JP4048850B2 - 冶金用コークスの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭を乾留して冶金用コークスを製造する冶金用コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の高炉操業においては、特に微粉炭の多量吹き込み操業の定常化に伴って、炉下部の通気性の低下が問題として挙げられている。この通気性の低下は、微粉炭多量吹き込みに伴う微粉炭の未燃焼チャーの増加、及び炉内の通気性を確保するためのコークス装入量の減少によって生じるものである。高炉操業においては、通気性を確保するために、炉内におけるコークス充填層内の空隙率を増やすことが必要である。そのために、大粒径のコークスを装入してコークス間の空隙を大きくすること、およびコークス自体の気孔率を高めて低嵩密度とし、空隙率を確保することが検討されている。
【０００３】
コークス自体の気孔率を高めて低嵩密度にする方法としては、石炭にプラスチック等の気孔生成材を添加して乾留することにより、コークスの塊内に任意の気孔を生成する方法が検討されている。このような方法でコークスの気孔率を高める場合、気孔率が高くなるとコークスの強度自体が低下してしまい、高炉内へ装入した際に炉内で劣化が進み、炉下部で細粒化する。この結果、炉下部の通気性低下に関する問題が残存する。
【０００４】
このような問題は高強度コークスを用いることにより解消されるが、高強度コークスは一般に配合炭品位を向上させる方法によって製造されるため、コークスの製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
特開２００１−１１４７２公報には、高品位の石炭を用いることなく、通常の石炭で所定の強度を確保する方法として、気孔生成材を核としてその周囲に気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を作成し、それを石炭に添加するコークスの製造方法が開示されている。気孔生成材の周囲に気孔壁強化材を付着させることにより気孔壁が強化され、かつ微細亀裂を閉塞させるため、コークスの基質強度が高められる。これにより、コークス強度を低下させることなく、気孔率が高いコークスが得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開２００１−１１４７２公報に記載のコークスの製造方法にあっては、気孔率が高くなるので、反応性の高いコークスが得られる。しかしながら、気孔率が高くなり、反応性が高くなると、コークスの強度自体が低下してしまう。このため、高炉にコークスを装入した際に、炉内でコークスの反応劣化が進み、炉下部でコークスが細粒化し、これにより炉下部の通気性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、通常の配合炭を使用して、強度を低下させずに反応性の高いコークスを製造することができる冶金用コークスの製造方法及びこの製造方法によって得られたコークスを提供することを目的とする。
【０００８】
また、特開２００１−１１４７２公報に記載のコークスの製造方法にあっては、コークスの気孔壁の強度を高める場合には、気孔壁強化材に使用される石炭が強度の大きい強粘結炭に制約され、しかも気孔率が高くなると気孔壁強化材の配合比率を大幅に増加させる必要がある。このような問題は擬似粒子以外の配合炭品位を向上させ、コークスの基質強度を高めることにより解消されるが、配合炭品位を向上させると、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、通常の配合炭を使用して、強度を低下させずに気孔率の高い低嵩密度コークスを製造することができる冶金用コークスの製造方法及びこの製造方法によって得られたコークスを提供することをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、通常の石炭を使用して、コークスの強度を低下させることなく反応性を高め、高炉下部での反応後の粉化を抑制する方法を検討した。その結果、気孔生成材に予めガス化触媒を混合したものを核として、その周囲に気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を作成し、それを石炭に添加すれば、高炉におけるコークス塊内の反応部分が制御可能になり、これにより、コークス強度を低下させることなく気孔率が高いコークスが得られると共に、コークスの反応性が高められることを知見した。
【００１１】
