JP4054942B2 - シリコーン接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン接着剤組成物に関し、特にシリコーンゴム/シリコーンゴム、金属/金属及びシリコーンゴム/金属等の接着に優れた接着性を有するシリコーン接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、フィルム状の支持体上に、分子鎖末端が水酸基で封鎖された高重合度ジメチルポリシロキサンと、SiO2単位と(CH3)3SiO0.5単位とからなる共重合体(いわゆるMQレジン)とを縮合させて得られるシリコーン粘着剤が知られている。しかし、この種の粘着剤は粘着テープのように再剥離性を必要とする用途には適しているが、強力な接着力を要求される分野には適さない。
【0003】
なお、粘着剤を接着剤として応用するには鉛等の金属塩を触媒として、200℃/2時間以上の加熱が必要であり、それをもってしても満足できる接着力は得られず、特にシリコーンゴムに対しては実用にはほど遠い接着力であった。
【0004】
強力な接着力を必要とする分野には、液状シリコーンゴムが使用されているが、硬化時間が長く、臭気や腐食性の問題がある。
【0005】
従って、本発明の目的はシリコーンゴム、金属等に良く接着するシリコーン接着剤組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、MQレジン、ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分岐型オルガノポリシロキサン、ホウ素含有ポリシロキサン、及び有機カルボン酸金属塩からなる組成物を一定の条件下で使用した場合、室温硬化でかつ短時間に良好な接着性が得られ、特にシリコーンゴム/シリコーンゴム、金属/金属、シリコーンゴム/金属の接着に優れた接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【0007】
即ち、本発明は、
(A)下記一般式(1)
【化2】
(式中、R1は非置換又は置換一価炭化水素基を表し、mは200〜2000の整数である。)
で表される両末端ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン:100重量部、
(B)SiO2単位とR2 3SiO0.5単位(R2は炭素数3以下の一価炭化水素基を表す)とのモル比が1:0.5〜1:1.5であるオルガノポリシロキサン樹脂:150〜300重量部、
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.1〜2重量部、
(D)金属が錫、鉛、鉄及び亜鉛から選ばれる有機カルボン酸金属塩:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.5〜5重量部、
(E)ホウ素含有ポリシロキサン:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.05〜5重量部、
(F)C 6H5SiO1.5単位と[(CH3)2SiO]n単位(nは5〜100の整数)からなる分岐型オルガノポリシロキサン:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.1〜10重量部
を必須成分とすることを特徴とするシリコーン接着剤組成物を提供する。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン粘着剤組成物において、上記(A)成分は本発明の接着剤としての皮膜形成成分であり、(C)成分の架橋剤と(D)成分の触媒作用により、(B)成分と脱水縮合して硬化する。該(A)成分は分子鎖の両末端に脱水反応に必要なヒドロキシル基を有することが必要である。
【0009】
この(A)成分は、下記一般式(1)で表されるものである。
【化3】
【0010】
ここで、R1は非置換又は置換一価炭化水素基であり、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基などが挙げられるが、工業的観点からはメチル基が好ましい。mは200〜2000の整数であり、このオルガノポリシロキサンの粘度は25℃において10〜100Pa・sが好ましく、特に30〜70Pa・sのものが好ましい。粘度が10Pa・s未満では接着力及び耐熱性が低くなり、100Pa・sを超えると作業性が悪くなり、接着力も低くなる。
【0011】
(B)成分のオルガノポリシロキサン樹脂は本発明の接着剤組成物の主成分であり、実質的にR2 3SiO0.5単位(M単位)とSiO2単位(Q単位)からなる粘着付与樹脂であり、これは一般的にMQレジンと呼ばれている。R2は炭素数3以下の一価の炭化水素基を表し、特にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基から選択される有機基であり、全R2基の少なくとも95モル%はメチル基であることが好ましい。また、M単位とQ単位のモル比が0.5:1〜1.5:1の範囲内にあるものであるが、特に本発明の接着性組成物の場合には、0.6:1〜1.2:1が好ましい。M単位が0.5未満になると接着力が低下し、1.5を超えると耐熱性が低下する。該MQレジンの合成法は公知である。
【0012】
(B)成分の本発明における配合量は、(A)成分100重量部に対して150〜300重量部である。150重量部未満では十分な接着力が得られず、300重量部を超えるとタックが殆どなくなるため、基材と被着体の接着が困難となる。
【0013】
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分と(B)成分のオルガノポリシロキサンを架橋させるものであり、一分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも2個含有するもの中から適宜選択することができ、直鎖状、分岐状、環状等のいずれであっても良い。
【0014】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式
R3 aHbSiO(4−a−b)/2
(式中、R3は上記R1と同様の一価炭化水素基、aは0.7〜2.1、bは0.001〜1.0で、a+b=0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示され、好ましくはケイ素原子数が2〜500個程度のものを使用することができる。
