JP4055234B2 - 固体電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質と正極活物質とを含有する正極膜と、固体電解質と負極活物質とを含有する負極膜と、それらの間に配された固体電解質を主体とする分離膜とを備える固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池についての研究が盛んに行われている。
【０００３】
この二次電池の中でも、特に、リチウムイオン電池については、薄型電池や折り曲げ可能な電池として研究開発が活発に進められている。このような形状自在な電池の電解質としては、電解液を固体化してなる固体電解質が研究されている。具体的には、この固体電解質として、高分子材料にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含んだゲル状の固体電解質（以下、ゲル状電解質と称する。）が挙げられる。
【０００４】
このような高分子固体電解質やゲル状電解質を用いた電池４０としては、例えば、図６に示すように、正極集電体４１、正極膜４２、固体電解質を主体とする分離膜４３、負極膜４４、負極集電体４５がこの順で形成されたものがある。
【０００５】
そして、この電池４０の製造方法としては、米国特許第５４５６０００号等にも示されるように、正極集電体４１、正極膜４２、分離膜４３、負極膜４４及び負極集電体４５をこの順に重ね合わせて積層体とし、この積層体を微小な隙間をもって回転する２つのローラの間に通して、これらの各膜を相互に圧着することによって電池４０を形成する隙間圧着方式が採られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この正極集電体４１や負極集電体４５は、金属箔を裁断して製造されるため、裁断面となる端部４１ａ，４５ａにバリが生じやすい。
【０００７】
しかしながら、上述の隙間圧着方式により製造される電池４０は、両表面から厚み方向に向かって、つまり図中矢印Ｘ，Ｙ方向から、各膜が圧着されるため、この圧着時に、正極集電体４１や負極集電体４５の端部４１ａ，４５ａに図６に示すようなバリが生じていると、正極集電体４１側のバリと負極集電体４５側のバリとが互いに接触したり、正極集電体４１側のバリが負極膜４４に接触したり、或いは負極集電体４５側のバリが正極膜４２に接触してしまい、その結果、電気的短絡が生じてしまうことがある。また、この電池４０では、圧着時に正極膜４２の端部４２ａと負極膜４４の端部４４ａとが接触してしまうこともあり、この場合にも電気的短絡が生じることがある。
【０００８】
そこで、本発明は、従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電気的短絡が効果的に極力抑えられて、生産上歩留まりが向上される固定電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために完成された本発明に係る固体電解質電池は、正極膜上に固体電解質からなる第１の分離膜が積層されてなる第１の電極体と、負極膜上に固体電解質からなる第２の分離膜が積層されてなる第２の電極体と、第１の電極体及び第２の電極体を密閉する外装フィルムとを備えるものである。
【００１０】
特に、本発明に係る固体電解質電池は、上記第１の電極体と第２の電極体とのいずれか一方の電極体の外形が、他方の電極体の外形よりも小さくなされるとともに、外形が小さい方の電極体が他方の電極体上の外周よりも内側に分離膜同士が互いに対向するように接合されており、外形が小さい方の電極体の分離膜の厚さが、他方の電極体の分離膜の厚さよりも薄くなされていることを特徴とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る固体電解質電池は、外形の小さい方の電極体が他方の電極体の分離膜上の外周よりも内側に接合されることにより、外形の大きい方の電極体の分離膜面の外周部が露呈されるとともに、外形の大きい方の電極体の分離膜の膜厚が相対的に厚くなされている。
【００１２】
これにより、本発明に係る固体電解質電池は、第１の電極体及び第２の電極体が隙間圧着方式等により互いに圧着されて製造される際や製品時に厚さ方向に力が加わって電極体がたわんだ際等に、外形が小さい方の電極体の一部にバリが生じていても、外形が大きい方の電極体の分離膜の厚みが厚くなされているので、この分離膜によりバリが電池内へ進入するのが効果的に遮断される。その結果、バリが当該他方の電極体の電極膜に接触するのが極力回避されて、電気的短絡の発生が防止される。
【００１３】
また、本発明に係る固体電解質電池は、外形が大きい方の電極体の一部にバリが生じていても、他方の電極体の外形がより小さくなされているために、このバリが電池内に進入して当該他方の電極体の電極膜に接触するのが極力回避されて、結果的に電気的短絡の発生が防止される。
【００１４】
したがって、本発明に係る固体電解質電池によれば、第１の電極体及び第２の電極体が互いに圧着される際や製品時に厚さ方向に力が加わってたわんだ際等に、第１の電極体や第２の電極体の一部にバリが生じていても、バリが電池内に進入して正極膜や負極膜に接触するのを極力回避することができ、電気的短絡の発生が効果的に防止される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明を適用した固体電解質電池を示す断面図である。
【００１７】
本発明を適用した固体電解質電池１は、直方体状の電極積層体２が一対の直方体状の外装フィルム３により挟持されて密閉されてなる。この外装フィルム３は、例えば、アルミニウム箔等から形成される。
【００１８】
電極積層体２は、正極集電体４上に正極膜５、固体電解質からなる正極側分離膜６が順次積層されてなる正極側電極積層体７と、負極集電体８上に負極膜９、固体電解質からなる負極側分離膜１０が順次積層されてなる負極側電極積層体１１とが、分離膜６，１０同士が対向するように接合されてなる。
【００１９】
この正極集電体４は、その一端部に正極端子１２が接続されている。そして、正極端子１２が外装フィルム３の周縁部一端である封口部３ａにより挟み込まれている。また、負極集電体６にも、その一端部に負極端子１３が接続されている。そして、負極端子１３が外装フィルム３の周縁部他端である封口部３ｂにより挟み込まれている。
【００２０】
図２は、本発明に用いられる電極積層体を拡大した断面図を示す。図３は、本発明に用いられる電極積層体を示す斜視図である。
【００２１】
本発明に用いられる電極積層体２は、上述したように、正極集電体４、正極膜５及び正極側分離膜６からなる正極側電極積層体７と、負極集電体８、負極膜９及び負極側分離膜１０とからなる負極側電極積層体１１とを備える。ここで、正極側分離膜６と負側分離膜１０とが互いに対向するように配されている。
【００２２】
正極集電体４は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。また、負極集電体８は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【００２３】
一方、正極膜４は、正極活物質と固体電解質とを含有する。
【００２４】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２５】
例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは、１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。なお、正極膜４には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極膜４を形成するには、公知の導電剤や結着剤を含有させても良い。