請求項１の発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、乾留中にガスを発生させてコークス中に気孔を生成する機能を有する気孔生成材を核として、その周囲に、コークスの気孔壁の強化および微細亀裂を閉塞するために用いられる気孔壁強化材を付着してなる擬似粒子を石炭に添加する冶金用コークスの製造方法であって、前記気孔生成材に、炭素のガス化反応を促進するために用いられるガス化触媒が混合され、該ガス化触媒が混合された前記気孔生成材の周囲に前記気孔壁強化材が付着されることを特徴とする。
【００１２】
擬似粒子中の気孔生成材はコークス炉で乾留すると熱分解し、コークスの気孔率が高まるが、擬似粒子中に気孔生成材の残留物（炭素分）が残る。このコークスを高炉に装入すると、ガス化触媒が存在している気孔生成材の残留物が選択的にガス化されるので、気孔率が高いことと相俟って、高炉におけるコークスの反応性が高められる。また、ガス化触媒はコークスの強度を担う役割を負っていない気孔生成材に混合されるので、コークス強度が下がるのを防止することができる。したがって、コークスの強度も維持できると共にコークスの反応性も高めることができる。
【００１３】
なお、ガス化触媒を混合しないと、炭素分のガス化が気孔生成材、気孔壁強化材を問わずある程度均一に進むので、コークスの強度が落ち、コークスの粉化率が高くなるおそれがある。一方、ガス化触媒を気孔壁強化材に混合すると気孔壁強化材のガス化が選択的に進むのでコークスの強度が極端に落ちるおそれがある。
【００１４】
ガス化触媒について説明する。ガス化触媒とは炭素のガス化反応を促進するために用いられる触媒を意味する。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が該当する。石炭やコークスなどの有機化合物のガス化反応としては、Ｏ₂ガス化、Ｈ₂Ｏガス化、ＣＯ₂ガス化及びＨ₂ガス化が考えられる。炭素のガス化反応は共存する無機物に影響を受け、無機物が存在すると反応速度が増加する傾向がある。各ガス化反応に対する各元素の触媒活性をまとめると図１のようになる。図１からアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の触媒活性が高いことがわかる。また、Ｏ₂ガスで活性なものは、多くの場合ＣＯ₂やＨ₂Ｏのガス化にも活性である。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法において、前記ガス化触媒として石灰あるいはマグネシア粉末が用いられることを特徴とする。
【００１６】
固体触媒は一般的に高価なため工業的には実用化されていない。脱硫効果もあるため石灰やＭｇＯを使用するのが実用的である。ガス化触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を添加する方法としては、実用化可能な石灰あるいはマグネシア粉末を添加するのが望ましい。
【００１７】
また、本発明者は、石炭とガス化触媒とが融着性がないため、ガス化触媒の添加率を上げたり、ガス化触媒の粒径を上げたりすると、石炭とガス化触媒とが界面で殆ど剥離してしまい、強度が落ちてしまうことを知見した。そこで、本発明者は、ガス化触媒の添加率又は粒径の最適化を図ることにより、コークス強度を落とすことなく、コークスの反応性を高められるようにした。
【００１８】
すなわち、請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の冶金用コークスの製造方法において、前記気孔生成材に対する前記ガス化触媒の供給割合（ガス化触媒／気孔生成材）を５質量％以下とすることを特徴とする。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１ないし３いずれかに記載の冶金用コークスの製造方法において、前記ガス化触媒の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
また本発明者は、ガス化触媒を用いて気孔生成材の反応性を向上させるにあたり、気孔生成材をガス化触媒が溶解された溶液に含浸させた。
【００３１】
すなわち、請求項５の発明は、乾留中にガスを発生させてコークス中に気孔を生成する機能を有する気孔生成材を核として、その周囲に、コークスの気孔壁の強化および微細亀裂を閉塞するために用いられる気孔壁強化材を付着してなる擬似粒子を石炭に添加する冶金用コークスの製造方法であって、前記気孔生成材は、炭素のガス化反応を促進するために用いられるガス化触媒が溶解された溶液に含浸され、その後前記気孔生成材の周囲に前記気孔壁強化材が付着されることを特徴とする。
【００３２】
この発明によれば、気孔生成材の粒子細孔内部にガス化触媒が均一分散するので、気孔生成材の反応性を大幅に向上させることができる。ここでガス化触媒とは、上述のように炭素のガス化反応を促進するために用いられる触媒を意味する。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が該当する。
