JP4047533B2

JP4047533B2 - Method for producing inkjet recording material

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Publication number: JP4047533B2
Application number: JP2000340182A
Authority: JP
Inventors: 宣昌宮地; 秀人木山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2002144701A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容層に気相法シリカを用いたインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性が高く、高い印字濃度、印字部光沢でひび割れ等の欠陥の無いインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−８６５０９号にはインク受容層に１次粒子が３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートで２次凝集粒子が平均粒径１０〜２００ｎｍであり、且つインク受容層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されている。
【０００６】
前記微細な気相法シリカやアルミナシリケートは、微粒子であるが故に高い光沢性、インク吸収性及び透明性が得られやすいが凝集しやすく、十分な分散を行わないと表面性が悪化し、良好な光沢性、インク吸収性、印字濃度を得るのが難しくなる。
【０００７】
特開平９−１８８９２５号公報にはカチオン媒染剤を含有し、膜面ｐＨが３〜５とするインク吸収層を有する提案がなされ、特開２０００−２１１２４１号公報には、ｐＨ１．０〜４．５の気相法シリカ分散液が開示されている。又、特開平１０−３２４０５８号公報には非晶質シリカとアルカリによりｐＨが６．０〜１１．６の分散スラリーに調整された分散スラリーを用いた記録シートが開示されているが湿式法シリカについてのみ記載されており、目的もインク受理層の強度と耐水性の改良であり、微細な一次粒子径を有し、湿式法シリカとは特性の異なる気相法シリカについての記載は無い。元来気相法シリカの分散液は酸性であり、その分散性は十分ではなかった。特開２０００−１１９５７２号公報には表面ｐＨが６以上の記録材料が開示されているが、後工程で表面のｐＨ調整をしても元の微細粒子の分散性が十分ではなかったので得られる記録材料はインク吸収性、光沢性に関しては不十分であった。
【０００８】
又、インクジェットプリンターは益々高速化されており、記録材料への更に高いインク吸収性の要求に対応するには気相法シリカの塗布量を多くし、かつ気相法シリカに対するバインダー比を小さくする必要があるが、この構成は、透明性を低下させ、表面強度を悪化させていた。従って、光沢が高く、高いインク吸収性及び印字濃度を同時に満足させ、表面強度の良好なインクジェット用記録材料の改良が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散性が良好な気相法シリカの水分散液組成物を用いた、インク吸収性及び印字濃度、印字部光沢性に優れ、高光沢でひび割れ等の欠陥の無いインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、下記の手段によって達成されることが判明した。
【００１１】
（１）支持体上に気相法シリカと親水性バインダーを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られたｐＨが７〜１３の気相法シリカの水分散液組成物（Ａ）を用いて塗設されたことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１２】
（２）支持体上に気相法シリカと親水性バインダーを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られたｐＨが７〜１３の気相法シリカの水分散液組成物と酸性化合物を混合して得られたｐＨが３〜６の気相法シリカの水分散液組成物（Ｂ）を用いて塗設されたことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１３】
（３）前記気相法シリカの水分散液組成物Ａの気相法シリカの重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用記録材料。
【００１４】
（４）前記気相法シリカの水分散液組成物Ｂの気相法シリカの重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍである前記２に記載のインクジェット用記録材料。
【００１５】
（５）前記気相法シリカの水分散液組成物Ｂがカチオン性ポリマーを含有していることを特徴とする前記２または４に記載のインクジェット用記録材料。
【００１６】
（６）前記インク受容層が気相法シリカとして１０〜３０ｇ／m²塗設されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００１７】
（７）前記支持体が耐水性支持体である前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１９】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的に気相法シリカの分散液は酸性であり、湿式法シリカよりもアルカリに対する安定性は高く、溶解しにくい。
【００２０】
本発明の気相法シリカの平均一次粒子径とは、分散されたシリカの電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒子径を求めた。本発明の気相法シリカは平均一次粒子径は５〜３０ｎｍである。３０ｎｍより大きいと良好な表面光沢性が得られにくい。５ｎｍより小さいものは製造が難しく分散も難しくなる。
【００２１】
本発明の気相法シリカの重量平均二次粒子径とは、遠心沈降方式の粒度分布計により得られたデータから重量基準の平均を求めた値である。装置としてはディスク式高速遠心沈降法（日機装社製ＢＩ−ＤＣＰ等）が挙げられる。本発明の気相法シリカの重量平均二次粒子径は一般的には３０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３５０ｎｍである。３０ｎｍより小さくするのは難しく、不安定で短期間で大きくなりやすい。５００ｎｍより大きいと表面にひび割れが発生しやすい。尚、重量平均を用いることでひび割れに悪影響を及ぼす粗粒子の存在がはっきりするので好ましい。
【００２２】
前記アルカリ性化合物は、各種無機、有機の化合物が利用できるが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ピペリジンエタノール、及びアミノエチルエタノールアミンの少なくとも１種が使用される。
【００２３】
水系溶媒にアルカリ性化合物と気相法シリカを添加する方法としては、予め水分散液組成物ＡのｐＨが７〜１３になるようなアルカリ性化合物の量を水系溶媒に添加しておいてから気相法シリカを添加、撹拌する方法が好ましいが、水系溶媒に気相法シリカを添加、撹拌しながらアルカリ性化合物かその水溶液を添加する方法等が有る。