【００２６】
また、負極膜９は、負極活物質と固体電解質とを含有する。
【００２７】
負極活物質には、例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。
【００２８】
このような炭素系材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。上記コークス類としては、例えば、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２９】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎ０2等の酸化物が挙げられる。なお、負極膜９には、公知の結着剤を含有させてもよいし、公知の添加剤等を添加してもよい。
【００３０】
正極側分離膜６及び負極側分離膜１０は、電解質と高分子とを含有する固体電解質からなり、正極側電極積層体７と負極側電極積層体１１とを分離する。
【００３１】
この固体電解質電池１、詳しくは、正極膜５、負極膜９及び分離膜６，１０に用いられる固体電解質としては、膨潤溶媒を含有するゲル状のもの（以下、ゲル状電解質と称する。）や高分子固体電解質がある。中でも、このゲル状電解質は、電解質と活物質との接触状態を改善することができる他、電池に可撓性を持たせることができるので有用である。
【００３２】
ゲル状電解質は、電解質を含有する膨潤溶媒とマトリクス高分子とを含有する。上記膨潤溶媒としては、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等を、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。この膨潤溶媒の含有量は、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることが好ましい。膨潤溶媒の含有量が８０重量％より多ければイオン導電率は高いが、機械強度が不十分となる。膨潤溶媒の含有量が１０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率が低くなってしまう。
【００３３】
また、上記膨潤溶媒に含有される電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＦＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。電解質の濃度は、膨潤溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下で使用可能であるが、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするのが良い。
【００３４】
上記の膨潤溶媒をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポリビニリデンフルオライドや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、その他、メタクリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリル等を単独、又は混合して使用できる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが望ましい。このフッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。また、このマトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０重量％以上、５０重量％以下の割合で含有させることが好ましい。
【００３５】
なお、これらの固体電解質には、必要に応じて添加剤を添加しても良い。また、上述したように、本発明に用いられる固体電解質としては、上述のゲル状電解質の他に、以下に示す高分子固体電解質を用いても良い。
【００３６】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。この高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のポリエステル系高分子、ポリアクリレート系等を単独、または混合して用いることができる。なお、このとき用いられるリチウム塩としては、ゲル状電解質に用いられる上述のリチウム塩を使用することができる。
【００３７】
以上のような材料から形成される本発明を適用した固体電解質電池１は、図３に示すように、この電極積層体２において、正極側電極積層体７の外形が負極側電極積層体１１の外形よりも小さくなされるとともに、正極側電極積層体７が分離膜６，１０同士が対向するように負極側分離膜１０上の外周よりも内側に接合されていることにより、負極側分離膜１０の主面の外周部１０ａが露呈されている。しかも、本発明を適用した固体電解質電池１は、外形が小さい方の電極体の分離膜である正極側分離膜６の厚さが、負極側分離膜１０の厚さよりも薄くなされている。
【００３８】
このとき、正極側電極積層体７の外周は、負極側電極積層体１１の外周１１ａより０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ内側に後退して配されていることが好ましい。そして、これにより、負極側分離膜１０は、その一主面の外周１１ａから０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ幅の領域が露呈される。
【００３９】
すなわち、正極側電極積層体７は、負極側電極積層体１１の外周１１ａよりも０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ小さい大きさとなるように作製される。そして、正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１上に接合される際において、正極側電極積層体７の長手方向の両端に形成される正極側電極積層体７と負極側電極積層体１１との寸法差をそれぞれＷ1，Ｗ2とし、正極側電極積層体７の幅方向の両端に形成される正極側電極積層体７と負極側電極積層体１１との寸法差をそれぞれＷ3，Ｗ4とすると、各寸法差Ｗ1，Ｗ2，Ｗ3，Ｗ4がそれぞれ０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとなるように、正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１上に接合される。
【００４０】
言い換えれば、正極側電極積層体７は、長手方向及び幅方向の寸法が、負極側電極積層体１１よりもそれぞれ０．４ｍｍ〜１０．０ｍｍ小さくなされており、しかも、この正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１の外周１１ａより０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ内側に位置するように接合されている。
【００４１】
ここで、この正極側電極積層体と負極側電極積層体との長手方向及び／又は幅方向の寸法差、言い換えれば長手方向の寸法差（Ｗ1＋Ｗ2）及び／又は幅方向の寸法差（Ｗ3＋Ｗ4）が１０．０ｍｍより大きいと、小さい方の電極積層体が他方の電極積層体に対して相対的に小さくなりすぎるため、充放電容量が低下してしまう。また、正極側電極積層体と負極側電極積層体との寸法差Ｗ1，Ｗ2，Ｗ3，Ｗ4の少なくとも何れかが０．２ｍｍより小さいと、後述するような正極集電体や負極集電体にバリが生じている場合の電気的短絡を防止する効果が生じにくい。
【００４２】
