JP4049662B2 - Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus having the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、レーザープリンタ、デジタル複写機、レーザーファクシミリに好適に使用される電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置及び少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真画像形成装置用プロセスカートリッジに関わる。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真画像形成装置は、高速でかつ高印字品質が得られ、複写機及びレーザービームプリンタ等の分野において利用されている。電子写真画像形成装置に用いられる感光体として、有機の光導電材料を用いた有機感光体（ＯＰＣ）の開発が進められ、次第に普及してきた。
また感光体の構成も、電荷移動型錯体構造や電荷発生材料を結着樹脂中に分散した単層型の感光体から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型の感光体構成へと変遷し、性能も向上してきている。
この機能分離型感光体として、現在では、アルミニウムパイプの上に、まず下引き層を形成し、その後電荷発生層、電荷輸送層を形成した構成のものが主流となっている。
【０００３】
下引き層は感光層の接着性向上、塗工性改善、帯電性改善、支持体からの不要な電荷注入の阻止、支持体上の欠陥の被覆等のために、下引き層を設けることが行なわれている。この下引き層は大枠で分類すると結着樹脂単独または結着樹脂に顔料を含有させたものに分けられる。
その下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０００４】
このうち、水溶性樹脂は、安価で特性も優れているが、感光層塗布時に感光層塗工液溶媒に溶解し、成膜性が著しく悪化する問題が多発した。
またナイロン系のアルコール可溶性樹脂では水分の吸着性、親和性に富むため、非常に環境依存性が高くなり、湿度によって感光体の特性が変化してしまう。
また特に高湿においては、大量の水分を下引き層中に吸収するため、アルコール可溶性樹脂特にナイロン系樹脂を使用した下引き層を設けた感光体は、高温高湿や低温低湿で繰り返し使用すると感光体特性が大きく変動し、黒ポチや濃度低下などの異常画像を引き起こす。
また、支持体上の欠陥の隠蔽効果を高くし、また可干渉性光（例えばレーザ光）等の入射光に対する散乱効果を高めて干渉縞の発生を抑えるために、下引き層に酸化チタン等の無機顔料を分散させることはよく知られているが、そのような無機顔料との混合によってもその傾向に変わりはなかった。
【０００５】
耐溶剤性、液安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が結着樹脂として使用されるようになったが、そのうちメラミン樹脂、アルキド／メラミン樹脂系、アクリル／メラミン樹脂系やフェノール樹脂系、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂では樹脂製造時にハウスシック症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における大気汚染対象物質に挙げられているホルムアルデヒドを大量に使用するため、それらの樹脂内に未反応物が吸蔵されてしまい、下引き層形成後の熱架橋処理過程において発生する。
発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐには回収設備を設置する必要があり、明らかに設備導入にコストがかかる。
【０００６】
以上のことから、熱硬化時にホルムアルデヒドを発生せず、環境依存性が少ない下引き層用の熱架橋性樹脂が求められていた。
その代表的な樹脂としてウレタン樹脂が挙げられ、ウレタン樹脂から構成される下引き層を有する電子写真感光体が提案され（例えば、特許文献１、２参照。）ている。
特に特許文献２では、ウレタン樹脂単層における環境（湿度）依存性に対応するため、導電性粉体を添加している。
しかし、発明者らの検討の結果、環境（湿度）依存性はウレタン樹脂自体だけでなく、導電性粉体の種類と該粉体の純度が大きく影響を与え、また、光学的特性、特に電子写真画像形成装置の書き込みレーザーにおける基体表面からの正反射光及び下引き層表面からの正反射光、感光層表面からの正反射光の干渉によって発生するハーフトーン画像における干渉縞に対する影響も大きいことが分かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−５４２７４号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１６３３４６号公報（第１頁左下欄第５行目〜第８行目の特許請求の範囲第１項）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、大気汚染の観点から環境的保全に立脚し、静電特性の環境依存性のない電子写真感光体を提供し、デジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置において発生する画像上の干渉縞模様の濃度むらを防止する電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置、該電子写真感光体を具備する電子写真感光体用プロセスカートリッジを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に下引き層、感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくとも白色顔料として純度９９．４ｗｔ％以上の酸化チタンを含有し、結着樹脂として水酸基を含有する水酸基価が６０〜１５０のオイルフリーアルキド樹脂、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物によって構成されていることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記第（１）項に記載の電子写真感光体および少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段並びに除電手段を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置」、（３）「前記第（１）項に記載の電子写真感光体および帯電手段、反転現像手段、クリーニング手段の中から少なくとも一つの手段を一体に構成し、装置本体から着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」、（４）「前記第（３）項に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」、（５）「前記第（１）項に記載の電子写真感光体と帯電部材を少なくとも具備する第１カートリッジと、現像手段を少なくとも具備する第２カートリッジとからなるプロセスカートリッジセット」、（６）「前記第（５）項に記載のプロセスカートリッジセットが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
【００１０】
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例の一つを示す断面図であり、導電性支持体（２）の上に少なくとも下引き層（３）及び感光層（４）を積層した構成をとっている。図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（２）の上に下引き層（３）、電荷発生層（５）、電荷輸送層（６）を積層した構成をとっている。
【００１１】
下引き層（３）には少なくとも白色顔料として酸化チタンが含有される。酸化チタンは可視光及び近赤外光にほとんど吸収がなく、白色であり、感光体の高感度化には望ましい。また、屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行なうときに発生するモアレが効果的に防止できる。
【００１２】
また、本発明に使用できる酸化チタンの純度が９９．４％以上であることが必要である。酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．４％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点等の画像欠陥の原因となりやすい。本発明に示す下引き層中の酸化チタンの純度は、ＪＩＳ Ｋ５１１６に示される測定法により求めることができる。
【００１３】
さらに、本発明の下引き層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２．５／１の範囲であることが好ましい。下引き層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると下引き層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返し使用で感光体特性が大きく変化してしまう。Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると下引き層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、さらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００１４】
下引き層は少なくとも水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネート樹脂を含有する。
オイルフリーアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールからなる飽和ポリエステル樹脂で、脂肪酸を含まないエステル結合で結ばれた直鎖の構造をもつ特徴を持ち、材料とする多塩基酸と多価アルコール、さらに変性剤により、数多くの種類がある。水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂の好適な具体例としては、ベッコライトＭ−６４０１−５０、Ｍ−６４０２−５０、Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１１８、４６−１１９、５２−５８４、Ｍ−６１５４−５０、Ｍ−６３０１−４５、５５−５３０、５４−７０７、４６−１６９−Ｓ、Ｍ−６２０１−４０−１Ｍ、Ｍ−６２０５−５０、５４−４０９（大日本インキ化学工業（株）製：オイルフリーアルキド樹脂の商品名）、エスペル１０３、１１０、１２４、１３５（日立化成工業（株）製オイルフリーアルキド樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００１５】
イソシアネート樹脂系でもＯＰＣ製造の際、原材料であると樹脂と顔料を溶剤中に分散した場合の液の保存安定性が重要である。したがって、夏期などの高温高湿下及び長期保存する場合も問題の生じないように、イソシアネートをブロック剤でブロックしたもの或いは内部ブロッキングしたものを用いる。
これらのブロックイソシアネート樹脂の例としては、ブロック剤としてε−カプロラクタムを用いたイソホロンジイソシアネートであるヒルス（ＨＵＬＳ）社製商品名：ＩＰＤＩ−Ｂ１０６５、ＩＰＤＩ−Ｂ１５３０、あるいは内部ブロッキングされたウレトジオン結合型ブロックイソホロンジイソシアネートであるヒルス（ＨＵＬＳ）社製商品名：ＩＰＤＩ−ＢＦ１５４０が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどをオキシムでブロックされたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。オキシムでブロックされたブロックイソシアネートの例として明成化学工業社製商品名ＤＭ−６０、ＤＭ−１６０、大日本インキ社製のバーノックＢ７−８８７−６０、Ｂ３−８６７、ＤＢ９８０Ｋが挙げられる。