【００２４】
本発明で気相法シリカの水分散液組成物Ｂの作成時に使用する酸性化合物は水溶液が酸性を示す各種、有機、無機の化合物が利用でき、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機化合物やそれらの弱アルカリ塩、各種脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、蟻酸、酢酸、安息香酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸等の有機化合物やそれらの弱酸塩が挙げられる。
【００２５】
ｐＨが７〜１０の気相法シリカの水分散液組成物と酸性化合物を混合する方法は、水分散組成物に酸性化合物やその水溶液を添加する方法や酸性化合物の水溶液に気相法シリカの水分散液組成物Ａを撹拌しながら添加する方法があるが後者が好ましい。水分散液組成物に酸性化合物を混合してから分散装置を用いて再度分散することで気相法シリカの分散性が向上するので好ましい。
【００２６】
本発明では気相法シリカの水分散液組成物Ａ、または水分散液組成物Ｂの作成時にカチオン性ポリマーを添加することにより気相法シリカの分散性が更に向上する。添加時の凝集性の防止からは気相法シリカの水分散液組成物Ｂ製造時に添加するほうが好ましい。
【００２７】
気相法シリカの分散時に好ましく添加されるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００２８】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。多すぎると白紙部のカチオン性が強すぎるので印字部に白抜けが発生しやすくなる。
【００２９】
本発明では、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカをアルカリ性の水系溶媒で分散した、ｐＨが７〜１３の水分散液組成物Ａを用いたインク受容層塗布液のｐＨはインク吸収性、印字部光沢性、及び印字濃度が良好なインクジェット用記録材料が得られる。アルカリ性溶媒中で分散することで酸性状態で分散するよりも気相法シリカの分散性、安定性が良好となる。特に気相法シリカは湿式シリカよりもアルカリで安定であり、分散性がより良好になる９〜１３のｐＨでも溶解しにくい安定なスラリーが得られる。
【００３０】
本発明では、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカをアルカリ性の水系溶媒で分散した上記のｐＨが７〜１３の水分散液組成物を用いた後はどのようなｐＨのインク受容層を設けても良いが、更にｐＨが３〜６になるように酸性物質を添加した水分散液組成物Ｂを用いてインク受容層を設けても良好な光沢、インク吸収性、印字濃度、及び印字光沢が得られる。
【００３１】
本発明により気相法シリカの分散性が良好になる理由は不明であるが、水分散液組成物Ａのアルカリ状態では気相法シリカの表面はアニオンに帯電しており、分散性が安定で良好であり、再凝集しにくい分散液組成物が得られると予想される。更に酸性としてもシリカの分散性、安定性は良好であり、表面にカチオン性の部分が発現し、特にカチオン性ポリマーを気相法シリカの水分散液組成物Ｂの作成時に添加することでシリカ表面のカチオン性が高くなるためと予想される。
【００３２】
本発明で気相法シリカの分散に使用される装置としては、好ましくは高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及び対向衝突ジェット粉砕機等が挙げられる。予備混合としてホモミキサーやホモディスパー等を用いて撹拌しながら気相法シリカ粉体等を水系媒体に添加して混合液にしてから前記の装置で分散する方が分散性からは好ましい。
【００３３】
本発明で使用される気相法シリカの水分散液組成物の固形分濃度は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。気相法シリカの分散性からは分散液濃度は濃い状態で処理した方が好ましいが、分散装置の処理能力の限界や分散液の粘度が高くなりすぎると取り扱い上問題となるので、４０重量％程度が上限となる。５重量％より薄いとインク受容層塗設時の塗布性や乾燥効率が低下し、得られるインクジェット用記録材料の表面性が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明で使用される水分散液組成物Ａ、及びＢ中の気相法シリカの重量平均二次粒子径は、ひび割れ、インク受容層の透明性、表面の光沢性からは小さい方が好ましいが、安定的に得られる実施可能な範囲は５０〜３５０ｎｍである。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録材料に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体が用いられる。白紙面や印字面のしわや光沢から好ましくは耐水性支持体が用いられる。より好ましくは、紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００３６】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００３７】
本発明のインクジェット用記録材料のインク受容層は単層でも２層以上でもよい。２層以上の場合には全ての層に本発明の気相法シリカの水分散液組成物ＡまたはＢを用いるのが好ましいが、少なくともインク定着性に主として寄与するインク受容層に本発明の気相法シリカの水分散液組成物を使用する。最表層にも本発明の気相法シリカの水分散液組成物ＡまたはＢを用いることで良好な光沢性が得られる。
【００３８】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの総量は８〜３５ｇ／m²が好ましく、１０〜３０ｇ／m²の範囲がより好ましい。８ｇ／m²より少ないとインク吸収性が低下し、多すぎるとインク受容層の強度が低下し、コストも高くなるので好ましくない。気相法シリカを含有するインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のインク受容層には、気相法シリカの水分散液作成時に分散性向上目的で好ましく使用されるカチオン性ポリマー以外に更にカチオン性化合物を含有させることで印字部の耐水性が更に向上する。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。後者がインク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００４３】
カチオン性ポリマーは、気相法シリカの水分散時に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーが用いられる。
【００４４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００４５】
水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４６】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ・・式３