また、上述したように、本発明を適用した固体電解質電池１では、正極側分離膜６の膜厚をｔ1とし、負極側分離膜１０の膜厚をｔ2とすると、ｔ1≦ｔ2である。特に、１．５≦ｔ2／ｔ1≦１００であることが好ましい。しかも、このとき、正極側分離膜６の膜厚ｔ1が１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、２０μｍ以下であると良い。ここで、ｔ2／ｔ1が１．５より小さすぎたり、ｔ1が１μｍより小さすぎると、後述するバリ進入を防止して電気的短絡を防ぐ効果が著しく現れない。また、ｔ2／ｔ1が大きすぎたり、ｔ1が１００μｍより大きすぎると、分離膜自体の厚さが厚くなりすぎて、正極負極相互間の単位面積当たりの活物質移動量が低下してしまい、電池内の反応効率が低下する。
【００４３】
図４は、固体電解質電池１が隙間圧着方式によって圧着されて製造される様子を示す断面図である。
【００４４】
このように、本発明を適用した固体電解質電池１では、正極側電極積層体７の外形が負極側電極積層体１１の外形よりも小さくなされるとともに、正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１上の外周よりも内側に接合されるので、負極側分離膜１０の主面上の外周部１０ａが露呈される。しかも、この固体電解質電非１では、正極側分離膜６の厚みが負極側分離膜１０の厚みよりも薄くなされる。
【００４５】
これにより、本発明を適用した固体電解質電池１は、図４に示すように、両表面から厚み方向に向かって、つまり図中Ａ，Ｂ方向から隙間圧着方式により圧着されて電極積層体２が製造される際や製品時に厚み方向に力が加わって電極積層体２がたわんだ際等に、例えば正極集電体４の一端部４ａにバリが生じている場合でも、負極側分離膜１０の外周部１０ａが露呈しており、この負極側分離膜１０の膜厚が十分厚くなされているために、負極側分離膜１０ａにより正極周電体４上のバリが電池内への進入するのを極力遮断することができる。その結果、正極周電体４上のバリが負極膜９に接触するのが極力防がれて、電気的短絡を極力回避することができる。
【００４６】
すなわち、本発明を適用した固体電解質電池１は、膜厚が相対的に厚くなされた負極側分離膜１０により正極集電体４の一端部４ａに生じたバリが負極膜９に接触することが回避されて、結果的に、電気的短絡の発生を極力抑えることができる。
【００４７】
また、本発明を適用した固体電解質電池１では、負極集電体８の一端部８ａにバリが生じている場合においても、負極側電極積層体１１の方が正極側電極積層体７よりも大きいため、負極集電体８に生じたバリが正極膜５に達することが効果的に回避される。その結果、本発明を適用した固体電解質電池１は、負極集電体８にバリが生じていても同様に電気的短絡を防ぐことが可能である。
【００４８】
一方、図５に、正極側電極積層体１７の外形が負極側電極積層体１８の外形よりも小さくなされているとともに、負極側分離膜１６の厚みの方が正極側分離膜１５の厚さよりも薄くなされた固体電解質電池２０の断面図を示す。
【００４９】
この固体電解質電池２０では、隙間圧着方式により電極積層体１７，１８が圧着されて製造される際や製品として出荷された後に厚み方向に力が加わってたわんだりした際等に、図５に示すように、正極集電体４の一端部４ａにバリが生じていると、負極側分離膜１６の厚みが薄いために、正極集電体４のバリが負極側分離膜１６を突き破って負極膜９に達してしまい、電気的短絡を生じる危険性がある。
【００５０】
以上説明したように、本発明を適用した固体電解質電池は、正極側電極積層体と負極側電極積層体のいずれかの一方が他方よりも外形が小さくなされるとともに、外形が小さい方の電極体が互いに分離膜が対向するように他方の電極体上の外周よりも内側に接合されており、しかも、外形が小さい方の電極体の分離膜の厚さが、他方の電極体の分離膜の厚さよりも薄くなされている。
【００５１】
したがって、本発明を適用した固体電解質電池によれば、正極側電極積層体及び負極側電極積層体の圧着時や製品として出荷した後に厚さ方向の力が加わって電極積層体がたわんだ際等に、正極集電体や負極集電体にバリが生じていても、バリが電池内に進入して正極膜や負極膜に達するのを極力防ぐことができて、電気的短絡の発生を効果的に回避することができる。その結果、本発明を適用した固体電解質電池によれば、生産上の歩留まりの向上を図ることが可能となり、生産性を向上することができる。
【００５２】
なお、もちろん、本発明を適用した固体電解質電池としては、図１、図２及び図３に示すように正極側電極積層体７の外形を負極側電極積層体１１の外形よりも小さくしたものに限らず、負極側電極積層体の外形を正極側電極積層体の外形よりも小さくし、且つ負極側分離膜の膜厚を正極側分離膜の膜厚よりも小さくしたものであっても良い。
【００５３】
すなわち、本発明を適用した固体電解質電池では、正極側電極積層体と負極側電極積層体の外形を互いに異なるものとし、且つ、外形の小さい方の分離膜の膜厚を他方の分離膜の膜厚よりも薄くすれば良い。なお、電極層の材料のコストを考慮すると、正極膜の構成材料の方が負極膜の構成材料よりも高いため、実用上では図１、図２及び図３に示すように、正極側電極積層体の外形を負極側電極積層体の外形よりも小さくなるように形成した方が好ましい。
【００５４】
なお、本発明を適用した固体電解質電池１として、薄型電池を取り挙げたが、本発明を適用した固体電解質電池はこれに限られるものではなく、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状に適用することが可能である。但し、特に、本発明を適用した固体電解質電池は、正極集電体や負極集電体に生じたバリにより電気的短絡が起こりやすいといった欠点の顕著な薄型電池に適用することがより効果的である。
【００５５】
つぎに、以上のように構成される固体電解質電池の製造方法について説明する。
【００５６】
先ず、アルミ二ウム箔等の金属箔を所望の形状に裁断して正極集電体４を作製し、この正極集電体４上に正極塗料を塗布して、正極膜５を形成する。このとき、正極塗料は、正極活物質と、電解質を含有する膨潤溶媒と、マトリクス高分子とを溶媒に分散させて作製される。
【００５７】
次に、この正極膜５上に分離膜塗料を塗布して正極側分離膜６を形成し、正極側電極積層体７が作製される。このとき、分離膜塗料は、電解質を含有する膨潤溶媒とマトリクス高分子とを溶媒に分散させて作製される。
【００５８】
また、同様にして、先ず、銅箔等の金属箔を所望の形状に裁断して負極集電体８を作製し、この負極集電体８上に負極塗料を塗布して、負極膜９を形成する。このとき、負極塗料は、負極活物質と、電解質を含有する膨潤溶媒と、マトリクス高分子とを溶媒に分散させて作製される。
【００５９】
次に、同様にして、この負極膜９上に分離膜塗料を塗布して、負極側分離膜１０を形成し、負極側電極積層体１１が作製される。このとき、負極側分離膜１０は、正極側分離膜６と同様な分離膜塗料を用いれば良い。
【００６０】
そして、このように作製された正極側電極積層体７を所定の大きさに裁断するとともに、負極側電極積層体１１をこの所定の大きさに裁断された正極側電極積層体７よりも外形が大きい所定の大きさに裁断する。
【００６１】
次いで、これら負極側電極積層体１１と正極側電極積層体７との分離膜同士を対向させて、電極積層体７，１１が互いに上記所定の位置に接合し合うように重ね合わせて、これら電極積層体７，１１を９０℃に加熱したローラー間を通して加熱プレスにより張り合わせて、電極積層体２を形成する。
【００６２】
最終的に、正極集電体４の一端及び負極集電体８の一端に短冊状のニッケル箔をそれぞれ接着させてリード線とし、真空アルミパックにより電極積層体２を封入し、固体電解質電池１を得る。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。ここでは、正極側及び負極側分離膜の膜厚が電池の特性に及ぼす影響を評価するために、以下に示すようなリチウム２次電池を作製した。