【００３３】
請求項６の発明は、請求項５に記載の冶金用コークスの製造方法において、前記ガス化触媒は、触媒効果を有する金属イオンであることを特徴とする。
【００３４】
請求項７の発明は、請求項５又は６に記載の冶金用コークスの製造方法において、前記溶液の溶媒は、水あるいは有機系溶媒であることを特徴とする。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態においては、石炭として通常の配合炭を用い、これをコークス炉にて乾留することにより冶金用コークスを得る。この際に、アグロメレーション法により気孔生成材に予めガス化触媒を混合したものを核として、その周囲に気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を石炭に添加する。
【００３７】
図２は擬似粒子を製造する設備を示す模式図である。この設備は、投入された原料を撹拌しながら搬送するための撹拌型搬送装置１を有している。この撹拌型搬送装置１の内部には、長手方向に沿って撹拌スクリュー２が設けられており、その上面には上流側から順に、気孔生成材及びガス化触媒３を貯留する気孔生成材ホッパ４と、気孔壁強化材５を貯留する気孔壁強化材ホッパ６とが設けられている。気孔生成材及びガス化触媒３は、ドラム型混合機等によって事前に混合・造粒されている。また、撹拌型搬送装置１の下面の気孔生成材ホッパ４と気孔壁強化材ホッパ６との間に対応する部分には、撹拌型搬送装置１の内部にバインダとしての水を導入するための導水口７が設けられている。
【００３８】
撹拌型搬送装置１には、気孔生成材及びガス化触媒３、水、および気孔壁強化材５がこの順で撹拌型搬送装置１に供給され、これらが撹拌されつつ、図面左から右へ向かう搬送ラインに沿って搬送される。撹拌型搬送装置１の上面の最下流側部分にはバインダ導入口８が設けられており、必要に応じてバインダ導入口８から適宜のバインダが撹拌型搬送装置１内の原料に添加される。
【００３９】
撹拌型搬送装置１の下面の最下流側部分には、混合された原料を排出する排出口９が設けられており、この排出口９からは所定量の混合原料が切り出されるようになっている。
【００４０】
これらの混合原料は、ドラム型混合機１０に装入され、その中で混練（混合）される。この際に、混合原料はある程度の大きさに造粒される。ドラム型混合機１０から排出された混合原料は、ホッパ１１に一旦貯留される。ホッパ１１の混合原料は、スプレー１２から水が供給されながら、皿型造粒機１３に供給される。皿型造粒機１３では、混合原料が造粒されて造粒原料となる。
【００４１】
このようにして得られた造粒原料はスクリーン１４に供給され、スクリーン１４を通過したものはドラム型混合機１０またはホッパ１１に戻され、スクリーン１４上の二次造粒粒子は擬似粒子として配合槽へ搬送され、配合槽において、この擬似粒子が通常の配合炭に添加される。
【００４２】
ここで気孔生成材３としては、乾留中にガスを発生させてコークス中に気孔を生成する機能を有するものが用いられる。このような気孔生成材としては、例えば、プラスチック、高揮発分炭、高石炭化度の風化炭、半無煙炭等を用いることができる。
【００４３】
ガス化触媒は、炭素のガス化反応を促進するために用いられる。このようなガス化触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が用いられる。この実施形態ではガス化触媒として、マグネシア粉末（ＭｇＯ）が用いられる。コークス強度及び反応性を考慮すると、ガス化触媒の供給割合（ガス化触媒／気孔生成材）を５質量％以下にすることが望ましい。また、ガス化触媒の粒径を０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。
【００４４】
気孔壁強化材５は、コークスの気孔壁の強化、および微細亀裂を閉塞するために用いられる。このような気孔壁強化材としては、ピッチ等の粘結剤や強粘結炭を好適に用いることができる。
【００４５】
水以外のバインダは、擬似粒子の強度をハンドリングに耐え得るものとするために必要に応じて添加され、デンプン、糖蜜、高分子凝集剤、タール、ＰＤＡ等を用いることができる。バインダを添加する場合には、その添加率は擬似粒子全体に対して０．５〜３％程度が適当である。ただし、水の粘結作用で十分な場合には水以外のバインダは添加する必要はない。なお、気孔生成材３および気孔壁強化材５の間に水を添加したが、ここで水以外のバインダを添加してもよい。
【００４６】
