JP4057130B2 - 塗料用硬化性組成物及び被塗物 - Google Patents
塗料用硬化性組成物及び被塗物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、セラミック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、橋梁物、家電用品、産業機器等の下塗り、中塗り又は上塗り塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性組成物及びそれを用いてなる被塗物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、塗装時の環境への影響が小さく、しかも、優れた耐候性、セルフリコート性、耐汚染性を有し、特に、外装用上塗り塗料に好適に使用し得る塗料用硬化性組成物及び被塗物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、窯業系素材、鉄鋼等からなる建築物、建材等の産業製品等の表面を、例えば、フッ素樹脂塗料やアクリルウレタン塗料等で被覆することにより、建築物等の表面を保護すると同時に美的効果を付与してきた。
【０００４】
しかし、近年、都市部を中心とする環境の悪化にともない、塗料を使用した塗膜に、より高い耐汚染性が要求されてきている。
この要求に対処するため、基材樹脂として、反応性シリル基含有アクリル系共重合体を使用し、更にケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物を配合した塗料用硬化性組成物が既に開発されている（例えば、特開昭５４−９１５４６号公報等）。
【０００５】
しかし、従来の溶剤系塗料では、トルエンやキシレンのような炭素数が８以下の芳香族系溶剤、酢酸エステルのようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶剤等を多量に含むため、塗装時における臭気の発生を防止することが難しく、また、セルフリコート性にも問題があった。
【０００６】
また、塗装時における臭気を抑える等のために、これらの溶剤を減量すると、樹脂の溶解性が不充分になる等の問題が発生した。そこで、最近では、これらの溶剤を使用しない水系塗料も多く用いられてきたが、寒冷地での塗装性等に問願を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、塗装時の環境への影響が小さく、しかも、得られた塗膜が、優れた耐候性、セルフリコート性、耐汚染性を有し、下塗り又は中塗用の塗料として使用し得るとともに、特に、外装用上塗り塗料に好適に使用し得る塗料用硬化性組成物及び被塗物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖がビニル系共重合体鎖からなり、上記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、下記一般式（１）；
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、かつ、
アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルが全単量体の２〜５０重量％である単量体を共重合して得られる共重合体であるビニル系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分）、
硬化触媒（Ｂ）０．００１〜１０重量部、並びに、
炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素、炭素数が９以上の芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種の炭化水素系有機溶剤、及び、その他の有機溶剤からなり、上記炭化水素系有機溶剤が５０重量％以上である混合有機溶剤（Ｃ）１０〜５００重量部
を含む塗料用硬化性組成物である。
【００１１】
本発明の塗料用硬化性組成物の（Ａ）成分であるビニル系共重合体は、主鎖がビニル系共重合体鎖からなり、上記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、上記一般式（１）；
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、かつ、
アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルが全単量体の２〜５０重量％である単量体を共重合して得られる共重合体である。
【００１４】
ここで、主鎖がビニル系共重合鎖からなるとは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物とほかの化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
【００１５】
そして、上記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する。
上記加水分解性シリル基は、上記のように１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から、２〜１０個存在することが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1 が複数存在する場合、これらは、同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数が１０を超えると、加水分解性シリル基の加水分解性が低下する。
【００１７】
Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ2 が複数存在する場合、これらは、同一であっても異なっていてもよい。これらのなかでは、得られる塗料用硬化性組成物が硬化性に優れたものとなるため、アルキル基が好ましい。
【００１８】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ1 と同様のものが挙げられ、上記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、シンナミル基、フェネチル基、スチリル基等が挙げられる。Ｒ2 で表される炭化水素基の炭素数が１０を超えると、加水分解性シリル基の加水分解性が低下する。
【００１９】
また、ａは、０〜２の整数を表すので、（ＯＲ1 ）はＳｉに１〜３結合していることになるが、これらは同じである必要はない。
特に、一般式（１）で表される加水分解性シリル基が下記の一般式（３）；
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びａは、上記と同じ）で表される状態で炭素原子に結合していると、塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等に優れたものとなるため好ましい。
硬化性、耐酸性、耐候性等に優れる塗料用硬化性組成物を得るためには、ビニル系共重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基当量（一般式（１）で示される加水分解性シリル基１モルを含むビニル系共重合体（Ａ）の重量（ｇ））は、５００〜７０００ｇ／モルであるのが好ましく、５５０〜５０００ｇ／モルであるのがより好ましく、６５０〜４０００ｇ／モルであるのが更に好ましい。上記加水分解性シリル基当量が５００ｇ／モル未満であると、内部応力が大きくなる傾向が生じ、一方、７０００ｇ／モルを超えると、硬化性が低下する傾向が生じる。
【００２２】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）、及び、上記単量体（Ｆ）と共重合可能な単量体（Ｇ）を共重合させることにより得られる。
上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びａは、上記と同じであり、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物。
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びａは、上記と同じであり、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、ａ及びｎは、上記と同じである。）で表される化合物。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びａは、上記と同じであり、ｑは、０〜２０の整数を表す。）で表される化合物。
また、上記化合物のほかに、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基をウレタン結合又はシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレート等も挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じない、上記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）の使用量は、全単量体中５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）の使用量が５重量％未満であると、得られる塗料用硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向が生じ、６０重量％を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向が生じる。
【００３６】
上記共重合可能な単量体（Ｇ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業社製のマクロモノマー（ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等）、武田薬品工業社製のｍ−ＴＭＩ、β−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレート等のイソシアナート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業社製の末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー（ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０）、日本油脂社製のポリプロピレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＰシリーズ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥシリーズ）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＥＰシリーズ）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ−４００）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３５０）及びグリセロールモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ）；水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製のポリカーボナート含有ビニル系化合物（ＨＥＡＣ−１）等の水酸基含有化合物；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合生成物等からなるリン酸エスチル基含有ビニル系化合物；ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖を有するアルコールとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミド基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記共重合可能な単量体（Ｇ）のうち、本発明で使用する有機溶剤への溶解性の観点から、アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体を、全単量体の２〜５０重量％の割合で使用する必要がある。上記割合が２重量％未満であると、本発明で使用する有機溶剤への溶解性が低下し、一方、５０重量％を超えると、共重合性が低下したり、ガラス転移点が低下しすぎる傾向が生じる。
