JP4058807B2 - 硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法 - Google Patents
硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐摩耗性を有する硬質モリブデン合金、および金属等の耐摩耗性を向上させるのに適した硬質モリブデン合金材料、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ハフニウムなどの金属元素は、１０００℃以上の高温環境で使用できる耐火金属の主要元素として知られている。この中でモリブデンは、ニッケル、コバルト、鉄など８Ａ属元素の１種以上と、シリコンとともに、化学式Ｘ3 Ｍｏ2 ＳｉやＸＭｏＳｉ（Ｘはニッケル、コバルト、鉄などの元素の１種以上）などで表される硅化物を形成する。該硅化物を含む実用合金としては、「耐摩耗および耐食性合金」（特開昭50−1026号公報、特開昭52−125412号公報、米国特許第 3839024号、など）に記載のＮｉ基合金およびＣｏ基合金が知られており、溶射などに用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、内燃機関については燃焼の高効率化、代替燃料への転換などが強く要請されており、これを構成する機械部品は温度・負荷・雰囲気など、いずれにおいても一層苛酷な条件での耐久性が求められるようになっている。
しかしながら、上記従来の合金はこの要求に応えることができないという問題を有している。特に摺動機械部品では、高温かつ無潤滑、さらには腐食環境といった条件が重なるため、既存の耐摩耗材料では使用に耐えない事例が増加している。
【０００４】
（目的）
本発明の目的は、優れた耐摩耗性を有する硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法を提供するにある。
【０００５】
（着眼点）
本発明者らはまず、従来のようなラーベス構造硅化物を含んだニッケル合金やコバルト合金でなく、該硅化物を組織の主たる構成要素とする硬質合金を創造することに着眼した。そして、合金中のニッケル、コバルトの含有量を一定の範囲内に制御することにより、所望の組織と特性とを有する硬質合金が得られることを、実験によって明らかにした。また、ラーベス構造硅化物の優れた特性を最大限に引き出した該硬質合金を用いれば、例えば、これを強化相として複合化した焼結合金などは、たとえ少量の配合によっても高温かつ無潤滑環境において充分な耐摩耗性を有すると考えた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の硬質合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して、優れた耐摩耗性を発揮する。
【０００８】
（作用）本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の硬質合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなる。
【０００９】
Ｍｏ
本発明の硬質合金におけるＭｏは、ラーベス構造硅化物を構成する基本元素である。Ｍｏは、以下に説明する合金元素を除いた残部の主要な元素である。
少なくとも２０重量％以上のＭｏを含有すると、本発明の硬質合金は、組織中の主たる構成要素としてラーベス構造硅化物を形成し、該硅化物はその自己潤滑性により、高温かつ無潤滑環境における耐摩耗性を中心的に担うことができる。
なお、Ｍｏの含有量が２０．０重量％未満の場合には、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＭｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０体積％（ｖｏｌ％）未満になるため、上記のメカニズムによる耐摩耗性が充分に発揮されないという問題がある。
【００１０】
Ｎｉ、Ｃｏ
ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）は、１種以上を１４．０重量％〜４３．０重量％含有してなる。ＮｉおよびＣｏは、ＭｏとＳｉからできる硅化物に入り込んでラーベス構造を安定化する働きがあり、この意味で不可欠な元素である。また、ＮｉおよびＣｏは、ラーベス構造硅化物をとりまく固溶体結合相を形成する元素でもある。
ＮｉおよびＣｏの１種以上の合計量が１４．０％未満の場合は、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＮｉおよびＣｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０ｖｏｌ％未満になり、上記と同じ問題がある。また、合計量が４３．０％を超える場合は、相対的に残部のＭｏが不足するためラーベス構造硅化物がかえって減少する、又は／及び、過剩なＮｉ、Ｃｏが固溶体結合相中でＳｉと結合して結合相を脆弱化させるため、脱落などを生じ易くなり、摺動特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【００１１】
Ｓｉ
シリコン（Ｓｉ）は、３．０重量％〜８．０重量％を含有してなる。Ｓｉは、Ｍｏと優先的に結合するもので、ラーベス構造硅化物のもう１つの必須構成元素である。
Ｓｉの含有量が３．０％未満の場合には、上記硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＳｉを提供できない。この結果、目的とする該硅化物の体積率は２０ｖｏｌ％未満になり、上記と同じ問題がある。また、８．０％を超える場合には、ラーベス構造硅化物を構成してなお余りあるＳｉが、前記のように固溶体結合相に入り込んで脆弱化させるという問題がある。
【００１２】
＜好適なＳｉ＞
なお、Ｍｏとの量的関係として、それぞれの重量分率を用いた以下の計算式を満たすことが望ましい。
５．５＜Ｍｏ／Ｓｉ
上記のように、ラーベス構造硅化物はＭｏとＳｉとが一定割合で強い親和力により結合することを基本としており、たとえＳｉの含有量が８．０％以下であってもこの割合を逸脱したＳｉは、上記の固溶体結合相の脆化を起こす可能性がある。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉをこの範囲内にすることにより、結合相の脆弱化を起こすことがないので、望ましい。
【００１３】
硬質モリブデン合金
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上、シリコン（Ｓｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）を上記範囲内で含有してなる。
この硬質モリブデン合金の金属組織は、主にラーベス構造硅化物とＮｉ、Ｃｏなどの固溶体結合相とからなる。このうち、主たる構成要素である前者は、強い親和力を有するＭｏとＳｉが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの元素を取り込んで、化学式Ｘ3 Ｍｏ2 ＳｉやＸＭｏＳｉ（ＸはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの元素の１種以上）などで表されるラーベス型結晶構造を形成した硅化物である。該硅化物は、高温にさらされたとき、その表面に粘着性のあるモリブデン酸化物を形成し、摺動によって生じる相手材の酸化皮膜などを固着して、相手材金属表面との直接的接触を妨げる働きがある。この結果、高温摩耗で顕著な、相手材表面との化学的な金属結合に起因する摩耗が著しく抑制される。
さらに、合金中のＮｉ、Ｃｏの含有量を一定の範囲内に制御したことにより、ラーベス構造硅化物の晶出量を少なくとも２０ｖｏｌ％以上に高めるとともに、該硅化物を取り巻く固溶体結合相を強靱化し、摺動特性を大幅に向上させることが可能になる。
以上により、本発明の硬質合金は、これらの相乗効果により、高温・無潤滑での摩耗に対して高い抵抗力を発揮するものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、前記発明をさらに具体的にした発明やその他の発明、これらの発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
（本発明の着眼点）
近年、内燃機関については燃焼の高効率化、代替燃料への転換などが強く要請されており、これを構成する機械部品は温度・負荷・環境など、いずれにおいても一層苛酷な条件での耐久性が求められるようになっている。特に摺動機械部品では、高温かつ無潤滑、さらには腐食環境といった条件が重なるため、既存の耐摩耗材料では使用に耐えない事例が増加している。
すべり摩耗と凝着摩耗とが同時に発生するこれらの部品にとって、ラーベス構造硅化物は前記のように極めて魅力のある特性を有している。このような硬質相を、機械部品の耐摩耗性向上のために利用する手段としては、次の３つが考えられる。
１）該硬質相を含む硬質合金を単独で、鋳造法、粉末冶金法などによってバルク化した素材から部品を製作する方法
２）該硬質合金を単独で粉末状で製造し、これを肉盛り、溶射などによって部品表面にコーティングする方法
３）該硬質合金を粉末、繊維、箔などの形態で製造し、これを強化相として他の金属基マトリックスに複合化した素材から部品を製作する方法
【００１６】
このうち、３）に述べた複合化の手段としては、焼結、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射など、さまざまな方法が適用可能であるが、多くの場合、主に製造性の問題から、配合できる強化相の量はそれほど多くできない。特に、摺動部品に多く用いられている焼結合金においては、多量の強化相粉末を混合した原料粉末は成形性、焼結性のいずれにも劣り、緻密化のためには製造上のコスト高を招くので、配合率はできるだけ少なくすることが望ましい。したがって、単独の合金材料としての耐摩耗性はもちろん、強化相として限られた量を配合した場合にも効果的に特性を向上させる高性能な硬質合金が必要である。
本発明者らは、上記のような今後の摺動機械部品の使用環境を鑑み、これらに用いられる耐摩耗性合金の適用限界を大幅に広げるため、ラーベス構造硅化物の優れた特性を最大限に引き出した硬質合金を提供するとともに、これを強化相として含む耐摩耗合金を提供することを目的として鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。
【００１７】
本発明者らはまず、従来のようなラーベス構造硅化物を含んだニッケル合金やコバルト合金でなく、該硅化物を組織の主たる構成要素とする硬質合金を創造することに着眼した。そして、合金中のニッケル、コバルトの含有量を一定の範囲内に制御することにより、所望の組織と特性を有する硬質合金が得られることを、実験によって明らかにした。また、ラーベス構造硅化物の優れた特性を最大限に引き出した該硬質合金を用いれば、これを強化相として含む合金は、たとえ少量の配合によっても高温かつ無潤滑環境において充分な耐摩耗性を有すると考えた。
【００１８】
〔第１実施形態〕
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上と、を含有してなり、
さらに、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる１種以上の元素を、Ｍｏ以外の上記元素を除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で、含有してなることを特徴とする。
ここで、残部とは、硬質モリブデン合金から、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上（１４．０重量％〜４３．０重量％）と、シリコン（Ｓｉ：３．０重量％〜８．０重量％）を除いた部分である。
【００１９】
本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境での耐摩耗性ともに優れた耐腐食性、耐酸化性を兼備し、特に高温腐食環境で優れた特性を発揮する。
本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するのは、主にその金属組織の構成要素であるラーベス構造硅化物によるものであり、上記と同様である。本発明の特徴であるＷ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａは、Ｍｏと同様に耐火金属の主要元素であることから分かるように、Ｍｏに近い性質を持つ元素である。このため、ラーベス構造硅化物において、その物理的、化学的性質を大幅に変化させることなく、必須構成元素であるＭｏとある程度まで置換して、該硅化物の硬さを向上させる。またこれらの元素は、耐腐食性、耐酸化性を著しく改善する元素であり、高温腐食環境における材質劣化を有効に防止する。
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素の合計は、Ｍｏ以外の元素を除いた残部の５０重量％以下である。Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの合計量が、残部の５０重量％を超える場合には、ラーベス構造硅化物の結晶構造に変化をきたし、高温耐摩耗性に有効な上記硅化物本来の自己潤滑性が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
〔第２実施形態〕
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）およびクロム（Ｃｒ）のうち１種以上が５．０重量％〜５５．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上と、を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して優れた耐摩耗性を発揮し、しかも単体の合金材料として、硬さと靱性との機械的性質バランスに優れた硬質合金が得られる。