【００１６】
結着樹脂の水酸基価は６０〜１５０である。
水酸基価が６０未満であると、イソシアネートとの反応点が少ないために充分な架橋が行なわれず、成膜性が悪くなり、感光層と導電性支持体の接着性が悪化する傾向がある。
また水酸基価が１５０を越えて大きいと未反応の官能基が残存した場合においては耐湿性が悪くなり、多湿環境における感光体として電荷が蓄積されやすくなり、極端な光感度劣化、実機においては暗部電位の上昇に伴う暗部の濃度低下、階調性の低下を招くため好ましくない。
ここで言う水酸基価とはＪＩＳ Ｋ ００７０に規定される方法での測定値をいう。
【００１７】
下引き層に用いられ水酸基を含有するオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシアネート樹脂としては、樹脂中に存在する水酸基のモル数とブロックイソシアネート樹脂のイソシアネート基のモル数が等量となるように混合するものであることが望ましい。
両者の架橋を行なう反応基の水酸基とイソシアネート基のどちらかが過剰に存在し、未反応分として残留した場合、感光体としては下引き層中に未反応基分に電荷の蓄積が発生して好ましくない。
下引き層を形成するのに用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
これら下引き層に含有される無機顔料の粒径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが用いられる。
また、本発明においては下引き層の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲に設定することが望ましく、更に望ましくは２〜８μｍの範囲に設定することが望ましい。
下引き層の膜厚があまり薄くなると、下引層としての機能が不充分で、前露光疲労に対する効果が少なくなり、逆に、下引き層の膜厚が８μｍを越えると塗膜面の平滑性が失われ、感光体の感度が低下し、かつ前露光疲労に対する効果は温存されても、環境変動に対する効果がなくなる。
【００１８】
次に、導電性支持体及び感光層について説明する。
導電性支持体（２）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（２）として用いることができる。
【００１９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（２）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００２１】
電荷発生層（５）に用いられる結着樹脂としては、主成分（５０ｗｔ％以上）として本発明に示すブチラール樹脂を用いるが、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を必要なら併用しても良い。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
電荷発生層はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを下引き層に塗布し、乾燥することにより形成される。
また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ，好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２２】
電荷輸送層（６）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。ここで用いられる溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
電荷輸送層に含有する電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等、公知の材料が挙げられる。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２４】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００２５】
本発明においては電荷輸送層中にレベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤が使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００２６】
本発明の電子写真感光体の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート、ワイヤーバーコート、ローラコート、カーテンコート等の方法を用いることができる。
【００２７】
次に、本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置について説明すると、図３に示すように、矢印Ａの方向に回転するドラム状の電子写真感光体（１２）の外周面に帯電部材（１）により感光体（１２）は正または負の所定の電圧に帯電される。
帯電部材（１）には、正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材（１）に印加する直流電圧は−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。
帯電部材（１）には前記直流電圧に加え、さらに交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしても良い。直流電圧に重畳する交流電圧はピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし交流電圧を重畳すると帯電部材（１）及び電子写真感光体（１２）が振動して異常音を発生する場合がある。帯電部材（１）には、瞬時に所望の電圧を印加しても良いが、感光体を保護するために徐々に印加電圧を上げるようにしても良い。
また、帯電部材（１）が間接的に配置された帯電方式、いわゆるスコロトロン方式、コロトロン方式の他に酸性ガスの発生が抑制できる感光体（１２）に直接配置した帯電方式が提案されてきている。
帯電部材（１）は感光体（１２）と同方向あるいは逆方向に回転するようにしても良いし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしても良い。さらに帯電部材（１）に感光体（１２）上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせても良い。この場合、クリーニング手段（１０）を設ける必要がない。
帯電した感光体（１２）は、次いで不図示の像露光手段により光像露光（１３）（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。この露光走査時に現行面の非画像部に対しては露光を中断し、露光によって低電位となった画像部に対して、表面電位よりやや低い現像バイアスを印加して反転現像を行ない、それによって前述の非画像部部分を含めて原稿像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
その静電潜像は、次いで現像手段（７）でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段（８）により不図示の給紙部から感光体（１２）と転写部材（８）との間に感光体（１２）の回転と同期取りされて給送される記録材（９）の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材（９）は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体（１２）の表面はクリーニング手段（１０）にて転写残りトナーの除去を受けて正常面化され、前露光（１１）により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００２８】
電子写真画像形成装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してたプロセスカートリッジでも良い。
例えば、図４に示すように、少なくとも感光体（１２）、帯電部材（１）及び現像手段（７）を容器（２０）に納めて一つの電子写真画像形成装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段（１０）は容器（２０）内に設けても設けなくてもよい。
【００２９】
また、図５に示すように、少なくとも感光体（１２）及び帯電部材（１）を第１の容器（２１）に納めて第１の電子写真ユニットとし、少なくとも現像手段（７）を第２の容器（２２）に納めて第２の電子写真ユニットとし、これら第１の装置ユニットと第２の装置ユニットとを着脱自在の構成にしても良い。クリーニング手段（１０）は容器（２１）内に設けても設けなくても良い。
このような第１の電子写真ユニット（第１カートリッジ）と第２の電子写真ユニット（第２カートリッジ）をプロセスカートリッジセットにして、電子写真画像形成装置に搭載して用いることができる。
なお図４及び図５では転写帯電手段として転写部材（２３）が用いられている。転写部材（２３）としては帯電部材（１）と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材（２３）には４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが望ましい、（２４）は定着手段である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１（参考例）
（下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法）
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％、水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物を、ボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に、塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層の二本のドラムを作製した。
【００３１】
（電荷発生層用塗工液の作成及びその塗工方法）
τ型無金属フタロシアニン（ＴＰＡ−８９１：東洋インキ社製）１２重量部、下記構造式（１）のジスアゾ顔料２４重量部をシクロヘキサノン３３０重量部中、ボールミルにて２１６時間分散を行なった。分散終了後ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）６重量部をメチルエチルケトン８５０重量部、シクロヘキサノン１１００重量部に溶解した樹脂液を添加し、３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。これを二種類の膜厚である下引き層ドラムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
【００３２】
（電荷輸送層用塗工液の作成及びその塗工方法）
下記構造式（２）で示される電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。
【００３３】
【化１】

【００３４】
【化２】

【００３５】
実施例２（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（アラキード９１０３（固形分６０ｗｔ％、水酸基価５７）：荒川工業株式会社製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３６】