【００３８】
更に、上記アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体の使用量は、全単量体の３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
【００３９】
上記アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、炭素数が１２以上であるラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４０】
上記共重合可能な単量体（Ｇ）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有するモノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を全単量体の５重量％以下となるように抑えることが好ましい。
【００４１】
また、上記共重合可能な単量体（Ｇ）として、水酸基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアナート基、又は、カルボン酸系、スルホン酸系若しくはリン酸系のナトリウム塩等の無機塩を有する単量体を用いる場合には、本発明に用いる有機溶剤への溶解性の観点から、その使用量を全単量体の１０重量％以下、更には、５重量％以下となるように抑えることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分は、ビニル系単量体の単位が、主鎖を構成する単位の５０重量％程度以上であるのが好ましく、６０重量％程度以上であるのがより好ましく、８０重量％程度以上であるのが更に好ましい。従って、（Ａ）成分中には、主鎖又は側鎖にウレタン結合、シロキサン結合等が一部含まれていてもよい。
【００４３】
すなわち、得られる塗料用硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐侯性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、（Ａ）成分の５０重量％を超えない範囲で、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合等を有する単量体を、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００４４】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）、及び、上記単量体（Ｆ）と共重合可能な単量体（Ｇ）から、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の観点からアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００４５】
上記溶液重合法に用いられる重合溶媒は、非反応性のものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００４６】
上記重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、残留する溶剤に起因する塗装時の環境への影響を低下させる等の観点から、炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素及び炭素数が９以上の芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種からなる有機溶剤を主成分として使用するのが好ましい。
【００４７】
このような有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカン；イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、イソプロピルトルエン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン等が挙げられる。また、エクソン化学社製ソルベッソ１００やソルベッソ１５０は、それぞれの主成分が炭素数が９以上の芳香族炭化水素からなるので、上記重合溶媒として好適に使用することができる。
【００４８】
また、上記溶液重合の際に連鎖移動剤を用いることにより、得られるビニル系共重合体（Ａ）の分子量を調節してもよい。
上記連鎖移動剤の具体例としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ8 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖末端に加水分解性シリル基を導入することができるので好ましい。
このような連鎖移動剤の使用量は、ビニル系共重合体（Ａ）に対して１０重量％以下であるのが好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるが、共重合体鎖を構成する単量体成分の種類を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂を設計することが可能である。
【００５１】
また、（Ａ）成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる塗料用硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなる。また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等にも優れている。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分である硬化触媒は、特に限定されない。
硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ社製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸及び／又はモノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の有機カルボン酸化合物、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、これら有機スルホン酸化合物を含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン等）でブロックした酸とアミンとの反応物（例えば、キング インダストリーズ（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）杜製のＮＡＣＵＲＥ５２２５，ＮＡＣＵＲＥ５５４３，ＮＡＣＵＲＥ５９２５等）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、モルホリン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド若しくはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド若しくはブロミド等の４級アンモニウム塩、又は、ホスホニウム塩等が挙げられる。上記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であるが、０．０５〜１０重量部が好ましい。（Ｂ）成分の使用量が０．００１重量部未満になると硬化性が低下し、１０重量部を超えると塗膜の外観性が低下する。
なお、塗料用硬化性組成物中に、（Ｄ）成分が含まれる場合には、（Ｄ）成分及び（Ａ）成分１００重量部に対し、上記割合となるように（Ｂ）成分を使用する。
【００５４】
本発明の塗料用硬化性組成物では、上記ビニル系共重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）に加え、混合有機溶剤（Ｃ）を用いる。
この混合有機溶剤（Ｃ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分をいずれも溶解し、又は、安定に分散させ得るものであることが必要である。
【００５５】
この混合有機溶剤（Ｃ）は、炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素、炭素数が９以上の芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種からなる炭化水素系有機溶剤、及び、その他の有機溶剤からなり、上記炭化水素系有機溶剤の含有量は５０重量％以上である。この炭化水素系有機溶剤としては、例えば、上述した（Ａ）成分を溶液重合する際に用いられる溶剤等が挙げられる。
【００５６】
上記炭化水素系有機溶剤の含有量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
上記混合有機溶剤（Ｃ）中の炭化水素系有機溶剤の含有量が５０重量％以上であるので、塗装時の環境への影響が小さく、しかも、得られた塗膜が、優れた耐候性、セルフリコート性、耐汚染性を有する塗料用硬化性組成物となる。
【００５７】
上記炭化水素系有機溶剤の含有量が５０重量％未満であると、塗装時の臭気やセルフリコート性に問題が生じる。
また、その他の有機溶媒として、脱水剤や特定の溶媒を加えることにより、上記塗料用硬化性組成物の保存安定性等を更に向上させることができる。
【００５８】
上記脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル；ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン等が挙げられる。これらの脱水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら脱水剤の中では、脱水効果の点から、オルトギ酸メチル、又は、オルト酢酸メチルが好ましい。上記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重合時に加えておいてもよく、重合後に加えてもよい。
