JP4059571B2 - Resin composition, molding method thereof, and multilayer structure thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形時のロングラン性の改善された熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下、ＥＶＯＨと略記する。）、無機充填材（Ｃ）及び高級脂肪酸金属塩（Ｄ）からなる樹脂組成物に関し、更にそれを用いた成形方法及び多層構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレン、ポリプロピレンを始めとするポリオレフィン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの混合物を溶融成形して各種の成形物が得られているが、該技術の目的は、▲１▼各々単独では得られない物性を得ること、▲２▼熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの積層構造物の製造時に発生する製品のクズや端部、あるいは不良品の回収による再利用（スクラップリターン或いはリグラインド）の２つに大別される。工業的な規模での実施に限るなら▲２▼の場合の方が産業上の有用性は顕著である。
【０００３】
しかしながら、上記の如き熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなるシートやフィルム等の積層構造物を成形し、そのスクラップ組成物をリグラインド層として溶融成形によってフィルム、シート等の積層構造物を製造しようとする場合、該組成物が成形時にゲル化を起したり、又焼けと呼ばれる熱着色樹脂や炭化した樹脂が押出機内に付着して長期間にわたって連続して溶融成形が行えない、いわゆるロングラン性が劣るという問題点がある。又、該溶融時のゲル化物や熱可塑性樹脂とＥＶＯＨの相分離異物が成形物中にしばしば混入するため、例えばフィルム成形においてはフィシュアイの発生をはじめとする成形物の欠陥の大きな原因となり、製品の品質低下を免れない。
【０００４】
特に、近年では、積層構造物の剛性や耐熱性、外観の向上を目的として、熱可塑性樹脂に無機充填材を配合することが行われており、その積層構造物を回収再利用した、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）からなる樹脂組成物の溶融成形が行われることになるのであるが、該溶融成形作業においては、短時間内に押出機内部の樹脂圧力が上昇して運転不能となる、いわゆるロングラン成形が不可となる現象が顕著に認められ、そのたびごとに押出機を解体してスクリーンパックの交換あるいはスクリューを清掃しなければならないという非常に面倒な作業を強いられているのである。
【０００５】
そこで、上記解決策として、特開平３−７２５４１号公報では、ポリオレフィン、エチレン含有率２０〜６５モル％、ケン化度９６モル％以上のＥＶＯＨ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ及び吸水性無機物から選ばれる少なくとも１種の無機物及び、エチレン含有率６８〜９８モル％、ケン化度２０モル％以上のＥＶＯＨからなり、相溶性に優れ、リグラインドに有効である樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が上記公報開示技術を詳細に検討した結果、該技術では得られる成形物の外観や相分離異物の減少という効果はある程度認められるものの、溶融成形加工時の樹脂圧力の制御に関しては詳細な検討はされておらず、溶融成形する際の押出機の内部の樹脂圧力が上昇して運転不能となる現象が見られ、まだまだ不充分なものであることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、外観や耐熱性に優れるとともに、度重なるスクラップリターンや長時間の連続運転においても、押出機内部の樹脂圧力が上昇せず、溶融成形性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、ハイドロタルサイト系化合物以外の無機充填材（Ｃ）及び高級脂肪酸金属塩（Ｄ）からなり、かつ、無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が１〜２０μｍであり、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量に対して、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が３０〜９９重量％、ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が０．５〜２０重量％、無機充填材（Ｃ）の含有量が０．５〜５０重量％で、更に熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、高級脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量が０．００１〜１０重量部である樹脂組成物が、上記目的と合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明では、更に、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量１００重量部に対してハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）を０．００１〜１０重量部含有してなる樹脂組成物であるとき、又、下記▲１▼式を満足する樹脂組成物であるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【数２】
Ｗｂ×Ｄｃ×Ｗｃ≦４０００ ・・・▲１▼
Ｗｂ：樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の含有量（重量％）
Ｄｃ：無機充填材（Ｃ）の平均粒子径（μｍ）
Ｗｃ：樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する無機充填材（Ｃ）の含有量（重量％）
【００１０】
又、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／本発明の樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層等の構成を有する多層構造体にも有用である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられるが、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。又、これらは単独で使用しても、２種併用して使用してもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、チーグラー型触媒を用いて製造されたものであって触媒に起因する塩素が１〜３００ppm、好ましくは３〜１５０ppm含有されているポリオレフィン系樹脂を用いることにより、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
【００１２】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンを主体として１−ブテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体、更にエチレン又はプロピレン等のオレフィンの含量が９０モル％以上である比較的ポリオレフィンに近い組成を有するオレフィン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び金属イオンが修飾されたアイオノマー樹脂等、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸等でグラフト変性したもの等が１種又は２種以上任意に使用可能である。これらのうちでは特にメルトインデックス（ＭＩ）が０.１〜１５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）のポリエチレン系樹脂、又は０.１〜１２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）のポリプロピレン系樹脂の使用において樹脂圧力上昇の問題が発生しやすく、又本発明の効果も優れている。
【００１３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）としては、エチレン含有量１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の組成を有するものが挙げられる。エチレン含有量１０モル％未満では熱安定性が悪く、溶融成形性が低下し、エチレン含有量が７０モル％を越える時は酸素遮断性が低下するので実用性に乏しくなる。又、酢酸ビニル部分のケン化度が９０モル％未満では熱安定性が不良であり、又、酸素遮断性、耐油性、耐水性等の物性に劣るので実用性に乏しい。
【００１４】
上記ＥＶＯＨ（Ｂ）はエチレンと酢酸ビニル (あるいはそれをケン化したビニルアルコール) の他に、不飽和カルボン酸又はそのエステル又は塩、不飽和スルホン酸又はその塩、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、プロピレン、ブテン、α−オクテン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、酢酸ビニル以外のビニルエステル等の第３成分を１０モル％程度以下の少量含んでいてもよい。
【００１５】
無機充填材（Ｃ）としては、ハイドロタルサイト系化合物以外のものであれば特に限定されず、例えばマイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、ガラスフレーク、ガラスビース、バーミキュライト、スメクタイト等が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明では、かかる無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が１〜２０μｍであることが必要で、好ましくは３〜１８μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。該平均粒子径が１μｍ未満では該粒子の凝集によるゲルが成形物中に発生し、又積層構造物の耐熱剛性も不足することになり、又２０μｍを越えると樹脂圧力の上昇を抑制することが難しくなる。
尚、ここで言う平均粒子径とは公知の測定法、例えば光透過遠心沈降法等によって測定される値である。
【００１６】
高級脂肪酸金属塩（Ｄ）としては、特に限定されないが、炭素数８以上の高級脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、亜鉛金属塩等が挙げられる。かかる中でもステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸の金属塩が効果の点で特に顕著である。
【００１７】
本発明では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）及び高級脂肪酸金属塩（Ｄ）からなるが、かかる各成分の含有量については、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量に対して、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９８重量％、更に好ましくは５０〜９３重量％であり、ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１６重量％、更に好ましくは２〜１２重量％であり、無機充填材（Ｃ）の含有量が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００１８】