【００６４】
実施例
先ず、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用意した。
【００６５】
次に、ＬｉＣｏＯ2を１６重量部と、黒鉛を１重量部と、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を２重量部と、炭酸エチレンを３重量部と、炭酸プロピレンを２重量部と、ＬｉＰＦ4を１重量部と、テトラヒドロフランを７５重量部とを混合して正極塗料を作製した。
【００６６】
そして、正極集電体上にこの正極塗料を塗布し、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の厚みが２００μｍの正極膜を形成した。
【００６７】
次に、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１０重量部と、炭酸エチレンを１１重量部と、炭酸プロピレンを１２重量部と、ＬｉＰＦ6を２重量部と、テトラヒドロフランを６５重量部とを混合して分離膜塗料を作製した。
【００６８】
そして、正極膜上にこの分離膜塗料を塗布して、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の厚みが１０μｍの正極側分離膜を形成した。
【００６９】
また、同様にして、先ず、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体を用意した。
【００７０】
次に、黒鉛を２０重量部と、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を４重量部と、炭酸エチレンを４重量部と、炭酸プロピレンを５重量部と、ＬｉＰＦ6を２重量部と、テトラヒドロフランを６５重量部とを混合して負極塗料を作製した。
【００７１】
そして、負極集電体上にこの負極塗料を塗布し、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の膜厚が１００μｍの負極膜を作製した。
【００７２】
次に、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１０重量部と、炭酸エチレンを１１重量部と、炭酸プロピレンを１２重量部と、ＬｉＰＦ6を２重量部と、テトラヒドロフランを６５重量部とを混合して分離膜塗料を作製した。
【００７３】
そして、負極膜上にこの分離膜塗料を塗布して、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の膜厚が９０μｍの負極側分離膜を形成した。
【００７４】
次に、以上のように得られた正極側電極積層体を所定の大きさに裁断するとともに、裁断された正極側電極積層体よりも長手方向及び幅方向のそれぞれについて２ｍｍ大きくなるように負極側電極積層体を裁断した。
【００７５】
次に、このように裁断した正極側及び負極側電極積層体をそれぞれの分離膜が対向するように重ね合わせた。このとき、負極側電極積層体の外周から１ｍｍ幅の外周部が露呈するように、正極側電極積層体及び負極側電極積層体を重ね合わせた。
【００７６】
そして、この重ね合わせた正極側及び負極側電極積層体を９０℃に加熱したローラー間に通して加熱プレスすることにより、電極積層体を作製した。
【００７７】
次に、正極集電体及び負極集電体のそれぞれ一端部に短冊状のニッケル箔を接着してリード線とした。
【００７８】
最終的に、この電極積層体を真空アルミパックによって封入することにより、電池パックを作製した。
【００７９】
＜電池の充放電特性の評価＞
このような電池パックを２０個作製して、それぞれの電池パックについて充放電した。すると、これら２０個の電池のうち、充放電容量がほぼ設計通りになったものが１３個、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなったものが３個、充電できなかったものが４個あった。ここで、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなった電池は、充放電効率が低い電池といえる。また、充電できなかった電池は、電池内部で電気的短絡が生じた電池といえる。
【００８０】
比較例
乾燥後の塗膜の厚さが正極膜２００μｍ、正極側分離膜９０μｍ、負極膜１００μｍ、負極側分離膜１０μｍとなるように塗布を行った以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【００８１】
＜電池の充放電特性の評価＞
このような電池パックを１５個作製して、それぞれの電池パックについて充放電した。すると、これら１５個の電池のうち、充放電容量がほぼ設計通りになったものが８個、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなったものが２個、充電できなかったものが５個あった。ここで、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなった電池は、充放電効率が低い電池といえる。また、充電できなかった電池は、電池内部で電気的短絡が生じた電池といえる。
【００８２】
以上の実験結果から、本発明を適用した固体電解質電池は、正極側電極積層体の外形が負極側電極積層体の外形よりも小さくなされているとともに、正極側分離膜の膜厚が負極側分離膜の膜厚よりも薄くなされていることにより、充放電効率が向上し、電気的短絡がより抑えられた高信頼性の得られた電池となる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、第１の電極体及び第２の電極体が互いに圧着される際や製品時に厚さ方向に力が加わってたわんだ際等に、第１の電極体や第２の電極体の一部にバリが生じていても、バリが電池内に進入して正極膜や負極膜に接触するのを極力回避することができ、電気的短絡の発生が効果的に防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明を適用した固体電解質電池に用いられる電極積層体の長手方向における断面図である。
【図３】本発明を適用した固体電解質電池に用いられる電極積層体を示す斜視図である。
【図４】本発明を適用した固体電解質電池１が隙間圧着方式によって圧着されて製造される様子を示す断面図である。
【図５】正極側電極積層体の大きさが負極側電極積層体の大きさよりも小さくなされているとともに、負極側分離膜の厚みの方が正極側分離膜の厚さよりも薄くなされた固体電解質電池の断面図を示す。
【図６】従来の固体電解質電池の一例を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質電池、 ２ 電極積層体、 ３ 外装フィルム、 ４ 正極集電体、 ５ 正極膜、 ６ 正極側分離膜、 ７ 正極側電極積層体、 ８ 負極集電体、 ９ 負極膜、 １０ 負極側分離膜、 １１ 負極側電極積層体
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質と正極活物質とを含有する正極膜と、固体電解質と負極活物質とを含有する負極膜と、それらの間に配された固体電解質を主体とする分離膜とを備える固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池についての研究が盛んに行われている。
【０００３】