【００５９】
このような脱水剤の含有量は、全溶剤中の５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満が更に好ましい。また、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が更に好ましい。
【００６０】
上記混合有機溶剤（Ｃ）の使用量は、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１０〜５００重量部である。しかし、混合有機溶剤（Ｃ）が多い場合には、得られた塗料用硬化性組成物を用いて形成された塗膜にワキ（発泡現象）等の欠陥が生じ易くなるので、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００６１】
本発明の塗料用硬化性組成物には、耐汚染性や硬度を更に上げるため、（Ｄ）成分であるケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物を配合することができる。
すなわち、第二の本発明は、上記塗料用硬化性組成物に、更に、下記一般式（２）；
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（式中、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表されるケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物のうちの少なくとも１種（Ｄ）０．１〜５０重量部
を含む塗料用硬化性組成物である。
【００６４】
上記一般式（２）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ3 が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 のアルキル基等の具体例としては、例えば、一般式（１）中のＲ2 の説明で例示したものとほぼ同様のものが挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ4 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ4 が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4 の具体例としては、上記と同様、Ｒ2 の説明で例示したものとほぼ同様のものが挙げられる。
また、ｂは０〜２の整数であるので、同一分子内に（Ｒ3 Ｏ）基が２〜４個存在するが、これらの（Ｒ3 Ｏ）基は、同じものである必要はない。
【００６６】
上記ケイ素化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン又はトリアリールオキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
また、上記ケイ素化合物の部分加水分解縮合物としては特に限定されず、例えば、上記テトラアルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリールオキシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、上記テトラアルキルシリケートをアルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解させたもの等が挙げられる。上記ケイ素化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、コルコート社製のＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、三菱化学社製のＭＳ５１、ＭＳ５６等のテトラアルキルシリケート部分加水分解縮合物；信越化学工業社製のＡＦＰ−１等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６８】
また、上記のほかの（Ｄ）成分としては、例えば、三菱化学社製のＭＳ５６Ｓ；多摩化学社製のシリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ３；コルコート製のＥＳｉ４０、ＥＳｉ４８等が挙げられる。
上記（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、（Ａ）成分との相溶性、得られる塗料用硬化性組成物の硬化性及び該塗料用硬化性組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高くすることにより汚染物質の定着を抑制するという観点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＨＡＳ−１等のテトラメチルシリケートや、テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００６９】
また、ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物（Ｄ）の重量平均分子量は５００以上であるが、７５０以上であるのが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、耐汚染性の効果が小さい場合がある。
上記（Ｄ）成分に使用されるもののなかでは、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ３、ＥＳｉ４８、ＨＡＳＩのように重量平均分子量が７５０以上であるものがより好ましい。
【００７０】
上記（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であるが、０．１〜４０重量部が好ましい。また、耐汚染性を上げるためには、２〜４０重量部がより好ましく、５〜４０重量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が５０重量部を超えると、（Ａ）成分との相溶性が低下したり、上記塗料用硬化性組成物の耐衝撃性が低下したりする場合がある。
【００７１】
上記第一及び第二の本発明の塗料用硬化性組成物には、下地との付着性を上げるため、（Ｅ）成分を加えることができる。
すなわち、第三の本発明は、上記第一及び第二の本発明の塗料用硬化性組成物に、更に、アミノシラン、エポキシシラン、アミノシランの反応生成物、及び、エポキシシランの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む塗料用硬化性組成物である。
【００７２】
上記アミノシランとしては特に限定されず、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルエチルジエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］エチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記エポキシシランとしては特に限定されず、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルトリエトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルメチルジメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
また、これらアミノシラン及びエポキシシランの反応生成物は、アミノ基とエポキシ基の当量比が０．５〜３．０、好ましくは０．７〜２．５となるように反応させたものが好ましい。
【００７５】
（Ｅ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるが、付着性を更に上げるためには、２〜１０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。（Ｅ）成分の使用量が１０重量部を超えると、（Ａ）成分との相溶性が低下したり、上記塗料用硬化性組成物の耐衝撃性が低下したりする場合がある。
【００７６】
上記第一、第二及び第三の本発明の塗料用硬化性組成物（以下、単に、「塗料用硬化性組成物」という）には、更に硬化性を改善するために、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂を、適宜添加してもよい。
【００７７】
上記アミノ樹脂は、添加する硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、５重量部以下が更に好ましい。上記アミノ樹脂の使用量が３０重量部を超えると、耐酸性が低下する傾向が生じる。
【００７８】
また、同様の目的で、１分子中にイソシアナート基及び／又はブロックされたイソシアナート基を２個以上有する化合物を加えることもできる。これらの樹脂は、添加する硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。上記化合物の使用量が３０重量部を超えると、塗料用硬化性組成物の安定性が低下する傾向が生じる。
【００７９】
また、上記塗料用硬化性組成物に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を配合することにより、その耐候性を更に向上させることができる。また、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、一層効果的に耐候性を向上させることができる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以を併用してもよい。
【００８０】
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記紫外線吸収剤の使用量は、上記塗料用硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。また、上記光安定剤の使用量は、上記塗料用硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００８２】
その他にも、上記塗料用硬化性組成物には、通常塗料に用いられる以下の添加剤等を、適宜添加してもよく、これによりエナメル用塗料として用いることができる。
【００８３】
これらの添加剤等としては、例えば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；希釈剤、タレ防止剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン等の樹脂等が挙げられる。
【００８４】
本発明の上記塗料用硬化性組成物は、例えば、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーター法、フローコーター法等、従来から行われている種々の方法によって対象となる基材に塗布され、その後、通常、常温でそのまま、又は、３０℃程度以上で焼付けて硬化させる。
【００８５】