かかる熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が３０重量％未満では樹脂圧力の上昇を抑制することが困難となり、更に成形品の外観も悪化し、９９重量％を越えると積層構造体のガスバリヤー性と耐熱剛性が不足することとなる。ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が０．５重量％未満では積層構造体のガスバリヤー性が不足することになり、２０重量％を越えると樹脂圧力の上昇を抑制することが困難となり、更に成形品の外観も悪化する。無機充填材（Ｃ）の含有量が０．５重量％未満では積層構造体の耐熱剛性が不足することとなり、５０重量％を越えると樹脂圧力の上昇を抑制することが困難となり、更に成形品の外観も悪化する。
【００１９】
更に、高級脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部である。かかる高級脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量が０．００１重量部未満では樹脂圧力の上昇を抑制することが困難となり、１０重量部を越えると成形物の外観が悪化し、商品価値が低下することとなる。
【００２０】
更に本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加えて、ハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）を含有させることが好ましく、かかるハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）の含有により、本発明の溶融成形性が一段と向上するのである。
ハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）としては、例えば、一般式、
ＭxＡly(ＯＨ)_2x+3y-2z(Ｅ)z・aＨ₂Ｏ
（式中ＭはＭg,Ｃa又はＺn、ＥはＣＯ₃又はＨＰＯ₄、x, y,zは正数、aは０又は正数）で示される化合物で、具体的には、
Ｍg₄.₅Ａl₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３.５Ｈ₂Ｏ，
Ｍg₅Ａl₂(ＯＨ)₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，
Ｍg₆Ａl₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，
Ｍg₈Ａl₂(ＯＨ)₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂Ｏ，
Ｍg₁₀Ａl₂(ＯＨ)₂₂(ＣＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ，
Ｍg₆Ａl₂(ＯＨ)₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ，
Ｃa₆Ａl₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，
Ｚn₆Ａl₆(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ
等が挙げられる。又、以上に限らず、例えば、Ｍg₂Ａl(ＯＨ)₉・３Ｈ₂Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ₃又はＨＰＯ₄に置換された如き化学式の明確に示されないものや更には結晶水の除去されたもの(a＝０)であっても同等の効果が期待できる。特にこれらのうちＭがＭgで、ＥがＣＯ₃である化合物が最も顕著な効果を示す。
【００２１】
更に、ハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）として、下記一般式で示されるハイドロタルサイト系固溶体を用いることも可能である。
［〔（Ｍ₁ ²⁺）_y1（Ｍ₂ ²⁺）_y2〕_1-xＭ_x ³⁺(ＯＨ)₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］
（式中Ｍ₁ ²⁺はＭg，Ｃa，Ｓｒ及びＢａから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ₂ ²⁺はＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ_x ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘ，ｙ1，ｙ2，ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ1＜１、ｙ1＋ｙ2＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）
上記の一般式において、Ｍ₁ ²⁺としてはＭg，Ｃaが好ましく、Ｍ₂ ²⁺としてはＺｎ，Ｃｄが好ましく、更にＭ_x ³⁺としてはＡｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ等が例示できるが、Ａｌが実用的である。又、Ａ^n-としては、ＣＯ₃ ^2-，ＯＨ^-，ＨＣＯ₃ ^-，サリチル酸イオン，クエン酸イオン，酒石酸イオン，ＮＯ₃ ^-，Ｉ^-、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^2-、ＣｌＯ^4-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，ＣＯ₃ ^2-，（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）^2-，〔Ｆｅ(ＣＮ)₆〕^4-が挙げられ、ＣＯ₃ ^2-やＯＨ^-が有用である。
【００２２】
かかるハイドロタルサイト系固溶体の具体的実例としては、
［Ｍｇ₀.₇₅ Ｚｎ_0.25］_0.67 Ａｌ_0.33（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.165・０.４５Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ₀.₇₉ Ｚｎ_0.21］_0.7 Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.15、
［Ｍｇ_1/7 Ｃａ_3/7 Ｚｎ_3/7］_0.7 Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15・０.４１Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ_6/7 Ｃｄ_1/7］_0.7 Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）_0.3・０.３４Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ_5/7 Ｐd_2/7］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.15・０.５２Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ₀.₇₄ Ｚｎ_0.26］_0.68 Ａｌ_0.32（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.16、
［Ｍｇ₀.₅₆ Ｚｎ_0.44］_0.68 Ａｌ_0.32（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.16・０.２Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ₀.₈₁ Ｚｎ_0.19］_0.74 Ａｌ_0.26（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.13、
［Ｍｇ₀.₇₅ Ｚｎ_0.25］_0.8 Ａｌ_0.20（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.10・０.１６Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ₀.₇₁ Ｚｎ_0.29］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＮＯ₃）_0.30、
［Ｍｇ₀.₇₁ Ｚｎ_0.29］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15、
［Ｍｇ₀.₁₄ Ｃａ_0.57 Ｚｎ_0.28］_0.7 Ａｌ_0.30(ＯＨ)₂.₃・０.２５Ｈ₂Ｏ
等が挙げられ、
［Ｍｇ₀.₇₅ Ｚｎ_0.25］_0.67 Ａｌ_0.33（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.165・０.４５Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ₀.₇₉ Ｚｎ_0.21］_0.7 Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.15、
［Ｍｇ_6/7 Ｃｄ_1/7］_0.7 Ａｌ_0.3（ＯＨ)₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）_0.3・０.３４Ｈ₂Ｏ、
［Ｍｇ_5/7 Ｐd_2/7］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.15・０.５２Ｈ₂Ｏ
が好適に使用される。
【００２３】
かかるハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、更には０．００５〜５重量部、特には０．０１〜１重量部であることが好ましい。
かかるハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）の含有量が０．００１重量部未満では樹脂圧力上昇の抑制が不充分となることがあり、１０重量部を越えると成形物の外観が悪化し商品価値が低下することとなり好ましくない。
【００２４】
又、本発明は、上記の如き（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）からなる樹脂組成物であるが、特に上述の▲１▼式を満足するとき、特に優れたリグラインド性、溶融成形性を示すものである。
該▲１▼式において、Ｗｂ×Ｄｃ×Ｗｃの値が４０００を越えるようでは、樹脂圧力上昇の抑制が不充分となることがあり本発明の効果を顕著に発揮しなくなる。
該▲１▼式を満足させるためには、特にＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量及び／又は無機充填材（Ｃ）の含有量を少なくすることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるものであるが、その配合方法は特に限定されず、（Ａ）〜（Ｅ）を一括配合したり、又、任意の２成分を配合した後、残る成分を順次配合したりする等、いずれでもよく、適宜選択して採用される。中でも特に熱可塑性樹脂（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｄ）及び／又はハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）を予め配合しておくことが成形物のゲルのような異物の発生を抑制できる点で好ましい。
【００２６】
かかる混合手段としては任意の態様が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と高級脂肪酸金属塩（Ｄ）、又は熱可塑性樹脂（Ａ）と高級脂肪酸金属塩（Ｄ）及びハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）をヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合するか、押出機等で溶融混合した後、無機充填材（Ｃ）を溶融混合し、更にＥＶＯＨ（Ｂ）を溶融混合する方法、更にはＥＶＯＨ（Ｂ）からなる層と熱可塑性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｃ）及び高級脂肪酸金属塩（Ｄ）（更にハイドロタルサイト系化合物（Ｅ））の混合物からなる層の２層以上の積層構造物を再度溶融混合する方法等が挙げられる。後者の方法においては、通常は上記積層構造物の製造時に発生するクズ、端部、不良品等の破砕品（いわゆるリグラインド）を溶融混合する方法等が挙げられる。
