JP4051016B2 - 保湿剤組成物 - Google Patents

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本発明は、尿素残基と糖残基を有する共重合体を含有した保湿剤組成物に関する。さらに詳しくは、化粧料、医薬等に好適に用いられ得る保湿剤組成物に関する。
人間の皮膚中の水分保持に深く関わる化合物として、尿素と糖類が知られている。尿素は水分子と水素結合により強く結びついて、水分の飛散を防止する。糖類もまた水酸基を多く有するため、水分子と結びついて水分の飛散を防止する。敏感肌やアトピー性皮膚炎の肌は水分が少ないドライスキンの状態であり、尿素や糖類等の保湿性化合物はケア化粧品に欠かせない成分である。
しかしながら、尿素は皮膚に対して刺激性があるため、多量に配合することができない。また、糖類は使用時にベタツキ感があるため配合の際の制約が大きい。従って、保湿性に優れ、かつ刺激性の無い尿素及びベタツキ感のない糖類を含有した保湿剤が求められている。
特開平5−301812号公報(請求項1) 特開平8−268860号公報(請求項1) 特開2000−86453号公報(請求項1)
本発明の目的は、保湿性に優れ、かつ皮膚への刺激が小さく、ベタツキ感もない保湿剤組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明の他の目的は、前記保湿剤組成物を含有した化粧料又は医薬を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、
〔1〕 式(I):
Figure 0004051016
で表される尿素エチルメタクリレート(A)と式(II):
Figure 0004051016
で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート(B)を、1/99〜25/75の重量比〔(A)/(B)〕で含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有してなる保湿剤組成物、並びに
〔2〕 前記〔1〕記載の保湿剤組成物を含有してなる化粧料又は医薬
に関する。
本発明の保湿剤組成物は、側鎖に尿素残基とグルコサミン残基を有しており、保湿性に優れ、かつ皮膚への刺激が小さく、ベタツキ感もないという優れた効果を奏する。さらに、本発明の保湿剤組成物は、その特性を利用し、化粧料、医薬品、医薬部外品等の医薬等にも好適に用いることができる。
本発明の保湿剤組成物は、式(I):
Figure 0004051016
で表される尿素エチルメタクリレート(A)〔以下、モノマー(A)という〕と式(II):
Figure 0004051016
で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート(B)〔以下、モノマー(B)という〕含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有するものである。かかる共重合体は、尿素残基とグルコサミン残基を側鎖に有しているにもかかわらず、尿素特有の刺激性及び糖類特有のベタツキ感を伴うことなく、優れた保湿性を発揮するものである。
モノマー組成物中のモノマー(A)とモノマー(B)の重量比〔モノマー(A)/モノマー(B)〕は、使用性及び合成上の難度の観点から、1/99〜25/75であり、好ましくは5/95〜25/75である。
本発明では、モノマー組成物には、モノマー(A)とモノマー(B)に加えて、式(III):
Figure 0004051016
で表されるモノマー(C)〔以下、モノマー(C)という〕及び式(IV) :
Figure 0004051016
で表されるベタインモノマー(D)〔以下、モノマー(D)という〕からなる群より選ばれた1種以上のモノマーが用いられていることが好ましい。
式(III)において、R1 は水素原子又はメチル基を示す。R2 及びR3 はそれぞれ独立して炭素数2〜4のアルキレン基を示す。R4 は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基又はフェニル基を示す。Xは酸素原子又はNHを示す。m及びnはそれぞれ独立して0又は1〜50の整数(ただし、m及びnは同時に0でない)を示す。
モノマー(C)の具体例としては、メチルカルビトール(メタ)アクリレート、メチルカルビトール(メタ)アクリルアミド、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシジエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、これらの中では、式(IIIa) :
Figure 0004051016
(式中、n’は5〜25を示し、R1 は前記と同じ)
で表されるメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。
式(IV) において、R1 及びXは前記と同じである。R5 は炭素数1〜8のアルキレン基、を示し、好ましくはエチル基を示す。R6 及びR7 はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、好ましくはメチル基を示す。R8 は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、好ましくはメチレン基を示す。
モノマー(D)の具体例としては、N−(メタ)アクリロイルオキシメチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシメチル−N,N−ジエチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジエチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−N,N−ジエチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン等が挙げられる。