本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するメカニズムは、主にその金属組織の構成要素であるラーベス構造硅化物によるものであり、上記と同様である。本発明の特徴であるＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒはいずれも、本硬質合金においては、ラーベス構造硅化物の結晶学的構造および化学的性質を大幅に変化させることなく、一定の割合までＮｉならびにＣｏと置換すると同時に、該硅化物を結合する固溶体結合相を優先的に形成する元素である。したがって、Ｍｏ、Ｓｉなどの含有量から予測されるラーベス構造硅化物の形成量に対して必要な含有量を大きく超えない程度にＮｉ、Ｃｏを抑え、代わりにＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒを添加することができる。前記のように、過剩に含有させたＮｉ、Ｃｏは、Ｓｉと結合して該結合相を脆弱化させるという問題があるが、これらの元素はＮｉ、Ｃｏに比べＳｉと結合しにくいため、結合相に適度な靭性を与えることができる。
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量は、５．０重量％〜５５．０重量％である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量が、合計量で５．０重量％未満の場合は、ラーベス構造硅化物中のＮｉ、Ｃｏとの置換のみによって消費されてしまい、上記の固溶体結合相に対する効果がほとんど得られない。また、合計量が５５．０重量％を超える場合は、該結合相がラーベス構造硅化物より著しく多くなるため、強化相として満足な耐摩耗性を示さないおそれがある。
【００２２】
〔第３実施形態〕
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）およびクロム（Ｃｒ）のうち１種以上が５．０重量％〜５５．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上と、を含有してなり、
さらに、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる１種以上の元素を、Ｍｏ以外の上記元素を除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で、含有してなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境での耐摩耗性ともに耐腐食性、耐酸化性を兼備し、特に高温腐食環境で優れた特性を発揮する。また、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの効果と、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの効果とを相乗的に組み合わせることにより、高温耐摩耗性だけでなく、実用上重要な機械的特性および耐環境性を兼ね備えた、実用性の高い硬質合金とすることができる。
本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するメカニズムは、主にその金属組織の構成要素であるラーベス構造硅化物によるものであり、上記と同様である。
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素の合計は、Ｍｏ以外の元素を除いた残部の５０重量％以下である。Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの合計量が、残部の５０重量％を超える場合には、ラーベス構造硅化物の結晶構造に変化をきたし、高温耐摩耗性に有効な上記硅化物本来の自己潤滑性が得られなくなる虞れがある。
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量は、５．０重量％〜５５．０重量％である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量が、合計量で５．０重量％未満の場合は、ラーベス構造硅化物中のＮｉ、Ｃｏとの置換が先行するので、上記の固溶体結合相に対する効果がほとんど得られない。また、合計量が５５．０重量％を超える場合は、該結合相がラーベス構造硅化物より著しく多くなるため、強化相として満足な耐摩耗性を示さないおそれがある。
以上により、本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境での耐摩耗性ともに耐腐食性、耐酸化性を兼備し、特に高温腐食環境で優れた特性を発揮するとともに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの効果と、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの効果とを相乗的に組み合わせることにより、高温耐摩耗性だけでなく、実用上重要な機械的特性および耐環境性を兼ね備えた、実用性の高い硬質合金とすることができる。
【００２４】
〔本発明および本発明の第１実施形態〜第３実施形態の好適な実施形態〕
Ｍｏ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｍｏの好適な含有量は、２５．０重量％〜７０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より耐摩耗性に優れた硬質モリブデン合金とすることができる。また、Ｎｉ、ＣｏならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、Ｍｏのより好適な含有量は、３０．０重量％〜５０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より一層耐摩耗性に優れた硬質モリブデン合金とすることができる。また、以下のＮｉ、ＣｏならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００２５】
Ｎｉ、Ｃｏ
本発明の硬質モリブデン合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上の好適な含有量は、合計で２０．０重量％〜４０．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率が６０ｖｏｌ％以上となり好ましい。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上のより好適な含有量は、合計で２６．０重量％〜３８．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができ、より好ましい。
【００２６】
Ｓｉ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｓｉの好適な含有量は、４．０重量％〜６．５重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性を確保することができ、好ましい。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、Ｓｉのより好適な含有量は、４．５重量％〜６．２重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性をより十分確保することができる。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００２７】
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上の好適な含有量は、合計で１０．０重量％〜３３．０重量％である。この範囲内の含有量とすることにより、靭性に優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足させることにより、６０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物でかつ、靭性に優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上のより好適な含有量は、１２．０重量％〜２５．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、靭性により優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足させることにより、８０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物でかつ、靭性により優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
【００２８】
硬質合金の形状、製造方法
本発明の硬質モリブデン合金は、形状は限定されるものではなく、バルク状、粉末状、箔状、繊維状など、何であっても良く、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
〔第４実施形態〕
本発明は、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）を強化相として、金属マトリックス中に複合化してなることを特徴とする耐摩耗性合金である。
すなわち、本発明の耐摩耗性合金は、金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散させた上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）からなる強化相と、からなる。
本発明の耐摩耗性合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して、優れた耐摩耗性を発揮する。
本発明の耐摩耗性合金が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、優れた耐摩耗性を発揮することができるのは、金属マトリックス中に強化相として複合化させた硬質モリブデン合金中のラーベス構造硅化物によるものであり、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む）で述べた作用とおおむね同様である。本耐摩耗性合金においては、相手材との接触面に露出した硬質合金が前記のごとく高い耐摩耗性を有するため、マトリックス金属のみからなる合金に比べて、合金全体の摩耗の進行を著しく遅延させる働きをする。
【００３０】
＜硬質合金＞
硬質合金中のＭｏ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、モリブデン（Ｍｏ）は、２０．０重量％以上含有してなる。このＭｏは、硬質合金中にラーベス構造硅化物を構成する基本元素で、必須不可欠の主要な元素であり、少なくとも２０重量％以上を含有してなる。この範囲内のＭｏを含有させることにより、本発明の硬質合金は、組織中に多量のラーベス構造硅化物を形成し、該硅化物はその自己潤滑性により、高温かつ無潤滑環境における耐摩耗性を中心的に担うことができる。なお、Ｍｏの含有量が２０．０重量％未満の場合には、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＭｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０体積％（ｖｏｌ％）以下になるため、満足な耐摩耗性を示さないので、これを強化相として含む合金の耐摩耗性を確保するためには、多量に配合する必要がある。多量の硬質合金を金属マトリックスに複合化する場合には、その手段として焼結、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射などいずれの方法においても、製造上の問題が避けられない。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｍｏの好適な含有量は、２５．０重量％〜７０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より耐摩耗性に優れた硬質合金とすることができる。また、Ｎｉ、ＣｏならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができる。この結果、強化相として他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆ（体積率）が０．３以下であっても、高温かつ無潤滑の条件下で、顕著に耐摩耗性が向上する。硬質合金のＶｆを０．３以下にできれば、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射などの溶解した金属マトリックスを用いる手段では硬質相の合体・凝集による粗大化が抑制され、これを起点とする割れ、残留空隙、巣などの欠陥発生を防止することができる。
また、本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｍｏのより好適な含有量は、３０．０重量％〜５０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より一層耐摩耗性に優れた硬質モリブデン合金とすることができる。また、以下のＮｉ、ＣｏならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができる。この結果、本合金を強化相として他の金属マトリックスに含有させる場合、Ｖｆが０．１５以下であっても、高温かつ無潤滑の条件下で、顕著に耐摩耗性が向上する。硬質合金のＶｆを０．１５以下にできれば、焼結や含浸において緻密化のために圧力を負荷する必要が無くなり、簡易な製造設備で製造可能になるという利点がある。
【００３１】
硬質合金中のＮｉ、Ｃｏ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）は、１種以上を１４．０重量％〜４３．０重量％含有してなる。ＮｉおよびＣｏは、ＭｏとＳｉからできる硅化物に入り込んでラーベス構造を安定化する働きがあり、この意味で不可欠な元素である。また、ＮｉおよびＣｏは、ラーベス構造硅化物をとりまく固溶体結合相を形成する主要元素でもある。ＮｉおよびＣｏの１種以上の合計量が１４．０％未満の場合は、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、硬質合金中にラーベス構造硅化物を構成するために充分なＮｉおよびＣｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０ｖｏｌ％未満になり、上記と同じ問題がある。また、合計量が４３．０％を超える場合は、相対的に残部のＭｏが不足するためラーベス構造硅化物がかえって減少する、又は／及び、過剩なＮｉ、Ｃｏが固溶体結合相中でＳｉと結合して脆弱化させる、結合相の摺動特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上の好適な含有量は、合計で２０．０重量％〜４０．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率が６０ｖｏｌ％以上となり、強化相としての他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．３以下にできるため好ましい。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上のより好適な含有量は、合計で２６．０重量％〜３８．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができ、強化相としての他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．１５以下にできるためより好ましい。