この二次電池の中でも、特に、リチウムイオン電池については、薄型電池や折り曲げ可能な電池として研究開発が活発に進められている。このような形状自在な電池の電解質としては、電解液を固体化してなる固体電解質が研究されている。具体的には、この固体電解質として、高分子材料にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含んだゲル状の固体電解質（以下、ゲル状電解質と称する。）が挙げられる。
【０００４】
このような高分子固体電解質やゲル状電解質を用いた電池４０としては、例えば、図６に示すように、正極集電体４１、正極膜４２、固体電解質を主体とする分離膜４３、負極膜４４、負極集電体４５がこの順で形成されたものがある。
【０００５】
そして、この電池４０の製造方法としては、米国特許第５４５６０００号等にも示されるように、正極集電体４１、正極膜４２、分離膜４３、負極膜４４及び負極集電体４５をこの順に重ね合わせて積層体とし、この積層体を微小な隙間をもって回転する２つのローラの間に通して、これらの各膜を相互に圧着することによって電池４０を形成する隙間圧着方式が採られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この正極集電体４１や負極集電体４５は、金属箔を裁断して製造されるため、裁断面となる端部４１ａ，４５ａにバリが生じやすい。
【０００７】
しかしながら、上述の隙間圧着方式により製造される電池４０は、両表面から厚み方向に向かって、つまり図中矢印Ｘ，Ｙ方向から、各膜が圧着されるため、この圧着時に、正極集電体４１や負極集電体４５の端部４１ａ，４５ａに図６に示すようなバリが生じていると、正極集電体４１側のバリと負極集電体４５側のバリとが互いに接触したり、正極集電体４１側のバリが負極膜４４に接触したり、或いは負極集電体４５側のバリが正極膜４２に接触してしまい、その結果、電気的短絡が生じてしまうことがある。また、この電池４０では、圧着時に正極膜４２の端部４２ａと負極膜４４の端部４４ａとが接触してしまうこともあり、この場合にも電気的短絡が生じることがある。
【０００８】
そこで、本発明は、従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電気的短絡が効果的に極力抑えられて、生産上歩留まりが向上される固定電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために完成された本発明に係る固体電解質電池は、正極膜上に固体電解質からなる第１の分離膜が積層されてなる第１の電極体と、負極膜上に固体電解質からなる第２の分離膜が積層されてなる第２の電極体と、第１の電極体及び第２の電極体を密閉する外装フィルムとを備えるものである。
【００１０】
特に、本発明に係る固体電解質電池は、上記第１の電極体と第２の電極体とのいずれか一方の電極体の外形が、他方の電極体の外形よりも小さくなされるとともに、外形が小さい方の電極体が他方の電極体上の外周よりも内側に分離膜同士が互いに対向するように接合されており、外形が小さい方の電極体の分離膜の厚さが、他方の電極体の分離膜の厚さよりも薄くなされていることを特徴とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る固体電解質電池は、外形の小さい方の電極体が他方の電極体の分離膜上の外周よりも内側に接合されることにより、外形の大きい方の電極体の分離膜面の外周部が露呈されるとともに、外形の大きい方の電極体の分離膜の膜厚が相対的に厚くなされている。
【００１２】
これにより、本発明に係る固体電解質電池は、第１の電極体及び第２の電極体が隙間圧着方式等により互いに圧着されて製造される際や製品時に厚さ方向に力が加わって電極体がたわんだ際等に、外形が小さい方の電極体の一部にバリが生じていても、外形が大きい方の電極体の分離膜の厚みが厚くなされているので、この分離膜によりバリが電池内へ進入するのが効果的に遮断される。その結果、バリが当該他方の電極体の電極膜に接触するのが極力回避されて、電気的短絡の発生が防止される。
【００１３】
また、本発明に係る固体電解質電池は、外形が大きい方の電極体の一部にバリが生じていても、他方の電極体の外形がより小さくなされているために、このバリが電池内に進入して当該他方の電極体の電極膜に接触するのが極力回避されて、結果的に電気的短絡の発生が防止される。
【００１４】
したがって、本発明に係る固体電解質電池によれば、第１の電極体及び第２の電極体が互いに圧着される際や製品時に厚さ方向に力が加わってたわんだ際等に、第１の電極体や第２の電極体の一部にバリが生じていても、バリが電池内に進入して正極膜や負極膜に接触するのを極力回避することができ、電気的短絡の発生が効果的に防止される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明を適用した固体電解質電池を示す断面図である。
【００１７】
本発明を適用した固体電解質電池１は、直方体状の電極積層体２が一対の直方体状の外装フィルム３により挟持されて密閉されてなる。この外装フィルム３は、例えば、アルミニウム箔等から形成される。
【００１８】
電極積層体２は、正極集電体４上に正極膜５、固体電解質からなる正極側分離膜６が順次積層されてなる正極側電極積層体７と、負極集電体８上に負極膜９、固体電解質からなる負極側分離膜１０が順次積層されてなる負極側電極積層体１１とが、分離膜６，１０同士が対向するように接合されてなる。
【００１９】
この正極集電体４は、その一端部に正極端子１２が接続されている。そして、正極端子１２が外装フィルム３の周縁部一端である封口部３ａにより挟み込まれている。また、負極集電体６にも、その一端部に負極端子１３が接続されている。そして、負極端子１３が外装フィルム３の周縁部他端である封口部３ｂにより挟み込まれている。
【００２０】
図２は、本発明に用いられる電極積層体を拡大した断面図を示す。図３は、本発明に用いられる電極積層体を示す斜視図である。
【００２１】
本発明に用いられる電極積層体２は、上述したように、正極集電体４、正極膜５及び正極側分離膜６からなる正極側電極積層体７と、負極集電体８、負極膜９及び負極側分離膜１０とからなる負極側電極積層体１１とを備える。ここで、正極側分離膜６と負側分離膜１０とが互いに対向するように配されている。
【００２２】
正極集電体４は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。また、負極集電体８は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【００２３】
一方、正極膜４は、正極活物質と固体電解質とを含有する。
【００２４】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２５】
例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは、１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。なお、正極膜４には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極膜４を形成するには、公知の導電剤や結着剤を含有させても良い。
【００２６】
また、負極膜９は、負極活物質と固体電解質とを含有する。
【００２７】
負極活物質には、例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。
【００２８】
このような炭素系材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。上記コークス類としては、例えば、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２９】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎ０2等の酸化物が挙げられる。なお、負極膜９には、公知の結着剤を含有させてもよいし、公知の添加剤等を添加してもよい。