【００４８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４９】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。
【００５０】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５１】
本発明のインクジェット用記録材料のインク受容層にはコストや製造効率向上、印字時の搬送性、インク吸収性等の向上目的で一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの気相法シリカ以外に合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、炭酸カルシウム等の無機微粒子を気相法シリカの３０重量％程度以下で使用することも可能である。
【００５２】
本発明におけるインク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５３】
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００５４】
本発明において、インク受容層には、更に界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明において、塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。特に多層を同時に塗布できるスライドビード方式が好ましい。
【００５６】
フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５７】
本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、気相法シリカからなるインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上し、印字濃度が良化する。
【００５８】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチンやカゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００６０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は重量部、重量％を示す。
【００６２】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００６４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部
クロム明ばん１０部
【００６５】
上記支持体に下記で得られる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を用いた下記組成のインク受容層塗布液（ｐＨ９．６）をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカを９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、２０ｇ／m²になるように塗布、乾燥して実施例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００６６】
＜気相法シリカの水分散液組成物Ａ１の作製＞
イオン交換水２０００ｇに水酸化カリウム１５０ｇを添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０；平均一次粒子径１２ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで３回処理して重量平均二次粒子径が２０５ｎｍでｐＨが１０の気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を得た。
【００６７】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカの水分散液組成物（固形）１００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー３部
ほう酸４部
ポリビニルアルコール２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤０．３部
酢酸ジルコニウム２部
【００６８】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６９】
上記のようにして作成したインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、実施例１で得られた記録材料は７５度白紙部光沢は６０％以上で良好であった。
【００７０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＣ−６１０Ｊ）Ｂｌ、Ｃ，Ｍ，Ｙをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７１】
＜印字濃度＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【００７２】
＜印字部光沢性＞
印字部の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００７３】
＜ひび割れ＞
インクジェット用記録材料の表面のひび割れの程度を目視で評価した。
○：全くひび割れ無し。
△：ややひび割れ傾向。
×：ひび割れひどく実用不可。
【００７４】
実施例２
実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を下記の方法で得られる水分散液組成物Ｂ１に代えた以外は実施例１と同様にしてｐＨ３．４のインク受容層塗布液を作製し、実施例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１の作製＞
イオン交換水２０００ｇに水酸化カリウム１５０ｇを添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０；平均一次粒子径１２ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで３回処理して重量平均二次粒子径が２３５ｎｍでｐＨが１０の気相法シリカの水分散液組成物Ａを得た。得られた水分散液組成物Ａをホモミキサーで撹拌しながら硝酸液を添加し、高圧ホモジナイザーで３回処理して平均二次粒子径が１９３ｎｍ、ｐＨが３．５の気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１を得た。
【００７６】
実施例３
実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を下記の方法で得られる水分散液組成物Ｂ２に代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．４）
【００７７】
＜気相法シリカの水分散液組成物Ｂ２の作製＞