実施例３（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６１６３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３７】
実施例４（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（５７−６５１−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１００）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３８】
実施例５（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００３９】
実施例６（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化アルミニウム（アドバンストアルミナＡＡ−０３、住友化学工業（株）製９９．９９ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６００３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１３５）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ３−８６７（固形分７０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４０】
実施例７（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（ベッコライトＭ６８０５−４０（固形分４０ｗｔ％、水酸基価２０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４１】
実施例８（参考例）
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（アラキード９１０３（固形分６０ｗｔ％、水酸基価５７）：荒川工業株式会社製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４２】
実施例９
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６１６３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価７０）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）２０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４３】
実施例１０
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（５７−６５１−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１００）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４４】
実施例１１
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製 純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４５】
実施例１２
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製、純度９９．７ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６００３−６０）（固形分６０ｗｔ％、水酸基価１３５）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４６】
比較例１
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
アルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ−８０００、ナイロン６／６６／６１０／１２共重合体）４０重量部をメタノール５００重量部及びブタノール１２５重量部からなる溶液に５０℃加熱しながら溶解して、得られた液を下引き層用塗工液として、これを用いてφ３０×３４０ｍｍアルミニウムドラム上に塗布し、９０℃で２０分乾燥して、膜厚０．３μｍの下引き層を作製した。
【００４７】
比較例２
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲ９７：石原産業製、純度９３ｗｔ％）８０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４８】
比較例３
下引き層用塗工液の作成及びその塗工方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
酸化チタン（ＣＲ６３：石原産業製、純度９７ｗｔ％）５０部、オイルフリーアルキド樹脂（Ｍ６４０１−５０）（固形分５０ｗｔ％、水酸基価１３０）：大日本インキ化学工業製）２５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−５０（固形分６０ｗｔ％）：大日本インキ化学工業製）１２．５重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液として作製し、これを用いて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１５０℃で２０分乾燥して、膜厚１．５、４．０μｍの下引き層を作製した。
【００４９】
以上より得られた実施例１〜１２（実施例１〜８は参考例）、比較例１〜３で作成した電子写真感光体ドラムのうち、下引き層膜厚が４．０μｍのドラムについて、（株）リコー製複写機イマジオＭＦ２７３０に設置し、その際、帯電ローラに対する帯電バイアスを−１６５０Ｖに設定したときの白部電位（Ｖｗ）、黒部電位（ＶＬ）の測定により評価した。その後、黒ベタ部５％のチャート紙により連続２万枚の耐久試験を行ない、通紙試験を行ない、通紙試験前後の白部電位（Ｖｗ）、黒部電位（ＶＬ）の測定及び画像評価を行なった。画像評価としては、トリム画像、１６階調画像における異常画像の有無について判断した。
また、下引き層膜厚が１．５、４．０μｍの電子写真感光体ドラムについて、通紙試験前に１６階調画像を出力し、木目模様の干渉縞画像の発生度合いを目視にて評価した。
評価ランクは以下の通りである。
○：発生なし
△：かすかに観察される
×：はっきりと観察できる
【００５０】
表１は常温常湿における初期と２万枚通紙試験後の実機内電位、１６階調画像における干渉縞発生有無などの結果を示している。
Ｒｅｆに比較して金属酸化物の純度が高いほど通紙後のＶＬ上昇が少なくなることが分かる。また水酸基価が大きいほうが顕著であることがわかる。
また１６階調画像における干渉縞模様の異常画像の発生度合いに関しては、実施例で下引き層膜厚１．５μｍドラムについて、水酸基価が少ないオイルフリーアルキド樹脂でかすかに観察されたが、それ以外は皆無なのに対して、比較例１では下引き層膜厚１．５、４．０μｍ両者ともに年輪状の干渉縞が多発していた。
ちなみに表中（＊１）は２万枚終了後の感光体ドラムの外観をチェックしたところ感光層の浮きが確認されたことを示している。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表２は１０℃１５％おける初期と５０００枚通紙試験後の実機内電位、トリム画像・黒ベタ画像における異常画像発生状況を示している。比較例では低温低湿下で初期からＶＬが高く、初期から黒ベタ部の画像濃度低いことが分かった。それに対して、実施例１〜１２（実施例１〜８は参考例）では両者とも初期のＶＬが比較例に比べて低く、かつ酸化チタンの方が顕著である。しかもオイルフリーアルキド樹脂の水酸基価が大きいほど、５千枚通紙後の黒部電位ＶＬの変化は少なく優れていることが分かる。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表３では３０℃９０％環境における初期と５０００枚通紙試験後の実機内電位、トリム画像・黒ベタ画像における異常画像発生状況を示している。比較例では高温高湿下における通紙試験で通紙枚数が増えるに従ってＶＬが大幅に上昇し、比較例１では０．７千枚、比較例２では１．２千枚、比較例２．７千枚から徐々に黒ベタ部の画像濃度低下した。実施例１〜１２（実施例１〜８は参考例）ではアルミナ、酸化チタンともにＶＬの変動は少なく、特に酸化チタンでは顕著であった。同様にオイルフリーアルキド樹脂の水酸基価が大きいほど、５千枚通紙後の黒部電位ＶＬの変化は少なく優れていることが分かる。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、環境汚染物質のホルムアルデヒドを発生することなく、帯電劣化、感度変化を防止し、かつ繰り返し使用時の特性の安定し、環境依存性を損なうことなく、デジタル露光系を用いた電子写真画像形成装置において発生する画像上の干渉縞模様の濃度むらを防止する電子写真感光体及びそれを用いた電子写真画像形成装置、該電子写真感光体を具備する電子写真感光体用プロセスカートリッジが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す正面図である。
【図４】本発明の電子写真画像形成装置の他の例を示す正面図である。
【図５】本発明の電子写真画像形成装置の他の例を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 帯電部材
２ 導電性支持体
３ 下引き層
４ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷輸送層
７ 現像手段
８ 転写部材（コロナ方式）
９ 記録材
１０ クリーニング手段
１１ 前露光
１２ 感光体
１３ 露光手段
２０ 容器
２１ 容器
２２ 容器
２３ 転写部材
２４ 定着手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and relates to an electrophotographic photosensitive member suitably used for a laser printer, a digital copying machine, and a laser facsimile, an electrophotographic image forming apparatus using the photosensitive member, and an electronic comprising at least the electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to a process cartridge for a photographic image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
The electrophotographic image forming apparatus has high speed and high print quality, and is used in fields such as a copying machine and a laser beam printer. As a photoconductor used in an electrophotographic image forming apparatus, development of an organic photoconductor (OPC) using an organic photoconductive material has been promoted and has been gradually spread.
