JP4059407B2

JP4059407B2 - Photopolymerizable composition

Info

Publication number: JP4059407B2
Application number: JP24867598A
Authority: JP
Inventors: 一郎平塚; 和夫大川; 裕之立川
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP2000075480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関し、詳しくは光重合反応後の硬化膜が透明度に優れかつ、耐久性良好な帯電防止性を併せ持つ光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエンジニアリングプラスチックは静電気を帯びやすく使用上種々な問題をもたらすことが多い。例えば、粉塵等のゴミの表面付着による美観の低下や、静電気の蓄積による火災の発生があげられる。又、表面に付着したゴミ等を除去するためにふき取り等を行うと傷が付き美観の低下が更に起こる問題もあった。
【０００３】
従来、エンジニアリングプラスチックのこれらの障害を除去するために表面を硬度の高い塗料で保護し、その後、界面活性剤等の親水性の高い化合物で処理をすることが一般的であった。しかし、この様な処理方法であると経時と共に帯電防止性能が低下し、安定した帯電防止特性を得ることができず、更に処理工程が長くなるという問題も有していた。
【０００４】
特開昭５５−８６８４７号、特開昭５５−８６８４８号公報には特定構造の多官能モノマー及び単官能モノマーと添加剤を特定割合で配合してなる光重合性組成物が開示されているが、かかる光重合性組成物は、ふき取り等により帯電防止性が劣化し、耐久性の面で劣っていた。また、特開昭５８−７１９３２号公報には多官能モノマーを光重合させた後、硬化塗膜を酸又はアルカリで加水分解処理をすることによって帯電防止性を付与させる技術が開示されているが、この場合、加水分解処理により架橋の切断が発生し、硬化塗膜として脆くなりエンジニアリングプラスチック表面保護剤として耐傷性が劣り、更に加水分解処理の制御が困難で、帯電防止性が不安定となる欠点を有していた。
【０００５】
導電性金属を無機粉末上に担持させた固形物を光重合性組成物に混合して帯電防止能を付与させたものも設計されているが、多量に当該粉末を配合しなければ帯電防止性が発現せず、多量に混入させると塗膜硬度・透明性・耐傷性が低下し、エンジニアリングプラスチック表面保護剤としては不適であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、経時による帯電防止性の劣化が極めて少なく耐久性に優れ、透明でかつ、耐傷性を簡便にエンジニアリングプラスチック表面に付与させうることができる光重合性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、光重合性組成物として以下の構成を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の光重合性組成物は、必須の成分として、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、ジメチルカルボキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−ｎ−ペンチルヒドロキシ−ｎ−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムパークロレートからなる群から選ばれる有機過塩素酸塩（１）と、重合性有機物質（２）と、エネルギー線感受性重合開始剤（３）と、を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の光重合性組成物は、上記光重合性組成物において、上記有機過塩素酸塩（１）の含有量が、上記重合性有機物質（２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であるものである。
【０００９】
さらに、本発明の光重合性組成物は、上記重合性有機物質（２）が、カチオン重合性有機物質（２−１）１〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９９重量％とからなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する有機過塩素酸塩（１）としては、次式、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異なっていてもよく、直鎖でも分岐でもよい炭素原子数１〜１６の炭化水素基、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は同一でも異なっていてもよい水素原子、水酸基又はカルボキシル基であるが、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４の全てが同時に水素原子であることはない）で表わされる有機過塩素酸塩であればどのようなものでもよいが、帯電防止性能の点で、好ましくは式（１）で表わされる化合物中の炭素原子数は５０以下、より好ましくは２５以下である。
【００１１】
また、有機過塩素酸塩（１）は、後述の重合性有機物質（２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部配合する有機過塩素酸塩（１）が少なすぎると帯電防止効果が十分でない場合があり、逆に多すぎると硬化膜の耐傷性が悪化する。
【００１２】
有機過塩素酸塩（１）の具体例としては、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、ジメチルカルボキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−ｎ−ペンチルヒドロキシ−ｎ−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムパークロレートなどがある。中でも特に好適なものは、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレートである。
【００１３】
本発明で用いられる過塩素酸塩類は、文献等で公知の方法で合成することができる。例えば、油化学第１１巻第６号（１９６２）に記載されている方法である。具体的には、ジメチルアルキルアミンに過塩素酸を滴下しアミン塩とした後、エチレンオキサイドを吹き込み、その後脱水することによって目的とする過塩素酸塩類を得ることができる。
【００１４】
本発明に使用する重合性有機物質（２）とは、エネルギー線照射によって活性化したエネルギー線感受性重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす物質であり、カチオン重合性有機物質（２−１）や、ラジカル重合性物質（２−２）が使用できるが、好ましくは重合性有機物質（２）はカチオン重合性有機物質（２−１）１〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９９重量％、より好ましくはカチオン重合性有機物質（２−１）５〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９５重量％とからなるものとする。
【００１５】
カチオン重合性有機物質（２−１）が少なすぎる（換言すればラジカル重合性物質（２−２）が多すぎる）と、経時的に帯電防止性能が劣化し易く耐久性にかける場合がある。
【００１６】
上記カチオン重合性有機物質（２−１）としては、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも、入手するのが容易であり取扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。
【００１７】
芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物または、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物、またはビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４ −ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化合物、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール，グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール，クレゾール，ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
カチオン重合性有機物質（２−１）のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソフラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明においては、カチオン重合性有機物質（２−１）として、上述したカチオン重合性物質のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００２２】
また、これらに限定されるものではないがカチオン重合性有機物質（２−１）のうち好ましいものは、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等である。
【００２３】
上記ラジカル重合性有機物質（２−２）として好ましくは、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２４】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００２５】
かかるラジカル重合性有機物質の中でもメタ（アクリル）基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００２７】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００２８】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００３０】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００３４】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性有機物質は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３５】
上記エネルギー線感受性重合開始剤（３）とは、エネルギー線照射により上記重合性有機物質の重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）やエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）が使用でき、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）はカチオン重合性有機物質（２−１）の量に応じて、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）はラジカル重合性有機物質（２−２）の量に応じて、それぞれ化学量論的に使用される。
【００３６】
本発明に使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式、
［Ａ］^ｍ＋［Ｂ］^ｍ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３７】
ここで、陽イオンＡ^ｍ＋はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
［（Ｒ^１）_ａＺ］^ｍ＋
で表すことができる。
【００３８】
更にここで、Ｒ^１は炭素数が１〜６０であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ^１は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡ^ｍ＋中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００３９】
また、陰イオンＢ^ｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
［ＬＸ_ｂ］^ｍ−
で表すことができる。
【００４０】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンである。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオンＢ^ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００４１】
上記一般式の陰イオン［ＬＸ_ｂ］^ｍ−の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）⁻等が挙げられる。
【００４２】
また、陰イオンＢ^ｍ−は、
［ＬＸ_ｂ−１（ＯＨ）］^ｍ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００４３】
また、陰イオンＢ^ｍ−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも好ましく使用することができる。
【００４４】
本発明では、この様なオニウム塩のなかでも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００４５】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいのは、陽イオンとして

