JP4050363B2

JP4050363B2 - Composite material

Info

Publication number: JP4050363B2
Application number: JP22416697A
Authority: JP
Inventors: 英郎秋元
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: JPH1134230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間接着性、制振性、貫通衝撃強度等の優れた繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維で強化した熱硬化性樹脂複合材料は、軽量で剛性が高く、また強度も優れているので、スポーツ用品、自動車産業、航空機産業などにおいて幅広く使用されている。例えば、テニスラケットにおいては重量当たりの面積を大きくできることから、またゴルフクラブにおいては軽量でしなるところから、このような複合材料が好んで用いられている。また最近では、人工衛星やロケットの構造部材としても使用されるようになってきた。
【０００３】
このような用途において、さらに強度を高めるとともに振動減衰性を高めた材料が求められている。例えば、テニスラケットやゴルフクラブにおいては、打球時の感触の点から制振性が求められ、ロケットの構造部材においてはより高強度で、また打ち上げ時の電子機器の共振破壊を抑えるために制振性が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、高強度で制振特性の優れた繊維強化複合材料を得るべく検討を行った。その結果、特定のエチレン共重合体との積層複合材料にすれば、そのような性能を付与できることを見いだすに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、強化繊維と熱硬化性樹脂とからなるプリプレグ層と、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーであって、その中和度が５〜９５％であり、該共重合体のエチレン含量が５０〜９８重量％、（メタ）アクリル酸含量が１〜２５重量％および（メタ）アクリル酸エステル含量が１〜４０重量％であるアイオノマーからなる層とを、交互に積層し、加熱、硬化してなる複合材料に関する。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明において用いられるプリプレグを構成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維のような有機繊維などを例示することができる。中でも、ガラス繊維や炭素繊維の使用がもっとも好ましい。このような強化繊維は、通常クロス状やマット状で使用される。
【０００７】
プリプレグを構成する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げることができるが、とくにエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーとの反応性に富むエポキシ樹脂の使用がもっとも好ましい。
【０００８】
プリプレグにおける強化繊維と熱硬化性樹脂の比率は、例えば重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。またプリプレグ厚みは任意であるが、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度が一般的である。
【０００９】
本発明で用いることのできるエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン含量５０〜９８重量％、好ましくは６５〜９３重量％、（メタ）アクリル酸含量が１〜２５重量％、好ましくは４〜１５重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の重合組成を有するものである。ここに（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸のことを指す。
【００１０】
また（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチルなどを例示することができる。
【００１１】
さらに任意成分として、一酸化炭素や二酸化硫黄のようなものが共重合されたものであってもよい。
【００１２】
このような共重合体は、一般の高圧ラジカル重合法によって得ることができる。
【００１３】
本発明においては、上記エチレン共重合体のアイオノマーを用いる。アイオノマーとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、コバルトアルミニウム、鉄などの多価金属などの１種又は２種以上の金属イオンをイオン種とするものを使用することができる。アイオノマーとしては、中和度が５〜９５％、とくに１０〜８０％のものを使用するのがよい。すなわち中和度が適度のものを使用すると、熱硬化性樹脂と反応が容易となり、物性改良が容易に達成することができる様になるためである。また中和度があまり高くなりすぎると、フィルム成形が容易でなく、また制振性が損なわれることがあるためである。
【００１４】
エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜５００ｇ／１０分程度のものを使用するのがよい。また０℃、１０ヘルツにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．１以上のものを使用するのがよい。
【００１５】
本発明においては強化繊維及び熱硬化性樹脂からなるプリプレグと、上記エチレン共重合体のアイオノマーとは交互に重ね合わせ積層し、加熱、加圧下に硬化、一体化させる。エチレン共重合体のアイオノマーは、フィルム状で使用するのがよく、例えば厚みが５〜２００μｍ程度、とくに１０〜５０μｍ程度のものを使用するのがよい。重ね合わせ回数は任意であり、例えば２〜１００回程度交互に重ね合わせ、０．５〜５０ｍｍ程度の厚みの複合成形品とすることができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、上記エチレン共重合体のアイオノマーを使用することにより、層間の接着性が優れるとともに、制振性、衝撃強度等が優れた複合材料を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００１８】
プリプレグは東レ製Ｔ７００（エポキシ樹脂ベース炭素繊維含有量６５体積％、１３０℃硬化タイプ）を用いた。
【００１９】
（複合材料の調整）
プリプレグのみあるいはプリプレグと樹脂フィルムを積層し、１４０℃、１ＭＰａで１０分間加熱・加圧した。
【００２０】
（減衰特性の測定）
中央加振式機械インピーダンス法（ＣＦ−６４００４ｃｈインテリジェントＦＦＴアナライザー）で測定し、得られた信号から半値幅法により減衰比を測定した（振動数４００Ｈｚ）。
【００２１】
（貫通衝撃強度測定）
落錘衝撃試験機Ｄｙｎａｔｕｐ−８２５０（ＧｅｎｅｒａｌＲｅｓｅａｒ−ｃｈＣｏ．製）を用い、ストライカー形状６ｍｍ半球、衝撃速度３ｍ／ｓ、測定雰囲気温度２３℃で測定し、破壊エネルギーを求めた。
【００２２】
［対象例］
プリプレグを１６枚同繊維方向に重ね、加熱・加圧して硬化させた。減衰特性と貫通衝撃試験結果を表−１に示す。
【００２３】
［実施例−１］（参考例）
メタクリル酸８％、アクリル酸ｎブチル１９％のエチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎブチル共重合体のフィルム（厚み３０ミクロン）１５枚をプリプレグ１６枚の間に交互に挟み（プリプレグは同繊維方向）、加熱・加圧して硬化させた。減衰特性と貫通衝撃試験結果を表−１に示す。
【００２４】
［実施例−２］
メタクリル酸１０％、アクリル酸イソブチル１０％、中和度７０％の亜鉛アイオノマーのフィルム（厚み５０μｍ）１５枚をプリプレグ１６枚の間に交互に挟み（プリプレグは同繊維方向）、加熱・加圧して硬化させた。減衰特性と貫通衝撃試験結果を表−１に示す。
【００２５】
［比較例−１］
メタクリル酸１５％、中和度２０％の亜鉛アイオノマーのフィルム（厚み５０μｍ）１５枚をプリプレグ１６枚の間に交互に挟み（プリプレグは同繊維方向）、加熱・加圧して硬化させた。減衰特性と貫通衝撃試験結果を表−１に示す。
【００２６】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber reinforced composite material having excellent interlayer adhesion, vibration damping properties, penetration impact strength, and the like.
[0002]
[Prior art]
Thermosetting resin composite materials reinforced with reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers are lightweight, high in rigidity, and excellent in strength, and thus are widely used in sports goods, the automobile industry, the aircraft industry, and the like. For example, such a composite material is preferably used because the area per weight can be increased in a tennis racket and the weight is reduced in a golf club. Recently, it has also been used as a structural member for satellites and rockets.
[0003]
In such applications, there is a demand for materials that have higher strength and vibration damping. For example, tennis rackets and golf clubs are required to have vibration damping properties in terms of feel when hitting, while rocket structural members have higher strength and vibration suppression to suppress resonance destruction of electronic equipment during launch. Sex is required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventor has studied to obtain a fiber-reinforced composite material having high strength and excellent vibration damping characteristics. As a result, it has been found that such a performance can be imparted if a laminated composite material with a specific ethylene copolymer is used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a prepreg layer composed of a reinforcing fiber and a thermosetting resin, and an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer , having a neutralization degree of 5 to 95. A layer of an ionomer having an ethylene content of 50 to 98% by weight, a (meth) acrylic acid content of 1 to 25% by weight and a (meth) acrylic acid ester content of 1 to 40% by weight. And a composite material obtained by alternately laminating, heating and curing.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Reinforcing fibers constituting the prepreg used in the present invention include glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as stainless steel fibers, aramid fibers, and ultrahigh molecular weight polyethylene. Examples thereof include organic fibers such as fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and polyvinyl alcohol fibers. Among these, the use of glass fiber or carbon fiber is most preferable. Such reinforcing fibers are usually used in the form of cloth or mat.