モノマー組成物中のモノマー(C)及びモノマー(D)からなる群より選ばれた1種以上のモノマーの含有量の総量は、モノマー(A)とモノマー(B)の総量100重量部に対して、使用性、皮膚に付着した際の感触及び保湿性の観点から、50〜400重量部が好ましく、75〜350重量部がより好ましい。
モノマー組成物中のモノマー(C)とモノマー(D)の重量比〔モノマー(C)/モノマー(D)〕は、使用性、皮膚に付着した際の感触及び保湿性の観点から、1/99〜99/1が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。
モノマー(A)とモノマー(B)、又はモノマー(A)とモノマー(B)に加えてモノマー(C)及び/又はモノマー(D)を含有したモノマー組成物の重合は、水や有機溶媒を用いた溶液重合等により行うことができる。例えば、モノマー組成物を精製水又は有機溶剤に十分に溶解させた後、重合開始剤を添加し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で攪拌することにより、モノマーを重合させることができる。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のアルキルエーテル類、水等の通常の溶液重合に用いられるものを特に限定することなく用いることができる。
水や有機溶剤中で重合を行う場合の、モノマー組成物の濃度は5〜80重量%程度が好ましい。
重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の通常のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等を特に限定することなく用いることができる。重合開始剤の量は、モノマー組成物100重量部に対して、0.01〜5重量部程度が好ましい。
モノマー組成物の重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基を有する化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩等を特に限定することなく用いることができる。かかる連鎖移動剤の量は、モノマー組成物100重量部に対して0.01〜10重量部程度が好ましい。
重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常重合開始剤の10時間半減期温度とすることが好ましい。また重合時間は、共重合が不完全となって未反応モノマーが残存するおそれを無くすために、2時間以上、好ましくは2〜24時間程度とすることが望ましい。なお、未反応モノマーの有無は、PSDB法(二臭過硫酸ピリジン法) などの一般的な分析方法にて確認することができる。
このようにして得られる共重合体を含有する本発明の保湿剤組成物は、フィルムを形成することで皮膚のバリヤ機能を補助し、またグルコサミン残基と尿素残基の影響で水分を保持する性質を持つ。フィルムは肌に対して違和感が少なく、保護膜として好適なレオロジー特性を有する。さらに、本発明の保湿剤組成物は尿素及び糖類が有する保湿性を損なうことなく、刺激性やベタツキ感が低減されており、平滑性、光沢性、吸湿性、生態適合性等において優れた特性を有する。
本発明の保湿剤組成物における前記共重合体の含有量は、使用用途等により異なるため、一概には決定できないが、例えば、共重合体を前記溶液重合により製造した場合、使用した溶剤の種類によっては、重合後の溶液をそのまま保湿剤組成物として用いることもできる。
本発明の保湿剤組成物は、公知の保湿剤に適宜配合することができ、広い範囲において使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明の保湿剤組成物を含有した化粧料及び医薬を提供する。
化粧料としては、頭皮頭髪用化粧料、ボディケア用化粧料等が挙げられる。
頭皮頭髪用化粧料としては、ヘアトニック、ポマード、ヘアスプレー、ヘアミスト、ムース、ジェル、ヘアワックス、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアクリーム等の形態が用いられる。
ボディケア用化粧料としては、収斂性化粧水のような各種化粧水、アフターシェーブローションのような各種ローション、乳液、マッサージクリームや栄養クリームのような各種クリーム、アイパック剤やペースト状洗い流しパック剤のような各種パック剤等の形態が用いられる。
医薬としては、シート状、クリーム状等の皮膚外用剤、クリーム状、ワックス状等のヘアカラー、パーマ剤等の医薬品及び医薬部外品が挙げられる。
化粧料及び医薬には、本発明の保湿剤組成物に加えて、使用目的に応じて任意の成分を用いることができる。例えば、乳化剤、香料、防腐剤、顔料、また必要に応じて栄養剤、保湿剤、紫外線防止剤、育毛剤等を常法に従って適宜配合することができる。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例1
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた5つ口フラスコにアンモニア30%水溶液56g(1.0mol)を、10℃まで冷却した後、メタクリロキシエチルイソシアネート155g(昭和電工社製、カレンズMOI)を混合した。反応溶液は、反応の進行と共に均一、透明となり、最後には白色結晶が析出した。
析出した白色結晶を濾過し、アセトンで数回洗浄した後、減圧乾燥にて乾燥することにより、白色粉末状の前記式(I)で表される尿素エチルメタクリレート170g(収率:90%) を得た。
得られた白色結晶が前記式(I)で表される尿素エチルメタクリレートであることは、以下の物性により確認した。
1H−NMR:δ=1.949 ppm (3H,s,CH3 )、