イオン交換水２０００ｇに水酸化カリウムを添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製９０Ｇ；平均一次粒子径20ｎｍ）を３５０ｇ投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで３回処理して平均二次粒子径が３２５ｎｍでｐＨが１０の気相法シリカの水分散液組成物を得た。得られた水分散液組成物をホモミキサーで撹拌しながら硝酸液を添加し、高圧ホモジナイザーで３回処理して重量平均二次粒子径が３１８ｎｍ、ｐＨが３．５の気相法シリカの水分散液組成物Ｂ２を得た。
【００７８】
実施例４
実施例２での気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１の作成で酸性化合物に加えてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを気相法シリカの４重量％添加した以外は実施例２と同様にして重量平均二次粒子径２００ｎｍ、ｐＨ３．５の気相法シリカの水分散液組成物Ｂ３を得た。実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１を上記で得られた水分散液組成物Ｂ３に代えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．３）
【００７９】
参考例１
実施例１で気相法シリカの水分散液組成物Ａ１の作成で高圧ホモジナイザーの処理を１回として気相法シリカの重量平均二次粒子径が３８６ｎｍでｐＨが１０の分散液組成物とした以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは９．６）
【００８０】
参考例２
実施例２で気相法シリカの水分散液組成物Ｂ１の作成で高圧ホモジナイザーの処理を１回として気相法シリカの重量平均二次粒子径が３７８ｎｍでｐＨが３．５の分散液組成物とした以外は実施例２と同様にして参考例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．３）
【００８１】
比較例１
実施例１で用いる気相法シリカの水分散液組成物Ａ１に代えて下記の気相法シリカの水分散液組成物を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。（インク受容層塗布液のｐＨは３．４）
【００８２】
＜気相法シリカの水分散液組成物の作製＞
イオン交換水２０００ｇに硝酸を添加混合した水系溶媒を作製し、気相法シリカ（トクヤマ社製ＱＳ−２０；平均一次粒子径１２ｎｍ）３５０ｇを投入し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで６回処理して重量平均二次粒子径が２８０ｎｍでｐＨが３．５の気相法シリカの水分散液組成物を得た。
【００８３】
比較例２
比較例１で使用の気相法シリカの水分散液組成物を用いたインク受容層塗布液に更に水酸化ナトリウムの水溶液を添加してｐＨを９．５としたインクジェット以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
結果；気相法シリカをアルカリ状態で分散した組成物を使用した実施例１の記録材料はひび割れが無く、優れたインク吸収性、印字濃度であり、良好な印字部光沢性であった。実施例２は実施例１で使用した気相法シリカの水分散液組成物Ａ１に更に酸性物質を添加して再分散した水分散液組成物Ｂ１を使用した場合であるが、ひび割れが無く、インク吸収性、印字濃度が良好であり、印字部光沢性は実施例１よりも優れていた。気相法シリカの一次粒子の平均粒径を実施例２の１２ｎｍから２０ｎｍに代えた実施例３の記録材料は実施例２よりも白紙部光沢性が若干低下したが他は同様の優れた特性であった。実施例２で使用した気相法シリカの水分散液組成物Ａ１に酸性物質とカチオン性ポリマーを添加、分散した水分散液組成物Ｂ３を使用した実施例４はひび割れが無く、実施例２よりも印字濃度が高く、インク吸収性、印字部光沢性も優れていた。参考例１は実施例１で気相法シリカの平均二次粒子径を３８６ｎｍとした場合であるが、印字濃度、印字部光沢性、及びひび割れが実施例１より低下したが実用下限であった。参考例２は実施例２で気相法シリカの平均二次粒子径を３７８ｎｍとした場合であるが、実施例２よりも各特性が低下したが実用可能であった。尚、実施例３の記録材料は７５度白紙部光沢度が５６％とやや低かったが他の実施例の記録材料は６０〜６５％と良好であった。
【００８６】
最初から酸性状態で分散した気相法シリカの分散液組成物を使用した比較例１の記録材料は一部にひび割れが発生し、７５度白紙部光沢度が５３％と実施例２よりも低下し、印字濃度、印字部光沢性が悪化した。比較例１で塗布液のｐＨを９．５とした比較例２では、ひび割れが多発し、比較例１同様に７５度白紙部光沢度が５２％と低下し、実施例１よりもインク吸収性、印字濃度、及び印字部光沢性が劣った。
【００８７】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット用記録材料は、ひび割れが無く、高光沢でインク吸収性が高く、高印字濃度で印字部光沢性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material using vapor phase silica in an ink receiving layer, and more particularly to an ink jet recording material having high gloss and high ink absorbability, high print density, gloss of a printed portion and no defects such as cracks. .
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording system, a porous ink absorbing layer comprising a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
In addition, JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-8-132728, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-203006, 10-217601, 11-20300, 11-20306, 11-34481 use synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica). A recording material is disclosed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-86509 discloses that an ink receiving layer is made of amorphous silica and / or alumina silicate having primary particles of 3 to 40 nm and secondary aggregated particles have an average particle size of 10 to 200 nm, and the ink receiving layer. An ink jet recording material having a haze degree of 4 to 65% is disclosed.