被塗物の塗膜の厚さは、用途によって異なるため一概に規定することはできないが、下塗り又は中塗りの場合、塗膜の厚さは、隠蔽性等の点から５〜３０μｍの範囲が好ましく、また、上塗りの場合、塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８６】
本発明の塗料用硬化性組成物は、例えば、金属、セラミック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、橋梁物、家電用品、産業機器等の下塗り、中塗り又は上塗り塗装用の塗料として、特に、外装用上塗り塗料に好適に使用し得る塗料として使用される。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
合成例
ビニル系共重合体（Ａ）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、まず、下記の表１に示した原料２を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１１０℃に昇温した後、原料１の混合溶液を５時間かけて等速で滴下した。
【００８９】
次に、この中へ原料３の混合溶液を１時間かけて等速で滴下し、引き続いて１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に、原料４の混合溶液を加えて攪拌した。
【００９０】
得られたビニル系共重合体（Ａ）の固形分濃度、及び、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した共重合体の数平均分子量を表１に併記した。
表１中のＡＩＢＮは、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル、Ａ−１７４は、日本ユニカー社製の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｖ−５９は、和光純薬工業社製の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【００９１】
【表１】
【００９２】
参考例１〜２、実施例２〜３及び比較例１〜２
上記合成例で得られたビニル系共重合体（Ａ）を含む樹脂溶液１００重量部に、レベリング剤（楠本化成社製 Ｌ−１９８４−５０）を０．１重量部、紫外線吸収剤として、チバガイギー社製のチヌビン３８４を２重量部、光安定剤として、チバガイギー社製のチヌビン１２３を１重量部加えた。
【００９３】
次に、表２に示した（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を表２に示した固形分比で加え、続いて、シェルジャパン社製のシェルゾールＳ（炭素数９〜１４の直鎖状アルカンが９０重量％以上）／ソルベッソ１００＝５０／５０で希釈してフォードカップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、クリアー塗料とした。
【００９４】
なお、表２における（Ｂ）−１成分は、ジブチルスズジブチルマレエート、（Ｅ）−１成分は、アミノシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１１２０）、（Ｅ）−２成分は、アミノシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１１００）とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとをモル比２：１で反応させたものである。
【００９５】
次に、脱脂処理及びリン酸化成処理を行った軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、まず、市販の白色アクリルメラミン樹脂塗料を乾燥膜厚で約１５μｍになるように塗布した。
【００９６】
そして、１４０℃で２０分間焼付けた後、＃８００サンドペーパーで水研磨し、その上に、上記クリアー塗料を吹付け塗装で乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗布した。その後、５分間セッティングした後、７０℃で３０分間焼付け、この塗板を２３℃、相対湿度５５％で養生し、表面に硬化物（塗膜）を形成した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例５〜１２及び比較例３
上記合成例で得られたビニル系共重合体（Ａ）を含む樹脂溶液を用いてＰＶＣ（全固形分に対する顔料の割合）が４０重量％、塗料固形分が６０重量％となるように酸化チタン（石原産業社製 ＣＲ−９０）を分散させ、白エナメルを調製した。分散はガラスビーズを用いペイントシェーカーで２時間行った。
【００９９】
次に、得られた白エナメルをシェルジャパン社製のシェルゾールＳ／ソルベッソ１００＝５０／５０（重量比）で希釈し、固形分濃度が４５重量％の組成物を調製した。
次に、市販されている合成樹脂エマルジョン系複層仕上げ塗材をスレート上に、室温で１日放置後の膜厚が３ｍｍになるように塗布した。そして、室温で１日放置した後、上記白エナメル組成物に、表３に示した（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を表３に示した固形分量で配合することにより得られたものを、刷毛で乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布した。
【０１００】
なお、表３に示した（Ｂ）−２成分は、ジブチルスズジオレイルマレエート、（Ｄ）−１成分は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物（コルコート社製 ＭＳｉ５１ 重量平均分子量：約５００）、（Ｄ）−２成分は、テトエメチルシリケートの部分加水分解縮合物（コルコート社製 ＭＳｉ４０ 重量平均分子量：約７００）、（Ｄ）−３成分は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学社製 ＭＳ５６Ｓ 重量平均分子量：約１５００〜２０００）、（Ｄ）−４成分は、テトラメチルシリケートとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物（多摩化学社製 ＦＲ−３ 重量平均分子量：約１５００〜２０００）、（Ｄ）−５成分は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物（多摩化学社製 シリケート４５ 重量平均分子量：約１０００）、（Ｅ）−３成分は、アミノシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１１２２）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１８７）とをモル比１：２．２で反応させたものである。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
評価方法
参考例１〜２、実施例２〜３、５〜１２及び比較例１〜３において得られた塗膜における(1)外観性、(2)セルフリコート性、(3)付着性、(4)耐水２次付着性、(5)促進耐候性、(6)耐汚染性及び(7)親水性を下記方法により評価した。また、その結果を下記の表４及び表５に示した。
【０１０３】
▲１▼ 外観性
目視により、光沢及び鮮映性について総合評価し、以下の基準により表示した。
○：良好
△：普通
×：不良
【０１０４】
▲２▼ セルフリコート性
得られた被塗物に、１日後、１回目と同様の条件で、再度、上記塗料用硬化性組成物を塗布し、２３℃でセッティングした後評価し、以下の基準により表示した。
○：異常なし
△：一部にリフティングあり
×：全面にリフティングあり
【０１０５】
▲３▼ 付着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験方法（２ｍｍ×２ｍｍ、２５個）で評価した。
▲４▼ 耐水２次付着性
得られた被塗物を４０℃の温水中に３０日間浸漬した後、▲３▼の場合と同様にして付着性を評価した。
【０１０６】
▲５▼ 促進耐候性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製）を用い、以下の条件で促進耐候性試験を行った。
試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、１２０分中１８分降雨
そして、１５００時間後目視で評価し、次の基準により表示した。
○：異常なし
△：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められる
【０１０７】
▲６▼ 耐汚染性
曝露初期に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ３００）で測定し、神戸市兵庫区で南面４５°の屋外曝露を３ヶ月実施した後、同様に明度を測定した。
そして、曝露後の明度と曝露前の明度との差の絶対値（−△Ｌ値）を汚染性の尺度とした。絶対値の小さい方が耐汚染性に優れ、絶対値の大きい方が汚れていることを示す。
【０１０８】
▲７▼ 親水性
接触角測定機（協和界面科学社製 ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、神戸市兵庫区で南面４５°の屋外曝露３ヶ月後の水との接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
上記表４及び表５に示した結果より明らかなように、実施例２〜３、５〜１２で得られた塗料用硬化性組成物を用いて形成した塗膜は外観性、付着性等に優れ、耐侯性やセルフリコート性等の塗膜物性バランスに優れたものであると同時に、耐汚染性に優れたものである。
【０１１２】
【発明の効果】
第一、第二及び第三の本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、セルフリコート性に優れるとともに、形成される塗膜の外観性や付着性が良好で、かつ、耐候性、耐汚染性等の塗膜物性バランスに優れているものであるので、例えば、金属、セラミック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、橋梁物、家電用品、産業機器等の下塗り、中塗り、又は、上塗り塗料等に使用することができ、特に、上塗り塗料用に好適に使用することができる。
また、上記塗料用硬化性組成物を塗装した被塗物は、上記のごとき優れた特性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、セラミック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、橋梁物、家電用品、産業機器等の下塗り、中塗り又は上塗り塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性組成物及びそれを用いてなる被塗物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、塗装時の環境への影響が小さく、しかも、優れた耐候性、セルフリコート性、耐汚染性を有し、特に、外装用上塗り塗料に好適に使用し得る塗料用硬化性組成物及び被塗物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、窯業系素材、鉄鋼等からなる建築物、建材等の産業製品等の表面を、例えば、フッ素樹脂塗料やアクリルウレタン塗料等で被覆することにより、建築物等の表面を保護すると同時に美的効果を付与してきた。