3.466 〜3.522 ppm (2H,m,O−CH2 −)、
4.211 〜4.261 ppm (2H,m,−C 2 −NH)、
4.593 ppm (1H,broad ,−N−CO−NH2 )、
5.586 〜5.605 ppm (1H,m,CH)、
6.125 ppm (1H,s,CH)
製造例2
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた5つ口フラスコにグルコサミン塩酸塩100g(0.4638mol)と精製水267gを混合し、10℃まで冷却した後、メタクリロキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を混合し、不均一系溶媒を攪拌しながら、50重量%水酸化ナトリウム38g(0.4638mol )を反応温度10℃に保ちながら、30分かけて滴下した。反応溶液は反応の進行と共に均一、透明となり、最後には白色結晶が析出した。
析出した白色結晶を濾過し、アセトンで数回洗浄した後、減圧乾燥にて乾燥することにより、白色粉末状の前記式(II)で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート90g(収率62%) を得た。
得られた白色結晶が、式(II)で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレートであることは、以下の物性により確認した。
融点:300 ℃以上
1H−NMR:δ=1.765 ppm (3H,s,CH3 )、
3.291 〜3.330 ppm (4H,m,グルコース)、
3.498 〜3.517 ppm (2H,m,CH2 )、
3.600 〜3.704 ppm (3H,m,グルコース)、
4.060 〜4.094 ppm (2H,m,CH2 )、
5.561 ppm (1H,s,CH)、
5.977 ppm (1H,s,CH)
MS:分子量 334
IR:1100cm-1、1140cm-1、1395cm-1、1580cm-1、1635cm-1、1725cm-1、2900cm-1、2950cm-1、3360cm-1
UV:195nm
元素分析(1水和物、1NaCl):
理論値:C, 38.01;H,5.89;N,6.82;Cl,8.63;
Na,5.60;O,35.05
実測値:C,37.85;H,5.13;N,6.82
実施例1〜7
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた5つ口フラスコに、表1に示す原料モノマーを添加して混合し、原料モノマーの濃度が10重量%となるように精製水を添加し、原料モノマーを完全に溶解させた。
ついで、得られた溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸メチル(和光純薬製、V-601)を原料モノマーの総量100重量部に対して0.1重量部添加し、80℃で8時間攪拌して重合を完結させて、10重量%の共重合体溶液を保湿剤組成物として得た。
Figure 0004051016
比較例1
尿素5gを精製水100gに溶解させて、保湿剤組成物を得た。
比較例2
ヒアルロン酸5gを精製水100gに溶解させて、保湿剤組成物を得た。
試験例
実施例1〜7、比較例1、2で得られた保湿剤組成物を、被験者5人の前腕部に塗布し、30分後に、刺激性、ベタツキ感及び保湿性について、官能評価を行い、平均値を求めた。結果を表2に示す。
〔刺激性〕
○:刺激性がない。
△:やや刺激性がある。
×:刺激性がある。
〔ベタツキ感〕
○:ベタツキ感がない。
△:ややベタツキ感がある。
×:ベタツキ感がある。
〔保湿性〕
○:塗布前より、肌がしっとりする。
△:塗布前より、やや肌がしっとりする。
×:塗布前と変わらない。
Figure 0004051016
以上の結果より、実施例1〜7の保湿剤組成物は、比較例1、2と対比して、刺激性及びベタツキ感がなく、かつ高い保湿性を有することが分かる。
本発明の保湿剤組成物は、化粧料、医薬等に好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 式(I):
    Figure 0004051016
    で表される尿素エチルメタクリレート(A)と式(II):
    Figure 0004051016
    で表されるグルコシル尿素エチルメタクリレート(B)を、1/99〜25/75の重量比〔(A)/(B)〕で含有したモノマー組成物を、重合させて得られる共重合体を含有してなる保湿剤組成物。
  2. モノマー組成物に、さらに、式(III):
    Figure 0004051016
    (式中、R1 は水素原子又はメチル基、R2 及びR3 はそれぞれ独立して炭素数2〜4のアルキレン基、R4 は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基又はフェニル基、Xは酸素原子又はNH、m及びnはそれぞれ独立して0又は1〜50の整数(ただし、m及びnは同時に0でない)を示す)
    で表されるモノマー(C)及び式(IV) :
    Figure 0004051016
    (式中、R5 は炭素数1〜8のアルキレン基、R6 及びR7 はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、R8 は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、R1 及びXは前記と同じ)
    で表されるベタインモノマー(D)からなる群より選ばれた1種以上のモノマーが、(A)と(B)の総量100重量部に対して、50〜400重量部含有されている、請求項1記載の保湿剤組成物。
  3. 請求項1又は2記載の保湿剤組成物を含有してなる化粧料又は医薬。
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