【００３０】
正極側分離膜６及び負極側分離膜１０は、電解質と高分子とを含有する固体電解質からなり、正極側電極積層体７と負極側電極積層体１１とを分離する。
【００３１】
この固体電解質電池１、詳しくは、正極膜５、負極膜９及び分離膜６，１０に用いられる固体電解質としては、膨潤溶媒を含有するゲル状のもの（以下、ゲル状電解質と称する。）や高分子固体電解質がある。中でも、このゲル状電解質は、電解質と活物質との接触状態を改善することができる他、電池に可撓性を持たせることができるので有用である。
【００３２】
ゲル状電解質は、電解質を含有する膨潤溶媒とマトリクス高分子とを含有する。上記膨潤溶媒としては、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等を、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。この膨潤溶媒の含有量は、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることが好ましい。膨潤溶媒の含有量が８０重量％より多ければイオン導電率は高いが、機械強度が不十分となる。膨潤溶媒の含有量が１０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率が低くなってしまう。
【００３３】
また、上記膨潤溶媒に含有される電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＦＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。電解質の濃度は、膨潤溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下で使用可能であるが、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするのが良い。
【００３４】
上記の膨潤溶媒をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポリビニリデンフルオライドや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、その他、メタクリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリル等を単独、又は混合して使用できる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが望ましい。このフッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。また、このマトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０重量％以上、５０重量％以下の割合で含有させることが好ましい。
【００３５】
なお、これらの固体電解質には、必要に応じて添加剤を添加しても良い。また、上述したように、本発明に用いられる固体電解質としては、上述のゲル状電解質の他に、以下に示す高分子固体電解質を用いても良い。
【００３６】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。この高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のポリエステル系高分子、ポリアクリレート系等を単独、または混合して用いることができる。なお、このとき用いられるリチウム塩としては、ゲル状電解質に用いられる上述のリチウム塩を使用することができる。
【００３７】
以上のような材料から形成される本発明を適用した固体電解質電池１は、図３に示すように、この電極積層体２において、正極側電極積層体７の外形が負極側電極積層体１１の外形よりも小さくなされるとともに、正極側電極積層体７が分離膜６，１０同士が対向するように負極側分離膜１０上の外周よりも内側に接合されていることにより、負極側分離膜１０の主面の外周部１０ａが露呈されている。しかも、本発明を適用した固体電解質電池１は、外形が小さい方の電極体の分離膜である正極側分離膜６の厚さが、負極側分離膜１０の厚さよりも薄くなされている。
【００３８】
このとき、正極側電極積層体７の外周は、負極側電極積層体１１の外周１１ａより０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ内側に後退して配されていることが好ましい。そして、これにより、負極側分離膜１０は、その一主面の外周１１ａから０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ幅の領域が露呈される。
【００３９】
すなわち、正極側電極積層体７は、負極側電極積層体１１の外周１１ａよりも０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ小さい大きさとなるように作製される。そして、正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１上に接合される際において、正極側電極積層体７の長手方向の両端に形成される正極側電極積層体７と負極側電極積層体１１との寸法差をそれぞれＷ1，Ｗ2とし、正極側電極積層体７の幅方向の両端に形成される正極側電極積層体７と負極側電極積層体１１との寸法差をそれぞれＷ3，Ｗ4とすると、各寸法差Ｗ1，Ｗ2，Ｗ3，Ｗ4がそれぞれ０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとなるように、正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１上に接合される。
【００４０】
言い換えれば、正極側電極積層体７は、長手方向及び幅方向の寸法が、負極側電極積層体１１よりもそれぞれ０．４ｍｍ〜１０．０ｍｍ小さくなされており、しかも、この正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１の外周１１ａより０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ内側に位置するように接合されている。
【００４１】
ここで、この正極側電極積層体と負極側電極積層体との長手方向及び／又は幅方向の寸法差、言い換えれば長手方向の寸法差（Ｗ1＋Ｗ2）及び／又は幅方向の寸法差（Ｗ3＋Ｗ4）が１０．０ｍｍより大きいと、小さい方の電極積層体が他方の電極積層体に対して相対的に小さくなりすぎるため、充放電容量が低下してしまう。また、正極側電極積層体と負極側電極積層体との寸法差Ｗ1，Ｗ2，Ｗ3，Ｗ4の少なくとも何れかが０．２ｍｍより小さいと、後述するような正極集電体や負極集電体にバリが生じている場合の電気的短絡を防止する効果が生じにくい。
【００４２】
また、上述したように、本発明を適用した固体電解質電池１では、正極側分離膜６の膜厚をｔ1とし、負極側分離膜１０の膜厚をｔ2とすると、ｔ1≦ｔ2である。特に、１．５≦ｔ2／ｔ1≦１００であることが好ましい。しかも、このとき、正極側分離膜６の膜厚ｔ1が１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、２０μｍ以下であると良い。ここで、ｔ2／ｔ1が１．５より小さすぎたり、ｔ1が１μｍより小さすぎると、後述するバリ進入を防止して電気的短絡を防ぐ効果が著しく現れない。また、ｔ2／ｔ1が大きすぎたり、ｔ1が１００μｍより大きすぎると、分離膜自体の厚さが厚くなりすぎて、正極負極相互間の単位面積当たりの活物質移動量が低下してしまい、電池内の反応効率が低下する。