【０００４】
しかし、近年、都市部を中心とする環境の悪化にともない、塗料を使用した塗膜に、より高い耐汚染性が要求されてきている。
この要求に対処するため、基材樹脂として、反応性シリル基含有アクリル系共重合体を使用し、更にケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物を配合した塗料用硬化性組成物が既に開発されている（例えば、特開昭５４−９１５４６号公報等）。
【０００５】
しかし、従来の溶剤系塗料では、トルエンやキシレンのような炭素数が８以下の芳香族系溶剤、酢酸エステルのようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶剤等を多量に含むため、塗装時における臭気の発生を防止することが難しく、また、セルフリコート性にも問題があった。
【０００６】
また、塗装時における臭気を抑える等のために、これらの溶剤を減量すると、樹脂の溶解性が不充分になる等の問題が発生した。そこで、最近では、これらの溶剤を使用しない水系塗料も多く用いられてきたが、寒冷地での塗装性等に問願を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、塗装時の環境への影響が小さく、しかも、得られた塗膜が、優れた耐候性、セルフリコート性、耐汚染性を有し、下塗り又は中塗用の塗料として使用し得るとともに、特に、外装用上塗り塗料に好適に使用し得る塗料用硬化性組成物及び被塗物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主鎖がビニル系共重合体鎖からなり、上記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、下記一般式（１）；
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、かつ、
アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルが全単量体の２〜５０重量％である単量体を共重合して得られる共重合体であるビニル系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分）、
硬化触媒（Ｂ）０．００１〜１０重量部、並びに、
炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素、炭素数が９以上の芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種の炭化水素系有機溶剤、及び、その他の有機溶剤からなり、上記炭化水素系有機溶剤が５０重量％以上である混合有機溶剤（Ｃ）１０〜５００重量部
を含む塗料用硬化性組成物である。
【００１１】
本発明の塗料用硬化性組成物の（Ａ）成分であるビニル系共重合体は、主鎖がビニル系共重合体鎖からなり、上記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、上記一般式（１）；
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、かつ、
アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルが全単量体の２〜５０重量％である単量体を共重合して得られる共重合体である。
【００１４】
ここで、主鎖がビニル系共重合鎖からなるとは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物とほかの化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
【００１５】
そして、上記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する。
上記加水分解性シリル基は、上記のように１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から、２〜１０個存在することが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1 が複数存在する場合、これらは、同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数が１０を超えると、加水分解性シリル基の加水分解性が低下する。
【００１７】
Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ2 が複数存在する場合、これらは、同一であっても異なっていてもよい。これらのなかでは、得られる塗料用硬化性組成物が硬化性に優れたものとなるため、アルキル基が好ましい。
【００１８】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ1 と同様のものが挙げられ、上記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、シンナミル基、フェネチル基、スチリル基等が挙げられる。Ｒ2 で表される炭化水素基の炭素数が１０を超えると、加水分解性シリル基の加水分解性が低下する。
【００１９】
また、ａは、０〜２の整数を表すので、（ＯＲ1 ）はＳｉに１〜３結合していることになるが、これらは同じである必要はない。
特に、一般式（１）で表される加水分解性シリル基が下記の一般式（３）；
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びａは、上記と同じ）で表される状態で炭素原子に結合していると、塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等に優れたものとなるため好ましい。
硬化性、耐酸性、耐候性等に優れる塗料用硬化性組成物を得るためには、ビニル系共重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基当量（一般式（１）で示される加水分解性シリル基１モルを含むビニル系共重合体（Ａ）の重量（ｇ））は、５００〜７０００ｇ／モルであるのが好ましく、５５０〜５０００ｇ／モルであるのがより好ましく、６５０〜４０００ｇ／モルであるのが更に好ましい。上記加水分解性シリル基当量が５００ｇ／モル未満であると、内部応力が大きくなる傾向が生じ、一方、７０００ｇ／モルを超えると、硬化性が低下する傾向が生じる。
【００２２】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）、及び、上記単量体（Ｆ）と共重合可能な単量体（Ｇ）を共重合させることにより得られる。
上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）としては、以下に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びａは、上記と同じであり、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物。
【００２６】
【化８】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びａは、上記と同じであり、ｎは１〜１２の整数を表す。）で表される化合物。
【００２９】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、ａ及びｎは、上記と同じである。）で表される化合物。
【００３２】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 及びａは、上記と同じであり、ｑは、０〜２０の整数を表す。）で表される化合物。
また、上記化合物のほかに、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基をウレタン結合又はシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレート等も挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じない、上記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）の使用量は、全単量体中５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）の使用量が５重量％未満であると、得られる塗料用硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向が生じ、６０重量％を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向が生じる。
【００３６】
上記共重合可能な単量体（Ｇ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業社製のマクロモノマー（ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等）、武田薬品工業社製のｍ−ＴＭＩ、β−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレート等のイソシアナート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業社製の末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー（ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０）、日本油脂社製のポリプロピレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＰシリーズ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥシリーズ）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＥＰシリーズ）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ−４００）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３５０）及びグリセロールモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ）；水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製のポリカーボナート含有ビニル系化合物（ＨＥＡＣ−１）等の水酸基含有化合物；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合生成物等からなるリン酸エスチル基含有ビニル系化合物；ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖を有するアルコールとのジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミド基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記共重合可能な単量体（Ｇ）のうち、本発明で使用する有機溶剤への溶解性の観点から、アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体を、全単量体の２〜５０重量％の割合で使用する必要がある。上記割合が２重量％未満であると、本発明で使用する有機溶剤への溶解性が低下し、一方、５０重量％を超えると、共重合性が低下したり、ガラス転移点が低下しすぎる傾向が生じる。