または

（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基である。）で表される化合物および（トリルクミル）ヨードニウム、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム等からなるものが挙げられる。例えば、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００４６】
また、これらのエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（３−１）の好ましい使用量は上記カチオン重合性有機物質（２−１）１００重量部に対して１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部で調整するのがよい。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が多すぎると硬化した膜が脆くなり、少なすぎると硬化が遅くなるなどの影響が出やすくなる。
【００４７】
上記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。
【００４８】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００５０】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５１】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００５２】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５３】
以上のようなエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）は、ラジカル重合性有機物質（２−２）に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られにくく、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００５４】
これら、ラジカル重合性有機物質（２−２）とエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（３−２）を配合した本発明の光重合性組成物は、これらを配合しない場合に比べ、エネルギー線を照射したときの硬化速度がさらに上昇し好ましい。
【００５５】
また、本発明の光重合性組成物には、必須ではないが必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することができる。例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することによって、硬化塗膜の機械強度を高めることができる。
【００５６】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５７】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
水酸基含有ポリエステルとは、１種または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上のラクトン類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、前述のものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
本発明の光重合性組成物は活性エネルギー線を照射することにより重合し、硬化する。この活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、エックス線、放射線、高周波等が挙げられ、紫外線が最も経済的であり好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、特に（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、アルカリ金属ランプ、市販の無電極ランプ（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＶバルブ（商品名）、Ｄバルブ（商品名））などがある。本発明の光重合性組成物の重合・硬化にあたって位置選択性の必要な場合には、集光性が良好なレーザー光線（特に発振波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）が好ましい。また、位置選択性があまりない場合には、水銀ランプ等が経済的で好ましい。
【００６１】
本発明の光重合性組成物は、光重合反応後の硬化膜が透明度に優れ、且つ耐久性良好な帯電防止性を併せ持つので、例えばエンジニアリングプラスチック等の基材の表面保護材として特に有用である。
【００６２】
このような基材としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリーαーオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの合成樹脂基材を例示することができる。
【００６３】
本発明の光重合性組成物は基材に対して５００μｍ以下、好ましくは１〜１００μｍの厚さとなるように塗布するのがよい。５００μｍを超えて塗布すると深部方向の硬化性が悪化し、１μｍ未満の塗布であると硬化膜の耐傷性が悪化し不適である。
【００６４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明する。
下記の表１〜４に示す配合組成の光重合性組成物を調製し、以下の評価を行った。得られた結果を表１〜４に併記する。また、本発明における評価方法を以下に記載する。
【００６５】
試験片の作製：
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにＮｏ．６のバーコーター（塗布膜厚約１０μｍ）で塗布し高圧水銀灯にて照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し光重合性組成物を硬化させ、試験片とした。但し、実施例２１は、塗布膜厚５μｍ、実施例２２は、塗布膜厚５０μｍとした以外は、同様にして試験片を作製した。また、過塩素酸塩１を使用しないほかは、実施例１４と同じ組成の樹脂を「硬度の高い塗料」として用い、硬化後、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物の１％溶液を塗布し乾燥させたものを試験片として試験したものを比較例２とした。
【００６６】
表面固有抵抗の測定：
室温２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下に試験片を２４時間放置後、荷電圧５００Ｖで１分間荷電処理し、荷電処理直後の表面抵抗値を振動容量型電位差計で測定した。
【００６７】
ダストチャンバーテスト：
ＡＳＴＭＤ２７４１に定められた方法に準じて評価した。すなわち、トルエン燃焼すすを乾燥した空気で強制的に循環させている室内に試験片を１分間放置した後、取り出し、表面の汚れを観察した。
【００６８】
耐久性：
試験片を温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下に１週間保管した。１週間放置後、取り出し、表面を綿布で拭き取った。シリカゲルをいれたデシケータ内で一晩放置した後、表面固有抵抗値を前述の方法で測定した。
耐傷性１：＃００００スチールウールを用い、往復１０回表面を擦り、傷発生状態を目視にて判断した。
耐傷性２：＃００００スチールウールを用い、往復１０回表面を強く擦り、傷発生状態を目視にて判断した。
【００６９】
エポキシ樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＳジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂４：内部エポキシ変性ブタジエンオリゴマー（数平均分子量１６００）
光カチオン重合開始剤：４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート
アクリル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
アクリル樹脂２：分子量４００のポリエチレングリコールジアクリレート
光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
過塩素酸塩１：式（１）においてＲ^１＝ＣＨ_２、Ｒ^２＝ＣＨ_２、Ｒ^３＝ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６、Ｒ^４＝Ｃ_２Ｈ_４、Ａ^１＝Ｈ、Ａ^２＝Ｈ、Ａ^３＝Ｈ、Ａ^４＝ＯＨ
過塩素酸塩２：式（１）においてＲ^１＝ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０、Ｒ^２＝ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０、Ｒ^３＝ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０、Ｒ^４＝ｎ−Ｃ_５Ｈ_１０、Ａ^１＝Ｈ、Ａ^２＝Ｈ、Ａ^３＝Ｈ、Ａ^４＝ＯＨ
過塩素酸塩３：式（１）においてＲ^１＝ＣＨ_２、Ｒ^２＝ＣＨ_２、Ｒ^３＝ｎ−Ｃ_８Ｈ_１６、Ｒ^４＝Ｃ_２Ｈ_４、Ａ^１＝Ｈ、Ａ^２＝Ｈ、Ａ^３＝Ｈ、Ａ^４＝ＣＯＯＨ
過塩素酸塩４：式（１）においてＲ^１＝ＣＨ_２、Ｒ^２＝ＣＨ_２、Ｒ^３＝ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２８、Ｒ^４＝Ｃ_２Ｈ_４、Ａ^１＝Ｈ、Ａ^２＝Ｈ、Ａ^３＝Ｈ、Ａ^４＝ＯＨ
塩酸塩：上記過塩素酸塩１のアニオンをＣｌ⁻に変えたもの
【００７０】
【表１】