【００２７】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、各種の溶融成形物に利用される。かかる溶融成形物の製造において、溶融成形時の温度条件としては約１６０〜２８０℃とするのが望ましく、又、押出機で溶融成形するに当たり、少なくとも１枚以上のスクリーンパックを使用し、そのスクリーンのオープニングが５０μｍ以上で有ることが好ましく、更には１００〜４００μｍであることが好ましい。該オープニングが５０μｍ未満では樹脂圧力上昇の抑制が不充分となることがあり好ましくない。
【００２８】
成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維等の補強材、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アマイド系、エポキシ系等の滑剤、上記無機充填材（Ｃ）以外のフィラー、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、発泡剤等の公知の添加剤を適当配合することもある。
【００２９】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の方法によって得られる成形物の形状は任意であり、フィルム、シート、テープ、ボトル、チューブ、タンク、ホース、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等のみならず、本発明の樹脂組成物を少なくとも一層とする多層構造体とすることも重要で、積層する場合の相手側樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＯＨ、ナイロン−６、ナイロン−６,６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等がよく使用される。勿論、上記以外の通常の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンであっても何等差支えない。かかる熱可塑性樹脂及びＥＶＯＨは、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【００３１】
具体的な多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／本発明の樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層や更には本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層、本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層、本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層、本発明の樹脂組成物層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／本発明の樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層等が挙げられる。
【００３２】
かかる接着樹脂層に用いられる接着樹脂としては、公知の接着剤を用いることができ、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記のポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができ、勿論変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３３】
このときのエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。該含有量が少ないと接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。かかる接着性樹脂を隣接する層に混ぜることも可能である。
【００３４】
本発明の多層構造体は、シートやフィルム状だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器等に成形することができ、更には該多層構造体を１００〜１５０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能である。
又、本発明の多層構造体の各層（本発明の樹脂組成物層以外）には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、無機・有機充填材等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
以下の樹脂や化合物を用意した。
［ポリオレフィン系樹脂（Ａ）］
Ａ１；ポリプロピレン
（ＭＩ＝０．８ｇ／10分、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、塩素含有量１１０ｐｐｍ）
Ａ２；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（ＭＩ＝１．０ｇ／10分、密度０．８９ｇ／ｃｍ³、塩素含有量８０ｐｐｍ）
Ａ３；高密度ポリエチレン
（ＭＩ＝６．０ｇ／10分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ³、塩素含有量１５ｐｐｍ）
尚、上記のＭＩは、２３０℃（ポリプロピレン），１９０℃（ポリエチレン）、２１６０ｇ荷重時におけるメルトフローインデックスを表す。
【００３６】
［ＥＶＯＨ（Ｂ）］
Ｂ１；エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ＝３．５ｇ／１０分
Ｂ２；エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ＝６ｇ／１０分
Ｂ３；エチレン含有量４０モル％、ケン化度９８．７モル％、ＭＩ＝８ｇ／１０分
尚、上記のＭＩは、２１０℃，２１６０ｇ荷重時におけるメルトフローインデックスを表す。
【００３７】
［無機充填材（Ｃ）］
Ｃ１；タルク（平均粒子径１１μｍ、タルカンパウダーPK-C（林化成社製））
Ｃ２；カオリン（平均粒子径０．４μｍ、ＡＳＰ２００（林化成社製））
Ｃ３；タルク（平均粒子径２２μｍ、クラウンタルクＤＲ（松村産業社製））
［高級脂肪酸金属塩（Ｄ）］
Ｄ１；ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）
Ｄ２；１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（栄伸化成社製）
【００３８】
［ハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）］
Ｅ１；Ｍg₄.₅Ａl₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３.５Ｈ₂Ｏ
Ｅ２；［Ｍｇ₀.₇₅ Ｚｎ_0.25］_0.67 Ａｌ_0.33（ＯＨ)₂（ＣＯ₃）_0.165・０.４５Ｈ₂Ｏ
【００３９】
［接着樹脂］
Ｆ１；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：モディックＡＰ Ｐ５１２（三菱化学社製））
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜７
表１に示す如き熱可塑性樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、高級脂肪酸金属塩（Ｄ）、ハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）を単軸押出機にて溶融混合し、溶融成形を行い、シートを得た。成形条件は以下の通りである。

得られたシートを粉砕して再び同条件でシート成形を行う操作を１０回繰り返して、１回目、５回目及び１０回目の成形時の樹脂圧の変化を測定した。
【００４１】
又、１回目、５回目及び１０回目の得られたシートの外観を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
▲１▼表面平滑性
○・・・スジや表面の肌荒れがほとんど認められない。
△・・・スジや表面の肌荒れが若干認められる。
×・・・スジや表面の肌荒れが多く認められる。
▲２▼ゲル異物
シート１００ｃｍ²（１０ｃｍ×１０ｃｍ）当たりの径０．４ｍｍ以上のゲル異物の個数を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・２個未満
△・・・３〜１０個
×・・・１１個以上
それぞれの結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】

注）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重量％で、（Ｄ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対する重量部である。
【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例４
ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）８０％と無機充填材（Ｃ１）２０％の混合物１００重量部に対して、高級脂肪酸金属塩（Ｄ１）０．５部とハイドロタルサイト系化合物（Ｅ２）０．５部を単軸押出機にて溶融混合して得られた樹脂組成物（ア）を用いて、樹脂組成物（ア）層／樹脂組成物（ア）層／接着樹脂（Ｆ１）層／ＥＶＯＨ（Ｂ１）層／接着樹脂（Ｆ１）層／樹脂組成物（ア）層（厚み＝１００μｍ／４００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／５００μｍ）の構成を有する多層構造体を４種６層フィードブロックダイを用いて下記条件で製造した。
【００４５】

【００４６】
上記で得られた多層構造体を１〜５ｍｍ角程度に粉砕した樹脂組成物（イ）を上記▲２▼の層として再び同条件で多層構造体、樹脂組成物（ア）層／樹脂組成物（イ）層／接着樹脂（Ｆ１）層／ＥＶＯＨ（Ｂ１）層／接着樹脂（Ｆ１）層／樹脂組成物（ア）層（厚み＝１００μｍ／４００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／５００μｍ）を製造した。これを１回目としてかかる操作を１０回繰り返し（スクラップリターン）して、１回目、５回目及び１０回目で得られた多層構造体を用いて、下記の条件にて真空圧空成形機でカップを成形した。
尚、１回目の多層構造体の樹脂組成物（イ）層中のＥＶＯＨ含有量は約９％で、５回目及び１０回目のＥＶＯＨ含有量は約１３％であった。又、無機充填材の含有量は１回目約１６％、５回目及び１０回目約１４％、高級脂肪酸金属塩は約０．４部、５回目及び１０回目約０．３部、ハイドロタルサイト系化合物は１回目約０．４部、５回目及び１０回目約０．３部であった。
【００４７】
成形条件
ヒーター温度 上下４５０℃
積層体表面温度 １６０℃
カップ形状 口部；９×９ｃｍ，底部；８×８ｃｍ，深さ；６．５ｃｍ
得られたカップの外観を下記の要領で評価した。
【００４８】
（外観）
得られたカップの外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
ａ −−− 表面平滑性良好でスジ・異物なし
ｂ −−− 若干スジあり、異物なし
ｃ −−− 全体的にスジ多い、異物なし
ｄ −−− 全体的にスジ多く、若干異物あり
ｅ −−− 全体的にスジ・異物多い
【００４９】
実施例５
実施例４において、樹脂組成物（ア）としてポリオレフィン系樹脂（Ａ１）８５％と無機充填材（Ｃ１）１５％の混合物１００部に対して、高級脂肪酸金属塩（Ｄ１）０．８部とハイドロタルサイト系化合物（Ｅ１）０．３部を単軸押出機にて溶融混合して得られた樹脂組成物を用いた以外は同様に行って、同様に評価をした。
【００５０】
実施例６
実施例４において、多層構造体の構成を樹脂組成物（ア）層／樹脂組成物（イ）層／接着樹脂（Ｆ１）層／ＥＶＯＨ（Ｂ１）層／接着樹脂（Ｆ１）層／樹脂組成物（イ）層／樹脂組成物（ア）層＝２００μｍ／２００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／２００μｍ／４００μｍとした以外は同様に行って、同様に評価をした。
【００５１】
比較例８