上述のような設備で、擬似粒子を製造する場合には、撹拌型搬送装置１において、搬送ラインに気孔生成材及びガス化触媒３、水、気孔壁強化材５がこの順で連続的に供給されて連続的に搬送される。これらがドラム型混合機１０において混合されることにより、気孔生成材及びガス化触媒３を核としてその周囲に気孔壁強化材５が強固に形成され、これが造粒されることにより擬似粒子歩留まりが高いものとなる。気孔壁強化材５を添加する前に水を添加することで、気孔生成材の比表面積の低下あるいは水のバインダ効果によって、より擬似粒子が生成しやすくなる。
【００４７】
このような擬似粒子が石炭に添加され、コークス炉において乾留された際には、気孔生成材３からガスが発生されることにより形成された気孔の周囲を気孔壁強化材５で確実に補強することができ、しかも気孔壁強化材５によって微細亀裂を閉塞させることができる。
【００４８】
擬似粒子中の気孔生成材は、コークス炉で乾留すると熱分解（ガス化）するが残留物（炭素分）が残る。このコークスを高炉に装入すると、ガス化触媒が存在している気孔生成材の残留物が選択的にガス化するので、気孔率が高いことと相俟って、高炉におけるコークスの反応性が高められる。また、ガス化触媒はコークスの強度を担う役割を負っていない気孔生成材に混合されるので、コークス強度が下がるのを防止することができる。したがって、コークスの強度も維持できると共にコークスの反応性も高めることができる。
【００４９】
なお、擬似粒子原料の搬送装置として撹拌型搬送装置を用いたが、必ずしも撹拌される必要はなく、ベルトコンベア等のように単に搬送するだけのものであってもよい。また、搬送装置内で混合を十分に行うことが可能な場合には、搬送装置から直接造粒装置に混合原料を搬送してもよい。
【００５０】
以下本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態においては、石炭として通常の配合炭を用い、これをコークス炉にて乾留することにより冶金用コークスを得る。この際に、アグロメレーション法により気孔生成材を核として、その周囲に予め繊維状物質を混合した気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を、石炭に添加する。
【００５１】
本実施形態の擬似粒子を製造する設備は、上記第１の実施形態の設備と略同様なので、第１の実施形態と同様に図２を参照して説明する。この設備は、投入された原料を撹拌しながら搬送するための撹拌型搬送装置１を有している。
【００５２】
この撹拌型搬送装置１の内部には、長手方向に沿って撹拌スクリュー２が設けられており、その上面には上流側から順に、気孔生成材３を貯留する気孔生成材ホッパ４と、気孔壁強化材及び繊維状物質５を貯留する気孔壁強化材ホッパ６とが設けられている。気孔壁強化材及び繊維状物質５は、ドラム型混合機等によって事前に混合されている。また、撹拌型搬送装置１の下面の気孔生成材ホッパ４と気孔壁強化材ホッパ６との間に対応する部分には、撹拌型搬送装置１の内部にバインダとしての水を導入するための導水口７が設けられている。
【００５３】
撹拌型搬送装置１には、気孔生成材３、水、及び繊維状物質が混合された気孔壁強化材５がこの順で撹拌型搬送装置１に供給され、これらが撹拌されつつ、図面左から右へ向かう搬送ラインに沿って搬送される。撹拌型搬送装置１の上面の最下流側部分にはバインダ導入口８が設けられており、必要に応じてバインダ導入口８から適宜のバインダが撹拌型搬送装置１内の原料に添加される。
【００５４】
撹拌型搬送装置１の下面の最下流側部分には、混合された原料を排出する排出口９が設けられており、この排出口９からは所定量の混合原料が切り出されるようになっている。
【００５５】
これらの混合原料は、ドラム型混合機１０に装入され、その中で混練（混合）される。この際に、混合原料はある程度の大きさに造粒される。ドラム型混合機１０から排出された混合原料は、ホッパ１１に一旦貯留される。ホッパ１１の混合原料は、スプレー１２から水が供給されながら、皿型造粒機１３に供給される。皿型造粒機１３では、混合原料が造粒されて造粒原料となる。
【００５６】
このようにして得られた造粒原料はスクリーン１４に供給され、スクリーン１４を通過したものはドラム型混合機１０またはホッパ１１に戻され、スクリーン１４上の二次造粒粒子は擬似粒子として配合槽へ搬送され、配合槽において、この擬似粒子が通常の配合炭に添加される。
【００５７】
ここで気孔生成材３としては、乾留中にガスを発生させてコークス中に気孔を生成する機能を有するものが用いられる。このような気孔生成材としては、例えば、プラスチック、高揮発分炭、高石炭化度の風化炭、半無煙炭等を用いることができる。
【００５８】
気孔壁強化材５は、コークスの気孔壁の強化、および微細亀裂を閉塞のために用いられる。このような気孔壁強化材としては、ピッチ等の粘結剤や強粘結炭を好適に用いることができる。