【００３８】
更に、上記アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体の使用量は、全単量体の３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
【００３９】
上記アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、炭素数が１２以上であるラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４０】
上記共重合可能な単量体（Ｇ）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有するモノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を全単量体の５重量％以下となるように抑えることが好ましい。
【００４１】
また、上記共重合可能な単量体（Ｇ）として、水酸基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアナート基、又は、カルボン酸系、スルホン酸系若しくはリン酸系のナトリウム塩等の無機塩を有する単量体を用いる場合には、本発明に用いる有機溶剤への溶解性の観点から、その使用量を全単量体の１０重量％以下、更には、５重量％以下となるように抑えることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分は、ビニル系単量体の単位が、主鎖を構成する単位の５０重量％程度以上であるのが好ましく、６０重量％程度以上であるのがより好ましく、８０重量％程度以上であるのが更に好ましい。従って、（Ａ）成分中には、主鎖又は側鎖にウレタン結合、シロキサン結合等が一部含まれていてもよい。
【００４３】
すなわち、得られる塗料用硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐侯性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、（Ａ）成分の５０重量％を超えない範囲で、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合等を有する単量体を、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００４４】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、上記加水分解性シリル基含有ビニル単量体（Ｆ）、及び、上記単量体（Ｆ）と共重合可能な単量体（Ｇ）から、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の観点からアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００４５】
上記溶液重合法に用いられる重合溶媒は、非反応性のものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００４６】
上記重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、残留する溶剤に起因する塗装時の環境への影響を低下させる等の観点から、炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素及び炭素数が９以上の芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種からなる有機溶剤を主成分として使用するのが好ましい。
【００４７】
このような有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカン；イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、イソプロピルトルエン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン等が挙げられる。また、エクソン化学社製ソルベッソ１００やソルベッソ１５０は、それぞれの主成分が炭素数が９以上の芳香族炭化水素からなるので、上記重合溶媒として好適に使用することができる。
【００４８】
また、上記溶液重合の際に連鎖移動剤を用いることにより、得られるビニル系共重合体（Ａ）の分子量を調節してもよい。
上記連鎖移動剤の具体例としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｓ8 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖末端に加水分解性シリル基を導入することができるので好ましい。
このような連鎖移動剤の使用量は、ビニル系共重合体（Ａ）に対して１０重量％以下であるのが好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるが、共重合体鎖を構成する単量体成分の種類を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂を設計することが可能である。
【００５１】
また、（Ａ）成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる塗料用硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなる。また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等にも優れている。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分である硬化触媒は、特に限定されない。
硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ社製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸及び／又はモノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の有機カルボン酸化合物、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、これら有機スルホン酸化合物を含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン等）でブロックした酸とアミンとの反応物（例えば、キング インダストリーズ（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）杜製のＮＡＣＵＲＥ５２２５，ＮＡＣＵＲＥ５５４３，ＮＡＣＵＲＥ５９２５等）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、モルホリン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド若しくはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド若しくはブロミド等の４級アンモニウム塩、又は、ホスホニウム塩等が挙げられる。上記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であるが、０．０５〜１０重量部が好ましい。（Ｂ）成分の使用量が０．００１重量部未満になると硬化性が低下し、１０重量部を超えると塗膜の外観性が低下する。
なお、塗料用硬化性組成物中に、（Ｄ）成分が含まれる場合には、（Ｄ）成分及び（Ａ）成分１００重量部に対し、上記割合となるように（Ｂ）成分を使用する。
【００５４】
本発明の塗料用硬化性組成物では、上記ビニル系共重合体（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）に加え、混合有機溶剤（Ｃ）を用いる。
この混合有機溶剤（Ｃ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分をいずれも溶解し、又は、安定に分散させ得るものであることが必要である。
【００５５】
この混合有機溶剤（Ｃ）は、炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素、炭素数が９以上の芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種からなる炭化水素系有機溶剤、及び、その他の有機溶剤からなり、上記炭化水素系有機溶剤の含有量は５０重量％以上である。この炭化水素系有機溶剤としては、例えば、上述した（Ａ）成分を溶液重合する際に用いられる溶剤等が挙げられる。
【００５６】
上記炭化水素系有機溶剤の含有量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
上記混合有機溶剤（Ｃ）中の炭化水素系有機溶剤の含有量が５０重量％以上であるので、塗装時の環境への影響が小さく、しかも、得られた塗膜が、優れた耐候性、セルフリコート性、耐汚染性を有する塗料用硬化性組成物となる。
【００５７】
上記炭化水素系有機溶剤の含有量が５０重量％未満であると、塗装時の臭気やセルフリコート性に問題が生じる。
また、その他の有機溶媒として、脱水剤や特定の溶媒を加えることにより、上記塗料用硬化性組成物の保存安定性等を更に向上させることができる。
【００５８】
上記脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル；ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン等が挙げられる。これらの脱水剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら脱水剤の中では、脱水効果の点から、オルトギ酸メチル、又は、オルト酢酸メチルが好ましい。上記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重合時に加えておいてもよく、重合後に加えてもよい。
【００５９】
このような脱水剤の含有量は、全溶剤中の５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満が更に好ましい。また、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が更に好ましい。
【００６０】
上記混合有機溶剤（Ｃ）の使用量は、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１０〜５００重量部である。しかし、混合有機溶剤（Ｃ）が多い場合には、得られた塗料用硬化性組成物を用いて形成された塗膜にワキ（発泡現象）等の欠陥が生じ易くなるので、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００６１】