【００３２】
硬質合金中のＳｉ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、シリコン（Ｓｉ）は、３．０重量％〜８．０重量％を含有してなる。Ｓｉは、Ｍｏと優先的に結合するもので、ラーベス構造硅化物のもう１つの必須構成元素である。Ｓｉの含有量が３．０％未満の場合には、上記硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＳｉを提供できない。この結果、目的とする該硅化物の体積率は３０ｖｏｌ％以下になり、上記と同じ問題がある。また、８．０％を超える場合には、ラーベス構造硅化物を構成してなお余りあるＳｉが、前記のように固溶体結合相に入り込んで脆弱化させるという問題がある。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｓｉの好適な含有量は、４．０重量％〜６．５重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性を確保することができ、好ましい。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができ、強化相として他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．３以下にできるため好ましい。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｓｉのより好適な含有量は、４．５重量％〜６．２重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性をより十分確保することができる。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができ、強化相としての他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．１５以下にできるためより好ましい。
【００３３】
硬質合金中のＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量は、５．０重量％〜５５．０重量％である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量が、合計量で５．０重量％未満の場合は、ラーベス構造硅化物中のＮｉ、Ｃｏとの置換が先行するので、上記の固溶体結合相に対する効果がほとんど得られない。また、合計量が５５．０重量％を超える場合は、該結合相がラーベス構造硅化物より著しく多くなるため、強化相として満足な耐摩耗性を示さないおそれがある。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上の好適な含有量は、合計で１０．０重量％〜３３．０重量％である。この範囲内の含有量とすることにより、靭性に優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足させることにより、６０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物と、靭性に優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上のより好適な含有量は、１２．０重量％〜２５．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、靭性により優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足させることにより、８０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物と、靭性により優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
【００３４】
硬質合金の形状、製造方法
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金の形状は、粉末状、箔状、繊維状など、何であっても良く、金属マトリックスとの複合化の手段に適したものが選択される。
【００３５】
＜金属マトリックス＞
本発明の耐摩耗性合金に用いる金属マトリックスは、鉄、銅、ニッケルなどをベースとする、さまざまな金属マトリックスを採用することができる。
一般に、強化相を含有する合金の耐摩耗性には、強化相の形状やサイズが大きく影響する。この点、ラーベス構造硅化物を主体とする本発明の硬質合金は、鉄、銅、ニッケルなどの金属（基）マトリックスとの界面での反応が起こりにくい。したがって、予め準備した強化相の形状が大きく変化することなく、ねらいとする強化相分散組織を得ることが容易である。
【００３６】
＜製造方法：複合化の方法＞
本発明の耐摩耗性合金の製造方法としては、特に限定するものではないが、具体的には複合化法が挙げられる。硬質合金と金属マトリックスとを複合化する方法としては、金属マトリックスの種類に応じて、焼結、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射など、一般的な複合材料の製造方法から選択して適用することができる。
【００３７】
配合量
本発明の耐摩耗性合金において、強化相として含まれる硬質合金の配合量には特に制限はないが、体積比（Ｖｆ）で全体の０．０３〜０．９５の範囲であることが好ましい。なお、Ｖｆのより好ましい範囲は、０．０５〜０．７の範囲である。硬質合金のＶｆが０．０５％未満では、前記の耐摩耗性を十分に発揮することができない。また硬質合金のＶｆが０．７を超える場合には、複合化の工程において硬質相の合体・凝集を防止する方策、又は／及び、高温・高圧の処理を利用する工夫が必要となる。また、Ｖｆが０．９５を超えると、複合化する金属マトリックスの意味が実質的に無い。
また、発明の耐摩耗性合金において、硬質合金は、金属マトリックス中に全体に分散させても、特定の部位に分散させても、部位によって配合量を変えて分散させてもよい。それぞれの目的に応じて、適宜配合量を選択する。
【００３８】
〔第５実施形態〕
本発明は、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）と，金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末との混合体を焼結することによって、該硬質合金を金属マトリックス中に強化相として複合化させたことを特徴とする耐摩耗性焼結合金である。
すなわち、本発明の耐摩耗性焼結合金は、金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散させた上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）の強化相と、からなる耐摩耗性合金であって、硬質合金粉末と，金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末との混合体を焼結して、該硬質合金粉末を金属マトリックス中に強化相として含有させたことを特徴とする耐摩耗性焼結合金である。
【００３９】
本発明の耐摩耗性焼結合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して、優れた耐摩耗性を発揮する。
本発明の耐摩耗性焼結合金が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、優れた効果を発揮するメカニズムは、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む）および耐摩耗性合金（第４実施形態）で述べた作用とおおむね同様である。本耐摩耗性焼結合金においては、相手材との接触面に露出した硬質合金が前記のごとく高い耐摩耗性を有するため、金属マトリックスのみからなる焼結合金に比べて、合金全体の摩耗の進行を著しく遅延させる働きをする。
【００４０】
第５実施形態において、本発明の耐摩耗性焼結合金における硬質合金粉末は、上記第４実施形態の耐摩耗性合金において説明した硬質合金の粉末を用いることができる。本発明の耐摩耗性焼結合金において用いる硬質合金の形状は、平均粒度２０〜２００ミクロンの粉末状で供給されることが望ましい。その理由は、耐摩耗性焼結合金における硬質相のサイズは、原料粉末のサイズを引き継ぐため、耐摩耗性を考慮した場合の硬質相のサイズが２０〜２００ミクロン程度が好適であるからである。また、その粉末形状は製造方法に依存し、特に制限されるものではない。
【００４１】
第５実施形態において、本発明の耐摩耗性焼結合金における金属マトリックス形成用の粉末は、上記第４実施形態の耐摩耗性合金において説明した金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成するのに必要な素粉末混合粉を用いることができる。本発明の耐摩耗性焼結合金において用いるマトリックス形成用粉末は、粒度分布に制限はないが、焼結によって緻密化させ得るサイズ（３〜２００μｍ）が望ましい。また、粉末形状は、特に制限されるものではない。
【００４２】
第５実施形態の耐摩耗性焼結合金において、強化相として含まれる硬質合金の配合量には特に制限はないが、体積比（Ｖｆ）で全体の０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。硬質合金のＶｆが０．０５％未満では、前記の耐摩耗性を十分に発揮することができず、また硬質合金のＶｆが０．７を超える場合には、焼結工程において高温の液相焼結や高圧焼結を利用する工夫が必要となる。なお、耐摩耗性焼結合金の焼結密度を向上させる目的で、焼結合金全体に換算して２％以下のボロン（Ｂ）、あるいは２％以下の炭素（Ｃ）を添加することができる。ＢまたはＣは、その一部が硬質相を構成する主要元素であるＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ等と結合して硬質の化合物、硼化物、炭化物を形成するため、耐摩耗性をさらに向上させる効果も有している。ただし、何れも２％を超えるとラーベス相硅化物を形成するためのＭｏ等を消費するので好ましくない。
【００４３】
第５実施形態の耐摩耗性焼結合金において、硬質合金の粉末と金属マトリックス粉末との混合体を作製する方法としては、通常用いられるＶ型ブレンダー、ボールミル、アトライタなどの機器で混合した後、油圧プレス、静水圧プレスなどによって加圧成形するだけで良い。
焼結方法としては、金属マトリックス粉末の種類のそれぞれに適した方法・条件を取るが、水素、アルゴン、真空などの還元性あるいは非酸化性雰囲気において実施するのが良い。なお、場合によってはホットプレスや熱間静水圧プレスあるいはプラズマ放電焼結など、加圧と焼結とを同時に進行させたり、あるいは焼結後に熱間加工を加えることによって、緻密化を図ることが可能である。
【００４４】
本発明の硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法は、以下の表現を採りうる。
１．ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が（硬質モリブデン合金全体の）１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とを含有してなることを特徴とする硬質モリブデン合金。
２．上記１において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量が２５．０重量％〜７０．０重量％である。
３．上記２において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量が３０．０重量％〜５０．０重量％である。
４．上記１において、重量分率で、５．５＜（Ｍｏ／Ｓｉ）である。
５．上記１において、ラーベス型結晶構造を有する硅化物と、ＮｉおよびＣｏの１種以上の固溶体結合相とを有する。
６．上記１において、タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），バナジウム（Ｖ），ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上の元素を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉを除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で含有してなる。
７．上記１において、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上を、５．０重量％〜５５．０重量％の範囲含有してなる。
８．上記７において、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ），ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上の元素を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒを除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で含有してなる。
９．上記７において、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選択される１種以上の元素の含有量が、１０．０重量％〜３３．０重量％の範囲である。
10．上記９において、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選択される１種以上の元素の含有量が、１２．０重量％〜２５．０重量％の範囲である。