【００５９】
繊維状物質は、気孔壁強化材５をより一層強化するために用いられる。このような繊維状物質としては、炭素繊維又は無機物繊維が用いられる。石炭が軟化溶融した場合に、濡れ性が良く強固に溶融する物としては炭素繊維が最も優れていると考えられる。炭素繊維にもＰＡＮ系、ピッチ系があり、構造的にはピッチ系の方が濡れ性が良いと思われる。繊維状物質としてはガラス繊維や金属繊維などが有る。製造されるコークスの強度を考慮すると、気孔壁強化材に対する繊維状物質の供給割合は繊維状物質／気孔壁強化材で２質量％以下とすることが望ましい。また、直径２０μｍ、長さ２ｍｍ以下の繊維状物資を用いることが望ましい。
【００６０】
水以外のバインダは、擬似粒子の強度をハンドリングに耐え得るものとするために必要に応じて添加される。バインダとしては、デンプン、糖蜜、高分子凝集剤、タール、ＰＤＡ等を用いることができる。
【００６１】
なお、バインダに予め繊維状物質を分散、混合し、このバインダを添加する方法により、気孔壁強化材５に繊維状物質を混合してもよい。
【００６２】
上述のような設備で、擬似粒子を製造する場合には、撹拌型搬送装置１において、搬送ラインに気孔生成材３、水、繊維状物質が混合された気孔壁強化材５がこの順で連続的に供給されて連続的に搬送される。これらがドラム型混合機１０において混合されることにより、気孔生成材３を核としてその周囲に気孔壁強化材５が強固に形成され、これが造粒されることにより擬似粒子歩留まりが高いものとなる。気孔壁強化材５を添加する前に水を添加することで、気孔生成材３の比表面積の低下あるいは水のバインダ効果により、より擬似粒子が生成しやすくなる。
【００６３】
このようにして得られた擬似粒子を石炭に添加して乾留を行うことにより、気孔生成材がガス化することにより形成された気孔の周囲に繊維状物質が混合された気孔壁強化材５が存在することになる。繊維状物質が混合された気孔壁強化材５の存在により、気孔壁が強化されると共に微細亀裂が閉塞され、高気孔率すなわち低嵩密度でありながら、強度の高い冶金用コークスを得ることができる。
【００６４】
以下本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態では、カルシウムなどのガス化触媒を用いて気孔生成材の反応性を向上させるに当たり、気孔生成材をガス化触媒が溶解された溶液に含浸させている。具体的には気孔生成材をカルシウムイオン水溶液などに含浸させるなどして、気孔生成材粒子の細孔内部にカルシウムイオンなどのガス化触媒を均一分散させることにより、気孔生成材の反応性を大幅に向上させている。
【００６５】
図３は気孔生成材にカルシウムイオンを含浸させる方法の一例を示す。気孔生成材３の粒径は任意であり、水溶液のカルシウム濃度も任意で良い。気孔生成材３として使われる低石炭化度炭は、酸素分が高く無数のカルボキシル基が粒子内部に均一に分散されている。カルボキシル基の水素イオンは水溶液中で容易にカルシウムイオンとイオン交換するため、気孔生成材３の粒子内部にカルシウムイオンを均一にしかも大量に分散させることができる。
【００６６】
なおガス化触媒は触媒効果を有する金属イオンであれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属イオンを用いることができ、例えばマグネシウムイオン、鉄イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を用いることができる。また溶液の溶媒としては、水の他に有機系溶媒を用いることができる。具体的にはカルシウムイオン水溶液の他に、アルコール＋カルシウムイオン、ケロシン＋金属イオン性界面活性剤等の有機溶媒にカルシウムイオンが溶解したものを用いてもよい。さらに排水などにガス化触媒となる塩基性金属イオンが入っているものがあれば、気孔生成材３を含浸させることで排水の水処理にもなるので、そのようなものでもよい。
【００６７】
図４は擬似粒子の構造イメージ図を示す。図中（Ａ）はカルシウム添加にイオン交換を用いた場合を示し、図中（Ｂ）はカルシウム粉末を物理的に添加した場合を示す。
【００６８】
図中（Ａ）に示す擬似粒子の造粒方法では、所定の粒度に粉砕した気孔生成材３をカルシウムイオン水溶液に含浸し、ガス化触媒１５としてのカルシウムイオンを気孔生成材３中のカルボキシル基のＨ⁺イオンとイオン交換させる。気孔生成材３と気孔壁強化材５とはバインダを用いて混練された後、ペレタイザで造粒される。
【００６９】
図中（Ｂ）に示す擬似粒子の造粒方法では、微粉砕した気孔生成材３をカルシウム粉末と混合し、バインダを用いて混合造粒する。ガス化触媒１５としてのカルシウム粉末が混合された気孔生成材３と気孔壁強化材５とをバインダを用いて混練した後、ペレタイザで造粒する。