【0015】
具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)3SiO1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【0016】
該(C)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の共重合体100重量部に対し0.1〜2重量部である。0.1重量部未満では十分な架橋が得られず、2重量部を超えると、過剰であり、いずれも接着力及び耐熱性が低下する。
【0017】
(D)成分の有機カルボン酸金属塩は、(A)〜(C)成分のための硬化触媒であり、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート、錫ナフテート、鉛オクトエート、鉄オクトエート、亜鉛オクトエート等を挙げることができるが、これらの中でも特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートの錫塩が好ましい。
【0018】
該(D)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の共重合体100重量部に対し0.5〜5重量部である。0.5重量部未満では硬化性が遅く、5重量部を超えるとポットライフが短くなり、作業性が悪くなる。
【0019】
(E)成分のホウ素含有シロキサンは、(A)〜(D)成分からなる接着剤組成物に、より強力な接着性を付与するための接着助剤である。従来、基材と基材との接着性を改良する目的で、予め基材にプライマー処理を施すことは公知であるが、作業性に劣る欠点がある。本発明は(E)成分を本接着剤組成物中に添加することにより、かかるプライマー処理は不要となるため作業性が向上する。
【0020】
(E)成分のホウ素含有シロキサンはB−O−Si結合を有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されないが、単量体は加水分解性が高いため、オリゴマー及びポリマーが好ましい。該ホウ素含有シロキサンとしては、例えば下記平均組成式(2)
R4 c(R5O)dSiO(4−c−d)/2 (2)
(式中、R4は一価炭化水素基、R5は水素原子又は一価炭化水素基を表し、c,dは、0<c<4、0<d<4、かつ0<c+d<4を満足する正数である。)
で示されるオルガノポリシロキサンとホウ酸との反応物を挙げることができる。
【0021】
ここで、R4としては、炭素数1〜12、特に1〜8の一価炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示され、またR5としては、水素原子又は炭素数1〜12、特に1〜8の一価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基が例示されるが、一分子中のR4,R5の各々は全て同一である必要はない。またホウ酸の水酸基とR5O基は特に合わせる必要はないが、等モルあるいはR5O基過剰の方が本化合物の安定性の面で好ましい。
【0022】
なお、上記オルガノポリシロキサンとホウ酸との反応物は、該オルガノポリシロキサンとホウ酸とを加熱下に反応させることにより得ることができ、一例を挙げれば、B(OH)316重量部、CH3Si(OC2H5)346重量部、(CH3)2Si(OC2H5)238重量部とを70℃で6時間の条件下で反応させることにより得ることができる。
【0023】
(E)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の共重合体100重量部に対し、0.05〜5重量部である。0.05重量部未満では接着性向上の効果に乏しく、5重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【0024】
(F)成分の分岐型オルガノポリシロキサンは、(A)〜(E)成分からなる本接着剤組成物の耐熱性向上を目的に使用されるものであり、C 6H5SiO1.5単位と[(CH3)2SiO]n単位とからなるメチルフェニルポリシロキサンである。具体的には、C6H5SiX3とX−[(CH3)2SiO]n-1(CH3)2SiX(nは5〜100の整数、Xはアルコキシ基、塩素等の加水分解性基)とを加水分解し、続いて重合してなるオルガノポリシロキサンであり、任意成分としてC6H5CH3SiX2,(CH3)2SiX2,CH3SiX3,(C6H5)2SiX2等の加水分解性シランも添加しても良い。さらに具体的には、C6H5CH3SiCl2,C6H5SiCl3及びCl−[(CH3)2SiO]20(CH3)2SiClの共加水分解物をアルカリ重合することにより得られる。
【0025】
(F)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の共重合体100重量部に対し、0.1〜10重量部である。0.1重量部未満では十分な耐熱性が得られず、10重量部を超えると十分な接着力が得られない。
【0026】
一般に、本発明の接着剤組成物を得るには、まず(A)成分と(B)成分及び(F)成分をアルカリ縮合触媒の存在下、25℃〜120℃で1時間〜10時間反応させる。この際トルエン又はキシレンのような希釈溶剤を用いても良い。ついで得られた反応物に(C),(E)成分を混合する。
【0027】
本発明の組成物は、無溶剤下あるいは溶剤で希釈して使用される。塗工性改良や膜厚制御の目的で、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤で希釈しても良い。
【0028】
このようにして得られた本発明のシリコーン接着剤組成物は、(D)成分を添加してから、種々の基材に塗布し硬化させて接着層を形成させれば、優れた接着特性が得られる。この基材としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属やポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチック、ガラスクロス等の布、和紙、合成紙等の紙、一般に接着し難いシリコーンゴムなどが使用できる。
【0029】