※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７１】
【表２】

※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７２】
【表３】

※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７３】
【表４】

※僅かに傷があるが実用上問題無
【００７４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の光重合性組成物は、過塩素酸塩類を用いたことにより、光重合反応後の硬化膜が透明度に優れかつ、耐久性良好な帯電防止性を併せ持つ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, and more particularly to a photopolymerizable composition having a cured film after a photopolymerization reaction having excellent transparency and antistatic properties with good durability.
[0002]
[Prior art]
In general, engineering plastics are easily charged with static electricity and often cause various problems in use. For example, there is a decrease in aesthetics due to adhesion of dust and other dust, and a fire due to accumulation of static electricity. Further, when wiping or the like is performed in order to remove dust attached to the surface, there is a problem that the aesthetic appearance is further deteriorated due to scratches.
[0003]
Conventionally, in order to remove these obstacles in engineering plastics, it has been common to protect the surface with a paint having high hardness and then treat with a highly hydrophilic compound such as a surfactant. However, such a treatment method has a problem that the antistatic performance decreases with time, a stable antistatic property cannot be obtained, and the treatment process becomes longer.
[0004]
JP-A-55-86847 and JP-A-55-86848 disclose a photopolymerizable composition comprising a polyfunctional monomer having a specific structure and a monofunctional monomer and an additive in a specific ratio. Such a photopolymerizable composition was inferior in durability due to deterioration of antistatic property due to wiping or the like. JP-A-58-71932 discloses a technique for imparting antistatic properties by photopolymerizing a polyfunctional monomer and then hydrolyzing the cured coating film with an acid or alkali. In this case, the cross-linking is broken by the hydrolysis treatment, it becomes brittle as a cured coating film, the scratch resistance is inferior as an engineering plastic surface protective agent, and the control of the hydrolysis treatment is difficult and the antistatic property becomes unstable. Had drawbacks.
[0005]
Designs have also been made in which a solid with a conductive metal supported on an inorganic powder is mixed with a photopolymerizable composition to provide antistatic properties. When it was mixed in a large amount, the coating film hardness, transparency, and scratch resistance were lowered, and it was unsuitable as an engineering plastic surface protective agent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition that has very little deterioration in antistatic properties with time, is excellent in durability, is transparent, and can easily impart scratch resistance to an engineering plastic surface. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting the following constitution as a photopolymerizable composition, and have completed the present invention.
That is, the photopolymerizable composition of the present invention contains dimethylhydroxyethyl-n-octylammonium perchlorate, dimethylcarboxyethyl-n-octylammonium perchlorate, tri-n-pentylhydroxy-n-pentylammonium as essential components. An organic perchlorate (1) selected from the group consisting of perchlorate and dimethylhydroxyethyl-n-tetradecylammonium perchlorate, a polymerizable organic substance (2), an energy ray sensitive polymerization initiator (3), It is characterized by containing.
[0008]
In the photopolymerizable composition of the present invention, the content of the organic perchlorate (1) in the above-mentioned photopolymerizable composition is 0.000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable organic substance (2). It is in the range of 1 to 20 parts by weight.
[0009]
Further, in the photopolymerizable composition of the present invention, the polymerizable organic substance (2) is a cationic polymerizable organic substance (2-1) 1 to 100% by weight and a radical polymerizable substance (2-2) 0 to 99. % By weight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic perchlorate (1) used in the present invention has the following formula:

(Wherein R¹, R², R³And R⁴May be the same or different and may be a straight chain or branched hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, A¹, A², A³And A⁴Are the same or different hydrogen atom, hydroxyl group or carboxyl group,¹, A², A³And A⁴May be any organic perchlorate salt represented by the formula (1) in terms of antistatic performance, but may be any of the organic perchlorates represented by formula (1). The number of carbon atoms is 50 or less, more preferably 25 or less.
[0011]
The organic perchlorate (1) is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable organic substance (2) described later. If the amount of the organic perchlorate (1) to be blended is too small, the antistatic effect may not be sufficient. Conversely, if the amount is too large, the scratch resistance of the cured film deteriorates.
[0012]
Specific examples of the organic perchlorate (1) include dimethylhydroxyethyl-n-octylammonium perchlorate, dimethylcarboxyethyl-n-octylammonium perchlorate, tri-n-pentylhydroxy-n-pentylammonium perchlorate and Examples include dimethylhydroxyethyl-n-tetradecylammonium perchlorate. Of these, dimethylhydroxyethyl-n-octylammonium perchlorate is particularly preferred.
[0013]
The perchlorates used in the present invention can be synthesized by methods known in the literature and the like. For example, it is a method described in Oil Chemistry Vol. 11 No. 6 (1962). Specifically, after perchloric acid is dropped into dimethylalkylamine to form an amine salt, the target perchlorate can be obtained by blowing ethylene oxide and then dehydrating.
[0014]
The polymerizable organic substance (2) used in the present invention is a substance that is polymerized or cross-linked by an energy ray sensitive polymerization initiator activated by energy ray irradiation, and is a cationic polymerizable organic substance (2- 1) and radical polymerizable substance (2-2) can be used, but preferably the polymerizable organic substance (2) is 1 to 100% by weight of the cationic polymerizable organic substance (2-1) and the radical polymerizable substance (2). -2) 0 to 99% by weight, more preferably 5 to 100% by weight of the cationically polymerizable organic substance (2-1) and 0 to 95% by weight of the radically polymerizable substance (2-2).
[0015]
If the amount of the cationically polymerizable organic substance (2-1) is too small (in other words, the amount of the radically polymerizable substance (2-2) is too large), the antistatic performance is likely to deteriorate with time, and durability may be applied.
[0016]
Examples of the cationic polymerizable organic substance (2-1) include epoxy compounds, cyclic ether compounds, oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, an epoxy compound that is easy to obtain and easy to handle is suitable. As such an epoxy compound, an aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, or the like is suitable.
[0017]
Specific examples of the aromatic epoxy resin include polyphenol having at least one aromatic ring or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof such as bisphenol A, bisphenol F, and further alkylene oxide added thereto. Examples thereof include glycidyl ether and epoxy novolac resin.
[0018]
Specific examples of the alicyclic epoxy resin include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Examples thereof include a structure-containing compound, a cyclopentene oxide structure-containing compound, or a vinylcyclohexane oxide structure-containing compound obtained by epoxidizing a compound having a vinylcyclohexane structure with an oxidizing agent. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane Meta Oxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexyl carboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxy hexahydro Examples include dioctyl phthalate and di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate.
[0019]
Specific examples of aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, and aliphatic long-chain unsaturated hydrocarbons oxidized with an oxidizing agent. Examples thereof include epoxy-containing compounds, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate homopolymers, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate copolymers, and the like. Typical compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol. Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of tall, diglycidyl ether of polyethylene glycol, and diglycidyl ether of polypropylene glycol. In addition, polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids. It is done. Furthermore, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenols, cresols, butylphenols, polyether alcohol monoglycidyl ethers obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy stearin Examples include octyl acid, butyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene.
[0020]
Specific examples of the cationic polymerizable organic substance (2-1) other than the epoxy compound include trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3 -Oxetane compounds such as ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxofuran compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran, trioxane, 1, Cyclic acetal compounds such as 3-dioxolane and 1,3,6-trioxanecyclooctane, cyclic lactone compounds such as β-propiolactone and ε-caprolactone, thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin, 1,3 -Propyne sulfide, Thietane compounds such as 3,3-dimethylthietane, cyclic thioether compounds such as tetrahydrothiophene derivatives, ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ethers, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3,4-dihydropyran-2-carboxyl) Rate), vinyl compounds such as triethylene glycol divinyl ether, spiro orthoester compounds obtained by reaction of epoxy compounds with lactones, ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexene, isobutylene, polybutadiene, and derivatives of the above compounds.
[0021]
In addition, in this invention, 1 type, or 2 or more types of compounds can be mix | blended and used as a cationically polymerizable organic substance (2-1) among the cationically polymerizable substances mentioned above.
[0022]
Further, although not limited to these, preferred among the cationically polymerizable organic substances (2-1) are alicyclic epoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule, bisphenol A type epoxy. Compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, and the like.
[0023]
The radical polymerizable organic substance (2-2) is preferably a compound having at least one unsaturated double bond in one molecule.
[0024]
Examples of such compounds include acrylate compounds, methacrylate compounds, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds.
[0025]