【００７０】
図中（Ｂ）に示す擬似粒子では物理的な混合になるので、ガス化触媒の効果を向上させるためには、ガス化触媒を細かく粉砕する必要や、気孔生成材３及びガス化触媒１５の両方を粉砕して両者の混合性を良好にする必要がある。しかし粉砕コストがかかること、気孔生成材３の粒径範囲が狭まることが欠点として挙げられる。
【００７１】
これに対して図中（Ａ）に示す擬似粒子では、気孔生成材３の細孔内部に非常に細かいカルシウムイオンが吸着しているので、気孔生成材３の反応性を大幅に向上させることができる。またこの擬似粒子の造粒方法は物理的な混合でないため、気孔生成材３の粒径を任意に変えることができ、例えば粒径３〜５ｍｍの、粉砕されない大きな粒子の気孔生成材３を使用することができる。また水溶液を用いているため、このまま気孔壁強化材５との造粒に必要なバインダの代用にもなる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の第１の実施例について説明する。本発明に係る気孔生成材に予めガス化触媒を混合したものを核として、その周囲に気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を配合炭に配合し、これらを乾留することによりコークスを製造した。比較のため、ガス化触媒を全く用いていないもの（無添加）についても同様にコークスを製造した。
【００７３】
擬似粒子は、表１に示す気孔生成材及び気孔壁強化材を使用して製造した。この表は、気孔生成材及び気孔壁強化材の粒径、気孔生成材／気孔壁強化材の質量比及びバインダの添加条件も合わせて示している。
【００７４】
【表１】

【００７５】
まず、ガス化触媒／気孔生成材の供給質量比がコークス性状に及ぼす影響を確認する。図５はガス化触媒としてＭｇＯを用いた場合のガス化触媒／気孔生成材の供給質量比と製造されたコークス性状との関係を示す。横軸はＭｇＯの添加率（質量％）を示し、縦軸はコークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスのＣＯ₂との反応性（ＣＲＩ）、コークスの小型ＣＯ₂反応後強度（ＣＳＲ）をそれぞれ示す。使用したＭｇＯの粒度は０．５ｍｍ以下である。
【００７６】
この図に示すように、ＭｇＯの配合比率が上昇するほど触媒効果が高いのでコークスの反応性（ＣＲＩ）は上昇する。しかし、コークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）及び小型ＣＯ₂反応後強度（ＣＳＲ）は、ガス化触媒の配合比率が上昇するほど徐々に低下する傾向を示す。ＭｇＯの添加により石炭の軟化熔融性が阻害され、コークスの基質強度が低下したためと考えられる。
【００７７】
反応性の向上及び強度低下の抑制の双方を考慮すると、ガス化触媒の配合比率を５％以下に設定するのが望ましい。特にコークスドラム強度（ＤＩ）及び小型ＣＯ₂反応後強度（ＣＳＲ）を下げたくない場合、ガス化触媒の配合比率を１．５％以下に設定するのが望ましい。
【００７８】
次に、ガス化触媒／気孔生成材の供給質量比を一定にして、ＭｇＯの粒径のコークス性状へ及ぼす影響を確認する。図６は、ガス化触媒（ＭｇＯ）の粒径と製造されたコークス性状との関係を示す。横軸はＭｇＯ粒度を示し、縦軸はコークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスのＣＯ₂との反応性（ＣＲＩ）、コークスの反応後強度（ＣＳＲ）をそれぞれ示す。ガス化触媒／気孔生成材の供給質量比は１．５％である。
【００７９】
この図からＭｇＯの粒径が大きいほどコークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）及び反応性（ＣＲＩ）は徐々に低下することがわかり、コークスの反応後強度（ＣＳＲ）は粒径が０．５ｍｍを超えると極端に低下することがわかる。ガス化触媒を細粒化し、気孔生成材の石炭に均一に分散させることが望ましいと考えられる。コークスの反応後強度（ＣＳＲ）を低下させないためには、ガス化触媒の粒径を０．５ｍｍ以下に細粒化するのが望ましい。
【００８０】
以下本発明の第２の実施例について説明する。気孔生成材を核として、その周囲に繊維状物質が混合された気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を配合炭に配合し、これらを乾留することによりコークスを製造した。比較のため、繊維状物質を全く用いていないもの（無添加）についても同様にコークスを製造した。
【００８１】
擬似粒子は、表２に示す気孔生成材及び気孔壁強化材を使用して製造した。この表は、気孔生成材及び気孔壁強化材の粒径、気孔生成材／気孔壁強化材の質量比及びバインダの添加条件も合わせて示している。
【００８２】