In addition, the structure of the photoreceptor is also a function-separated photoreceptor structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are separated from a single-layer photoreceptor in which a charge transfer complex structure or charge generation material is dispersed in a binder resin. The performance has also improved.
As the function separation type photoconductor, at present, a structure in which an undercoat layer is first formed on an aluminum pipe, and then a charge generation layer and a charge transport layer are formed is mainly used.
[0003]
The undercoat layer may be provided to improve the adhesion of the photosensitive layer, improve the coatability, improve the chargeability, prevent unnecessary charge injection from the support, and cover defects on the support. It is done. The subbing layer can be classified into a binder resin alone or a binder resin containing a pigment when classified roughly.
Examples of the resin used for the undercoat layer include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and casein, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon resins, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, and siloxane resins. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure.
[0004]
Among these, the water-soluble resin is inexpensive and excellent in properties, but it frequently dissolves in the photosensitive layer coating solution solvent when the photosensitive layer is applied, resulting in a problem that the film formability is remarkably deteriorated.
Nylon alcohol-soluble resins are highly water-absorbing and compatible, so they are highly environmentally dependent, and the characteristics of the photoreceptor change depending on humidity.
In particular, at high humidity, a large amount of moisture is absorbed into the undercoat layer. Therefore, a photoconductor provided with an undercoat layer using an alcohol-soluble resin, particularly a nylon resin, should be used repeatedly at high temperature and high humidity or low temperature and low humidity. The photoconductor characteristics fluctuate greatly, causing abnormal images such as black spots and density reduction.
Further, in order to increase the effect of concealing defects on the support and to enhance the scattering effect on incident light such as coherent light (for example, laser light) to suppress the generation of interference fringes, titanium oxide or the like is used for the undercoat layer. Although it is well known to disperse inorganic pigments, the tendency was not changed by mixing with such inorganic pigments.
[0005]
Thermosetting resins that form a three-dimensional network structure with excellent solvent resistance and liquid stability have been used as binder resins. Among them, melamine resins, alkyd / melamine resin systems, and acrylic / melamine resin systems have been used. Resins such as phenolic resin, methoxymethylated nylon, etc. are said to be one of the causative substances of Housesick syndrome during resin production, and in order to use a large amount of formaldehyde that is currently listed as an air pollution target substance in the Air Pollution Control Law Unreacted substances are occluded in these resins, and are generated in the thermal cross-linking treatment process after forming the undercoat layer.
In order to prevent the release of generated formaldehyde into the atmosphere, it is necessary to install a recovery facility, which obviously costs money to introduce the facility.
[0006]
From the above, there has been a demand for a thermally crosslinkable resin for an undercoat layer that does not generate formaldehyde during thermosetting and has little environmental dependency.
A typical example of the resin is a urethane resin, and an electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer made of a urethane resin has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
In particular, in Patent Document 2, conductive powder is added to cope with the environment (humidity) dependence of the urethane resin single layer.
However, as a result of investigations by the inventors, the environment (humidity) dependence is greatly influenced not only by the urethane resin itself, but also by the type of conductive powder and the purity of the powder, and the optical characteristics, particularly electronic properties. The effect on interference fringes in halftone images generated by interference of specular reflection light from the substrate surface, specular reflection light from the surface of the undercoat layer, and specular reflection light from the surface of the photosensitive layer in the writing laser of the photographic image forming apparatus is also large. I understood.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 62-54274 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-163346 (1st page, lower left column, lines 5 to 8)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that is based on environmental conservation from the viewpoint of air pollution and does not depend on the environment for electrostatic characteristics, and an image generated in an electrophotographic image forming apparatus using a digital exposure system. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member that prevents uneven density of the above interference fringe pattern, an electrophotographic image forming apparatus using the same, and a process cartridge for an electrophotographic photosensitive member including the electrophotographic photosensitive member.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The above-described problem is (1) “in an electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support, and the undercoat layer has a purity of 99.4 wt% or more as at least a white pigment.Titanium oxideAnd a hydroxyl group as a binder resinHydroxyl value of 60-150Oil-free alkyd resin, as curing agentblockAn electrophotographic photoreceptor characterized by comprising an isocyanate compound ",(2)"The first (1)In termsAn electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member described above and at least a charging unit, an image exposing unit, a reversal developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit.(3)“The above (1)In termsA process cartridge characterized in that at least one of the electrophotographic photosensitive member and the charging means, the reversal developing means, and the cleaning means is integrally configured and is detachable from the apparatus main body ",(4)"The first(3)An electrophotographic image forming apparatus comprising the process cartridge according to the item ",(5)"The first (1)In termsA process cartridge set comprising: a first cartridge having at least the electrophotographic photosensitive member described above and a charging member; and a second cartridge having at least a developing unit;(6)"The first(5)An electrophotographic image forming apparatus characterized in that the process cartridge set described in the item is mounted.