実施例４において、樹脂組成物（ア）として実施例４のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と無機充填材（Ｃ１）の混合物のみを用いた以外は同様に行って、同様に評価をした。
【００５２】
比較例９
実施例４において、樹脂組成物（ア）として実施例５のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と無機充填材（Ｃ１）の混合物のみを用いた以外は同様に行って、同様に評価をした。
それぞれの結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｄ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合し、更に（Ｃ）が特定の平均粒子径を有しているため、外観や耐熱性に優れるとともに、度重なるスクラップリターンや長時間の連続運転においても、押出機内部の樹脂圧力が上昇せず、溶融成形性に優れた樹脂組成物であり、各種多層構造体として利用することができ、包装フィルム、容器、ビン・ボトル、食品トレイ、シート、各種機器部品等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin (A) having an improved long-run property during melt molding, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) (hereinafter abbreviated as EVOH), an inorganic filler (C), and The present invention relates to a resin composition comprising a higher fatty acid metal salt (D), and further relates to a molding method and multilayer structure using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various molded products have been obtained by melt-molding a mixture of a thermoplastic resin typified by polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene and EVOH. The purpose of this technique is as follows: Retrieving physical properties that cannot be obtained individually; (2) Recycling by collecting scraps and edges of products generated during the production of laminated structures of thermoplastic resin and EVOH, or defective products (scrap return or regrind) ) Are divided into two categories. In the case of implementation on an industrial scale, the industrial utility is more remarkable in the case of (2).
[0003]
However, when a laminated structure such as a sheet or film composed of the thermoplastic resin and EVOH as described above is molded, and the scrap composition is used as a regrind layer, a laminated structure such as a film or sheet is manufactured by melt molding. The composition causes gelation at the time of molding, or heat coloring resin called carbonized or carbonized resin adheres to the extruder and cannot be continuously melt molded for a long period of time, so-called long run property is inferior. There is a problem. In addition, since the gelled product and the thermoplastic resin and EVOH phase separation foreign matters are often mixed in the molded product at the time of melting, for example, in film molding, a major cause of defects in the molded product including the occurrence of fisheye, Inevitable product quality degradation.
[0004]
In particular, in recent years, for the purpose of improving the rigidity, heat resistance, and appearance of laminated structures, it has been practiced to add inorganic fillers to thermoplastic resins, and the laminated structure is recovered and reused. The resin composition comprising the resin (A), EVOH (B) and the inorganic filler (C) is melt-molded. In the melt-molding operation, the resin inside the extruder is within a short time. The phenomenon that the so-called long run molding becomes impossible due to the pressure increase is noticeable, and it is very troublesome that the extruder must be disassembled and the screen pack must be replaced or the screw cleaned every time. It is forced to do difficult work.
[0005]
Therefore, as the above solution, JP-A-3-72541 discloses a polyolefin, an EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 96 mol% or more, titanium oxide, talc, calcium carbonate, mica, and a water-absorbing inorganic substance. A resin composition has been proposed which is composed of at least one inorganic substance selected from the group consisting of EVOH having an ethylene content of 68 to 98 mol% and a saponification degree of 20 mol% or more, having excellent compatibility and being effective for regrinding. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of the detailed examination of the technique disclosed in the above publication by the present inventors, the effect of reducing the appearance of the molded product and the phase-separated foreign matter obtained by the technique is recognized to some extent, but the control of the resin pressure during the melt molding process However, it has been found that the resin pressure inside the extruder at the time of melt molding is increased and the operation becomes impossible, which is still insufficient.
[0007]
Therefore, in the present invention, under such a background, the appearance and heat resistance are excellent, and the resin pressure inside the extruder does not increase even during repeated scrap returns and continuous operation for a long time, and the melt moldability is excellent. The object is to provide a resin composition.
[0008]
[Means for solving problems]
Then, as a result of intensive research in view of the above circumstances, the present inventors have made an inorganic filler (C) other than the thermoplastic resin (A), EVOH (B), hydrotalcite compound and higher fatty acid metal. It consists of salt (D), and the average particle diameter of the inorganic filler (C) is 1 to 20 μm, and is based on the total amount of the thermoplastic resin (A), EVOH (B), and inorganic filler (C) The content of the thermoplastic resin (A) is 30 to 99% by weight, the content of EVOH (B) is 0.5 to 20% by weight, and the content of the inorganic filler (C) is 0.5 to 50% by weight. Further, the content of the higher fatty acid metal salt (D) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A), EVOH (B), and inorganic filler (C). The present inventors have found that a certain resin composition meets the above purpose and completed the present invention.