【表２】

【００８３】
まず、繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比がコークス強度に及ぼす影響を確認する。図７は繊維状物質として炭素繊維を用いた場合の繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比と製造されたコークス性状との関係を示す。横軸は炭素繊維の添加率（質量％）を示し、縦軸はコークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスの小型ＣＯ₂反応後強度（ＣＳＲ）、及びコークスの平均粒径をそれぞれ示す。
【００８４】
この図に示すように、繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比が大きくになるにつれて平均粒径は大きくなるが、コークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）及び小型ＣＯ₂反応後強度（ＣＳＲ）は、０．１％添加にて極大値を示し、それ以上では低下する傾向を示した。添加率が多くなると炭素繊維と石炭との融着不足が生じるためと考えられる。なお、ドラム強度指数はＪＩＳＫ２１５１に準拠して、ドラムの中にコークスを装入し、３０回転させた後の１５ｍｍふるいに残存した量の百分率を指数表示したものである。
【００８５】
次に、繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比及び炭素繊維直径を一定にして、炭素繊維の長さのコークス性状へ及ぼす影響を確認する。図８は、炭素繊維長さと製造されたコークス性状との関係を示す。横軸は炭素繊維長さを示し、縦軸はコークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスの反応後強度（ＣＳＲ）、コークスの平均粒径をそれぞれ示す。繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比は０．１％であり、炭素繊維直径は１５μｍである。
【００８６】
この図から炭素繊維の長さが１．５ｍｍ以上に長くなると、コークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスの反応後強度（ＣＳＲ）及びコークスの平均粒径が低下する。炭素繊維長さは擬似粒子の気孔壁厚さと密接な関係があり、あまり長くなると、気孔壁強化材に用いた石炭との均一混合ができなくなるためと考えられる。
【００８７】
さらに、繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比及び炭素繊維長さを一定にして、炭素繊維直径のコークス性状へ及ぼす影響を確認する。図９は、炭素繊維直径と製造されたコークス性状との関係を示す。横軸は炭素繊維直径を示し、縦軸はコークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスの反応後強度（ＣＳＲ）、コークスの平均粒径をそれぞれ示す。繊維状物質／気孔壁強化材の供給質量比は０．１％であり、炭素繊維長さは１．０ｍｍである。
【００８８】
この図から炭素繊維の直径が大きくなると、コークスの冷間強度（ＤＩ₁₅ ³⁰）、コークスの反応後強度（ＣＳＲ）及びコークスの平均粒径が低下する。炭素繊維の直径が大きくなるほど引張強度や引張弾性率が低下することや、気孔壁強化材に用いた石炭へ均一に分散させるためには炭素繊維直径が小さい方が好ましいことが原因と考えられる。
【００８９】
図１０は、気孔生成材の粒径が１〜３ｍｍ、カルシウム粉末−０．１ｍｍで添加率１％（気孔生成材質量に対し）の場合と、カルシウム等モルイオン交換させた場合のコークス性状を示す。また図中には、気孔生成材にカルシウムを添加しない造粒炭添加コークスの性状も示す。擬似粒子の径は、イオン交換法では４ｍｍ以下、粉末添加法では３〜７ｍｍである。
【００９０】
コークス強度はカルシウム無添加の場合に比べて、イオン交換では大きな違いは認められない。しかし粉末添加では、コークス強度が低下した。これは、カルシウム粉末は粘結性がなく、たとえ気孔壁強化材が存在したとしても若干の強度低下は免れないからと推察される。また粉末添加法では、気孔生成材の凝集により擬似粒子径が大きくなる。このため擬似粒子から放出される揮発分が多く、擬似粒子周辺の気孔壁厚みが薄くなり、他のコークスに比べて局所的に強度低下するためと考えられる。
【００９１】
ＣＲＩ（反応時間２ｈにおけるＣＯ₂反応率）はカルシウム添加を行うと向上したが、イオン交換法を用いれば大幅な向上が認められた。これは、イオン交換を行うとカルシウムイオンが気孔生成材粒子内に均一に分散し、触媒効果が高められるためと考えられる。