[0006]
The fine gas phase method silica and alumina silicate are fine particles, so that high glossiness, ink absorption and transparency are easily obtained, but they are easily aggregated, and surface properties are deteriorated and deteriorated unless they are sufficiently dispersed. High glossiness, ink absorption, and print density are difficult to obtain.
[0007]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-188925 proposes an ink absorbing layer containing a cationic mordant and having a membrane surface pH of 3 to 5, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-212241 discloses a pH of 1.0 to 4.5. Vapor phase silica dispersions are disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-324058 discloses a recording sheet using a dispersion slurry adjusted to a dispersion slurry having a pH of 6.0 to 11.6 with amorphous silica and alkali. The purpose is to improve the strength and water resistance of the ink receiving layer, and there is no description of gas phase method silica having a fine primary particle size and different characteristics from wet method silica. Originally, the dispersion of vapor phase silica was acidic, and its dispersibility was not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119572 discloses a recording material having a surface pH of 6 or more, but it is obtained because the dispersibility of the original fine particles was not sufficient even when the pH of the surface was adjusted in a later step. The recording material was insufficient in terms of ink absorbency and glossiness.
[0008]
Inkjet printers are becoming increasingly faster, and in order to meet the demand for higher ink absorptivity on recording materials, the amount of vapor-phase silica applied is increased and the binder ratio to vapor-phase silica is reduced. Although necessary, this configuration reduces transparency and deteriorates surface strength. Therefore, it is desired to improve an ink jet recording material having high gloss, satisfying high ink absorbency and printing density at the same time, and having good surface strength.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use an aqueous dispersion composition of vapor phase method silica having good dispersibility, excellent in ink absorbability, print density, gloss of printed part, high gloss and free from defects such as cracks. It is to provide a recording material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of sincerity studies, it has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following means.
[0011]
(1) In an inkjet recording material in which at least one ink receiving layer containing vapor phase silica and a hydrophilic binder is coated on a support, the ink receiving layer contains an alkaline compound and average primary particles in an aqueous solvent. It is characterized by being coated using an aqueous dispersion composition (A) of gas phase method silica having a pH of 7 to 13 obtained by dispersing in the presence of gas phase method silica having a diameter of 5 to 30 nm. An inkjet recording material.
[0012]
(2) In an inkjet recording material in which at least one ink receiving layer containing vapor phase silica and a hydrophilic binder is coated on a support, the ink receiving layer comprises an alkaline compound and average primary particles in an aqueous solvent. A pH obtained by mixing an aqueous dispersion composition of a gas phase method silica having a pH of 7 to 13 obtained by dispersing in the presence of gas phase method silica having a diameter of 5 to 30 nm and an acidic compound is 3 to 3. 6. An ink jet recording material, which is coated using the aqueous dispersion composition (B) of vapor phase silica of No. 6.
[0013]
(3) The recording material for ink-jet recording as described in (1) above, wherein the weight average secondary particle diameter of the vapor phase silica of the aqueous dispersion composition A of the vapor phase silica is 50 to 350 nm.
[0014]
(4) The inkjet recording material as described in 2 above, wherein the weight average secondary particle diameter of the vapor phase silica of the aqueous dispersion composition B of the vapor phase silica is 50 to 350 nm.
[0015]
(5) The inkjet recording material as described in 2 or 4 above, wherein the aqueous dispersion composition B of vapor phase silica contains a cationic polymer.
[0016]
(6) The ink receiving layer is 10 to 30 g / m as vapor phase silica.²6. The inkjet recording material according to any one of 1 to 5, wherein the inkjet recording material is coated.
[0017]
(7) The inkjet recording material according to any one of 1 to 6, wherein the support is a water-resistant support.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. In general, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several to 10 μm are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid such as those obtained by heating.
[0019]
Vapor phase silica used in the present invention is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained. In general, a dispersion of vapor-phase process silica is acidic, has higher alkali stability than wet process silica, and is difficult to dissolve.
[0020]
The average primary particle diameter of the vapor-phase process silica of the present invention is the average of the diameters of circles equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area by electron microscope observation of dispersed silica. The particle size was determined. The vapor phase method silica of the present invention has an average primary particle size of 5 to 30 nm. If it is larger than 30 nm, it is difficult to obtain good surface glossiness. Those smaller than 5 nm are difficult to produce and difficult to disperse.