(A)〜(F)成分を含有する本組成物は、基材に塗布してから25℃〜50℃で5分〜30分風乾した後、貼付してから室温で1時間放置するだけで良好な接着力が得られ、さらに放置することでより強固な接着力を得られる。
【0030】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、実施例中に示した接着力は次の方法により測定した。
【0031】
(接着力の測定方法)
基材にシリコーン接着剤組成物を所定厚さ(0.8g/m2)に塗工後、30分風乾してから、各種被着体に2kg重のゴムローラーを用いて貼付し、試験片とした。該試験片を25℃・55%RHで5時間静置後及び200℃中で24時間加熱後、引き剥がし接着力はオートグラフ〔(株)島津製作所製〕を用い、0.3m/min.のスピードで180°Peelで引き剥がした時の接着力を測定し、gf/10mmの単位で表示した。また、剪断接着力はストログラフ〔東洋精機(株)製〕を用い、50mm/min.のスピードで垂直方向に引き剥がしたときの接着力をgf/cm2の単位で表示した。その結果を引き剥がし接着力は表1に、剪断接着力は表2に示した。
【0032】
[実施例1]
両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン(粘度50Pa・s)100部、(CH3)3SiO0.5単位とSiO2単位とからなり、そのモル比が0.8:1.0であるメチルポリシロキサン200部、及びトルエン130部の混合物を110℃で5時間加熱攪拌した後、冷却して接着剤ベース溶液(固形分70%)を得た。この溶液100部に対し、平均組成式(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]38Si(CH3)3で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン2部、(CH3SiO1.5)0.1[(CH3)2SiO]0.8(BO1.5)0.1で示されるホウ素含有ポリシロキサン1部、平均組成式(C6H5CH3SiO)0.02(C6H5SiO1.5)0.46[(CH3)2SiO]0.52で示される分岐型メチルフェニルポリシロキサン2部及びCAT−PS−1(ジブチル錫ジアセテート、信越化学製:製品名)3部を混合してシリコーン接着剤組成物−1を得た。
【0033】
[実施例2]
実施例1の両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサンの粘度を10Pa・sに替えた以外は、実施例1と同様にしてシリコーン接着剤組成物−2を得た。
【0034】
[実施例3]
実施例1の(CH3)3SiO0.5単位とSiO2単位とのモル比が0.8:1.0であるメチルポリシロキサンの配合量を160部に替えた以外は、実施例1と同様にしてシリコーン接着剤組成物−3を得た。
【0035】
[比較例1]
実施例1のホウ素含有ポリシロキサンを全く配合せずに、その他は実施例1と同様にしてシリコーン接着剤組成物−4を得た。
【0036】
[比較例2]
実施例1の分岐型メチルフェニルポリシロキサンを全く配合せずに、その他は実施例1と同様にしてシリコーン接着剤組成物−5を得た。
【0037】
[比較例3]
実施例1の両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサンの粘度を500Pa・sに替えた以外は、実施例1と同様にしてシリコーン接着剤組成物−6を得た。
【0038】
[比較例4]
実施例1の(CH3)3SiO0.5単位とSiO2単位とからなり、そのモル比が0.8:1.0であるメチルポリシロキサンの配合量を130部に替えた以外は、実施例1と同様にしてシリコーン接着剤組成物−7を得た。
【0039】
[比較例5]
一般に知られている両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン(粘度1万Pa・s)100部とM:Q=0.85:1.0のMQレジン130部からなるシリコーン100部に過酸化ベンゾイル2部を混合して得た粘着剤−1を基材に所定厚に塗工し、150℃で15分硬化させてから、実施例と同様に被着体に貼り合わせ、所定時間静置後接着力を測定した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
*1:KE−951U(信越化学工業(株)製;厚み2mm)
*2:JIS SH−748−L((株)テストピース製;厚み0.3mm)
*3:25℃・55%RH×10時間静置後
*4:200℃×20時間後
*5:JIS SH−741−A((株)テストピース製;厚み0.3mm)
*6:JIS SG−743−A((株)テストピース製;厚み0.3mm)
*7:KE−4603U(信越化学工業(株)製;厚み2mm)
【0042】
【発明の効果】
本発明のシリコーン接着剤組成物によれば、シリコーンゴム、金属、ガラス等に対する接着力が改良され、従来のシリコーン粘着剤より大幅に接着力が向上し、かつプライマー処理することなく室温で短時間に硬化することができるため、作業性にも優れている。
Claims (1)
- (A)下記一般式(1)
で表される両末端ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン:100重量部、
(B)SiO2単位とR2 3SiO0.5単位(R2は炭素数3以下の一価炭化水素基を表す)とのモル比が1:0.5〜1:1.5であるオルガノポリシロキサン樹脂:150〜300重量部、
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.1〜2重量部、
(D)金属が錫、鉛、鉄及び亜鉛から選ばれる有機カルボン酸金属塩:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.5〜5重量部、
(E)ホウ素含有ポリシロキサン:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.05〜5重量部、
(F)C 6H5SiO1.5単位と[(CH3)2SiO]n単位(nは5〜100の整数)からなる分岐型オルガノポリシロキサン:(A),(B)成分の合計量100重量部に対し0.1〜10重量部
を必須成分とすることを特徴とするシリコーン接着剤組成物。
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