11．上記１において、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上の含有量が、２０．０重量％〜４０．０重量％である。
12．上記11において、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上の含有量が、２６．０重量％〜３８．０重量％である。
13．上記１において、シリコン（Ｓｉ）の含有量が４．０重量％〜６．５重量％である。
14．上記13において、シリコン（Ｓｉ）の含有量が４．５重量％〜６．２重量％である。
15．金属マトリックスと、該金属マトリックスに含有した硬質モリブデン合金とからなる耐摩耗性合金であって、
上記硬質モリブデン合金が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなる。
16．金属マトリックスと、該金属マトリックスに複合化した硬質モリブデン合金とからなる耐摩耗性合金であって、
上記硬質モリブデン合金が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなる。
17．上記15または16において、金属マトリックスが鉄、銅、ニッケルから選択される１種以上の金属、またはこれらをベースとする合金である。
18．上記15または16において、硬質モリブデン合金の配合量が、体積比で０．０５〜０．７である。
19．金属マトリックスを構成する原料粉末と硬質モリブデン合金粉末とを含む混合体を焼結してなる耐摩耗性焼結合金であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなり、
上記硬質モリブデン合金が、金属マトリックス中で強化相として含有されてなる。
20．金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末を準備する工程と、硬質モリブデン合金粉末を準備する工程と、上記金属マトリックス粉末と硬質モリブデン合金粉末との混合体を準備する工程と、該混合体を焼結する工程と、からなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなり、
耐摩耗性焼結合金が、金属マトリックスと該金属マトリックス中に強化相として含有された硬質モリブデン合金とからなる。
21．金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末を準備する工程と、硬質モリブデン合金粉末を準備する工程と、上記金属マトリックス粉末と硬質モリブデン合金粉末との混合体を準備する工程と、該混合体を成形する工程と、該成形体を焼結する工程と、からなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなり、
耐摩耗性焼結合金が、金属マトリックスと該金属マトリックス中に強化相として複合化された硬質モリブデン合金とからなる。
なお、上記発明15は上記発明16を包含する。また、上記発明20は上記発明21を包含する。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００４６】
（第１実施例）
硬質合金
純度がいずれも９９重量％以上の電解銅、電解ニッケル、コバルト、電解鉄、銅−クロム合金、鉄−モリブデン合金、およびシリコンを、表１に示す合金組成に配合し、本発明にかかる第１実施例の硬質モリブデン合金ｋ１〜ｋ３をガスアトマイズ法により粉末状で製造した。溶解重量はそれぞれ約８ｋｇで高周波加熱により溶解後、噴霧槽にむけて細い溶湯流を形成し、高圧窒素ガスを吹き付けて粉末化した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
得られた粉末は、いずれもほぼ球状の形態をなしていた。硬質モリブデン合金ｋ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：５８０倍）を、図１に示す。図１より、硬質モリブデン合金ｋ２の金属組織は、６０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物（白色部）とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる固溶体結合相（暗灰色部）とからなることが分かる。
【００４９】
（第１比較例）
第１実施例と同様のガスアトマイズ法により、表１に示す比較用モリブデン合金ｔ１を粉末状で製造した。得られた合金粉末はほぼ球状の形態をなしていた。図２にその断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１８０）を示す。図２より明らかなように、ｔ１の金属組織にはラーベス構造硅化物がわずか１３ｖｏｌ％程度しか晶出していないことが分かる。
【００５０】
表１に示す第１実施例の硬質モリブデン合金ｋ１、ｋ２、ｋ３の粉末を用い、冷間静水圧プレスにより加圧４ｔで直径30×40mmの円柱状に圧粉、該圧粉体を真空焼結炉において1300℃で１時間焼結後、熱間静水圧プレスにより1200℃×４時間，加圧１２０気圧で緻密化させ、本発明にかかる硬質Mo合金の固化体Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を製造した。
次に、上記と同様にｔ１の粉末を用い、圧粉、焼結、熱間静水圧プレスを行い、比較用モリブデン合金の固化体Ｔ１を製造した。
（性能評価試験）
本発明にかかる第１実施例の硬質モリブデン合金の固化体Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３および比較用モリブデン合金の固化体Ｔ１について、高温摩擦摩耗試験により、その耐摩耗性を評価した。図３に試験機の概略図を示す。同試験機１は、保持具２により固定された直径25×10×５mmのブロック状試験片３に、保持具４により回転可能に保持され、高周波５により加熱された回転するφ20mm円柱状の相手材（SUH35,21-4N heat resistant steel; SUE50）６を押しつける方式である。試験条件を、加熱温度 600℃、面圧6.5kgf/cm2、すべり速度0.3m/sで、すべり距離360mとした。
図４に、上記条件における試験片の平均摩耗重量を示す。これから分かるように、本発明にかかるＫ１、Ｋ２、Ｋ３は、比較用モリブデン合金Ｔ１に対し摩耗重量が顕著に減少していることが分かる。
【００５１】
（第２実施例）
上記第１実施例で得られた硬質モリブデン合金ｋ１、ｋ２、ｋ３の粉末それぞれから比較的粗大な粒径１０６−６３μｍの粉末をふるいにより分級した後、表１に示す銅基合金粉末ｍ１を金属マトリックス粉末として、Ｖｆ＝０．２で配合し、それぞれ回転混合機で約１時間混合した。これらの原料粉末を油圧プレスにより直径２０ｍｍの円柱状に圧粉し、該圧粉体を水素雰囲気の加熱炉において１１５０℃で１時間焼結して、本発明にかかる耐摩耗性焼結合金Ａ１、Ａ２、Ａ３を製造した。
図５に、耐摩耗性焼結合金Ａ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）を示す。図５より明らかなように、金属組織は銅合金をマトリックスとし、球状の硬質粒子が均一に分散した組織を呈している。粒子の平均粒径は、用いた硬質モリブデン合金の粉末の粒径にほぼ等しい。また、該粒子の内部には多量のラーベス構造硅化物が確認され、図１に示した硬質モリブデン合金の金属組織と基本的に同じである。
以上の結果から、本発明の硬質モリブデン合金の粉末を強化相として複合化することにより、ラーベス構造硅化物を多量に含んだ硬質粒子が分散した耐摩耗性焼結合金が得られることが明らかとなった。
【００５２】
（第２比較例）
表１の銅基合金粉末ｍ１のみを原料粉末として、同様に圧粉、焼結して、比較用焼結合金Ｍ１を製造した。
【００５３】
（第３比較例）
上記と同様に、第１比較例で得られた比較用モリブデン合金ｔ１の粉末を分級し、表１の銅基合金粉末ｍ１を金属マトリックスとして、Ｖｆ＝０．２で配合した。この原料粉末を同様に混合、圧粉、焼結して、比較用焼結合金Ｃ１を製造した。
【００５４】
（性能評価試験）
本発明にかかる第２実施例の耐摩耗性焼結合金Ａ１、Ａ２、Ａ３、および第２比較例、第３比較例により得られた比較用焼結合金Ｍ１、Ｃ１について、ピンオンディスク式摩耗試験により、その耐摩耗性を評価した。同試験は、直径８ｍｍの摩擦面を有する円柱ピン状試験片に荷重をかけて、回転する厚さ２ｍｍのＳ４５Ｃ鋼ディスクに押し付ける方式であり、今回荷重は４．０kgf/cm2 、すべり速度は０．６ｍ／秒、すべり距離は２０００ｍとした。
図６に、上記条件における試験片の平均摩耗重量を示す。これから分かるように、本発明にかかるＡ１、Ａ２、Ａ３は、硬質モリブデン合金を含まない比較用焼結合金Ｍ１に対し、摩耗重量が顕著に減少していることが分かる。
また、比較用焼結合金Ｃ１は、硬質モリブデン合金を含まない比較用焼結合金Ｍ１に対し、摩耗重量の減少が顕著でなく、配合した比較用モリブデン合金ｔ１が耐摩耗性の向上にあまり寄与していないことが分かる。
【００５５】
（第３実施例）
上記と同様に、表１に示す第１実施例の硬質Mo合金ｋ１、ｋ２、ｋ３の粉末それぞれから比較的粗大な粒径106-63μｍの粉末をふるいにより分級した後、表１に示す銅基合金粉末ｍ１をマトリックス粉末として、Vf=0.8で配合し、それぞれ回転混合機で約１時間混合した。これらの原料粉末を冷間静水圧プレスにより加圧4tで直径30×40mmの円柱状に圧粉、該圧粉体を真空焼結炉において1300℃で１時間焼結後、熱間静水圧プレスにより1200℃×４時間，加圧 120気圧で緻密化させ、本発明にかかる耐摩耗性焼結合金Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を製造した。
図７に、耐摩耗性焼結合金Ｂ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）を示す。図７より明らかなように、金属組織は銅合金をマトリックスとし、球状の硬質粒子が多量に分散した組織を呈している。粒子の平均粒径は、用いた硬質モリブデン合金の粉末の粒径にほぼ等しい。また、該粒子の内部には多量のラーベス構造硅化物が確認され、図１に示した硬質モリブデン合金の金属組織と基本的に同じである。
以上の結果から、本発明の硬質モリブデン合金の粉末を強化相として複合化することにより、ラーベス構造硅化物を多量に含んだ硬質粒子が分散した耐摩耗性焼結合金が得られることが明らかとなった。
【００５６】
（第４比較例）
次に、上記と同様にｔ１の粉末を分級し、表１に示す銅基合金粉末ｍ１をマトリックス粉末として、Ｖｆ＝０．８で配合した。この原料粉末を同様に、圧粉、焼結、熱間静水圧プレスを行い、比較用焼結合金Ｃ２を製造した。
【００５７】
（性能評価試験）
本発明にかかる第３実施例の耐摩耗性焼結合金Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、および第４比較例により得られた比較用焼結合金Ｃ２について、第１実施例と同様に高温摩擦摩耗試験により、その耐摩耗性を評価した。図８に、上記条件における試験片の平均摩耗重量を示す。これから分かるように、本発明にかかるＢ１、Ｂ２、Ｂ３は、比較用焼結合金Ｃ２に対し摩耗重量が顕著に減少していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例において用いた硬質合金ｋ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：５８０倍）である。
【図２】第１比較例において用いた比較用モリブデン合金ｔ１の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１８０倍）である．
【図３】本発明の第１実施例および第１比較例，第３実施例および第４比較例の性能評価試験に用いた、高温摩擦摩耗試験機の概略説明図である。
【図４】本発明の第１実施例および第１比較例の性能評価試験結果を示す図で、図３に示す高温摩擦摩耗試験による耐摩耗性の評価結果である。
【図５】本発明の第２実施例において得られた耐摩耗性焼結合金Ａ２の金属断面組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）である。
【図６】本発明の第２実施例および第２比較例、第３比較例の性能評価試験結果を示す図で、耐摩耗性焼結合金のピンオンディスク式摩耗試験による耐摩耗性の評価結果である。
【図７】本発明の第３実施例において得られた耐摩耗性焼結合金Ｂ２の金属断面組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）である．
【図８】本発明の第３実施例および第４比較例の性能評価試験結果を示す図で、図３に示す高温摩擦摩耗試験による耐摩耗性の評価結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐摩耗性を有する硬質モリブデン合金、および金属等の耐摩耗性を向上させるのに適した硬質モリブデン合金材料、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、ハフニウムなどの金属元素は、１０００℃以上の高温環境で使用できる耐火金属の主要元素として知られている。この中でモリブデンは、ニッケル、コバルト、鉄など８Ａ属元素の１種以上と、シリコンとともに、化学式Ｘ3 Ｍｏ2 ＳｉやＸＭｏＳｉ（Ｘはニッケル、コバルト、鉄などの元素の１種以上）などで表される硅化物を形成する。該硅化物を含む実用合金としては、「耐摩耗および耐食性合金」（特開昭50−1026号公報、特開昭52−125412号公報、米国特許第 3839024号、など）に記載のＮｉ基合金およびＣｏ基合金が知られており、溶射などに用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、内燃機関については燃焼の高効率化、代替燃料への転換などが強く要請されており、これを構成する機械部品は温度・負荷・雰囲気など、いずれにおいても一層苛酷な条件での耐久性が求められるようになっている。
しかしながら、上記従来の合金はこの要求に応えることができないという問題を有している。特に摺動機械部品では、高温かつ無潤滑、さらには腐食環境といった条件が重なるため、既存の耐摩耗材料では使用に耐えない事例が増加している。
【０００４】
（目的）
本発明の目的は、優れた耐摩耗性を有する硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法を提供するにある。
【０００５】
（着眼点）