本発明の塗料用硬化性組成物には、耐汚染性や硬度を更に上げるため、（Ｄ）成分であるケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物を配合することができる。
すなわち、第二の本発明は、上記塗料用硬化性組成物に、更に、下記一般式（２）；
【００６２】
【化１４】
（式中、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表されるケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物のうちの少なくとも１種（Ｄ）０．１〜５０重量部
を含む塗料用硬化性組成物である。
【００６４】
上記一般式（２）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ3 が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 のアルキル基等の具体例としては、例えば、一般式（１）中のＲ2 の説明で例示したものとほぼ同様のものが挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ4 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ4 が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4 の具体例としては、上記と同様、Ｒ2 の説明で例示したものとほぼ同様のものが挙げられる。
また、ｂは０〜２の整数であるので、同一分子内に（Ｒ3 Ｏ）基が２〜４個存在するが、これらの（Ｒ3 Ｏ）基は、同じものである必要はない。
【００６６】
上記ケイ素化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン又はトリアリールオキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
また、上記ケイ素化合物の部分加水分解縮合物としては特に限定されず、例えば、上記テトラアルキルシリケート、トリアルコキシシラン、トリアリールオキシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、上記テトラアルキルシリケートをアルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解させたもの等が挙げられる。上記ケイ素化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、コルコート社製のＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、三菱化学社製のＭＳ５１、ＭＳ５６等のテトラアルキルシリケート部分加水分解縮合物；信越化学工業社製のＡＦＰ−１等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００６８】
また、上記のほかの（Ｄ）成分としては、例えば、三菱化学社製のＭＳ５６Ｓ；多摩化学社製のシリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ３；コルコート製のＥＳｉ４０、ＥＳｉ４８等が挙げられる。
上記（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、（Ａ）成分との相溶性、得られる塗料用硬化性組成物の硬化性及び該塗料用硬化性組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高くすることにより汚染物質の定着を抑制するという観点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＨＡＳ−１等のテトラメチルシリケートや、テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００６９】
また、ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物（Ｄ）の重量平均分子量は５００以上であるが、７５０以上であるのが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、耐汚染性の効果が小さい場合がある。
上記（Ｄ）成分に使用されるもののなかでは、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ３、ＥＳｉ４８、ＨＡＳＩのように重量平均分子量が７５０以上であるものがより好ましい。
【００７０】
上記（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であるが、０．１〜４０重量部が好ましい。また、耐汚染性を上げるためには、２〜４０重量部がより好ましく、５〜４０重量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が５０重量部を超えると、（Ａ）成分との相溶性が低下したり、上記塗料用硬化性組成物の耐衝撃性が低下したりする場合がある。
【００７１】
上記第一及び第二の本発明の塗料用硬化性組成物には、下地との付着性を上げるため、（Ｅ）成分を加えることができる。
すなわち、第三の本発明は、上記第一及び第二の本発明の塗料用硬化性組成物に、更に、アミノシラン、エポキシシラン、アミノシランの反応生成物、及び、エポキシシランの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む塗料用硬化性組成物である。
【００７２】
上記アミノシランとしては特に限定されず、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルエチルジエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］エチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記エポキシシランとしては特に限定されず、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルトリエトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルメチルジメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル）エチルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
また、これらアミノシラン及びエポキシシランの反応生成物は、アミノ基とエポキシ基の当量比が０．５〜３．０、好ましくは０．７〜２．５となるように反応させたものが好ましい。
【００７５】
（Ｅ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるが、付着性を更に上げるためには、２〜１０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。（Ｅ）成分の使用量が１０重量部を超えると、（Ａ）成分との相溶性が低下したり、上記塗料用硬化性組成物の耐衝撃性が低下したりする場合がある。
【００７６】
上記第一、第二及び第三の本発明の塗料用硬化性組成物（以下、単に、「塗料用硬化性組成物」という）には、更に硬化性を改善するために、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂を、適宜添加してもよい。
【００７７】
上記アミノ樹脂は、添加する硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、５重量部以下が更に好ましい。上記アミノ樹脂の使用量が３０重量部を超えると、耐酸性が低下する傾向が生じる。
【００７８】
また、同様の目的で、１分子中にイソシアナート基及び／又はブロックされたイソシアナート基を２個以上有する化合物を加えることもできる。これらの樹脂は、添加する硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。上記化合物の使用量が３０重量部を超えると、塗料用硬化性組成物の安定性が低下する傾向が生じる。
【００７９】
また、上記塗料用硬化性組成物に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を配合することにより、その耐候性を更に向上させることができる。また、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、一層効果的に耐候性を向上させることができる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以を併用してもよい。
【００８０】
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記紫外線吸収剤の使用量は、上記塗料用硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。また、上記光安定剤の使用量は、上記塗料用硬化性組成物の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００８２】
その他にも、上記塗料用硬化性組成物には、通常塗料に用いられる以下の添加剤等を、適宜添加してもよく、これによりエナメル用塗料として用いることができる。
【００８３】
これらの添加剤等としては、例えば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；希釈剤、タレ防止剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン等の樹脂等が挙げられる。
【００８４】
本発明の上記塗料用硬化性組成物は、例えば、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーター法、フローコーター法等、従来から行われている種々の方法によって対象となる基材に塗布され、その後、通常、常温でそのまま、又は、３０℃程度以上で焼付けて硬化させる。
【００８５】
被塗物の塗膜の厚さは、用途によって異なるため一概に規定することはできないが、下塗り又は中塗りの場合、塗膜の厚さは、隠蔽性等の点から５〜３０μｍの範囲が好ましく、また、上塗りの場合、塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８６】
本発明の塗料用硬化性組成物は、例えば、金属、セラミック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、橋梁物、家電用品、産業機器等の下塗り、中塗り又は上塗り塗装用の塗料として、特に、外装用上塗り塗料に好適に使用し得る塗料として使用される。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
合成例