Among such radically polymerizable organic substances, compounds having a meth (acrylic) group are preferable because they are easy to synthesize and obtain and are easy to handle. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid esters of alcohols can be used.
[0026]
Here, the epoxy (meth) acrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with (meth) acrylic acid. Among these epoxy acrylates, particularly preferred is an acrylate of an aromatic epoxy resin, and a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof is combined with (meth) acrylic acid. It is (meth) acrylate obtained by making it react. For example, (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acrylic obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin with (meth) acrylic acid. Examples include (meth) acrylates obtained by reacting acids. Preferred as the urethane (meth) acrylate is a (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and an isocyanate group with one or two or more hydroxyl group-containing polyesters or hydroxyl group-containing polyethers, or a hydroxyl group. And (meth) acrylates obtained by reacting the containing (meth) acrylic acid ester with isocyanates.
[0027]
Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by reaction of one or two or more polyhydric alcohols with one or more polybasic acids, and an aliphatic polyvalent polyester. Examples of the monohydric alcohol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and trimethylolpropane. Glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, and the like.
[0028]
Preferred as the hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol is the same as the compound described above. Can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
[0029]
What is preferable as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. The same thing can be illustrated.
[0030]
Of such hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of a dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is particularly preferred. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is Can be mentioned.
[0031]
As the isocyanates, compounds having at least one isocyanate group in the molecule are preferable, and divalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
[0032]
The polyester (meth) acrylate is preferably a polyester (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more polyhydric alcohols with one or more monobasic acids or polybasic acids. And as a polyhydric alcohol, the thing similar to the compound mentioned above can be illustrated. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyric acid, and benzoic acid. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid.
[0033]
A preferable polyether (meth) acrylate is a polyether (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with meth (acrylic) acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyether used here is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol includes the compounds described above. The same thing can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
[0034]
What is preferable as a (meth) acrylic acid ester of alcohols is obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and an alkylene oxide adduct thereof with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meta ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanedio Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate It is done. These radically polymerizable organic substances can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
[0035]
The energy ray-sensitive polymerization initiator (3) is a compound capable of releasing a substance that initiates polymerization of the polymerizable organic substance by energy ray irradiation, and is an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (3-1). ) Or an energy ray sensitive radical polymerization initiator (3-2), and the energy ray sensitive cationic polymerization initiator (3-1) is energy ray sensitive depending on the amount of the cationic polymerizable organic substance (2-1). The radical polymerization initiator (3-2) is used stoichiometrically in accordance with the amount of the radical polymerizable organic substance (2-2).
[0036]
The energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (3-1) used in the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by energy ray irradiation, and particularly preferred is a Lewis acid by irradiation. Is a double salt that is an onium salt that releases bismuth, or a derivative thereof. Representative of such compounds are the general formulas
[A]^{m +}[B]^m-
And cation and anion salts represented by the formula:
[0037]
Where cation A^{m +}Is preferably onium, and its structure is, for example,
[(R¹)_aZ]^{m +}
Can be expressed as
[0038]
Further here, R¹Is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon. a is an integer of 1 to 5. a R¹Are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Z is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. In addition, cation A^{m +}When the valence of Z in the inside is z, it is necessary that the relationship m = az is established.
[0039]
Anion B^m-Is preferably a halide complex, and its structure is, for example,
[LX_b]^m-
Can be expressed as
[0040]
Here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen. b is an integer of 3-7. Anion B^m-When the valence of L in the inside is p, it is necessary that the relationship m = b−p holds.
[0041]
Anion of the above general formula [LX_b]^m-As a specific example, tetrafluoroborate (BF₄)⁻, Hexafluorophosphate (PF₆)⁻, Hexafluoroantimonate (SbF₆)⁻, Hexafluoroarsenate (AsF₆)⁻Hexachloroantimonate (SbCl₆)⁻Etc.
[0042]
Anion B^m-Is
[LX_b-1(OH)]^m-
The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, X, and b are the same as described above. Other anions that can be used include perchlorate ions (ClO).₄)⁻, Trifluoromethyl sulfite ion (CF₃SO₃)⁻, Fluorosulfonate ion (FSO₃)⁻, Toluenesulfon anion ion, trinitrobenzenesulfonic acid anion, and the like.
[0043]
Anion B^m-Tetrakis (pentafluorophenyl) borate can also be preferably used.
[0044]
In the present invention, it is particularly effective to use an aromatic onium salt among such onium salts. Among them, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151997, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-56-55420, Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-55-125105 and the like, Group VA aromatic onium salts described in JP-A-50-158698, JP-A-56-8428, JP-A-56-149402 Oxosulfoxonium salts described in JP-A No. 57-192429, aromatic diazonium salts described in JP-A No. 49-17040, thiobililium salts described in US Pat. No. 4,139,655, and the like are preferable. Other preferable examples include an iron / allene complex and an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator.
[0045]
Among these aromatic onium salts, particularly preferred as cation