本発明者らはまず、従来のようなラーベス構造硅化物を含んだニッケル合金やコバルト合金でなく、該硅化物を組織の主たる構成要素とする硬質合金を創造することに着眼した。そして、合金中のニッケル、コバルトの含有量を一定の範囲内に制御することにより、所望の組織と特性とを有する硬質合金が得られることを、実験によって明らかにした。また、ラーベス構造硅化物の優れた特性を最大限に引き出した該硬質合金を用いれば、例えば、これを強化相として複合化した焼結合金などは、たとえ少量の配合によっても高温かつ無潤滑環境において充分な耐摩耗性を有すると考えた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の硬質合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して、優れた耐摩耗性を発揮する。
【０００８】
（作用）本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の硬質合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなる。
【０００９】
Ｍｏ
本発明の硬質合金におけるＭｏは、ラーベス構造硅化物を構成する基本元素である。Ｍｏは、以下に説明する合金元素を除いた残部の主要な元素である。
少なくとも２０重量％以上のＭｏを含有すると、本発明の硬質合金は、組織中の主たる構成要素としてラーベス構造硅化物を形成し、該硅化物はその自己潤滑性により、高温かつ無潤滑環境における耐摩耗性を中心的に担うことができる。
なお、Ｍｏの含有量が２０．０重量％未満の場合には、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＭｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０体積％（ｖｏｌ％）未満になるため、上記のメカニズムによる耐摩耗性が充分に発揮されないという問題がある。
【００１０】
Ｎｉ、Ｃｏ
ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）は、１種以上を１４．０重量％〜４３．０重量％含有してなる。ＮｉおよびＣｏは、ＭｏとＳｉからできる硅化物に入り込んでラーベス構造を安定化する働きがあり、この意味で不可欠な元素である。また、ＮｉおよびＣｏは、ラーベス構造硅化物をとりまく固溶体結合相を形成する元素でもある。
ＮｉおよびＣｏの１種以上の合計量が１４．０％未満の場合は、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＮｉおよびＣｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０ｖｏｌ％未満になり、上記と同じ問題がある。また、合計量が４３．０％を超える場合は、相対的に残部のＭｏが不足するためラーベス構造硅化物がかえって減少する、又は／及び、過剩なＮｉ、Ｃｏが固溶体結合相中でＳｉと結合して結合相を脆弱化させるため、脱落などを生じ易くなり、摺動特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【００１１】
Ｓｉ
シリコン（Ｓｉ）は、３．０重量％〜８．０重量％を含有してなる。Ｓｉは、Ｍｏと優先的に結合するもので、ラーベス構造硅化物のもう１つの必須構成元素である。
Ｓｉの含有量が３．０％未満の場合には、上記硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＳｉを提供できない。この結果、目的とする該硅化物の体積率は２０ｖｏｌ％未満になり、上記と同じ問題がある。また、８．０％を超える場合には、ラーベス構造硅化物を構成してなお余りあるＳｉが、前記のように固溶体結合相に入り込んで脆弱化させるという問題がある。
【００１２】
＜好適なＳｉ＞
なお、Ｍｏとの量的関係として、それぞれの重量分率を用いた以下の計算式を満たすことが望ましい。
５．５＜Ｍｏ／Ｓｉ
上記のように、ラーベス構造硅化物はＭｏとＳｉとが一定割合で強い親和力により結合することを基本としており、たとえＳｉの含有量が８．０％以下であってもこの割合を逸脱したＳｉは、上記の固溶体結合相の脆化を起こす可能性がある。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉをこの範囲内にすることにより、結合相の脆弱化を起こすことがないので、望ましい。
【００１３】
硬質モリブデン合金
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上、シリコン（Ｓｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）を上記範囲内で含有してなる。
この硬質モリブデン合金の金属組織は、主にラーベス構造硅化物とＮｉ、Ｃｏなどの固溶体結合相とからなる。このうち、主たる構成要素である前者は、強い親和力を有するＭｏとＳｉが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの元素を取り込んで、化学式Ｘ3 Ｍｏ2 ＳｉやＸＭｏＳｉ（ＸはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの元素の１種以上）などで表されるラーベス型結晶構造を形成した硅化物である。該硅化物は、高温にさらされたとき、その表面に粘着性のあるモリブデン酸化物を形成し、摺動によって生じる相手材の酸化皮膜などを固着して、相手材金属表面との直接的接触を妨げる働きがある。この結果、高温摩耗で顕著な、相手材表面との化学的な金属結合に起因する摩耗が著しく抑制される。
さらに、合金中のＮｉ、Ｃｏの含有量を一定の範囲内に制御したことにより、ラーベス構造硅化物の晶出量を少なくとも２０ｖｏｌ％以上に高めるとともに、該硅化物を取り巻く固溶体結合相を強靱化し、摺動特性を大幅に向上させることが可能になる。
以上により、本発明の硬質合金は、これらの相乗効果により、高温・無潤滑での摩耗に対して高い抵抗力を発揮するものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、前記発明をさらに具体的にした発明やその他の発明、これらの発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
（本発明の着眼点）
近年、内燃機関については燃焼の高効率化、代替燃料への転換などが強く要請されており、これを構成する機械部品は温度・負荷・環境など、いずれにおいても一層苛酷な条件での耐久性が求められるようになっている。特に摺動機械部品では、高温かつ無潤滑、さらには腐食環境といった条件が重なるため、既存の耐摩耗材料では使用に耐えない事例が増加している。
すべり摩耗と凝着摩耗とが同時に発生するこれらの部品にとって、ラーベス構造硅化物は前記のように極めて魅力のある特性を有している。このような硬質相を、機械部品の耐摩耗性向上のために利用する手段としては、次の３つが考えられる。
１）該硬質相を含む硬質合金を単独で、鋳造法、粉末冶金法などによってバルク化した素材から部品を製作する方法
２）該硬質合金を単独で粉末状で製造し、これを肉盛り、溶射などによって部品表面にコーティングする方法
３）該硬質合金を粉末、繊維、箔などの形態で製造し、これを強化相として他の金属基マトリックスに複合化した素材から部品を製作する方法
【００１６】
このうち、３）に述べた複合化の手段としては、焼結、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射など、さまざまな方法が適用可能であるが、多くの場合、主に製造性の問題から、配合できる強化相の量はそれほど多くできない。特に、摺動部品に多く用いられている焼結合金においては、多量の強化相粉末を混合した原料粉末は成形性、焼結性のいずれにも劣り、緻密化のためには製造上のコスト高を招くので、配合率はできるだけ少なくすることが望ましい。したがって、単独の合金材料としての耐摩耗性はもちろん、強化相として限られた量を配合した場合にも効果的に特性を向上させる高性能な硬質合金が必要である。
本発明者らは、上記のような今後の摺動機械部品の使用環境を鑑み、これらに用いられる耐摩耗性合金の適用限界を大幅に広げるため、ラーベス構造硅化物の優れた特性を最大限に引き出した硬質合金を提供するとともに、これを強化相として含む耐摩耗合金を提供することを目的として鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。
【００１７】
本発明者らはまず、従来のようなラーベス構造硅化物を含んだニッケル合金やコバルト合金でなく、該硅化物を組織の主たる構成要素とする硬質合金を創造することに着眼した。そして、合金中のニッケル、コバルトの含有量を一定の範囲内に制御することにより、所望の組織と特性を有する硬質合金が得られることを、実験によって明らかにした。また、ラーベス構造硅化物の優れた特性を最大限に引き出した該硬質合金を用いれば、これを強化相として含む合金は、たとえ少量の配合によっても高温かつ無潤滑環境において充分な耐摩耗性を有すると考えた。
【００１８】
〔第１実施形態〕
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上と、を含有してなり、
さらに、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる１種以上の元素を、Ｍｏ以外の上記元素を除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で、含有してなることを特徴とする。
ここで、残部とは、硬質モリブデン合金から、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上（１４．０重量％〜４３．０重量％）と、シリコン（Ｓｉ：３．０重量％〜８．０重量％）を除いた部分である。
【００１９】
本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境での耐摩耗性ともに優れた耐腐食性、耐酸化性を兼備し、特に高温腐食環境で優れた特性を発揮する。
本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するのは、主にその金属組織の構成要素であるラーベス構造硅化物によるものであり、上記と同様である。本発明の特徴であるＷ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａは、Ｍｏと同様に耐火金属の主要元素であることから分かるように、Ｍｏに近い性質を持つ元素である。このため、ラーベス構造硅化物において、その物理的、化学的性質を大幅に変化させることなく、必須構成元素であるＭｏとある程度まで置換して、該硅化物の硬さを向上させる。またこれらの元素は、耐腐食性、耐酸化性を著しく改善する元素であり、高温腐食環境における材質劣化を有効に防止する。
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素の合計は、Ｍｏ以外の元素を除いた残部の５０重量％以下である。Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの合計量が、残部の５０重量％を超える場合には、ラーベス構造硅化物の結晶構造に変化をきたし、高温耐摩耗性に有効な上記硅化物本来の自己潤滑性が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
〔第２実施形態〕
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）およびクロム（Ｃｒ）のうち１種以上が５．０重量％〜５５．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上と、を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して優れた耐摩耗性を発揮し、しかも単体の合金材料として、硬さと靱性との機械的性質バランスに優れた硬質合金が得られる。
本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するメカニズムは、主にその金属組織の構成要素であるラーベス構造硅化物によるものであり、上記と同様である。本発明の特徴であるＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒはいずれも、本硬質合金においては、ラーベス構造硅化物の結晶学的構造および化学的性質を大幅に変化させることなく、一定の割合までＮｉならびにＣｏと置換すると同時に、該硅化物を結合する固溶体結合相を優先的に形成する元素である。したがって、Ｍｏ、Ｓｉなどの含有量から予測されるラーベス構造硅化物の形成量に対して必要な含有量を大きく超えない程度にＮｉ、Ｃｏを抑え、代わりにＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒを添加することができる。前記のように、過剩に含有させたＮｉ、Ｃｏは、Ｓｉと結合して該結合相を脆弱化させるという問題があるが、これらの元素はＮｉ、Ｃｏに比べＳｉと結合しにくいため、結合相に適度な靭性を与えることができる。
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量は、５．０重量％〜５５．０重量％である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量が、合計量で５．０重量％未満の場合は、ラーベス構造硅化物中のＮｉ、Ｃｏとの置換のみによって消費されてしまい、上記の固溶体結合相に対する効果がほとんど得られない。また、合計量が５５．０重量％を超える場合は、該結合相がラーベス構造硅化物より著しく多くなるため、強化相として満足な耐摩耗性を示さないおそれがある。
【００２２】
〔第３実施形態〕
本発明の硬質モリブデン合金は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）およびクロム（Ｃｒ）のうち１種以上が５．０重量％〜５５．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上と、を含有してなり、