[0007]
Examples of the thermosetting resin constituting the prepreg include epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, etc., especially ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer It is most preferable to use an epoxy resin that is highly reactive with the combined ionomer.
[0008]
The ratio of the reinforcing fiber and the thermosetting resin in the prepreg is, for example, about 10/90 to 90/10, preferably about 30/70 to 70/30, by weight. Moreover, although prepreg thickness is arbitrary, about 10 micrometers-about 1 mm are common, for example.
[0009]
Ethylene (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester copolymer that can be used in the present invention, et styrene content 50 to 98 wt%, preferably 65-93 wt%, (meth) acrylic acid content It has a polymerization composition of 1 to 25% by weight, preferably 4 to 15% by weight, and a (meth) acrylic acid ester content of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight. Here, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
[0010]
The addition (meth) concrete and acrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, can be exemplified etc. methacrylic acid n butyl Le.
[0011]
Further, as an optional component, a material such as carbon monoxide or sulfur dioxide may be copolymerized.
[0012]
Such a copolymer can be obtained by a general high-pressure radical polymerization method.
[0013]
In the present invention, the ionomer of the ethylene copolymer is used. The ionomer ionizes one or more metal ions such as monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, and polyvalent metals such as magnesium, calcium, zinc, copper, lead, nickel, cobalt aluminum and iron. A seed can be used. As an ionomer, a neutralization degree of 5 to 95%, particularly 10 to 80% is preferably used. That is, if a material having an appropriate degree of neutralization is used, the reaction with the thermosetting resin is facilitated, and the physical properties can be easily improved. Further, if the degree of neutralization is too high, film formation is not easy and vibration damping properties may be impaired.
[0014]
As an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer, a melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g is 0.01 to 1000 g / 10 minutes, particularly 0.1 to 500 g / 10. It is good to use the thing of about a minute. It is preferable to use one having a loss tangent (tan δ) of 0.1 or more at 0 ° C. and 10 hertz.
[0015]
In the present invention, the prepreg composed of the reinforcing fiber and the thermosetting resin and the ionomer of the ethylene copolymer are alternately stacked and laminated, and cured and integrated under heating and pressure. The ionomer of the ethylene copolymer is preferably used in the form of a film. For example, it is preferable to use an ionomer having a thickness of about 5 to 200 μm, particularly about 10 to 50 μm. The number of times of superposition is arbitrary, and for example, it is possible to obtain a composite molded product having a thickness of about 0.5 to 50 mm by alternately superposing about 2 to 100 times.
[0016]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the ionomer of the ethylene copolymer , it is possible to obtain a composite material having excellent adhesion between layers and excellent vibration damping and impact strength.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0018]
As the prepreg, Toray T700 (epoxy resin-based carbon fiber content 65% by volume, 130 ° C. curing type) was used.
[0019]
(Adjustment of composite materials)
Only the prepreg or the prepreg and the resin film were laminated, and heated and pressurized at 140 ° C. and 1 MPa for 10 minutes.
[0020]
(Measurement of attenuation characteristics)
Measurement was performed by a central excitation mechanical impedance method (CF-6400 4ch intelligent FFT analyzer), and an attenuation ratio was measured from the obtained signal by a half-width method (frequency: 400 Hz).
[0021]
(Penetration impact strength measurement)
Using a falling weight impact tester Dynapup-8250 (manufactured by General Research-ch Co.), measurement was performed at a striker shape 6 mm hemisphere, impact velocity 3 m / s, and measurement ambient temperature 23 ° C., and the fracture energy was determined.
[0022]
[Example]
Sixteen prepregs were stacked in the same fiber direction and cured by heating and pressing. The damping characteristics and penetration impact test results are shown in Table-1.
[0023]
[Example-1] (Reference Example)
15 films of ethylene-methacrylic acid-nbutyl acrylate copolymer (thickness 30 microns) of 8% methacrylic acid and 19% nbutyl acrylate are alternately sandwiched between 16 prepregs (prepreg is in the same fiber direction) And cured by heating and pressing. The damping characteristics and penetration impact test results are shown in Table-1.
[0024]
[Example-2]
15 zinc ionomer films (thickness 50 μm) with 10% methacrylic acid, 10% isobutyl acrylate and 70% neutralization are alternately sandwiched between 16 prepregs (the prepreg is in the same fiber direction), heated and pressed. Cured. The damping characteristics and penetration impact test results are shown in Table-1.
[0025]
[Comparative Example-1]
15 films of zinc ionomer (thickness 50 μm) with 15% methacrylic acid and 20% neutralization were alternately sandwiched between 16 prepregs (the prepreg was in the same fiber direction), and cured by heating and pressing. The damping characteristics and penetration impact test results are shown in Table-1.
[0026]
[Table 1]