[0010]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a sectional view showing one example of the constitution of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which at least an undercoat layer (3) and a photosensitive layer (4) are laminated on a conductive support (2). Have taken. FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the present invention, in which an undercoat layer (3), a charge generation layer (5), and a charge transport layer (6) are laminated on a conductive support (2). It has a configuration.
[0011]
  In the undercoat layer (3), at least as a white pigmentTitanium oxideContainsThe acidTitanium fluoride hardly absorbs visible light and near infrared light, and is white, which is desirable for increasing the sensitivity of the photoreceptor. Further, since the refractive index is relatively large, moire generated when an image is written with coherent light such as laser light can be effectively prevented.
[0012]
Moreover, the purity of the titanium oxide that can be used in the present invention is required to be 99.4% or more. Impurities contained in titanium oxide are Na₂O, K₂Mainly hygroscopic substances such as O and ionic substances, and when the purity of titanium oxide is lower than 99.4%, the characteristics of the photoreceptor may be greatly changed by the environment (especially humidity) and repeated use. Therefore, it is not preferable. Further, these impurities are liable to cause image defects such as black spots. The purity of the titanium oxide in the undercoat layer shown in the present invention can be determined by the measurement method shown in JIS K5116.
[0013]
Furthermore, the ratio P / R of titanium oxide (P) and binder resin (R) contained in the undercoat layer of the present invention is in the range of 0.9 / 1 to 2.5 / 1 by volume ratio. preferable. When the P / R ratio of the undercoat layer is less than 0.9 / 1, the properties of the undercoat layer depend on the properties of the binder resin, and the characteristics of the photoreceptor greatly change particularly with changes in temperature and humidity and repeated use. End up. When the P / R ratio exceeds 2/1, voids increase in the undercoat layer, and the adhesion with the charge generation layer decreases. When the P / R ratio exceeds 3/1, air accumulates. When the photosensitive layer is applied and dried, it causes bubbles and causes application defects.
[0014]
The undercoat layer contains at least an oil-free alkyd resin containing a hydroxyl group and a blocked isocyanate resin.
Oil-free alkyd resin is a saturated polyester resin consisting of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and has a straight-chain structure linked by ester bonds that do not contain fatty acids. Furthermore, there are many types depending on the modifier. Preferable specific examples of the oil-free alkyd resin containing a hydroxyl group include Beckolite M-6401-50, M-6402-50, M-6603-60, M-6605-60, 46-118, 46-119, 52-584, M-6154-50, M-6301-45, 55-530, 54-707, 46-169-S, M-6201-40-1M, M-6205-50, 54-409 Ink Chemical Industries, Ltd .: trade name of oil-free alkyd resin), Espel 103, 110, 124, 135 (trade name of oil-free alkyd resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0015]
  Even in the case of an isocyanate resin system, when OPC is produced, the storage stability of the liquid when the resin and the pigment are dispersed in a solvent is important. Therefore, isocyanate blocked with a blocking agent or internally blocked so that no problems arise even when stored under high temperature and high humidity such as in summer.Is used.
  Examples of these blocked isocyanate resins include isophorone diisocyanate using ε-caprolactam as a blocking agent, trade names of HULS, Inc .: IPDI-B1065, IPDI-B1530, or internally blocked uretdione-linked block isophorone. The product name: IPDI-BF1540 by the Hills (HULS) company which is diisocyanate is mentioned. Moreover, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like blocked with oxime can be mentioned. Examples of oximes include formaldehyde oxime, acetoaldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, and the like. Examples of blocked isocyanates blocked with oxime include trade names DM-60 and DM-160 manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Bernock B7-887-60, B3-867, and DB980K manufactured by Dainippon Ink, Inc.
[0016]
  The hydroxyl value of the binder resin is 60~ 150.
  When the hydroxyl value is less than 60, there are few reactive sites with isocyanate, so that sufficient crosslinking is not performed, film formability is deteriorated, and adhesion between the photosensitive layer and the conductive support tends to be deteriorated.
  On the other hand, if the hydroxyl value is greater than 150, the moisture resistance will be poor if unreacted functional groups remain, making the photoconductor in a humid environment.ElectricIt is not preferable because the load is likely to be accumulated, and the photosensitivity is extremely deteriorated, and in the actual machine, the density of the dark part and the gradation are lowered due to the increase of the dark part potential.
  The term “hydroxyl value” as used herein means a value measured by a method defined in JIS K 0070.
[0017]
The oil-free alkyd resin and blocked isocyanate resin used in the undercoat layer and containing hydroxyl groups are mixed so that the number of moles of hydroxyl groups present in the resin is equal to the number of moles of isocyanate groups in the blocked isocyanate resin. It is desirable that
If either the hydroxyl group or isocyanate group of the reactive group that crosslinks both exists in excess and remains as an unreacted component, the photoreceptor will accumulate charges on the unreacted group in the undercoat layer. It is not preferable.
Solvents used to form the undercoat layer include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin Etc.
The particle size of the inorganic pigment contained in these undercoat layers is 0.05 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm.
In the present invention, the thickness of the undercoat layer is preferably set in the range of 0.1 to 50 μm, more preferably in the range of 2 to 8 μm.
If the thickness of the undercoat layer is too thin, the function as the undercoat layer is insufficient, and the effect on the pre-exposure fatigue is reduced. Conversely, if the thickness of the undercoat layer exceeds 8 μm, the coating surface becomes smooth. Even if the effect on the pre-exposure fatigue is preserved, the effect on the environmental fluctuation is lost.
[0018]
Next, the conductive support and the photosensitive layer will be described.
The conductive support (2) has a volume resistance of 10¹⁰Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and extruding and drawing them into a tube, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used.
Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support (2).
[0019]
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the above support can also be used as the conductive support (2) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. Examples include flour.
The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned.
Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene and the like.
[0020]
Further, a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be used favorably as the conductive support of the present invention.
[0021]
As the binder resin used for the charge generation layer (5), the butyral resin shown in the present invention is used as a main component (50 wt% or more), but polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, Polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl Alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. may be used together if necessary.