【００４３】
図４は、固体電解質電池１が隙間圧着方式によって圧着されて製造される様子を示す断面図である。
【００４４】
このように、本発明を適用した固体電解質電池１では、正極側電極積層体７の外形が負極側電極積層体１１の外形よりも小さくなされるとともに、正極側電極積層体７が負極側電極積層体１１上の外周よりも内側に接合されるので、負極側分離膜１０の主面上の外周部１０ａが露呈される。しかも、この固体電解質電非１では、正極側分離膜６の厚みが負極側分離膜１０の厚みよりも薄くなされる。
【００４５】
これにより、本発明を適用した固体電解質電池１は、図４に示すように、両表面から厚み方向に向かって、つまり図中Ａ，Ｂ方向から隙間圧着方式により圧着されて電極積層体２が製造される際や製品時に厚み方向に力が加わって電極積層体２がたわんだ際等に、例えば正極集電体４の一端部４ａにバリが生じている場合でも、負極側分離膜１０の外周部１０ａが露呈しており、この負極側分離膜１０の膜厚が十分厚くなされているために、負極側分離膜１０ａにより正極周電体４上のバリが電池内への進入するのを極力遮断することができる。その結果、正極周電体４上のバリが負極膜９に接触するのが極力防がれて、電気的短絡を極力回避することができる。
【００４６】
すなわち、本発明を適用した固体電解質電池１は、膜厚が相対的に厚くなされた負極側分離膜１０により正極集電体４の一端部４ａに生じたバリが負極膜９に接触することが回避されて、結果的に、電気的短絡の発生を極力抑えることができる。
【００４７】
また、本発明を適用した固体電解質電池１では、負極集電体８の一端部８ａにバリが生じている場合においても、負極側電極積層体１１の方が正極側電極積層体７よりも大きいため、負極集電体８に生じたバリが正極膜５に達することが効果的に回避される。その結果、本発明を適用した固体電解質電池１は、負極集電体８にバリが生じていても同様に電気的短絡を防ぐことが可能である。
【００４８】
一方、図５に、正極側電極積層体１７の外形が負極側電極積層体１８の外形よりも小さくなされているとともに、負極側分離膜１６の厚みの方が正極側分離膜１５の厚さよりも薄くなされた固体電解質電池２０の断面図を示す。
【００４９】
この固体電解質電池２０では、隙間圧着方式により電極積層体１７，１８が圧着されて製造される際や製品として出荷された後に厚み方向に力が加わってたわんだりした際等に、図５に示すように、正極集電体４の一端部４ａにバリが生じていると、負極側分離膜１６の厚みが薄いために、正極集電体４のバリが負極側分離膜１６を突き破って負極膜９に達してしまい、電気的短絡を生じる危険性がある。
【００５０】
以上説明したように、本発明を適用した固体電解質電池は、正極側電極積層体と負極側電極積層体のいずれかの一方が他方よりも外形が小さくなされるとともに、外形が小さい方の電極体が互いに分離膜が対向するように他方の電極体上の外周よりも内側に接合されており、しかも、外形が小さい方の電極体の分離膜の厚さが、他方の電極体の分離膜の厚さよりも薄くなされている。
【００５１】
したがって、本発明を適用した固体電解質電池によれば、正極側電極積層体及び負極側電極積層体の圧着時や製品として出荷した後に厚さ方向の力が加わって電極積層体がたわんだ際等に、正極集電体や負極集電体にバリが生じていても、バリが電池内に進入して正極膜や負極膜に達するのを極力防ぐことができて、電気的短絡の発生を効果的に回避することができる。その結果、本発明を適用した固体電解質電池によれば、生産上の歩留まりの向上を図ることが可能となり、生産性を向上することができる。
【００５２】
なお、もちろん、本発明を適用した固体電解質電池としては、図１、図２及び図３に示すように正極側電極積層体７の外形を負極側電極積層体１１の外形よりも小さくしたものに限らず、負極側電極積層体の外形を正極側電極積層体の外形よりも小さくし、且つ負極側分離膜の膜厚を正極側分離膜の膜厚よりも小さくしたものであっても良い。
【００５３】
すなわち、本発明を適用した固体電解質電池では、正極側電極積層体と負極側電極積層体の外形を互いに異なるものとし、且つ、外形の小さい方の分離膜の膜厚を他方の分離膜の膜厚よりも薄くすれば良い。なお、電極層の材料のコストを考慮すると、正極膜の構成材料の方が負極膜の構成材料よりも高いため、実用上では図１、図２及び図３に示すように、正極側電極積層体の外形を負極側電極積層体の外形よりも小さくなるように形成した方が好ましい。
【００５４】
なお、本発明を適用した固体電解質電池１として、薄型電池を取り挙げたが、本発明を適用した固体電解質電池はこれに限られるものではなく、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状に適用することが可能である。但し、特に、本発明を適用した固体電解質電池は、正極集電体や負極集電体に生じたバリにより電気的短絡が起こりやすいといった欠点の顕著な薄型電池に適用することがより効果的である。
【００５５】
つぎに、以上のように構成される固体電解質電池の製造方法について説明する。
【００５６】
先ず、アルミ二ウム箔等の金属箔を所望の形状に裁断して正極集電体４を作製し、この正極集電体４上に正極塗料を塗布して、正極膜５を形成する。このとき、正極塗料は、正極活物質と、電解質を含有する膨潤溶媒と、マトリクス高分子とを溶媒に分散させて作製される。
【００５７】
次に、この正極膜５上に分離膜塗料を塗布して正極側分離膜６を形成し、正極側電極積層体７が作製される。このとき、分離膜塗料は、電解質を含有する膨潤溶媒とマトリクス高分子とを溶媒に分散させて作製される。
【００５８】
また、同様にして、先ず、銅箔等の金属箔を所望の形状に裁断して負極集電体８を作製し、この負極集電体８上に負極塗料を塗布して、負極膜９を形成する。このとき、負極塗料は、負極活物質と、電解質を含有する膨潤溶媒と、マトリクス高分子とを溶媒に分散させて作製される。
【００５９】
次に、同様にして、この負極膜９上に分離膜塗料を塗布して、負極側分離膜１０を形成し、負極側電極積層体１１が作製される。このとき、負極側分離膜１０は、正極側分離膜６と同様な分離膜塗料を用いれば良い。
【００６０】
そして、このように作製された正極側電極積層体７を所定の大きさに裁断するとともに、負極側電極積層体１１をこの所定の大きさに裁断された正極側電極積層体７よりも外形が大きい所定の大きさに裁断する。
【００６１】
次いで、これら負極側電極積層体１１と正極側電極積層体７との分離膜同士を対向させて、電極積層体７，１１が互いに上記所定の位置に接合し合うように重ね合わせて、これら電極積層体７，１１を９０℃に加熱したローラー間を通して加熱プレスにより張り合わせて、電極積層体２を形成する。
【００６２】
最終的に、正極集電体４の一端及び負極集電体８の一端に短冊状のニッケル箔をそれぞれ接着させてリード線とし、真空アルミパックにより電極積層体２を封入し、固体電解質電池１を得る。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。ここでは、正極側及び負極側分離膜の膜厚が電池の特性に及ぼす影響を評価するために、以下に示すようなリチウム２次電池を作製した。
【００６４】
実施例
先ず、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用意した。
【００６５】
次に、ＬｉＣｏＯ2を１６重量部と、黒鉛を１重量部と、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を２重量部と、炭酸エチレンを３重量部と、炭酸プロピレンを２重量部と、ＬｉＰＦ4を１重量部と、テトラヒドロフランを７５重量部とを混合して正極塗料を作製した。
【００６６】