[0009]
In the present invention, 0.001 to 10 parts by weight of the hydrotalcite compound (E) is further contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A), EVOH (B), and inorganic filler (C). When the resin composition is formed, or when the resin composition satisfies the following formula (1), the effects of the present invention are remarkably exhibited.
[Expression 2]
Wb × Dc × Wc ≦ 4000 (1)
Wb: Content (% by weight) of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) with respect to the total amount of (A), (B), and (C) in the resin composition
Dc: Average particle diameter (μm) of the inorganic filler (C)
Wc: Content (% by weight) of the inorganic filler (C) with respect to the total amount of (A), (B), (C) in the resin composition
[0010]
In addition, the resin composition of the present invention includes thermoplastic resin layer / resin composition layer of the present invention / adhesive resin layer / EVOH layer, thermoplastic resin layer / resin composition layer of the present invention / adhesive resin layer / EVOH layer / Adhesive resin layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / resin composition layer of the present invention / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / resin composition layer of the present invention / thermoplastic resin layer, etc. It is also useful for multilayer structures.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The thermoplastic resin (A) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, and the like. Is preferably used. These may be used alone or in combination of two.
The polyolefin resin is not particularly limited, but is produced using a Ziegler type catalyst, and by using a polyolefin resin containing 1 to 300 ppm, preferably 3 to 150 ppm of chlorine derived from the catalyst, The effect of the present invention can be obtained more remarkably.
[0012]
Examples of such polyolefin resins include high-density, medium-density, and low-density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene and other homopolymers, ethylene-propylene copolymer, 1-butene and 1-hexene mainly composed of ethylene or propylene. A copolymer with an α-olefin having about 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene or the like, and an olefin-vinyl acetate copolymer having a composition close to that of a polyolefin with an olefin content of 90 mol% or more, One or two olefin- (meth) acrylic acid ester copolymers and ionomer resins modified with metal ions, or those obtained by graft-modifying the above polyolefin-based resins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acids or the like More than one species can be used arbitrarily. Among these, in particular, a polyethylene resin having a melt index (MI) of 0.1 to 15 g / 10 minutes (190 ° C., 2160 g) or a polypropylene resin having a melt index (MI) of 0.1 to 12 g / 10 minutes (230 ° C., 2160 g). In use, the problem of an increase in resin pressure is likely to occur, and the effect of the present invention is also excellent.
[0013]
EVOH (B) used in the present invention has a composition having an ethylene content of 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and a saponification degree of vinyl acetate moiety of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. The thing which has. When the ethylene content is less than 10 mol%, the thermal stability is poor, the melt moldability is lowered, and when the ethylene content exceeds 70 mol%, the oxygen barrier property is lowered, resulting in poor practicality. On the other hand, if the saponification degree of the vinyl acetate part is less than 90 mol%, the thermal stability is poor, and the physical properties such as oxygen barrier property, oil resistance, water resistance and the like are poor, so that the practicality is poor.
[0014]
In addition to ethylene and vinyl acetate (or saponified vinyl alcohol), the EVOH (B) is an unsaturated carboxylic acid or ester or salt thereof, an unsaturated sulfonic acid or salt thereof, (meth) acrylamide, (meth) Third components such as α-olefins such as acrylonitrile, propylene, butene, α-octene and α-octadecene, and vinyl esters other than vinyl acetate may be contained in a small amount of about 10 mol% or less.
[0015]
The inorganic filler (C) is not particularly limited as long as it is other than the hydrotalcite compound. For example, mica, talc, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, clay, glass flakes, glass beads, vermiculite, smectite, etc. And may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the inorganic filler (C) needs to have an average particle diameter of 1 to 20 μm, preferably 3 to 18 μm, particularly preferably 5 to 15 μm. If the average particle diameter is less than 1 μm, gel due to aggregation of the particles is generated in the molded product, and the heat resistance rigidity of the laminated structure is insufficient, and if it exceeds 20 μm, the increase in the resin pressure is suppressed. It becomes difficult.
The average particle diameter referred to here is a value measured by a known measurement method such as a light transmission centrifugal sedimentation method.
[0016]
The higher fatty acid metal salt (D) is not particularly limited, but a higher fatty acid metal salt having 8 or more carbon atoms is preferred. For example, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, Hydroxystearic acid, nonadecanoic acid, oleic acid, capric acid, behenic acid, sodium salts of higher fatty acids such as linoleic acid, alkali metal salts such as potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt, barium salt, Examples include zinc metal salts. Among these, metal salts of stearic acid, oleic acid, and lauric acid are particularly remarkable in terms of effects.
[0017]
In the present invention, the thermoplastic resin (A), EVOH (B), inorganic filler (C), and higher fatty acid metal salt (D) are used. The content of each component is the thermoplastic resin (A). The content of the thermoplastic resin (A) is 30 to 99% by weight, preferably 40 to 98% by weight, more preferably 50 to 93% by weight based on the total amount of EVOH (B) and inorganic filler (C). The EVOH (B) content is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 16% by weight, more preferably 2 to 12% by weight, and the inorganic filler (C) content is 0%. 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight.
[0018]
If the content of the thermoplastic resin (A) is less than 30% by weight, it is difficult to suppress an increase in the resin pressure, and the appearance of the molded product is deteriorated. If it exceeds 99% by weight, the gas barrier property of the laminated structure is deteriorated. And heat resistance rigidity will be insufficient. If the EVOH (B) content is less than 0.5% by weight, the gas barrier property of the laminated structure will be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, it will be difficult to suppress an increase in the resin pressure. The appearance also deteriorates. If the content of the inorganic filler (C) is less than 0.5% by weight, the heat-resistant rigidity of the laminated structure will be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, it will be difficult to suppress an increase in the resin pressure. The appearance also deteriorates.
[0019]
Furthermore, the content of the higher fatty acid metal salt (D) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A), EVOH (B) and inorganic filler (C). Is 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight. If the content of the higher fatty acid metal salt (D) is less than 0.001 part by weight, it is difficult to suppress an increase in the resin pressure, and if it exceeds 10 parts by weight, the appearance of the molded product is deteriorated and the commercial value is lowered. It will be.
[0020]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to contain a hydrotalcite compound (E) in addition to the above components (A) to (D). The melt moldability is further improved.