The amount of the binder resin is 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge generating material.
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like.
The charge generation layer is formed by dispersing these components in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, etc., applying this to the undercoat layer, and drying.
The film thickness of the charge generation layer is 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0022]
The charge transport layer (6) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed. Examples of the solvent used here include chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, dichloromethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone.
The charge transport material contained in the charge transport layer includes a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0023]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, Other known materials such as polymerized hole transport materials can be used.
Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Coalescence, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, and various polycarbonate copolymers described in JP-A-5-158250 and JP-A-6-51544. It is.
[0024]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 50 μm.
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0025]
In the present invention, a leveling agent and an antioxidant may be added to the charge transport layer. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is 0 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. ˜1 part by weight is suitable. Antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds, pyridine derivatives, piperidine derivatives, morpholine derivatives can be used as the antioxidant, and the amount used is 100 weight of binder resin. About 0 to 5 parts by weight per part is appropriate.
[0026]
As the coating method of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, methods such as dip coating, spray coating, bead coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, wire bar coating, roller coating, and curtain coating can be used.
[0027]
Next, the electrophotographic image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. As shown in FIG. 3, the drum-shaped electrophotographic photosensitive member (12) rotating in the direction of arrow A is arranged on the outer peripheral surface. The photosensitive member (12) is charged to a predetermined positive or negative voltage by the charging member (1).
A positive or negative DC voltage is applied to the charging member (1). The DC voltage applied to the charging member (1) is preferably −2000V to + 2000V.
A pulsating voltage may be applied to the charging member (1) by superimposing an AC voltage in addition to the DC voltage. The AC voltage superimposed on the DC voltage is preferably a peak-to-peak voltage of 4000 V or less. However, when an AC voltage is superimposed, the charging member (1) and the electrophotographic photosensitive member (12) may vibrate and generate abnormal noise. A desired voltage may be instantaneously applied to the charging member (1), but the applied voltage may be gradually increased to protect the photoreceptor.
In addition to the charging method in which the charging member (1) is indirectly arranged, so-called scorotron method and corotron method, a charging method in which the charging member (1) is directly arranged on the photoreceptor (12) capable of suppressing the generation of acid gas has been proposed. .
The charging member (1) may be rotated in the same direction as that of the photosensitive member (12), or may be slid on the outer peripheral surface of the photosensitive member without being rotated. Further, the charging member (1) may have a function of cleaning the residual toner on the photoreceptor (12). In this case, there is no need to provide the cleaning means (10).
The charged photoreceptor (12) is then subjected to optical image exposure (13) (such as slit exposure or laser beam scanning exposure) by an image exposure means (not shown). During this exposure scan, exposure is interrupted for the non-image area of the current surface, and reversal development is performed by applying a development bias slightly lower than the surface potential to the image area that has become low potential by exposure, thereby An electrostatic latent image corresponding to the original image including the non-image portion described above is sequentially formed.
The electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means (7), and the toner developed image is transferred from the sheet feeding unit (not shown) to the photosensitive member (12) and the transfer member (8) by the transfer charging means (8). In the meantime, the image is sequentially transferred onto the surface of the recording material (9) fed in synchronism with the rotation of the photosensitive member (12). The recording material (9) that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into an image fixing means (not shown), subjected to image fixing, and printed out as a copy (copy).
The surface of the photoconductor (12) after the image transfer is made normal by the removal of the transfer residual toner by the cleaning means (10), is subjected to charge removal processing by the pre-exposure (11), and is repeatedly used for image formation. The
[0028]
As an electrophotographic image forming apparatus, a plurality of components such as the above-described photosensitive member and developing means are integrally coupled as an apparatus unit, and this unit is configured to be detachable from the apparatus main body. Process cartridges may be used.
For example, as shown in FIG. 4, at least the photosensitive member (12), the charging member (1), and the developing means (7) are accommodated in a container (20) to form a single electrophotographic image forming apparatus unit. You may make it the structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of a main body. The cleaning means (10) may or may not be provided in the container (20).
[0029]
Further, as shown in FIG. 5, at least the photosensitive member (12) and the charging member (1) are accommodated in the first container (21) to form the first electrophotographic unit, and at least the developing means (7) is the second electrophotographic unit. A second electrophotographic unit may be stored in the container (22), and the first apparatus unit and the second apparatus unit may be detachable. The cleaning means (10) may or may not be provided in the container (21).
Such a first electrophotographic unit (first cartridge) and a second electrophotographic unit (second cartridge) can be used as a process cartridge set mounted on an electrophotographic image forming apparatus.
4 and 5, a transfer member (23) is used as the transfer charging means. As the transfer member (23), the same configuration as that of the charging member (1) can be used. It is desirable to apply a DC voltage of 400V to 2000V to the transfer member (23) used as the transfer charging means, and (24) is a fixing means.
[0030]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1(Reference example)
(Preparation of coating liquid for undercoat layer and its coating method)
  80 parts of aluminum oxide (advanced alumina AA-03, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.99 wt%), oil-free alkyd resin (Beckolite M6805-40 (solid content 40 wt%, hydroxyl value 20): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ) A mixture of 15 parts by weight, blocked isocyanate resin (Bernock B3-867 (solid content: 70 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill, and the undercoat layer This was used as a coating solution for coating, applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm. Two drums were made.
[0031]
(Preparation of coating solution for charge generation layer and its coating method)
12 parts by weight of τ-type metal-free phthalocyanine (TPA-891: manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and 24 parts by weight of the disazo pigment of the following structural formula (1) were dispersed in 330 parts by weight of cyclohexanone with a ball mill for 216 hours. After the completion of dispersion, a resin solution prepared by dissolving 6 parts by weight of polyvinyl butyral (XYHL: manufactured by UCC) in 850 parts by weight of methyl ethyl ketone and 1100 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a coating solution for a charge generation layer. . This was applied to a subbing layer drum having two types of film thickness and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of 0.2 μm.