【００９２】
また反応率２０％の場合のタンブラー粉化率（−３ｍｍ）は、イオン交換による手法で製造するとかなり小さいことがわかる。これは気孔生成材の反応性が大幅に向上したことにより、気孔生成材が選択的に反応するため、コークス基質の反応劣化が抑制されたものと考えられる。また気孔生成材が反応消失した所は大きな欠陥となるおそれがあるが、欠陥部分に気孔壁強化材が存在するため、強度低下は小さいと考えられる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、コストを上昇させることのない通常の配合炭を用いて、強度を低下させずに気孔率が高く、かつ反応性が高い低嵩密度コークスを製造することができる。このため、高炉内において、充分な通気性が確保され、安定操業を継続することができるコークスを供給することができる。
【００９４】
また、本発明によれば、コストを上昇させることのない通常の配合炭を用いて、強度を低下させずに気孔率の高い低嵩密度コークスを製造することができる。このため、高炉内において、充分な通気性が確保され、安定操業を継続することができるコークスを供給することができる。
【００９５】
さらに気孔生成材にガス化触媒に混合させるにあたり、気孔生成材をガス化触媒が溶解された溶液に含浸すると、気孔生成材の粒子細孔内部にガス化触媒が均一分散するので、気孔生成材の反応性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各ガス化反応に対する各元素の触媒活性を示す図。
【図２】気孔生成材を核としてその周囲に気孔壁強化材を付着させた擬似粒子を製造する設備を示す模式図。
【図３】カルシウムイオンとカルボキシル基の水酸基とのイオン交換を示す図。
【図４】擬似粒子の構造イメージ図（図中（Ａ）はカルシウム添加にイオン交換を用いた場合を示し、図中（Ｂ）はカルシウム粉末を物理的に添加した場合を示す）。
【図５】ＭｇＯ添加率と製造されたコークス性状との関係を示すグラフ。
【図６】ＭｇＯ粒径と製造されたコークス性状との関係を示すグラフ。
【図７】炭素繊維添加率と製造されたコークス性状との関係を示すグラフ。
【図８】炭素繊維長さと製造されたコークス性状との関係を示すグラフ。
【図９】炭素繊維直径と製造されたコークス性状との関係を示すグラフ。
【図１０】カルシウム添加法がコークス性状に及ぼす影響を示すグラフ。
【符号の説明】
３…気孔生成材及びガス化触媒、気孔生成材
５…気孔壁強化材、気孔壁強化材及び繊維状物質
１５…ガス化触媒

Claims (7)

1. 乾留中にガスを発生させてコークス中に気孔を生成する機能を有する気孔生成材を核として、その周囲に、コークスの気孔壁の強化および微細亀裂を閉塞するために用いられる気孔壁強化材を付着してなる擬似粒子を石炭に添加する冶金用コークスの製造方法であって、
   前記気孔生成材に、炭素のガス化反応を促進するために用いられるガス化触媒が混合され、該ガス化触媒が混合された前記気孔生成材の周囲に前記気孔壁強化材が付着されることを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
2. 前記ガス化触媒として石灰あるいはマグネシア粉末が用いられることを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法。
3. 前記気孔生成材に対する前記ガス化触媒の供給割合（ガス化触媒／気孔生成材）を５質量％以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の冶金用コークスの製造方法。
4. 前記ガス化触媒の粒径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
5. 乾留中にガスを発生させてコークス中に気孔を生成する機能を有する気孔生成材を核として、その周囲に、コークスの気孔壁の強化および微細亀裂を閉塞するために用いられる気孔壁強化材を付着してなる擬似粒子を石炭に添加する冶金用コークスの製造方法であって、
   前記気孔生成材は、炭素のガス化反応を促進するために用いられるガス化触媒が溶解された溶液に含浸され、その後前記気孔生成材の周囲に前記気孔壁強化材が付着されることを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
6. 前記ガス化触媒は、触媒効果を有する金属イオンであることを特徴とする請求項５に記載の冶金用コークスの製造方法。
7. 前記溶液の溶媒は、水あるいは有機系溶媒であることを特徴とする請求項５又は６に記載の冶金用コークスの製造方法。

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