さらに、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる１種以上の元素を、Ｍｏ以外の上記元素を除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で、含有してなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境での耐摩耗性ともに耐腐食性、耐酸化性を兼備し、特に高温腐食環境で優れた特性を発揮する。また、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの効果と、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの効果とを相乗的に組み合わせることにより、高温耐摩耗性だけでなく、実用上重要な機械的特性および耐環境性を兼ね備えた、実用性の高い硬質合金とすることができる。
本発明の硬質モリブデン合金が、優れた効果を発揮するメカニズムは、主にその金属組織の構成要素であるラーベス構造硅化物によるものであり、上記と同様である。
Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素の合計は、Ｍｏ以外の元素を除いた残部の５０重量％以下である。Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの合計量が、残部の５０重量％を超える場合には、ラーベス構造硅化物の結晶構造に変化をきたし、高温耐摩耗性に有効な上記硅化物本来の自己潤滑性が得られなくなる虞れがある。
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量は、５．０重量％〜５５．０重量％である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量が、合計量で５．０重量％未満の場合は、ラーベス構造硅化物中のＮｉ、Ｃｏとの置換が先行するので、上記の固溶体結合相に対する効果がほとんど得られない。また、合計量が５５．０重量％を超える場合は、該結合相がラーベス構造硅化物より著しく多くなるため、強化相として満足な耐摩耗性を示さないおそれがある。
以上により、本発明の硬質モリブデン合金は、高温かつ無潤滑環境での耐摩耗性ともに耐腐食性、耐酸化性を兼備し、特に高温腐食環境で優れた特性を発揮するとともに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの効果と、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａの効果とを相乗的に組み合わせることにより、高温耐摩耗性だけでなく、実用上重要な機械的特性および耐環境性を兼ね備えた、実用性の高い硬質合金とすることができる。
【００２４】
〔本発明および本発明の第１実施形態〜第３実施形態の好適な実施形態〕
Ｍｏ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｍｏの好適な含有量は、２５．０重量％〜７０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より耐摩耗性に優れた硬質モリブデン合金とすることができる。また、Ｎｉ、ＣｏならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、Ｍｏのより好適な含有量は、３０．０重量％〜５０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より一層耐摩耗性に優れた硬質モリブデン合金とすることができる。また、以下のＮｉ、ＣｏならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００２５】
Ｎｉ、Ｃｏ
本発明の硬質モリブデン合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上の好適な含有量は、合計で２０．０重量％〜４０．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率が６０ｖｏｌ％以上となり好ましい。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上のより好適な含有量は、合計で２６．０重量％〜３８．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができ、より好ましい。
【００２６】
Ｓｉ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｓｉの好適な含有量は、４．０重量％〜６．５重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性を確保することができ、好ましい。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、Ｓｉのより好適な含有量は、４．５重量％〜６．２重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性をより十分確保することができる。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００２７】
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上の好適な含有量は、合計で１０．０重量％〜３３．０重量％である。この範囲内の含有量とすることにより、靭性に優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足させることにより、６０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物でかつ、靭性に優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
また、本発明の硬質モリブデン合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上のより好適な含有量は、１２．０重量％〜２５．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、靭性により優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足させることにより、８０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物でかつ、靭性により優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
【００２８】
硬質合金の形状、製造方法
本発明の硬質モリブデン合金は、形状は限定されるものではなく、バルク状、粉末状、箔状、繊維状など、何であっても良く、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
〔第４実施形態〕
本発明は、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）を強化相として、金属マトリックス中に複合化してなることを特徴とする耐摩耗性合金である。
すなわち、本発明の耐摩耗性合金は、金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散させた上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）からなる強化相と、からなる。
本発明の耐摩耗性合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して、優れた耐摩耗性を発揮する。
本発明の耐摩耗性合金が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、優れた耐摩耗性を発揮することができるのは、金属マトリックス中に強化相として複合化させた硬質モリブデン合金中のラーベス構造硅化物によるものであり、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む）で述べた作用とおおむね同様である。本耐摩耗性合金においては、相手材との接触面に露出した硬質合金が前記のごとく高い耐摩耗性を有するため、マトリックス金属のみからなる合金に比べて、合金全体の摩耗の進行を著しく遅延させる働きをする。
【００３０】
＜硬質合金＞
硬質合金中のＭｏ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、モリブデン（Ｍｏ）は、２０．０重量％以上含有してなる。このＭｏは、硬質合金中にラーベス構造硅化物を構成する基本元素で、必須不可欠の主要な元素であり、少なくとも２０重量％以上を含有してなる。この範囲内のＭｏを含有させることにより、本発明の硬質合金は、組織中に多量のラーベス構造硅化物を形成し、該硅化物はその自己潤滑性により、高温かつ無潤滑環境における耐摩耗性を中心的に担うことができる。なお、Ｍｏの含有量が２０．０重量％未満の場合には、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＭｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０体積％（ｖｏｌ％）以下になるため、満足な耐摩耗性を示さないので、これを強化相として含む合金の耐摩耗性を確保するためには、多量に配合する必要がある。多量の硬質合金を金属マトリックスに複合化する場合には、その手段として焼結、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射などいずれの方法においても、製造上の問題が避けられない。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｍｏの好適な含有量は、２５．０重量％〜７０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より耐摩耗性に優れた硬質合金とすることができる。また、Ｎｉ、ＣｏならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができる。この結果、強化相として他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆ（体積率）が０．３以下であっても、高温かつ無潤滑の条件下で、顕著に耐摩耗性が向上する。硬質合金のＶｆを０．３以下にできれば、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射などの溶解した金属マトリックスを用いる手段では硬質相の合体・凝集による粗大化が抑制され、これを起点とする割れ、残留空隙、巣などの欠陥発生を防止することができる。
また、本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｍｏのより好適な含有量は、３０．０重量％〜５０．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、より一層耐摩耗性に優れた硬質モリブデン合金とすることができる。また、以下のＮｉ、ＣｏならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができる。この結果、本合金を強化相として他の金属マトリックスに含有させる場合、Ｖｆが０．１５以下であっても、高温かつ無潤滑の条件下で、顕著に耐摩耗性が向上する。硬質合金のＶｆを０．１５以下にできれば、焼結や含浸において緻密化のために圧力を負荷する必要が無くなり、簡易な製造設備で製造可能になるという利点がある。
【００３１】
硬質合金中のＮｉ、Ｃｏ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）は、１種以上を１４．０重量％〜４３．０重量％含有してなる。ＮｉおよびＣｏは、ＭｏとＳｉからできる硅化物に入り込んでラーベス構造を安定化する働きがあり、この意味で不可欠な元素である。また、ＮｉおよびＣｏは、ラーベス構造硅化物をとりまく固溶体結合相を形成する主要元素でもある。ＮｉおよびＣｏの１種以上の合計量が１４．０％未満の場合は、該硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、硬質合金中にラーベス構造硅化物を構成するために充分なＮｉおよびＣｏを提供できない。この結果、硬質合金中において目的とする該硅化物の体積率は２０ｖｏｌ％未満になり、上記と同じ問題がある。また、合計量が４３．０％を超える場合は、相対的に残部のＭｏが不足するためラーベス構造硅化物がかえって減少する、又は／及び、過剩なＮｉ、Ｃｏが固溶体結合相中でＳｉと結合して脆弱化させる、結合相の摺動特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上の好適な含有量は、合計で２０．０重量％〜４０．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率が６０ｖｏｌ％以上となり、強化相としての他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．３以下にできるため好ましい。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、ＮｉおよびＣｏのうち１種以上のより好適な含有量は、合計で２６．０重量％〜３８．０重量％である。この範囲の含有量において、上記のＭｏおよび以下のＳｉのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができ、強化相としての他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．１５以下にできるためより好ましい。
【００３２】