Examples of the hydrotalcite compound (E) include a general formula,
MxAly (OH)_{2x + 3y-2z}(E) z ・ aH₂O
(Wherein M is Mg, Ca or Zn, E is CO_ThreeOr HPO_Four, X, y, z are positive numbers, a is 0 or a positive number), specifically,
Mg_Four._FiveAl₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂O,
Mg_FiveAl₂(OH)₁₄CO_Three・ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO_Three・ 4H₂O,
Mg₈Al₂(OH)₂₀CO_Three・ 5H₂O,
Mg_TenAl₂(OH)_{twenty two}(CO_Three)₂・ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO_Four・ 4H₂O,
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO_Three・ 4H₂O,
Zn₆Al₆(OH)₁₆CO_Three・ 4H₂O
Etc. Also, not limited to the above, for example, Mg₂Al (OH)₉・ 3H₂Part of OH in O is CO_ThreeOr HPO_FourAn equivalent effect can be expected even if the chemical formula is not clearly shown as in the case where it is substituted or if the crystal water is removed (a = 0). Of these, M is Mg and E is CO_ThreeIs the most prominent effect.
[0021]
Furthermore, it is also possible to use a hydrotalcite solid solution represented by the following general formula as the hydrotalcite compound (E).
[[(M₁ ²⁺)_y1(M₂ ²⁺)_y2]_1-xM_x ³⁺(OH)₂A^n- _{x / n}・ MH₂O]
(Where M₁ ²⁺Is at least one metal selected from Mg, Ca, Sr and Ba, M₂ ²⁺Is a metal selected from Zn, Cd, Pb, Sn, M_x ³⁺Is a trivalent metal, A^n-Is an n-valent anion, x, y1, y2, and m are positive numbers represented by 0 <x ≦ 0.5, 0.5 <y1 <1, y1 + y2 = 1, and 0 ≦ m <2, respectively)
In the above general formula, M₁ ²⁺Mg and Ca are preferred as M₂ ²⁺Is preferably Zn, Cd, and moreover M_x ³⁺Examples thereof include Al, Bi, In, Sb, B, Ga, Ti and the like, but Al is practical. A^n-As CO_Three ^2-, OH^-, HCO_Three ^-, Salicylate ion, citrate ion, tartrate ion, NO_Three ^-, I^-, (OOC-COO)^2-, ClO^Four-, CH_ThreeCOO^-, CO_Three ^2-, (OOCHC = CHCOO)^2-, [Fe (CN)₆]^Four-And CO_Three ^2-Or OH^-Is useful.
[0022]
As specific examples of such hydrotalcite solid solutions,
[Mg₀.₇₅ Zn_0.25]_0.67 Al_0.33(OH)₂(CO_Three)_0.165・ 0.45H₂O,
[Mg₀.₇₉ Zn_0.21]_0.7 Al_0.3(OH)₂(CO_Three)_0.15,
[Mg_1/7 Ca_3/7 Zn_3/7]_0.7 Al_0.3(OH)₂(OOCHC = CHCOO)_0.15・ 0.41H₂O,
[Mg_6/7 Cd_1/7]_0.7 Al_0.3(OH)₂(CH_ThreeCOO)_0.3・ 0.34H₂O,
[Mg_5/7 Pd_2/7]_0.7 Al_0.30(OH)₂(CO_Three)_0.15・ 0.52H₂O,
[Mg₀.₇₄ Zn_0.26]_0.68 Al_0.32(OH)₂(CO_Three)_0.16,
[Mg₀.₅₆ Zn_0.44]_0.68 Al_0.32(OH)₂(CO_Three)_0.16・ 0.2H₂O,
[Mg₀.₈₁ Zn_0.19]_0.74 Al_0.26(OH)₂(CO_Three)_0.13,
[Mg₀.₇₅ Zn_0.25]_0.8 Al_0.20(OH)₂(CO_Three)_0.10・ 0.16H₂O,
[Mg₀.₇₁ Zn_0.29]_0.7 Al_0.30(OH)₂(NO_Three)_0.30,
[Mg₀.₇₁ Zn_0.29]_0.7 Al_0.30(OH)₂(OOCHC = CHCOO)_0.15,
[Mg₀.₁₄ Ca_0.57 Zn_0.28]_0.7 Al_0.30(OH)₂._Three・ 0.25H₂O
Etc.
[Mg₀.₇₅ Zn_0.25]_0.67 Al_0.33(OH)₂(CO_Three)_0.165・ 0.45H₂O,
[Mg₀.₇₉ Zn_0.21]_0.7 Al_0.3(OH)₂(CO_Three)_0.15,
[Mg_6/7 Cd_1/7]_0.7 Al_0.3(OH)₂(CH_ThreeCOO)_0.3・ 0.34H₂O,
[Mg_5/7 Pd_2/7]_0.7 Al_0.30(OH)₂(CO_Three)_0.15・ 0.52H₂O
Are preferably used.
[0023]
The content of the hydrotalcite-based compound (E) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A), EVOH (B), and inorganic filler (C). It is preferable that it is 0.005 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 1 part by weight.
When the content of the hydrotalcite-based compound (E) is less than 0.001 part by weight, the suppression of the resin pressure rise may be insufficient. When the content exceeds 10 parts by weight, the appearance of the molded product deteriorates and the commercial value is increased. It will decrease, which is not preferable.
[0024]
Further, the present invention is a resin composition comprising the above (A) to (D) or (A) to (E), and particularly excellent regrind when the above formula (1) is satisfied. Property and melt moldability.
In the formula (1), if the value of Wb × Dc × Wc exceeds 4000, the suppression of the resin pressure rise may be insufficient, and the effects of the present invention will not be exhibited remarkably.
In order to satisfy the formula (1), it is particularly preferable to reduce the content of EVOH (B) and / or the content of the inorganic filler (C).
[0025]
The resin composition of the present invention is obtained by blending (A) to (D) or (A) to (E) as described above, but the blending method is not particularly limited, and (A) to (A E) may be combined at once, or any two components may be combined, and then the remaining components may be combined sequentially. In particular, it is possible to suppress the generation of foreign matters such as gels of molded products by blending a higher fatty acid metal salt (D) and / or a hydrotalcite compound (E) in advance with the thermoplastic resin (A). preferable.
[0026]
As the mixing means, any mode can be mentioned. For example, the thermoplastic resin (A) and the higher fatty acid metal salt (D), or the thermoplastic resin (A), the higher fatty acid metal salt (D), and the hydrotalcite compound (E) are mixed with a Henschel mixer or a tumbler. Or after melt-mixing with an extruder or the like, the inorganic filler (C) is melt-mixed, and EVOH (B) is further melt-mixed, and further, a layer made of EVOH (B) and the thermoplastic resin (A), Examples thereof include a method of melt-mixing again a laminated structure of two or more layers composed of a mixture of an inorganic filler (C) and a higher fatty acid metal salt (D) (further, a hydrotalcite compound (E)). Examples of the latter method include a method of melt-mixing crushed products (so-called regrind) such as scraps, edges and defective products that are usually generated during the production of the laminated structure.