[0021]
The weight average secondary particle diameter of the vapor phase method silica of the present invention is a value obtained by obtaining an average on a weight basis from data obtained by a particle size distribution meter of a centrifugal sedimentation method. Examples of the apparatus include a disk type high speed centrifugal sedimentation method (BI-DCP manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The weight average secondary particle diameter of the vapor phase process silica of the present invention is generally 30 to 500 nm, preferably 50 to 350 nm. It is difficult to make it smaller than 30 nm, and it is unstable and tends to increase in a short period of time. If it is larger than 500 nm, the surface tends to crack. The use of the weight average is preferable because the presence of coarse particles that adversely affect the cracks becomes clear.
[0022]
As the alkaline compound, various inorganic and organic compounds can be used. Preferably, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, monoethanolamine, isopropylamine, ethylenediamine, propanediamine, diethanolamine, At least one of dipropylamine, dibutylamine, triethanolamine, piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine, 2-piperidineethanol, and aminoethylethanolamine is used.
[0023]
As a method of adding the alkaline compound and the vapor phase silica to the aqueous solvent, the amount of the alkaline compound that causes the pH of the aqueous dispersion composition A to be 7 to 13 is previously added to the aqueous solvent and then the vapor phase. The method of adding and stirring the method silica is preferable, but there is a method of adding the gas phase method silica to the aqueous solvent and adding the alkaline compound or an aqueous solution thereof while stirring.
[0024]
In the present invention, as the acidic compound used in the preparation of the aqueous dispersion composition B of the vapor phase method silica, various organic, inorganic compounds in which the aqueous solution is acidic can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc. Examples thereof include inorganic compounds and weak alkali salts thereof, various aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, organic compounds such as carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, benzoic acid, maleic acid, and citric acid, and weak acid salts thereof.
[0025]
A method of mixing an aqueous dispersion composition of a vapor phase silica having a pH of 7 to 10 and an acidic compound includes a method of adding an acidic compound or an aqueous solution thereof to the aqueous dispersion composition or an aqueous solution of an acidic compound. There is a method of adding the aqueous dispersion composition A while stirring, but the latter is preferred. It is preferable because the dispersibility of the vapor phase silica is improved by mixing an acidic compound in the aqueous dispersion composition and then dispersing it again using a dispersion apparatus.
[0026]
In the present invention, the dispersibility of the vapor phase silica is further improved by adding a cationic polymer at the time of preparing the aqueous dispersion composition A or the aqueous dispersion composition B of the vapor phase silica. From the viewpoint of preventing cohesiveness during the addition, it is more preferable to add it during the production of the aqueous dispersion composition B of vapor phase silica.
[0027]
Examples of the cationic polymer that is preferably added during dispersion of the vapor phase silica include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, and 59-1555088. No. 60-11389, No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. 63-280681, Polymers having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base described in JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976 and the like are preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably about 5,000 to 100,000.
[0028]
The amount of these cationic polymers used is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the vapor phase silica. If the amount is too large, the white paper portion is too cationic and white spots are likely to occur in the printed portion.
[0029]
In the present invention, the pH of the ink-receiving layer coating solution using the aqueous dispersion composition A having a pH of 7 to 13 in which gas phase method silica having an average primary particle size of 5 to 30 nm is dispersed with an alkaline aqueous solvent is the ink. An ink jet recording material having good absorbability, print portion glossiness, and print density can be obtained. Dispersion in an alkaline solvent makes the dispersibility and stability of the vapor phase silica better than in an acidic state. In particular, gas phase method silica is more stable with alkali than wet silica, and a stable slurry that is difficult to dissolve even at a pH of 9 to 13 where dispersibility is better is obtained.
[0030]
In the present invention, after using the above aqueous dispersion composition having a pH of 7 to 13 in which vapor-phase process silica having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm is dispersed with an alkaline aqueous solvent, the ink reception at any pH is possible. A layer may be provided, but even if an ink receiving layer is provided using an aqueous dispersion composition B to which an acidic substance has been added so that the pH is 3 to 6, good gloss, ink absorbability, print density, And printing gloss can be obtained.
[0031]
The reason why the dispersibility of the vapor phase silica is improved by the present invention is unclear, but in the alkaline state of the aqueous dispersion composition A, the surface of the vapor phase silica is charged with an anion and the dispersibility is stable. It is expected that a dispersion composition that is good and difficult to reagglomerate will be obtained. Further, even when acidic, the dispersibility and stability of the silica are good, and a cationic portion is expressed on the surface. In particular, the cationic polymer is added to the silica dispersion by adding the vapor phase silica aqueous dispersion composition B. It is expected that the cationicity of the surface is increased.
[0032]
As an apparatus used for dispersion | distribution of a gaseous-phase method silica by this invention, Preferably a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a counter impact jet pulverizer, etc. are mentioned. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to add a gas phase method silica powder or the like to an aqueous medium while stirring using a homomixer or homodisper as a premix, and then disperse the mixture with the above apparatus.