ビニル系共重合体（Ａ）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、まず、下記の表１に示した原料２を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１１０℃に昇温した後、原料１の混合溶液を５時間かけて等速で滴下した。
【００８９】
次に、この中へ原料３の混合溶液を１時間かけて等速で滴下し、引き続いて１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に、原料４の混合溶液を加えて攪拌した。
【００９０】
得られたビニル系共重合体（Ａ）の固形分濃度、及び、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した共重合体の数平均分子量を表１に併記した。
表１中のＡＩＢＮは、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル、Ａ−１７４は、日本ユニカー社製の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｖ−５９は、和光純薬工業社製の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【００９１】
【表１】
参考例１〜２、実施例２〜３及び比較例１〜２
上記合成例で得られたビニル系共重合体（Ａ）を含む樹脂溶液１００重量部に、レベリング剤（楠本化成社製 Ｌ−１９８４−５０）を０．１重量部、紫外線吸収剤として、チバガイギー社製のチヌビン３８４を２重量部、光安定剤として、チバガイギー社製のチヌビン１２３を１重量部加えた。
【００９３】
次に、表２に示した（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を表２に示した固形分比で加え、続いて、シェルジャパン社製のシェルゾールＳ（炭素数９〜１４の直鎖状アルカンが９０重量％以上）／ソルベッソ１００＝５０／５０で希釈してフォードカップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、クリアー塗料とした。
【００９４】
なお、表２における（Ｂ）−１成分は、ジブチルスズジブチルマレエート、（Ｅ）−１成分は、アミノシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１１２０）、（Ｅ）−２成分は、アミノシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１１００）とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとをモル比２：１で反応させたものである。
【００９５】
次に、脱脂処理及びリン酸化成処理を行った軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、まず、市販の白色アクリルメラミン樹脂塗料を乾燥膜厚で約１５μｍになるように塗布した。
【００９６】
そして、１４０℃で２０分間焼付けた後、＃８００サンドペーパーで水研磨し、その上に、上記クリアー塗料を吹付け塗装で乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗布した。その後、５分間セッティングした後、７０℃で３０分間焼付け、この塗板を２３℃、相対湿度５５％で養生し、表面に硬化物（塗膜）を形成した。
【００９７】
【表２】
実施例５〜１２及び比較例３
上記合成例で得られたビニル系共重合体（Ａ）を含む樹脂溶液を用いてＰＶＣ（全固形分に対する顔料の割合）が４０重量％、塗料固形分が６０重量％となるように酸化チタン（石原産業社製 ＣＲ−９０）を分散させ、白エナメルを調製した。分散はガラスビーズを用いペイントシェーカーで２時間行った。
【００９９】
次に、得られた白エナメルをシェルジャパン社製のシェルゾールＳ／ソルベッソ１００＝５０／５０（重量比）で希釈し、固形分濃度が４５重量％の組成物を調製した。
次に、市販されている合成樹脂エマルジョン系複層仕上げ塗材をスレート上に、室温で１日放置後の膜厚が３ｍｍになるように塗布した。そして、室温で１日放置した後、上記白エナメル組成物に、表３に示した（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を表３に示した固形分量で配合することにより得られたものを、刷毛で乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布した。
【０１００】
なお、表３に示した（Ｂ）−２成分は、ジブチルスズジオレイルマレエート、（Ｄ）−１成分は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物（コルコート社製 ＭＳｉ５１ 重量平均分子量：約５００）、（Ｄ）−２成分は、テトエメチルシリケートの部分加水分解縮合物（コルコート社製 ＭＳｉ４０ 重量平均分子量：約７００）、（Ｄ）−３成分は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学社製 ＭＳ５６Ｓ 重量平均分子量：約１５００〜２０００）、（Ｄ）−４成分は、テトラメチルシリケートとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物（多摩化学社製 ＦＲ−３ 重量平均分子量：約１５００〜２０００）、（Ｄ）−５成分は、テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物（多摩化学社製 シリケート４５ 重量平均分子量：約１０００）、（Ｅ）−３成分は、アミノシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１１２２）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製 Ａ−１８７）とをモル比１：２．２で反応させたものである。
【０１０１】
【表３】
評価方法
参考例１〜２、実施例２〜３、５〜１２及び比較例１〜３において得られた塗膜における(1)外観性、(2)セルフリコート性、(3)付着性、(4)耐水２次付着性、(5)促進耐候性、(6)耐汚染性及び(7)親水性を下記方法により評価した。また、その結果を下記の表４及び表５に示した。
【０１０３】
▲１▼ 外観性
目視により、光沢及び鮮映性について総合評価し、以下の基準により表示した。
○：良好
△：普通
×：不良
【０１０４】
▲２▼ セルフリコート性
得られた被塗物に、１日後、１回目と同様の条件で、再度、上記塗料用硬化性組成物を塗布し、２３℃でセッティングした後評価し、以下の基準により表示した。
○：異常なし
△：一部にリフティングあり
×：全面にリフティングあり
【０１０５】
▲３▼ 付着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験方法（２ｍｍ×２ｍｍ、２５個）で評価した。
▲４▼ 耐水２次付着性
得られた被塗物を４０℃の温水中に３０日間浸漬した後、▲３▼の場合と同様にして付着性を評価した。
【０１０６】
▲５▼ 促進耐候性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製）を用い、以下の条件で促進耐候性試験を行った。
試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、１２０分中１８分降雨
そして、１５００時間後目視で評価し、次の基準により表示した。
○：異常なし
△：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められる
【０１０７】
▲６▼ 耐汚染性
曝露初期に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ３００）で測定し、神戸市兵庫区で南面４５°の屋外曝露を３ヶ月実施した後、同様に明度を測定した。
そして、曝露後の明度と曝露前の明度との差の絶対値（−△Ｌ値）を汚染性の尺度とした。絶対値の小さい方が耐汚染性に優れ、絶対値の大きい方が汚れていることを示す。
【０１０８】
▲７▼ 親水性
接触角測定機（協和界面科学社製 ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、神戸市兵庫区で南面４５°の屋外曝露３ヶ月後の水との接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【０１０９】
【表４】
【表５】
上記表４及び表５に示した結果より明らかなように、実施例２〜３、５〜１２で得られた塗料用硬化性組成物を用いて形成した塗膜は外観性、付着性等に優れ、耐侯性やセルフリコート性等の塗膜物性バランスに優れたものであると同時に、耐汚染性に優れたものである。
【０１１２】
【発明の効果】
第一、第二及び第三の本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、セルフリコート性に優れるとともに、形成される塗膜の外観性や付着性が良好で、かつ、耐候性、耐汚染性等の塗膜物性バランスに優れているものであるので、例えば、金属、セラミック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、橋梁物、家電用品、産業機器等の下塗り、中塗り、又は、上塗り塗料等に使用することができ、特に、上塗り塗料用に好適に使用することができる。
また、上記塗料用硬化性組成物を塗装した被塗物は、上記のごとき優れた特性を有する。
Claims (4)
- 主鎖がビニル系共重合体鎖からなり、前記主鎖の末端及び／又は側鎖の炭素原子に、下記一般式（１）；
アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルが全単量体の２〜５０重量％である単量体を共重合して得られる共重合体であるビニル系共重合体（Ａ）１００重量部（固形分）、
硬化触媒（Ｂ）０．００１〜１０重量部、
炭素数が６以上の飽和炭化水素、炭素数が６以上の脂環式炭化水素、炭素数が９以上の芳香族炭化水素の混合炭化水素系有機溶剤、及び、その他の有機溶剤からなり、前記混合炭化水素系有機溶剤が５０重量％以上である混合有機溶剤（Ｃ）１０〜５００重量部、並びに、
アミノシラン、エポキシシラン、アミノシランの反応生成物、及び、エポキシシランの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）０．１〜１０重量部
を含むことを特徴とする塗料用硬化性組成物。 - 請求項１記載の塗料用硬化性組成物に、更に、下記一般式（２）；
を含むことを特徴とする塗料用硬化性組成物。 - ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物（Ｄ）は、テトラメチルシリケート又はその部分加水分解縮合物であって、重量平均分子量が、５００以上であるものである請求項２記載の塗料用硬化性組成物。
- 基材の表面に塗料を塗布することによりクリアコート及び／又はエナメルコートとした被塗物であって、
前記塗料は、請求項１、２又は３記載の塗料用硬化性組成物を主成分として含有するものである
ことを特徴とする被塗物。
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