硬質合金中のＳｉ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、シリコン（Ｓｉ）は、３．０重量％〜８．０重量％を含有してなる。Ｓｉは、Ｍｏと優先的に結合するもので、ラーベス構造硅化物のもう１つの必須構成元素である。Ｓｉの含有量が３．０％未満の場合には、上記硅化物の他の必須構成元素の含有量によらず、ラーベス構造硅化物を構成するために充分なＳｉを提供できない。この結果、目的とする該硅化物の体積率は３０ｖｏｌ％以下になり、上記と同じ問題がある。また、８．０％を超える場合には、ラーベス構造硅化物を構成してなお余りあるＳｉが、前記のように固溶体結合相に入り込んで脆弱化させるという問題がある。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｓｉの好適な含有量は、４．０重量％〜６．５重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性を確保することができ、好ましい。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏの好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を６０ｖｏｌ％以上とすることができ、強化相として他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．３以下にできるため好ましい。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｓｉのより好適な含有量は、４．５重量％〜６．２重量％である。この範囲の含有量とすることにより、結合相の靱性をより十分確保することができる。また、ＭｏおよびＮｉ、Ｃｏのより好適な含有量と同時に満足されることにより、硬質合金におけるラーベス構造硅化物の体積率を８０ｖｏｌ％以上とすることができ、強化相としての他の金属マトリックスに含有させる場合、そのＶｆを０．１５以下にできるためより好ましい。
【００３３】
硬質合金中のＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量は、５．０重量％〜５５．０重量％である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの少なくとも１種以上の含有量が、合計量で５．０重量％未満の場合は、ラーベス構造硅化物中のＮｉ、Ｃｏとの置換が先行するので、上記の固溶体結合相に対する効果がほとんど得られない。また、合計量が５５．０重量％を超える場合は、該結合相がラーベス構造硅化物より著しく多くなるため、強化相として満足な耐摩耗性を示さないおそれがある。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上の好適な含有量は、合計で１０．０重量％〜３３．０重量％である。この範囲内の含有量とすることにより、靭性に優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉの好適な含有量と同時に満足させることにより、６０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物と、靭性に優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金において、Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうち１種以上のより好適な含有量は、１２．０重量％〜２５．０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、靭性により優れた固溶体結合相を有する硬質合金が得られる。また、前記のＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、ならびにＳｉのより好適な含有量と同時に満足させることにより、８０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物と、靭性により優れた固溶体結合相とからなる硬質合金とすることができる。
【００３４】
硬質合金の形状、製造方法
本発明の耐摩耗性合金に用いる硬質合金の形状は、粉末状、箔状、繊維状など、何であっても良く、金属マトリックスとの複合化の手段に適したものが選択される。
【００３５】
＜金属マトリックス＞
本発明の耐摩耗性合金に用いる金属マトリックスは、鉄、銅、ニッケルなどをベースとする、さまざまな金属マトリックスを採用することができる。
一般に、強化相を含有する合金の耐摩耗性には、強化相の形状やサイズが大きく影響する。この点、ラーベス構造硅化物を主体とする本発明の硬質合金は、鉄、銅、ニッケルなどの金属（基）マトリックスとの界面での反応が起こりにくい。したがって、予め準備した強化相の形状が大きく変化することなく、ねらいとする強化相分散組織を得ることが容易である。
【００３６】
＜製造方法：複合化の方法＞
本発明の耐摩耗性合金の製造方法としては、特に限定するものではないが、具体的には複合化法が挙げられる。硬質合金と金属マトリックスとを複合化する方法としては、金属マトリックスの種類に応じて、焼結、鋳ぐるみ、含浸、肉盛り、溶射など、一般的な複合材料の製造方法から選択して適用することができる。
【００３７】
配合量
本発明の耐摩耗性合金において、強化相として含まれる硬質合金の配合量には特に制限はないが、体積比（Ｖｆ）で全体の０．０３〜０．９５の範囲であることが好ましい。なお、Ｖｆのより好ましい範囲は、０．０５〜０．７の範囲である。硬質合金のＶｆが０．０５％未満では、前記の耐摩耗性を十分に発揮することができない。また硬質合金のＶｆが０．７を超える場合には、複合化の工程において硬質相の合体・凝集を防止する方策、又は／及び、高温・高圧の処理を利用する工夫が必要となる。また、Ｖｆが０．９５を超えると、複合化する金属マトリックスの意味が実質的に無い。
また、発明の耐摩耗性合金において、硬質合金は、金属マトリックス中に全体に分散させても、特定の部位に分散させても、部位によって配合量を変えて分散させてもよい。それぞれの目的に応じて、適宜配合量を選択する。
【００３８】
〔第５実施形態〕
本発明は、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）と，金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末との混合体を焼結することによって、該硬質合金を金属マトリックス中に強化相として複合化させたことを特徴とする耐摩耗性焼結合金である。
すなわち、本発明の耐摩耗性焼結合金は、金属マトリックスと、該金属マトリックス中に分散させた上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む：単に硬質合金と称する）の強化相と、からなる耐摩耗性合金であって、硬質合金粉末と，金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末との混合体を焼結して、該硬質合金粉末を金属マトリックス中に強化相として含有させたことを特徴とする耐摩耗性焼結合金である。
【００３９】
本発明の耐摩耗性焼結合金は、高温かつ無潤滑環境でのすべり摩耗、凝着摩耗などに対して、優れた耐摩耗性を発揮する。
本発明の耐摩耗性焼結合金が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、優れた効果を発揮するメカニズムは、上記本発明の硬質モリブデン合金（第１実施形態〜第３実施形態およびその好適な実施形態を含む）および耐摩耗性合金（第４実施形態）で述べた作用とおおむね同様である。本耐摩耗性焼結合金においては、相手材との接触面に露出した硬質合金が前記のごとく高い耐摩耗性を有するため、金属マトリックスのみからなる焼結合金に比べて、合金全体の摩耗の進行を著しく遅延させる働きをする。
【００４０】
第５実施形態において、本発明の耐摩耗性焼結合金における硬質合金粉末は、上記第４実施形態の耐摩耗性合金において説明した硬質合金の粉末を用いることができる。本発明の耐摩耗性焼結合金において用いる硬質合金の形状は、平均粒度２０〜２００ミクロンの粉末状で供給されることが望ましい。その理由は、耐摩耗性焼結合金における硬質相のサイズは、原料粉末のサイズを引き継ぐため、耐摩耗性を考慮した場合の硬質相のサイズが２０〜２００ミクロン程度が好適であるからである。また、その粉末形状は製造方法に依存し、特に制限されるものではない。
【００４１】
第５実施形態において、本発明の耐摩耗性焼結合金における金属マトリックス形成用の粉末は、上記第４実施形態の耐摩耗性合金において説明した金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成するのに必要な素粉末混合粉を用いることができる。本発明の耐摩耗性焼結合金において用いるマトリックス形成用粉末は、粒度分布に制限はないが、焼結によって緻密化させ得るサイズ（３〜２００μｍ）が望ましい。また、粉末形状は、特に制限されるものではない。
【００４２】
第５実施形態の耐摩耗性焼結合金において、強化相として含まれる硬質合金の配合量には特に制限はないが、体積比（Ｖｆ）で全体の０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。硬質合金のＶｆが０．０５％未満では、前記の耐摩耗性を十分に発揮することができず、また硬質合金のＶｆが０．７を超える場合には、焼結工程において高温の液相焼結や高圧焼結を利用する工夫が必要となる。なお、耐摩耗性焼結合金の焼結密度を向上させる目的で、焼結合金全体に換算して２％以下のボロン（Ｂ）、あるいは２％以下の炭素（Ｃ）を添加することができる。ＢまたはＣは、その一部が硬質相を構成する主要元素であるＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ等と結合して硬質の化合物、硼化物、炭化物を形成するため、耐摩耗性をさらに向上させる効果も有している。ただし、何れも２％を超えるとラーベス相硅化物を形成するためのＭｏ等を消費するので好ましくない。
【００４３】
第５実施形態の耐摩耗性焼結合金において、硬質合金の粉末と金属マトリックス粉末との混合体を作製する方法としては、通常用いられるＶ型ブレンダー、ボールミル、アトライタなどの機器で混合した後、油圧プレス、静水圧プレスなどによって加圧成形するだけで良い。
焼結方法としては、金属マトリックス粉末の種類のそれぞれに適した方法・条件を取るが、水素、アルゴン、真空などの還元性あるいは非酸化性雰囲気において実施するのが良い。なお、場合によってはホットプレスや熱間静水圧プレスあるいはプラズマ放電焼結など、加圧と焼結とを同時に進行させたり、あるいは焼結後に熱間加工を加えることによって、緻密化を図ることが可能である。
【００４４】
本発明の硬質モリブデン合金、耐摩耗性合金、耐摩耗性焼結合金およびその製造方法は、以下の表現を採りうる。
１．ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が（硬質モリブデン合金全体の）１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とを含有してなることを特徴とする硬質モリブデン合金。
２．上記１において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量が２５．０重量％〜７０．０重量％である。
３．上記２において、モリブデン（Ｍｏ）の含有量が３０．０重量％〜５０．０重量％である。
４．上記１において、重量分率で、５．５＜（Ｍｏ／Ｓｉ）である。
５．上記１において、ラーベス型結晶構造を有する硅化物と、ＮｉおよびＣｏの１種以上の固溶体結合相とを有する。
６．上記１において、タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），バナジウム（Ｖ），ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上の元素を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉを除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で含有してなる。
７．上記１において、鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上を、５．０重量％〜５５．０重量％の範囲含有してなる。
８．上記７において、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ），ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上の元素を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒを除いた残部の５０．０重量％を超えない範囲で含有してなる。
９．上記７において、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選択される１種以上の元素の含有量が、１０．０重量％〜３３．０重量％の範囲である。
10．上記９において、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選択される１種以上の元素の含有量が、１２．０重量％〜２５．０重量％の範囲である。
11．上記１において、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上の含有量が、２０．０重量％〜４０．０重量％である。
12．上記11において、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上の含有量が、２６．０重量％〜３８．０重量％である。
13．上記１において、シリコン（Ｓｉ）の含有量が４．０重量％〜６．５重量％である。
14．上記13において、シリコン（Ｓｉ）の含有量が４．５重量％〜６．２重量％である。
15．金属マトリックスと、該金属マトリックスに含有した硬質モリブデン合金とからなる耐摩耗性合金であって、
上記硬質モリブデン合金が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなる。
16．金属マトリックスと、該金属マトリックスに複合化した硬質モリブデン合金とからなる耐摩耗性合金であって、
上記硬質モリブデン合金が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなる。
17．上記15または16において、金属マトリックスが鉄、銅、ニッケルから選択される１種以上の金属、またはこれらをベースとする合金である。
18．上記15または16において、硬質モリブデン合金の配合量が、体積比で０．０５〜０．７である。
19．金属マトリックスを構成する原料粉末と硬質モリブデン合金粉末とを含む混合体を焼結してなる耐摩耗性焼結合金であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなり、
上記硬質モリブデン合金が、金属マトリックス中で強化相として含有されてなる。
20．金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末を準備する工程と、硬質モリブデン合金粉末を準備する工程と、上記金属マトリックス粉末と硬質モリブデン合金粉末との混合体を準備する工程と、該混合体を焼結する工程と、からなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなり、