Or

(In the formula, each R is the same or different hydrogen atom, halogen atom, oxygen atom or hydrocarbon group which may contain a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent, Ar is one or more hydrogen atoms; And a compound composed of (tolylcumyl) iodonium, bis (tertiarybutylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, and the like. For example, 4,4′-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium Hexafluorophosphate,
4,4'-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate,
4,4'-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate,
4,4'-bis (difluorophenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate,
4,4'-bis (difluorophenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate,
4,4'-bis (phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate,
4,4'-bis (phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate,
4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate,
4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate,
4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4- (phenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
4- (phenylthio) phenyl-di- (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate,
4- (phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
4- (Phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate
4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate,
4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate,
4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
(Tolylcumyl) iodonium hexafluorophosphate,
(Tolylcumyl) iodonium hexafluoroantimonate,
(Tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Bis (tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (tertiarybutylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate,
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate,
Benzyldimethylsulfonium hexafluorophosphate,
Benzyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate,
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate,
4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate,
4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate,
4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
α-naphthylmethyldimethylsulfonium hexafluorophosphate,
α-naphthylmethyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
α-naphthylmethyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate,
α-naphthylmethyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate,
Cinnamyldimethylsulfonium hexafluorophosphate,
Cinnamyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
Cinnamyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate,
Cinnamyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate,
N- (α-phenylbenzyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate,
N- (α-phenylbenzyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate,
N-cinnamyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate,
N-cinnamyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate,
N- (α-naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate,
N- (α-naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate,
N-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate,
Examples thereof include N-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate.
[0046]
Moreover, the preferable usage-amount of these energy ray sensitive cationic polymerization initiators (3-1) is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of the said cation polymerizable organic substance (2-1), More preferably, it is 3-30. It is better to adjust the weight part. If the energy ray sensitive cationic polymerization initiator is too much, the cured film becomes brittle.
[0047]
The energy ray-sensitive radical polymerization initiator (3-2) is a compound capable of initiating radical polymerization by energy irradiation, and is a ketone type such as an acetophenone compound, a benzyl compound, a benzophenone compound, or a thioxanthone compound. Compounds are preferred.
[0048]
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl- 2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidoben Salacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1, benzo Emissions, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin -n- butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
[0049]
Examples of benzyl compounds include benzyl and anisyl.
[0050]
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide.
[0051]
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
[0052]
These energy ray sensitive radical polymerization initiators (3-2) can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
[0053]
The energy ray sensitive radical polymerization initiator (3-2) as described above is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10%, based on the radical polymerizable organic substance (2-2). Blended in weight percent. If it exceeds this range, it is difficult to obtain a cured product having sufficient strength, and if it is less than this range, the resin may not be sufficiently cured.
[0054]
These photopolymerizable compositions of the present invention in which the radical polymerizable organic substance (2-2) and the energy ray sensitive radical polymerization initiator (3-2) are blended are irradiated with energy rays compared to the case where these are not blended. This is preferable because the curing rate is further increased.
[0055]
In addition, the photopolymerizable composition of the present invention can be blended with an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule as necessary, although not essential. For example, the mechanical strength of a cured coating film can be increased by blending an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as a polyhydric alcohol, a hydroxyl group-containing polyether, a hydroxyl group-containing polyester, or a polyhydric phenol. .
[0056]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol etc. are mentioned.
[0057]
The hydroxyl group-containing polyether is a compound obtained by adding one or more alkylene oxides to one or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols. Examples of polyhydric alcohols used in this are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 1,6-hexanediol and the like. Examples of the polyhydric phenol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, and the like. Examples of the alkylene oxide include butylene oxide, propylene oxide, ethylene oxide and the like.