[0027]
The resin composition of the present invention thus obtained is used for various melt-molded products. In the production of such a melt-molded product, it is desirable that the temperature condition at the time of melt-molding is about 160 to 280 ° C. Further, when melt-molding with an extruder, at least one screen pack is used, and the screen Is preferably 50 μm or more, more preferably 100 to 400 μm. If the opening is less than 50 μm, the suppression of the resin pressure rise may be insufficient, which is not preferable.
[0028]
When molding, reinforcing materials such as glass fiber and carbon fiber, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin, higher fatty acid amide type, epoxy type lubricant, filler other than the inorganic filler (C), colorant In addition, known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, and foaming agents may be appropriately blended.
[0029]
As the melt molding method, any molding method such as an injection molding method, a compression molding method, and an extrusion molding method can be employed. Among these, examples of the extrusion molding method include a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a modified die extrusion method, an inflation method, and a melt span method.
[0030]
The shape of the molded product obtained by the method of the present invention is arbitrary, and not only the film, sheet, tape, bottle, tube, tank, hose, pipe, filament, modified cross-section extrudate, etc., but also the resin composition of the present invention. It is also important to form a multilayer structure having at least one layer, and as a counterpart resin in the case of lamination, polyolefin resins, EVOH, nylon-6, nylon-6, 6 and other polyamide resins, vinylidene chloride resins, Styrenic resins and polyester resins are often used. Needless to say, ordinary thermoplastic resins other than those described above, such as polycarbonate, vinyl chloride resin, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene, can be used. As the thermoplastic resin and EVOH, the same thermoplastic resins (A) and EVOH (B) as those described above can be used.
[0031]
Specific layer structures of the multilayer structure include thermoplastic resin layer / resin composition layer of the present invention / adhesive resin layer / EVOH layer, thermoplastic resin layer / resin composition layer of the present invention / adhesive resin layer / EVOH. Layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / resin composition layer of the present invention / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / resin composition layer of the present invention / thermoplastic resin layer and more Resin composition layer / adhesive resin layer / EVOH layer of the present invention, resin composition layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / EVOH layer of the present invention, resin composition layer / adhesive resin layer / EVOH of the present invention Layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer, resin composition layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / resin composition layer / thermoplastic resin layer of the present invention, and the like.
[0032]
As the adhesive resin used for the adhesive resin layer, a known adhesive can be used. For example, a density modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is 0.86 to 0.95 g / cm.^ThreeThe ethylene-α-olefin copolymer is preferably obtained by copolymerizing or graft-modifying a resin similar to the above-described polyolefin-based resin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Also included are blends of modified ethylene-α-olefin copolymers and unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, etc. Preferably used.
[0033]
The amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the ethylene-α-olefin copolymer at this time is preferably 0.001 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight. When the content is small, the adhesive strength is lowered. On the other hand, when the content is large, a crosslinking reaction is caused, and the moldability is deteriorated. It is also possible to mix such an adhesive resin into an adjacent layer.
[0034]
The multilayer structure of the present invention is not only in sheet or film form, but also in the above-mentioned coextrusion molding method, co-injection molding method, coextrusion inflation molding method, blow molding method, etc. It can be formed into a container or the like, and further, the multilayer structure can be reheated to about 100 to 150 ° C. and stretched by a blow stretching method or the like.
Each layer of the multilayer structure of the present invention (other than the resin composition layer of the present invention) has an antioxidant, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, a colorant, Ultraviolet absorbers, antibacterial agents, inorganic / organic fillers, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
The following resins and compounds were prepared.
[Polyolefin resin (A)]
A1: Polypropylene
(MI = 0.8 g / 10 min, density 0.90 g / cm^Three, Chlorine content 110ppm)
A2: maleic anhydride-modified polypropylene
(MI = 1.0 g / 10 min, density 0.89 g / cm^Three, Chlorine content 80ppm)
A3: High density polyethylene
(MI = 6.0 g / 10 min, density 0.952 g / cm^Three, Chlorine content 15ppm)
In addition, said MI represents the melt flow index at the time of 230 degreeC (polypropylene), 190 degreeC (polyethylene), and 2160g load.
[0036]
[EVOH (B)]
B1; ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI = 3.5 g / 10 min
B2: ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI = 6 g / 10 min
B3: ethylene content 40 mol%, saponification degree 98.7 mol%, MI = 8 g / 10 min
In addition, said MI represents the melt flow index at 210 degreeC and a 2160g load.
[0037]
[Inorganic filler (C)]
C1; talc (average particle size 11 μm, Talcan powder PK-C (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.))
C2: Kaolin (average particle size 0.4 μm, ASP200 (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.))
C3: Talc (average particle size 22 μm, crown talc DR (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.))
[Higher fatty acid metal salt (D)]
D1; calcium stearate (manufactured by NOF Corporation)
D2; 12-hydroxy magnesium stearate (manufactured by Eishin Kasei)
[0038]
[Hydrotalcite compound (E)]
E1; Mg_Four._FiveAl₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂O
E2; [Mg₀.₇₅ Zn_0.25]_0.67 Al_0.33(OH)₂(CO_Three)_0.165・ 0.45H₂O
[0039]
[Adhesive resin]
F1: modified polyolefin resin (trade name: Modic AP P512 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation))
[0040]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-7
The thermoplastic resin (A), EVOH (B), inorganic filler (C), higher fatty acid metal salt (D) and hydrotalcite compound (E) as shown in Table 1 are melt mixed in a single screw extruder. Then, melt molding was performed to obtain a sheet. The molding conditions are as follows.

The operation of pulverizing the obtained sheet and molding the sheet again under the same conditions was repeated 10 times, and the change in the resin pressure during the first molding, the fifth molding, and the tenth molding was measured.
[0041]
Moreover, the external appearance of the sheet | seat obtained by the 1st time, the 5th time, and the 10th time was observed visually, and the following evaluation criteria evaluated.
(1) Surface smoothness
○: Streaks and rough skin are hardly observed.
Δ: Some lines and rough skin are observed.
X: Many streaks and rough skin are observed.
(2) Gel foreign matter
Sheet 100cm²The number of gel foreign substances having a diameter of 0.4 mm or more per (10 cm × 10 cm) was measured and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ less than 2
△ ... 3-10
× ・ ・ ・ 11 or more
The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 1]

Note) The blending amount of (A), (B), (C) is weight% with respect to the total amount of (A), (B), (C), and the blending amount of (D) is (A), (B). , (C), based on 100 parts by weight of the total amount.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Example 4
0.5 part of higher fatty acid metal salt (D1) and 0.5 part of hydrotalcite compound (E2) per 100 parts by weight of a mixture of 80% polyolefin resin (A1) and 20% inorganic filler (C1) Using the resin composition (a) obtained by melt-mixing with a single screw extruder, resin composition (a) layer / resin composition (a) layer / adhesive resin (F1) layer / EVOH (B1 ) Layer / adhesive resin (F1) layer / resin composition (a) layer (thickness = 100 μm / 400 μm / 100 μm / 100 μm / 100 μm / 500 μm) using a 4 type 6 layer feed block die. Manufactured under the following conditions.