[0032]
(Preparation of coating solution for charge transport layer and its coating method)
8 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (2), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 50,000), 0.002 parts by weight of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It melt | dissolved in 100 weight part of tetrahydrofuran, and created the coating liquid for charge transport layers. This was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 30 μm. Thus, a photoreceptor of Example 1 was obtained.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
[Chemical 2]

[0035]
Example 2(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of aluminum oxide (advanced alumina AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.99 wt%), oil-free alkyd resin (Arachid 9103 (solid content 60 wt%, hydroxyl value 57): Arakawa Industrial Co., Ltd.) 15 weight Part, block isocyanate resin (Bernock B3-867 (solid content: 70 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and a mixture of 100 parts by weight of methyl ethyl ketone were dispersed for 72 hours with a ball mill, and the coating solution for the undercoat layer Using this, it was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0036]
Example 3(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of aluminum oxide (advanced alumina AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.99 wt%), oil-free alkyd resin (M6163-60) (solid content 60 wt%, hydroxyl value 70): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) A mixture of 15 parts by weight, blocked isocyanate resin (Bernock B3-867 (solid content 70 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill for the undercoat layer. It was prepared as a coating solution, and applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to prepare an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm. .
[0037]
Example 4(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of aluminum oxide (advanced alumina AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.99 wt%), oil-free alkyd resin (57-651-60) (solid content 60 wt%, hydroxyl value 100): Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (Industry) 25 parts by weight, block isocyanate resin (Bernock B3-867 (solid content 70 wt%): Dainippon Ink & Chemicals) 10 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight dispersed in a ball mill for 72 hours, subtracted It is prepared as a layer coating solution, and is applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm. Produced.
[0038]
Example 5(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of aluminum oxide (advanced alumina AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.99 wt%), oil-free alkyd resin (M6401-50) (solid content 50 wt%, hydroxyl value 130): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) A mixture of 25 parts by weight, blocked isocyanate resin (Bernock B3-867 (solid content 70 wt%): Dainippon Ink and Chemicals) 12.5 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight was dispersed by a ball mill for 72 hours, and subtracted It is prepared as a layer coating solution, and is applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm. Produced.
[0039]
Example 6(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of aluminum oxide (advanced alumina AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 99.99 wt%), oil-free alkyd resin (M6003-60) (solid content 60 wt%, hydroxyl value 135): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ) A mixture of 25 parts by weight, blocked isocyanate resin (Bernock B3-867 (solid content 70 wt%): Dainippon Ink and Chemicals) 12.5 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight was dispersed by a ball mill for 72 hours, and subtracted It is prepared as a layer coating solution, and is applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm. Produced.
[0040]
Example 7(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of titanium oxide (CREL: manufactured by Ishihara Sangyo, purity 99.7 wt%), 15 parts by weight of oil-free alkyd resin (Beckolite M6805-40 (solid content 40 wt%, hydroxyl value 20): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) A mixture of 20 parts by weight of a blocked isocyanate resin (Bernock B7-887-50 (solid content: 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill, and the coating solution for the undercoat layer Using this, it was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0041]
Example 8(Reference example)
  An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
  80 parts of titanium oxide (CREL: Ishihara Sangyo, purity 99.7 wt%), oil-free alkyd resin (Arachid 9103 (solid content 60 wt%, hydroxyl value 57): Arakawa Kogyo Co., Ltd.), 15 parts by weight, blocked isocyanate resin ( Bernock B7-887-50 (solid content 60 wt%): Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, a mixture consisting of 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill to prepare an undercoat layer coating solution. This was coated on an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0042]
Example 9
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
80 parts of titanium oxide (CREL: manufactured by Ishihara Sangyo, purity 99.7 wt%), oil-free alkyd resin (M6163-60) (solid content 60 wt%, hydroxyl value 70): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 15 parts by weight, block A mixture of 20 parts by weight of an isocyanate resin (Bernock B7-887-50 (solid content: 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone is dispersed for 72 hours by a ball mill, and used as an undercoat layer coating liquid. This was used, applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0043]
Example 10
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
Titanium oxide (CREL: Ishihara Sangyo, purity 99.7 wt%) 80 parts, oil-free alkyd resin (57-651-60) (solid content 60 wt%, hydroxyl value 100): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 25 parts by weight , Block isocyanate resin (Bernock B7-887-50 (solid content 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 10 parts by weight and a mixture of 100 parts by weight of methyl ethyl ketone were dispersed for 72 hours with a ball mill, and the coating for the undercoat layer It was produced as a liquid, and applied to an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm using this, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0044]
Example 11
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
Titanium oxide (CREL: Ishihara Sangyo, purity 99.7 wt%) 80 parts, oil-free alkyd resin (M6401-50) (solid content 50 wt%, hydroxyl value 130: Dainippon Ink and Chemicals) 25 parts by weight, blocked isocyanate A mixture of 12.5 parts by weight of resin (Bernock B7-887-50 (solid content: 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed for 72 hours with a ball mill, and the coating solution for the undercoat layer Using this, it was applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0045]
Example 12
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
Titanium oxide (CREL: Ishihara Sangyo, purity 99.7 wt%) 80 parts, oil-free alkyd resin (M6003-60) (solid content 60 wt%, hydroxyl value 135): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 25 parts by weight, block A mixture of 12.5 parts by weight of an isocyanate resin (Bernock B7-887-50 (solid content: 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone is dispersed for 72 hours by a ball mill, and is applied to the undercoat layer. It was produced as a liquid, and applied to an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm using this, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0046]
Comparative Example 1
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
40 parts by weight of an alcohol-soluble polyamide resin (CM-8000, nylon 6/66/610/12 copolymer manufactured by Toray Industries, Inc.) was dissolved in a solution consisting of 500 parts by weight of methanol and 125 parts by weight of butanol while heating at 50 ° C. The obtained liquid is used as an undercoat layer coating liquid and applied onto a φ30 × 340 mm aluminum drum and dried at 90 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm. did.
[0047]
Comparative Example 2
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
80 parts of titanium oxide (CR97: manufactured by Ishihara Sangyo, purity 93 wt%), oil-free alkyd resin (M6401-50) (solid content 50 wt%, hydroxyl value 130): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 25 parts by weight, blocked isocyanate resin (Bernock B7-887-50 (solid content 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) A mixture of 12.5 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed with a ball mill for 72 hours to obtain an undercoat layer coating solution. This was used, applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0048]
Comparative Example 3
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the undercoat layer coating solution and the coating method thereof were changed as follows.
Titanium oxide (CR63: Ishihara Sangyo, purity 97 wt%) 50 parts, Oil-free alkyd resin (M6401-50) (solid content 50 wt%, hydroxyl value 130): Dainippon Ink and Chemicals) 25 parts by weight, blocked isocyanate resin (Bernock B7-887-50 (solid content 60 wt%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) A mixture of 12.5 parts by weight and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed with a ball mill for 72 hours to obtain an undercoat layer coating solution. This was used, applied onto an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce an undercoat layer having a thickness of 1.5 and 4.0 μm.