[0058]
The hydroxyl group-containing polyester is a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols with one or two or more monobasic acids or polybasic acids, and one kind. Alternatively, it is a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of two or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols with one or two or more lactones. Examples of polyhydric alcohols and polyhydric phenols are the same as those described above. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyric acid, benzoic acid and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and the like. Examples of lactones include β-propiolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.
[0059]
The polyhydric phenol is a compound containing two or more hydroxyl groups bonded directly to an aromatic ring in one molecule, and examples thereof include the same ones as described above.
[0060]
The photopolymerizable composition of the present invention is polymerized and cured by irradiation with active energy rays. Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies, and ultraviolet rays are the most economical and preferred. As an ultraviolet light source, an ultraviolet laser, a mercury lamp, in particular, an (ultra) high pressure mercury lamp, a xenon lamp, an alkali metal lamp, a commercially available electrodeless lamp (for example, Fusion's V bulb (trade name), D bulb (product) Name)). When position selectivity is required for the polymerization / curing of the photopolymerizable composition of the present invention, a laser beam having a good light condensing property (especially an oscillation wavelength of 300 nm to 450 nm) is preferable. Further, when there is not much position selectivity, a mercury lamp or the like is economical and preferable.
[0061]
The photopolymerizable composition of the present invention is particularly useful as a surface protective material for substrates such as engineering plastics because the cured film after the photopolymerization reaction has excellent transparency and antistatic properties with good durability. .
[0062]
Although it does not specifically limit as such a base material, For example, poly-alpha-olefin resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyurea resin, polycarbonate type A synthetic resin substrate such as a resin can be exemplified.
[0063]
The photopolymerizable composition of the present invention is preferably applied so as to have a thickness of 500 μm or less, preferably 1 to 100 μm, with respect to the substrate. If it exceeds 500 μm, the curability in the deep direction is deteriorated, and if it is less than 1 μm, the scratch resistance of the cured film is deteriorated.
[0064]
【Example】
Next, this invention is demonstrated based on an Example.
Photopolymerizable compositions having the blending compositions shown in Tables 1 to 4 below were prepared and evaluated as follows. The obtained results are also shown in Tables 1 to 4. Moreover, the evaluation method in this invention is described below.
[0065]
Preparation of test piece:
No. 1 is applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm. 6 Bar coater (applied film thickness of about 10 μm) and applied with a high-pressure mercury lamp with an irradiation dose of 100 mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the photopolymerizable composition to obtain a test piece. However, a test piece was prepared in the same manner except that Example 21 had a coating thickness of 5 μm and Example 22 had a coating thickness of 50 μm. Further, except that perchlorate 1 was not used, a resin having the same composition as in Example 14 was used as a “hard coating”, and after curing, a 1% solution of 10 mol nonylphenol ethylene oxide adduct was applied and dried. A test sample was used as a test piece, and Comparative Example 2 was used.
[0066]
Measurement of surface resistivity:
The test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of room temperature 23 ° C. and humidity 65% RH, and then charged with a load voltage of 500 V for 1 minute, and the surface resistance value immediately after the charging was measured with a vibration capacity potentiometer.
[0067]
Dust chamber test:
Evaluation was performed according to the method defined in ASTM D2741. That is, the test piece was left for 1 minute in a room in which toluene-burning soot was forced to circulate with dry air, and then taken out and observed for surface contamination.
[0068]
durability:
The test piece was stored for one week in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH. After leaving for one week, it was taken out and the surface was wiped with a cotton cloth. After leaving overnight in a desiccator containing silica gel, the surface resistivity was measured by the method described above.
Scratch resistance 1: Using # 0000 steel wool, the surface was rubbed back and forth 10 times, and the state of scratch generation was judged visually.
Scratch resistance 2: Using # 0000 steel wool, the surface was rubbed 10 times back and forth, and the state of the scratch was visually judged.
[0069]
Epoxy resin 1: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
Epoxy resin 2: bisphenol A diglycidyl ether
Epoxy resin 3: bisphenol S diglycidyl ether
Epoxy resin 4: Internal epoxy-modified butadiene oligomer (number average molecular weight 1600)
Photocationic polymerization initiator: 4,4'-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate
Acrylic resin 1: Dipentaerythritol hexaacrylate
Acrylic resin 2: Polyethylene glycol diacrylate having a molecular weight of 400
Photo radical polymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
Perchlorate 1: R in formula (1)¹= CH₂, R²= CH₂, R³= N-C₈H₁₆, R⁴= C₂H₄, A¹= H, A²= H, A³= H, A⁴= OH
Perchlorate 2: R in formula (1)¹= N-C₅H₁₀, R²= N-C₅H₁₀, R³= N-C₅H₁₀, R⁴= N-C₅H₁₀, A¹= H, A²= H, A³= H, A⁴= OH
Perchlorate 3: R in formula (1)¹= CH₂, R²= CH₂, R³= N-C₈H₁₆, R⁴= C₂H₄, A¹= H, A²= H, A³= H, A⁴= COOH
Perchlorate 4: R in formula (1)¹= CH₂, R²= CH₂, R³= N-C₁₄H₂₈, R⁴= C₂H₄, A¹= H, A²= H, A³= H, A⁴= OH
Hydrochloride: The anion of perchlorate 1 is Cl⁻What changed to
[0070]
[Table 1]