そして、正極集電体上にこの正極塗料を塗布し、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の厚みが２００μｍの正極膜を形成した。
【００６７】
次に、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１０重量部と、炭酸エチレンを１１重量部と、炭酸プロピレンを１２重量部と、ＬｉＰＦ6を２重量部と、テトラヒドロフランを６５重量部とを混合して分離膜塗料を作製した。
【００６８】
そして、正極膜上にこの分離膜塗料を塗布して、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の厚みが１０μｍの正極側分離膜を形成した。
【００６９】
また、同様にして、先ず、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体を用意した。
【００７０】
次に、黒鉛を２０重量部と、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を４重量部と、炭酸エチレンを４重量部と、炭酸プロピレンを５重量部と、ＬｉＰＦ6を２重量部と、テトラヒドロフランを６５重量部とを混合して負極塗料を作製した。
【００７１】
そして、負極集電体上にこの負極塗料を塗布し、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の膜厚が１００μｍの負極膜を作製した。
【００７２】
次に、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１０重量部と、炭酸エチレンを１１重量部と、炭酸プロピレンを１２重量部と、ＬｉＰＦ6を２重量部と、テトラヒドロフランを６５重量部とを混合して分離膜塗料を作製した。
【００７３】
そして、負極膜上にこの分離膜塗料を塗布して、室温で３時間静置乾燥して、乾燥後の膜厚が９０μｍの負極側分離膜を形成した。
【００７４】
次に、以上のように得られた正極側電極積層体を所定の大きさに裁断するとともに、裁断された正極側電極積層体よりも長手方向及び幅方向のそれぞれについて２ｍｍ大きくなるように負極側電極積層体を裁断した。
【００７５】
次に、このように裁断した正極側及び負極側電極積層体をそれぞれの分離膜が対向するように重ね合わせた。このとき、負極側電極積層体の外周から１ｍｍ幅の外周部が露呈するように、正極側電極積層体及び負極側電極積層体を重ね合わせた。
【００７６】
そして、この重ね合わせた正極側及び負極側電極積層体を９０℃に加熱したローラー間に通して加熱プレスすることにより、電極積層体を作製した。
【００７７】
次に、正極集電体及び負極集電体のそれぞれ一端部に短冊状のニッケル箔を接着してリード線とした。
【００７８】
最終的に、この電極積層体を真空アルミパックによって封入することにより、電池パックを作製した。
【００７９】
＜電池の充放電特性の評価＞
このような電池パックを２０個作製して、それぞれの電池パックについて充放電した。すると、これら２０個の電池のうち、充放電容量がほぼ設計通りになったものが１３個、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなったものが３個、充電できなかったものが４個あった。ここで、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなった電池は、充放電効率が低い電池といえる。また、充電できなかった電池は、電池内部で電気的短絡が生じた電池といえる。
【００８０】
比較例
乾燥後の塗膜の厚さが正極膜２００μｍ、正極側分離膜９０μｍ、負極膜１００μｍ、負極側分離膜１０μｍとなるように塗布を行った以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【００８１】
＜電池の充放電特性の評価＞
このような電池パックを１５個作製して、それぞれの電池パックについて充放電した。すると、これら１５個の電池のうち、充放電容量がほぼ設計通りになったものが８個、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなったものが２個、充電できなかったものが５個あった。ここで、設計よりも充電容量が大きく放電容量が小さくなった電池は、充放電効率が低い電池といえる。また、充電できなかった電池は、電池内部で電気的短絡が生じた電池といえる。
【００８２】
以上の実験結果から、本発明を適用した固体電解質電池は、正極側電極積層体の外形が負極側電極積層体の外形よりも小さくなされているとともに、正極側分離膜の膜厚が負極側分離膜の膜厚よりも薄くなされていることにより、充放電効率が向上し、電気的短絡がより抑えられた高信頼性の得られた電池となる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、第１の電極体及び第２の電極体が互いに圧着される際や製品時に厚さ方向に力が加わってたわんだ際等に、第１の電極体や第２の電極体の一部にバリが生じていても、バリが電池内に進入して正極膜や負極膜に接触するのを極力回避することができ、電気的短絡の発生が効果的に防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明を適用した固体電解質電池に用いられる電極積層体の長手方向における断面図である。
【図３】本発明を適用した固体電解質電池に用いられる電極積層体を示す斜視図である。
【図４】本発明を適用した固体電解質電池１が隙間圧着方式によって圧着されて製造される様子を示す断面図である。
【図５】正極側電極積層体の大きさが負極側電極積層体の大きさよりも小さくなされているとともに、負極側分離膜の厚みの方が正極側分離膜の厚さよりも薄くなされた固体電解質電池の断面図を示す。
【図６】従来の固体電解質電池の一例を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質電池、 ２ 電極積層体、 ３ 外装フィルム、 ４ 正極集電体、 ５ 正極膜、 ６ 正極側分離膜、 ７ 正極側電極積層体、 ８ 負極集電体、 ９ 負極膜、 １０ 負極側分離膜、 １１ 負極側電極積層体
Claims (4)
- 正極膜上に固体電解質からなる第１の分離膜が積層されてなる第１の電極体と、
負極膜上に固体電解質からなる第２の分離膜が積層されてなる第２の電極体と、
上記第１の電極体及び第２の電極体とを密閉する外装フィルムとを備え、
上記第１の電極体と第２の電極体とのいずれか一方の電極体の外形が、他方の電極体の外形よりも小さくなされるとともに、外形が小さい方の電極体が他方の電極体上の外周よりも内側に分離膜同士が互いに対向するように接合されており、上記外形が小さい方の電極体の分離膜の厚さが、上記他方の電極体の分離膜の厚さよりも薄くなされていることを特徴とする固体電解質電池。 - 上記固体電解質がゲル状であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記第１の電極体及び第２の電極体のうちの外形が小さい方の電極体の分離膜の厚さをｔ１とし、他方の電極体の分離膜の厚さをｔ２とすると、１．５≦ｔ２／ｔ１≦１００であり、且つ１≦ｔ１≦１００［μｍ］であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記第１の電極体及び第２の電極体のうちの外形が小さい方の電極体の外周が、他方の電極体の外周よりも０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ内側に位置することを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
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