[0033]
The solid concentration of the aqueous dispersion composition of the vapor phase silica used in the present invention is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. In view of the dispersibility of the vapor-phase process silica, it is preferable to treat the dispersion at a high concentration. However, if the limit of the processing capacity of the dispersion apparatus or the viscosity of the dispersion becomes too high, the handling becomes a problem. The degree is the upper limit. If it is thinner than 5% by weight, the coating property and drying efficiency at the time of coating the ink receiving layer are lowered, and the surface property of the resulting inkjet recording material is lowered, which is not preferable.
[0034]
The weight average secondary particle size of the vapor phase silica in the aqueous dispersion compositions A and B used in the present invention is preferably smaller in terms of cracks, transparency of the ink receiving layer, and glossiness of the surface. The range that can be stably obtained is 50 to 350 nm.
[0035]
Examples of the support used for the ink jet recording material of the present invention include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate film, polyolefin resin coated paper, etc. Water-absorbing supports such as water-resistant supports, fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper are used. A water-resistant support is preferably used from the viewpoint of wrinkles and gloss on the white paper surface and printing surface. More preferably, a resin-coated paper in which a polyolefin resin is laminated on both sides of the paper is used. The thickness of the support used in the present invention is preferably about 50 to 300 μm.
[0036]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0037]
The ink receiving layer of the ink jet recording material of the present invention may be a single layer or two or more layers. In the case of two or more layers, the vapor phase silica aqueous dispersion composition A or B of the present invention is preferably used for all the layers, but at least the ink receiving layer that mainly contributes to the ink fixability is used. An aqueous dispersion composition of phase method silica is used. Good glossiness can be obtained by using the aqueous dispersion composition A or B of the vapor phase silica of the present invention as the outermost layer.
[0038]
In the present invention, the total amount of vapor phase silica contained in the ink receiving layer is 8 to 35 g / m.²Is preferred, 10-30 g / m²The range of is more preferable. 8g / m²If it is less, the ink absorbency is lowered, and if it is too much, the strength of the ink receiving layer is lowered and the cost is increased, which is not preferable. The ink receiving layer containing vapor-phase process silica contains a binder in order to maintain the properties as a film. As the binder, various known binders can be used, and a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferably used. In using the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial permeation of the ink and block the gap. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a low swelling property at a relatively near room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0039]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0040]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol, as described in JP-A-61-110483, for example. It is.
[0041]
Moreover, although other hydrophilic binders can be used in combination, it is preferably 20% by weight or less based on polyvinyl alcohol.
[0042]
The ink-receiving layer of the present invention further improves the water resistance of the printed portion by incorporating a cationic compound in addition to the cationic polymer preferably used for the purpose of improving dispersibility when preparing an aqueous dispersion of vapor-phase process silica. To do. Examples of the cationic compound used in the present invention include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. When the cationic polymer is used in combination with the vapor phase silica, the transparency tends to be lowered, and the water-soluble metal compound is improved in contrast. The latter is presumed to suppress fine cracks generated in the ink receiving layer.
[0043]
As the cationic polymer, the same cationic polymer as that used at the time of water dispersion of the vapor phase method silica is used.
[0044]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the vapor phase silica.
[0045]
Examples of the water-soluble metal compound include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese, Zinc sulfate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate nonahydrate, Phosphorus tungsten Sodium tungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like. Among them, a zirconium-based compound having a high effect of improving transparency and water resistance is preferable.
[0046]
Examples of the cationic compound include a basic polyaluminum hydroxide compound that is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al₆(OH)₁₅]³⁺, [Al₈(OH)₂₀]⁴⁺, [Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺, [Al_{twenty one}(OH)₆₀]³⁺It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion such as.
[0047]
[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m                        ..Formula 1
[Al (OH)_Three]_nAlCl_Three                       ..Formula 2
Al_n(OH)_mCl_(3n-m)    0 <m <3n ・・ Formula 3
[0048]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are, but there are also products having an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be appropriately adjusted and used.
[0049]
In the present invention, the content of the water-soluble metal compound in the ink receiving layer is 0.1 g / m.²-10g / m², Preferably 0.2 g / m²~ 5g / m²It is.
[0050]
Two or more of the above cationic compounds can be used in combination. For example, a cationic polymer and a water-soluble metal compound may be used in combination.
[0051]
The ink receiving layer of the ink jet recording material of the present invention is not limited to gas phase method silica having an average primary particle size of 5 to 30 nm for the purpose of improving cost and production efficiency, transportability at the time of printing, ink absorbability and the like. It is also possible to use inorganic fine particles such as synthetic silica, alumina, alumina hydrate, aluminosilicate, calcium carbonate and the like at about 30% by weight or less of the vapor phase silica.