* Slightly scratched but practically no problem
[0071]
[Table 2]

* Slightly scratched but practically no problem
[0072]
[Table 3]

* Slightly scratched but practically no problem
[0073]
[Table 4]

* Slightly scratched but practically no problem
[0074]
【The invention's effect】
As described above, the photopolymerizable composition of the present invention uses perchlorates, so that the cured film after the photopolymerization reaction has excellent transparency and antistatic properties with good durability.

Claims

必須の成分として、ジメチルヒドロキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、ジメチルカルボキシエチル−ｎ−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−ｎ−ペンチルヒドロキシ−ｎ−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムパークロレートからなる群から選ばれる有機過塩素酸塩（１）と、重合性有機物質（２）と、エネルギー線感受性重合開始剤（３）と、を含有することを特徴とする光重合性組成物。Essential components include dimethylhydroxyethyl-n-octylammonium perchlorate, dimethylcarboxyethyl-n-octylammonium perchlorate, tri-n-pentylhydroxy-n-pentylammonium perchlorate and dimethylhydroxyethyl-n-tetradecylammonium A photopolymerizable composition comprising an organic perchlorate (1) selected from the group consisting of perchlorate, a polymerizable organic substance (2), and an energy ray sensitive polymerization initiator (3) object.

上記有機過塩素酸塩（１）の含有量が、上記重合性有機物質（２）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である請求項１記載の光重合性組成物。 The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the content of the organic perchlorate (1) is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable organic substance (2).

上記重合性有機物質（２）が、カチオン重合性有機物質（２−１）１〜１００重量％とラジカル重合性物質（２−２）０〜９９重量％とからなるものである請求項１または請求項２記載の光重合性組成物。 The polymerizable organic substance (2) is composed of 1 to 100% by weight of a cationic polymerizable organic substance (2-1) and 0 to 99% by weight of a radical polymerizable substance (2-2). The photopolymerizable composition according to claim 2.