Claims

強化繊維と熱硬化性樹脂とからなるプリプレグ層と、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーであって、その中和度が５〜９５％であり、該共重合体のエチレン含量が５０〜９８重量％、（メタ）アクリル酸含量が１〜２５重量％および（メタ）アクリル酸エステル含量が１〜４０重量％であるアイオノマーからなる層とを、交互に積層し、加熱、硬化してなる複合材料。A prepreg layer composed of a reinforcing fiber and a thermosetting resin, and an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer , the degree of neutralization of which is 5 to 95%, Alternating layers of ionomers in which the copolymer has an ethylene content of 50 to 98% by weight, a (meth) acrylic acid content of 1 to 25% by weight and a (meth) acrylic acid ester content of 1 to 40% by weight , A composite material that is laminated, heated and cured.

エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーが、０℃、１０ヘルツにおける損失係数（ｔａｎδ）が０．１以上のものである請求項１に記載の複合材料。The composite material according to claim 1, wherein the ionomer of the ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer has a loss coefficient (tan δ) at 0 ° C. and 10 hertz of 0.1 or more.

エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーを５〜２００μｍ厚みのフィルム状で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。The composite material according to claim 1 or 2, wherein an ionomer of ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer is used in the form of a film having a thickness of 5 to 200 μm.

プリプレグ層における強化繊維と熱硬化性樹脂の比率が、重量比で１０／９０〜９０／１０である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。The composite material according to any one of claims 1 to 3 , wherein a ratio of the reinforcing fiber and the thermosetting resin in the prepreg layer is 10/90 to 90/10 in weight ratio.