[0045]

[0046]
The resin composition (a) obtained by pulverizing the multilayer structure obtained above to about 1 to 5 mm square is used as the layer (2) above again under the same conditions, and the multilayer structure, resin composition (a) layer / resin composition (A) Layer / adhesive resin (F1) layer / EVOH (B1) layer / adhesive resin (F1) layer / resin composition (a) layer (thickness = 100 μm / 400 μm / 100 μm / 100 μm / 100 μm / 500 μm) . This operation is repeated 10 times for the first time (scrap return), and the multilayer structure obtained in the 1st, 5th and 10th times is used to form a cup with a vacuum / pressure forming machine under the following conditions. did.
The EVOH content in the resin composition (A) layer of the first multilayer structure was about 9%, and the EVOH contents in the fifth and tenth times were about 13%. The content of the inorganic filler is about 16% for the first time, about 14% for the fifth and tenth times, about 0.4 parts for the higher fatty acid metal salt, about 0.3 parts for the fifth and tenth times, hydrotalcite series The compound was about 0.4 part for the first time, about 0.3 part for the fifth and 10th time.
[0047]
Molding condition
Heater temperature up and down 450 ℃
Laminate surface temperature 160 ° C
Cup shape Mouth; 9 x 9 cm, Bottom; 8 x 8 cm, Depth: 6.5 cm
The appearance of the obtained cup was evaluated as follows.
[0048]
(appearance)
The appearance of the obtained cup was visually observed and evaluated according to the following criteria.
a --- Good surface smoothness and no streak or foreign matter
b ---- Some lines and no foreign matter
c ---- Overall there are many streaks, no foreign matter
d --- Overall there are many streaks and some foreign matter
e --- Overall there are many streaks and foreign objects
[0049]
Example 5
In Example 4, as a resin composition (a), 0.8 part of a higher fatty acid metal salt (D1) and 100 parts of a mixture of 85% of a polyolefin resin (A1) and 15% of an inorganic filler (C1) Evaluations were made in the same manner except that a resin composition obtained by melt-mixing 0.3 part of the talcite compound (E1) with a single screw extruder was used.
[0050]
Example 6
In Example 4, the structure of the multilayer structure was changed to resin composition (A) layer / resin composition (A) layer / adhesive resin (F1) layer / EVOH (B1) layer / adhesive resin (F1) layer / resin composition. (A) Layer / resin composition (A) Layer = 200 μm / 200 μm / 100 μm / 100 μm / 100 μm / 200 μm / 400 μm
[0051]
Comparative Example 8
In Example 4, it carried out similarly except having used only the mixture of polyolefin resin (A1) of Example 4 and an inorganic filler (C1) as a resin composition (a), and evaluated similarly.
[0052]
Comparative Example 9
In Example 4, the same evaluation was performed except that only the mixture of the polyolefin resin (A1) and the inorganic filler (C1) of Example 5 was used as the resin composition (a).
Each result is shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention contains the above components (A) to (D), preferably (A) to (E), and (C) has a specific average particle size. In addition to excellent appearance and heat resistance, the resin pressure inside the extruder does not increase even during repeated scrap returns and long-term continuous operation, and is a resin composition with excellent melt moldability, as various multilayer structures It can be used for packaging films, containers, bottles / bottles, food trays, sheets, various equipment parts, and the like.

Claims (8)

熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、ハイドロタルサイト系化合物以外の無機充填材（Ｃ）及び高級脂肪酸金属塩（Ｄ）からなり、かつ、無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が１〜２０μｍであり、熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量に対して、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が３０〜９９重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の含有量が０．５〜２０重量％、無機充填材（Ｃ）の含有量が０．５〜５０重量％で、更に熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、高級脂肪酸金属塩（Ｄ）の含有量が０．００１〜１０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。A thermoplastic resin (A), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), an inorganic filler (C) other than a hydrotalcite compound, and a higher fatty acid metal salt (D), and an inorganic filler ( The average particle size of C) is 1 to 20 μm, and the thermoplastic resin (A), the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), and the inorganic filler (C) are combined with the thermoplastic resin ( The content of A) is 30 to 99% by weight, the content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) is 0.5 to 20% by weight, and the content of the inorganic filler (C) is 0.5 to 50% by weight of the higher fatty acid metal salt (D) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A), the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) and the inorganic filler (C). Resin composition characterized in that the content is 0.001 to 10 parts by weight . 更に、熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）の合計量１００重量部に対してハイドロタルサイト系化合物（Ｅ）を０．００１〜１０重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。Furthermore, 0.001 to 0.001 of the hydrotalcite-based compound (E) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A), the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), and the inorganic filler (C). The resin composition according to claim 1, comprising 10 parts by weight. 下記▲１▼式を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。

Ｗｂ：樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の含有量（重量％）
Ｄｃ：無機充填材（Ｃ）の平均粒子径（μｍ）
Ｗｃ：樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する無機充填材（Ｃ）の含有量（重量％）The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the following formula (1) is satisfied.

Wb: Content (% by weight) of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) with respect to the total amount of (A), (B), and (C) in the resin composition
Dc: Average particle diameter (μm) of the inorganic filler (C)
Wc: Content (% by weight) of the inorganic filler (C) with respect to the total amount of (A), (B), (C) in the resin composition 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物を押出機で溶融成形するに当たり、少なくとも１枚以上のスクリーンパックを使用し、そのスクリーンのオープニングが５０μｍ以上であることを特徴とする成形方法。A molding method characterized in that when the resin composition according to any one of claims 1 to 3 is melt-molded by an extruder, at least one screen pack is used, and the opening of the screen is 50 µm or more. 請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物を少なくとも一層とすることを特徴とする多層構造体。A multilayer structure comprising at least one layer of the resin composition according to claim 1. 熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の構成を有することを特徴とする請求項５記載の多層構造体。6. The multilayer structure according to claim 5, having a constitution of thermoplastic resin layer / resin composition layer / adhesive resin layer / ethylene-vinyl acetate copolymer saponified layer. 熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／接着樹脂層／熱可塑性樹脂層の構成を有することを特徴とする請求項５記載の多層構造体。6. The multilayer structure according to claim 5, which has a constitution of thermoplastic resin layer / resin composition layer / adhesive resin layer / saponified ethylene-vinyl acetate copolymer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer. . 熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／接着樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／接着樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の構成を有することを特徴とする請求項５記載の多層構造体。6. A thermoplastic resin layer / resin composition layer / adhesive resin layer / saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer / adhesive resin layer / resin composition layer / thermoplastic resin layer. The multilayer structure described.