat-developed image, the fog of the image, and the likelihood of unevenness occurring on the image surface during development areReference example 2The results are shown in Table 5.
[0182]
[Table 5]

[0183]
  From Table 5, the photothermographic material samples having a drying temperature range of 65 ° C. to 100 ° C. are comparative examples of the photothermographic material samples 57, 58, 64, 65, etc. having a drying temperature of 60 ° C. Compared toReference exampleIt is clear that this sample has high sensitivity and low fog when stored at room temperature and in a constant temperature bath, has a good sensory evaluation with respect to uneven unevenness, and has a small amount of displacement.
[0184]
  Reference Example 6
  Reference Example 5Except that the photothermographic material shown in Table 6 was subjected to image exposure by the following image recording method from the photothermographic material prepared in 1.Reference example 1Using the same automatic developing machine as described above, image development was performed by heat development at 122 ° C. for 16 seconds. The interference fringes of the obtained image were evaluated by sensory evaluation and density measurement (ΔD) according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 6. In addition,Reference example 1The exposure amount was adjusted to be the same as the exposure energy on the surface of the protective layer.
[0185]
<< Image recording method 1 >>
From the protective layer surface side of the photothermographic material, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a wavelength of 820 nm as an exposure source. At this time, the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam was set to 90 degrees, and image exposure was performed.
[0186]
<< Image recording method 2 >>
From the protective layer surface side of the photothermographic material, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a wavelength of 820 nm as an exposure source. At this time, the image exposure was performed with the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser light set to 70 degrees.
[0187]
<< Image recording method 3 >>
From the surface of the protective layer surface of the photothermographic material, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a longitudinal multimode wavelength of 800 nm to 820 nm by high frequency superposition as an exposure source. At this time, the image exposure was performed with the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser light set to 70 degrees.
[0188]
<< Image recording method 4 >>
From the side of the protective layer surface of the photothermographic material, two laser beams having a wavelength of 820 nm are used as exposure sources, and two laser beams emitted simultaneously are deflected and scanned by a polygon mirror, and then applied to the photothermographic material via an fθ lens. Exposure by laser scanning was given using an exposure machine that focused light. At this time, image exposure was performed with the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam set to 85 ° for one laser beam and 95 ° for the other. The energy intensity of each laser beam on the exposed surface was the same, and the energy intensity was ½ that of the image recording method 1, respectively.
[0189]
(sensory evaluation)
Place the sample on the X-ray view box and rank the degree of occurrence of interference fringes as shown below for images that have been exposed and heat-developed so that the transmission density is 1.80 ± 0.15. , Sensory evaluation.
4: Interference fringes are not recognized
3: Interference fringes are slightly observed
2: Interference fringes are clearly observed partially
1: Interference fringes are clearly observed on the entire surface
(Density measurement (ΔD))
If the interference fringe pattern is clear by scanning and measuring the density of the image area using a densitometer that can squeeze the slit opening, it is quantitatively expressed as the difference in transmission density between the bright and dark stripes. Can be evaluated. Therefore, an image that has been exposed and heat-developed so that the transmission density is 1.80 ± 0.15 is measured with a microdensitometer (Konica Microdensitometer PDM-7 type BR). Measurements were made at 5 locations (total number of measurement points: 4000) at an interval of 25 μm and a measurement length of 20 mm, and the sensory evaluation described above was correlated with the concentration difference ΔD. The smaller ΔD, the less interference fringes are generated.
[0190]
ΔD = (maximum concentration at measurement point) − (minimum concentration at measurement point)
The results obtained are shown in Table 6.
[0191]
[Table 6]

[0192]
  From Table 6, compared with the comparative exampleReference exampleIt is clear that this sample has high sensitivity and low fog when stored at room temperature and in a constant temperature bath, has a good sensory evaluation with respect to uneven unevenness, and has a small amount of displacement.
[0193]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-sensitivity thermal development with excellent fog that occurs at the time of thermal development or little increase in the density of the unexposed area that occurs when stored for a long period of time, and that is not easily deformed due to unevenness on the surface of the thermal development drum. It was possible to provide a photosensitive material, a method for producing the same, and an image recording method using the photothermographic material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic view of a heat drum provided with a convex shape when viewed from the side, and FIG. It is a schematic diagram when the heat drum which provided the part shape is seen from right above.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an uneven portion formed on the surface of a photothermographic material.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum rotation direction

Claims (8)

支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料において、該保護層がフィラーを有し、且つ、該画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を含有し、且つ、該アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１ｃ）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。

〔式中、ｑは０または１、ｒは２または３、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基、Ｒ ₇ 、Ｒ ₆ は各々、炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基を表す。〕 In a photothermographic material in which an organic silver salt, a photosensitive silver halide, an image forming layer containing a reducing agent, and a protective layer are laminated in this order on a support, the protective layer has a filler, and The photothermographic material, wherein the image forming layer contains an alkoxysilane compound having a primary amino group and an acid anhydride , and the alkoxysilane compound is a compound represented by the following general formula (1c) .

[Wherein, q is 0 or 1, r is 2 or 3, Z is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₇ and R ₆ are each a straight chain having 4 or less carbon atoms or Represents a branched saturated hydrocarbon group. ] 画像形成層が強色増感剤を含有し、且つ、該強色増感剤として有機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the image forming layer contains a supersensitizer and an organic sulfur compound as the supersensitizer. 請求項１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、アルコキシシラン化合物を添加する際、該アルコキシシラン化合物を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量を１／３当量以下に調整した溶液を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。In producing the photothermographic material according to claim 1 or 2, when the alkoxysilane compound is added, the stoichiometric water content necessary for hydrolyzing the alkoxysilane compound is reduced to 1/3 equivalent or less. A method for producing a photothermographic material, characterized by using an adjusted solution. 請求項１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、少なくとも画像形成層を塗工した後、６５℃〜１００℃の範囲で乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。3. A process for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material according to claim 1 or 2 is coated at least with an image forming layer and then dried in a range of 65 to 100 ° C. 請求項１または２に記載の熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。3. An image recording method comprising performing scanning exposure using a laser in which an angle formed by an exposure surface of the photothermographic material according to claim 1 and a laser beam is not substantially perpendicular. 請求項１または２に記載の熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。3. An image recording method, wherein the photothermographic material according to claim 1 is subjected to scanning exposure using a vertical multi-laser having a non-single exposure wavelength. 請求項１または２に記載の熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。3. An image recording method, wherein the photothermographic material according to claim 1 is subjected to scanning exposure using two or more lasers. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザの波長が６００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像記録方法。8. The image recording method according to claim 5, wherein the wavelength of a laser used for scanning exposure is in a range of 600 to 1200 nm.

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