耐摩耗性焼結合金が、金属マトリックスと該金属マトリックス中に強化相として含有された硬質モリブデン合金とからなる。
21．金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末を準備する工程と、硬質モリブデン合金粉末を準備する工程と、上記金属マトリックス粉末と硬質モリブデン合金粉末との混合体を準備する工程と、該混合体を成形する工程と、該成形体を焼結する工程と、からなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、モリブデン（Ｍｏ）が２０．０重量％以上とからなり、
耐摩耗性焼結合金が、金属マトリックスと該金属マトリックス中に強化相として複合化された硬質モリブデン合金とからなる。
なお、上記発明15は上記発明16を包含する。また、上記発明20は上記発明21を包含する。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００４６】
（第１実施例）
硬質合金
純度がいずれも９９重量％以上の電解銅、電解ニッケル、コバルト、電解鉄、銅−クロム合金、鉄−モリブデン合金、およびシリコンを、表１に示す合金組成に配合し、本発明にかかる第１実施例の硬質モリブデン合金ｋ１〜ｋ３をガスアトマイズ法により粉末状で製造した。溶解重量はそれぞれ約８ｋｇで高周波加熱により溶解後、噴霧槽にむけて細い溶湯流を形成し、高圧窒素ガスを吹き付けて粉末化した。
【００４７】
【表１】
得られた粉末は、いずれもほぼ球状の形態をなしていた。硬質モリブデン合金ｋ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：５８０倍）を、図１に示す。図１より、硬質モリブデン合金ｋ２の金属組織は、６０ｖｏｌ％以上のラーベス構造硅化物（白色部）とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる固溶体結合相（暗灰色部）とからなることが分かる。
【００４９】
（第１比較例）
第１実施例と同様のガスアトマイズ法により、表１に示す比較用モリブデン合金ｔ１を粉末状で製造した。得られた合金粉末はほぼ球状の形態をなしていた。図２にその断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１８０）を示す。図２より明らかなように、ｔ１の金属組織にはラーベス構造硅化物がわずか１３ｖｏｌ％程度しか晶出していないことが分かる。
【００５０】
表１に示す第１実施例の硬質モリブデン合金ｋ１、ｋ２、ｋ３の粉末を用い、冷間静水圧プレスにより加圧４ｔで直径30×40mmの円柱状に圧粉、該圧粉体を真空焼結炉において1300℃で１時間焼結後、熱間静水圧プレスにより1200℃×４時間，加圧１２０気圧で緻密化させ、本発明にかかる硬質Mo合金の固化体Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を製造した。
次に、上記と同様にｔ１の粉末を用い、圧粉、焼結、熱間静水圧プレスを行い、比較用モリブデン合金の固化体Ｔ１を製造した。
（性能評価試験）
本発明にかかる第１実施例の硬質モリブデン合金の固化体Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３および比較用モリブデン合金の固化体Ｔ１について、高温摩擦摩耗試験により、その耐摩耗性を評価した。図３に試験機の概略図を示す。同試験機１は、保持具２により固定された直径25×10×５mmのブロック状試験片３に、保持具４により回転可能に保持され、高周波５により加熱された回転するφ20mm円柱状の相手材（SUH35,21-4N heat resistant steel; SUE50）６を押しつける方式である。試験条件を、加熱温度 600℃、面圧6.5kgf/cm2、すべり速度0.3m/sで、すべり距離360mとした。
図４に、上記条件における試験片の平均摩耗重量を示す。これから分かるように、本発明にかかるＫ１、Ｋ２、Ｋ３は、比較用モリブデン合金Ｔ１に対し摩耗重量が顕著に減少していることが分かる。
【００５１】
（第２実施例）
上記第１実施例で得られた硬質モリブデン合金ｋ１、ｋ２、ｋ３の粉末それぞれから比較的粗大な粒径１０６−６３μｍの粉末をふるいにより分級した後、表１に示す銅基合金粉末ｍ１を金属マトリックス粉末として、Ｖｆ＝０．２で配合し、それぞれ回転混合機で約１時間混合した。これらの原料粉末を油圧プレスにより直径２０ｍｍの円柱状に圧粉し、該圧粉体を水素雰囲気の加熱炉において１１５０℃で１時間焼結して、本発明にかかる耐摩耗性焼結合金Ａ１、Ａ２、Ａ３を製造した。
図５に、耐摩耗性焼結合金Ａ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）を示す。図５より明らかなように、金属組織は銅合金をマトリックスとし、球状の硬質粒子が均一に分散した組織を呈している。粒子の平均粒径は、用いた硬質モリブデン合金の粉末の粒径にほぼ等しい。また、該粒子の内部には多量のラーベス構造硅化物が確認され、図１に示した硬質モリブデン合金の金属組織と基本的に同じである。
以上の結果から、本発明の硬質モリブデン合金の粉末を強化相として複合化することにより、ラーベス構造硅化物を多量に含んだ硬質粒子が分散した耐摩耗性焼結合金が得られることが明らかとなった。
【００５２】
（第２比較例）
表１の銅基合金粉末ｍ１のみを原料粉末として、同様に圧粉、焼結して、比較用焼結合金Ｍ１を製造した。
【００５３】
（第３比較例）
上記と同様に、第１比較例で得られた比較用モリブデン合金ｔ１の粉末を分級し、表１の銅基合金粉末ｍ１を金属マトリックスとして、Ｖｆ＝０．２で配合した。この原料粉末を同様に混合、圧粉、焼結して、比較用焼結合金Ｃ１を製造した。
【００５４】
（性能評価試験）
本発明にかかる第２実施例の耐摩耗性焼結合金Ａ１、Ａ２、Ａ３、および第２比較例、第３比較例により得られた比較用焼結合金Ｍ１、Ｃ１について、ピンオンディスク式摩耗試験により、その耐摩耗性を評価した。同試験は、直径８ｍｍの摩擦面を有する円柱ピン状試験片に荷重をかけて、回転する厚さ２ｍｍのＳ４５Ｃ鋼ディスクに押し付ける方式であり、今回荷重は４．０kgf/cm2 、すべり速度は０．６ｍ／秒、すべり距離は２０００ｍとした。
図６に、上記条件における試験片の平均摩耗重量を示す。これから分かるように、本発明にかかるＡ１、Ａ２、Ａ３は、硬質モリブデン合金を含まない比較用焼結合金Ｍ１に対し、摩耗重量が顕著に減少していることが分かる。
また、比較用焼結合金Ｃ１は、硬質モリブデン合金を含まない比較用焼結合金Ｍ１に対し、摩耗重量の減少が顕著でなく、配合した比較用モリブデン合金ｔ１が耐摩耗性の向上にあまり寄与していないことが分かる。
【００５５】
（第３実施例）
上記と同様に、表１に示す第１実施例の硬質Mo合金ｋ１、ｋ２、ｋ３の粉末それぞれから比較的粗大な粒径106-63μｍの粉末をふるいにより分級した後、表１に示す銅基合金粉末ｍ１をマトリックス粉末として、Vf=0.8で配合し、それぞれ回転混合機で約１時間混合した。これらの原料粉末を冷間静水圧プレスにより加圧4tで直径30×40mmの円柱状に圧粉、該圧粉体を真空焼結炉において1300℃で１時間焼結後、熱間静水圧プレスにより1200℃×４時間，加圧 120気圧で緻密化させ、本発明にかかる耐摩耗性焼結合金Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を製造した。
図７に、耐摩耗性焼結合金Ｂ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）を示す。図７より明らかなように、金属組織は銅合金をマトリックスとし、球状の硬質粒子が多量に分散した組織を呈している。粒子の平均粒径は、用いた硬質モリブデン合金の粉末の粒径にほぼ等しい。また、該粒子の内部には多量のラーベス構造硅化物が確認され、図１に示した硬質モリブデン合金の金属組織と基本的に同じである。
以上の結果から、本発明の硬質モリブデン合金の粉末を強化相として複合化することにより、ラーベス構造硅化物を多量に含んだ硬質粒子が分散した耐摩耗性焼結合金が得られることが明らかとなった。
【００５６】
（第４比較例）
次に、上記と同様にｔ１の粉末を分級し、表１に示す銅基合金粉末ｍ１をマトリックス粉末として、Ｖｆ＝０．８で配合した。この原料粉末を同様に、圧粉、焼結、熱間静水圧プレスを行い、比較用焼結合金Ｃ２を製造した。
【００５７】
（性能評価試験）
本発明にかかる第３実施例の耐摩耗性焼結合金Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、および第４比較例により得られた比較用焼結合金Ｃ２について、第１実施例と同様に高温摩擦摩耗試験により、その耐摩耗性を評価した。図８に、上記条件における試験片の平均摩耗重量を示す。これから分かるように、本発明にかかるＢ１、Ｂ２、Ｂ３は、比較用焼結合金Ｃ２に対し摩耗重量が顕著に減少していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例において用いた硬質合金ｋ２の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：５８０倍）である。
【図２】第１比較例において用いた比較用モリブデン合金ｔ１の断面の金属組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１８０倍）である．
【図３】本発明の第１実施例および第１比較例，第３実施例および第４比較例の性能評価試験に用いた、高温摩擦摩耗試験機の概略説明図である。
【図４】本発明の第１実施例および第１比較例の性能評価試験結果を示す図で、図３に示す高温摩擦摩耗試験による耐摩耗性の評価結果である。
【図５】本発明の第２実施例において得られた耐摩耗性焼結合金Ａ２の金属断面組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）である。
【図６】本発明の第２実施例および第２比較例、第３比較例の性能評価試験結果を示す図で、耐摩耗性焼結合金のピンオンディスク式摩耗試験による耐摩耗性の評価結果である。
【図７】本発明の第３実施例において得られた耐摩耗性焼結合金Ｂ２の金属断面組織を示す光学顕微鏡写真図（倍率：１５０倍）である．
【図８】本発明の第３実施例および第４比較例の性能評価試験結果を示す図で、図３に示す高温摩擦摩耗試験による耐摩耗性の評価結果である。
Claims (8)
- ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、
シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、
残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなることを特徴とする硬質モリブデン合金。 - さらに、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる１種以上の元素が合計で、前記残部の５０重量％以下の範囲で前記モリブデン（Ｍｏ）に代わる請求項１に記載の硬質モリブデン合金。
- さらに、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）およびクロム（Ｃｒ）のうち１種以上の元素を合計で全体の１０〜３３重量％含有する請求項１または２に記載の硬質モリブデン合金。
- モリブデン（Ｍｏ）の含有量が、２５．０重量％〜７０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の硬質モリブデン合金。
- モリブデン（Ｍｏ）の含有量が、３０．０重量％〜５０．０重量％であることを特徴とする請求項４記載の硬質モリブデン合金。
- 鉄、銅、ニッケルから選択される１種以上の金属またはこれらをベースとする合金からなる金属マトリックスと、
該金属マトリックスに複合化した硬質モリブデン合金とからなる耐摩耗性合金であって、 上記硬質モリブデン合金が、
ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、
シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、
残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなることを特徴とする耐摩耗性合金。 - 鉄、銅、ニッケルから選択される１種以上の金属またはこれらをベースとする合金からなる金属マトリックスを構成する原料粉末と硬質モリブデン合金粉末とを含む混合体を焼結してなる耐摩耗性焼結合金であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、
ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、
シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、
残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなり、
上記硬質モリブデン合金が、金属マトリックス中で強化相として含有されてなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金。 - 鉄、銅、ニッケルから選択される１種以上の金属またはこれらをベースとする合金からなる、金属マトリックス粉末または該金属マトリックスを構成する混合素粉末を準備する工程と、
硬質モリブデン合金粉末を準備する工程と、
上記金属マトリックス粉末と硬質モリブデン合金粉末との混合体を準備する工程と、
該混合体を成形し焼結する工程と、からなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法であって、
上記硬質モリブデン合金粉末が、
ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１種以上が１４．０重量％〜４３．０重量％と、
シリコン（Ｓｉ）が３．０重量％〜８．０重量％と、
残部がモリブデン（Ｍｏ）と不可避不純物とからなり、
耐摩耗性焼結合金が、金属マトリックスと該金属マトリックス中に強化相として複合化された上記硬質モリブデン合金とからなることを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法。
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