[0049]
  Examples 1 to 12 obtained above(Examples 1-8 are reference examples)Among the electrophotographic photosensitive drums prepared in Comparative Examples 1 to 3, a drum having an undercoat layer thickness of 4.0 μm was installed in the Ricoh Co., Ltd. Imagio MF2730. Evaluation was made by measuring white part potential (Vw) and black part potential (VL) when the bias was set to −1650V. After that, the endurance test is continuously performed on 20,000 sheets with 5% black solid chart paper, the paper passing test is performed, and the white part potential (Vw) and black part potential (VL) are measured before and after the paper passing test, and the image evaluation I did it. As the image evaluation, the presence or absence of an abnormal image in the trim image and the 16 gradation image was determined.
  In addition, for an electrophotographic photosensitive drum having an undercoat layer thickness of 1.5, 4.0 μm, a 16-tone image is output before the paper passing test, and the degree of occurrence of an interference fringe image with a grain pattern is visually evaluated. did.
  The evaluation rank is as follows.
    Y: No occurrence
    Δ: Slightly observed
    ×: Clearly observable
[0050]
Table 1 shows the results such as the initial potential at normal temperature and humidity and the actual in-machine potential after the 20,000-sheet passing test, the presence or absence of interference fringes in a 16-tone image.
It can be seen that as the purity of the metal oxide is higher than that of Ref, the increase in VL after paper feeding decreases. Moreover, it turns out that the one where a hydroxyl value is large is remarkable.
Further, regarding the degree of occurrence of the abnormal image of the interference fringe pattern in the 16 gradation image, it was observed faintly in the oil-free alkyd resin having a low hydroxyl value for the undercoat layer film thickness of 1.5 μm in the examples. In Comparative Example 1, there were many annual ring-like interference fringes in both of the undercoat layer thicknesses of 1.5 and 4.0 μm.
Incidentally, (* 1) in the table indicates that the photosensitive layer was lifted when the appearance of the photosensitive drum after the completion of 20,000 sheets was checked.
[0051]
[Table 1]

[0052]
  Table 2 shows the abnormal image occurrence state in the initial machine potential at 15 ° C. at 10 ° C. and the actual in-machine potential after the 5000 sheet passing test, and the trim image and the black solid image. In the comparative example, it was found that the VL was high from the beginning under low temperature and low humidity, and the image density of the black solid portion was low from the beginning. In contrast, the embodiment1-12 (Examples 1-8 are reference examples)In both cases, the initial VL is lower than that of the comparative example, and titanium oxide is more remarkable. Moreover, the greater the hydroxyl value of the oil-free alkyd resin, the change in the black portion potential VL after passing through 5,000 sheets.IsIt turns out that it is few and excellent.
[0053]
[Table 2]

[0054]
  Table 3 shows the occurrence of abnormal images in the initial state in the environment of 30 ° C. and 90%, after the 5000 sheet passing test, in the trim image / solid black image. In the comparative example, the VL significantly increased as the number of sheets passed in the paper passing test under high temperature and high humidity. The comparative example 1 was 0.7 thousand sheets, the comparative example 2 was 1.2 thousand sheets, and the comparative example 2.7. The image density of the black solid portion gradually decreased from 1,000 sheets. Example1-12 (Examples 1-8 are reference examples)In FIG. 4, the fluctuation of VL was small in both alumina and titanium oxide, and particularly in titanium oxide. Similarly, the hydroxyl value of oil-free alkyd resin is largeAboutIt can be seen that the change in the black portion potential VL after passing 5,000 sheets is small and excellent.
[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, without causing formaldehyde as an environmental pollutant, charging deterioration and sensitivity change can be prevented, and characteristics during repeated use can be stabilized and environment-dependent. Electrophotographic photosensitive member for preventing unevenness of interference fringe pattern on an image generated in an electrophotographic image forming apparatus using a digital exposure system without impairing the properties, and an electrophotographic image forming apparatus using the same, and the electrophotographic An electrophotographic photosensitive member process cartridge including the photosensitive member is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an exemplary configuration of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a front view showing an example of the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a front view showing another example of the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a front view showing another example of the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Charging member
2 Conductive support
3 Underlayer
4 Photosensitive layer
5 Charge generation layer
6 Charge transport layer
7 Development means
8 Transfer member (Corona method)
9 Recording material
10 Cleaning means
11 Pre-exposure
12 photoconductor
13 Exposure means
20 containers
21 containers
22 containers
23 Transfer member
24 Fixing means

Claims (6)

導電性支持体上に下引き層、感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が少なくとも白色顔料として純度９９．４ｗｔ％以上の酸化チタンを含有し、結着樹脂として水酸基を含有する水酸基価が６０〜１５０のオイルフリーアルキド樹脂、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物によって構成されていることを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support, the undercoat layer contains at least 99.4 wt% titanium oxide as a white pigment and a hydroxyl group as a binder resin. An electrophotographic photoreceptor comprising an oil-free alkyd resin having a hydroxyl value of 60 to 150 and a blocked isocyanate compound as a curing agent. 請求項１に記載の電子写真感光体および少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、クリーニング手段並びに除電手段を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。An electrophotographic image forming apparatus comprising: the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 ; and at least a charging unit, an image exposing unit, a reverse developing unit, a transferring unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. 請求項１に記載の電子写真感光体および帯電手段、反転現像手段、クリーニング手段の中から少なくとも一つの手段を一体に構成し、装置本体から着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。2. A process cartridge comprising: an electrophotographic photosensitive member according to claim 1 ; at least one of charging means, reversal developing means, and cleaning means; and a removable unit from the apparatus main body. 請求項３に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。An electrophotographic image forming apparatus comprising the process cartridge according to claim 3 . 請求項１に記載の電子写真感光体と帯電部材を少なくとも具備する第１カートリッジと、現像手段を少なくとも具備する第２カートリッジとからなるプロセスカートリッジセット。2. A process cartridge set comprising: the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 ; a first cartridge having at least a charging member; and a second cartridge having at least a developing unit. 請求項５に記載のプロセスカートリッジセットが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。An electrophotographic image forming apparatus comprising the process cartridge set according to claim 5 .

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