[0052]
The ink receiving layer in the present invention preferably contains various oil droplets in order to improve the brittleness of the film, but such oil droplets have a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less. Hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil) and polymer particles (for example, styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and other polymerizable monomers) Particles obtained by polymerizing one or more of the above. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0053]
In the present invention, the ink receiving layer can be hardened with a suitable hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 described Aziridines such as carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic hardeners such as borate, These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the hardener is preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.1 to 5 g, relative to 100 g of the water-soluble polymer constituting the ink receiving layer.
[0054]
In the present invention, the ink receiving layer further includes a surfactant, a hardening agent, a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, Various known additives such as leveling agents, preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers and pH adjusters can also be added.
[0055]
In the present invention, the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a Ked bar coating method, and the like. Particularly preferred is a slide bead system capable of simultaneously applying multiple layers.
[0056]
When the coating liquid for the ink receiving layer is applied to the film support, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment and the like are performed prior to the application.
[0057]
In the present invention, when a support, particularly a film or resin-coated paper, is used, it is preferable to provide a primer layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface on which the ink receiving layer is provided. By applying an ink receiving layer made of vapor phase silica on the primer layer, cooling and drying at a relatively low temperature further improve the transparency of the ink receiving layer and improve the printing density. .
[0058]
The primer layer provided on the support is mainly composed of natural polymer compounds such as gelatin and casein and synthetic resins. Examples of such synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polystyrene, polyamide resins, polyurethane resins, and the like.
[0059]
The primer layer is provided on the support with a film thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.
[0060]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for writing properties, antistatic properties, transport properties, anticurling properties and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic antistatic agents, organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, pigments, curing agents, surfactants, and the like.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. Parts and% indicate parts by weight and% by weight.
[0062]
Example 1
<Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkyl ketene dimer is 0.5% by weight of pulp, polyacrylamide is 1.0% by weight of pulp, and cationized starch is 2.0% by weight of pulp, and polyamide epichlorohydrin resin is used as a sizing agent. 0.5% by weight of pulp was added and diluted with water to make a 1% slurry. The slurry is basis weight 170 g / m with a long paper machine.²Then, the paper was made to be a dry paper and dried to prepare a polyolefin resin-coated base paper. Density 0.918g / cm on the base paper^ThreeA polyethylene resin composition in which 10% by weight of anatase-type titanium is uniformly dispersed in 100% by weight of low-density polyethylene is melted at 320 ° C., and extrusion-coated to a thickness of 35 μm at 200 m / min. Then, extrusion coating was performed using a cooling roll having a finely roughened surface. The other surface has a density of 0.962 g / cm^ThreeA blended resin composition of 70 parts by weight of a high-density polyethylene resin and 30 parts by weight of a low-density polyethylene resin having a density of 0.918 is similarly melted at 320 ° C., extrusion coated to a thickness of 30 μm, and roughened. Extrusion coating was performed using a cooling roll.
[0063]
After subjecting the polyolefin resin-coated paper surface to a high-frequency corona discharge treatment, an undercoat layer having the following composition has a gelatin content of 50 mg / m 2.²A support was prepared by coating and drying.
[0064]
<Underlayer>
100 parts of lime processed gelatin
Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts
Chrome Alum 10 copies
[0065]
An ink-receiving layer coating solution (pH 9.6) having the following composition using an aqueous dispersion composition A1 of vapor phase method silica obtained below was applied to the support by a slide bead coating device and dried. The ink receiving layer coating liquid shown below was prepared after dispersing vapor-phase process silica with a high-pressure homogenizer so as to have a solid content concentration of 9% by weight. This coating solution is 20 g / m in the coating amount of the vapor phase method silica in a solid content.²The ink-jet recording material of Example 1 was obtained by coating and drying.
[0066]
<Preparation of Aqueous Dispersion Composition A1 of Gas Phase Silica>
An aqueous solvent was prepared by adding 150 g of potassium hydroxide to 2000 g of ion-exchanged water, and 400 g of vapor phase silica (QS-20 manufactured by Tokuyama Co., Ltd .; average primary particle size 12 nm) was added and stirred for 10 minutes with a homomixer. This was treated with a high-pressure homogenizer three times to obtain an aqueous dispersion composition A1 of vapor phase silica having a weight average secondary particle diameter of 205 nm and a pH of 10.
[0067]
<Ink-receiving layer coating solution>
100 parts of an aqueous dispersion composition of gas phase method silica (solid)
3 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
4 parts boric acid
Polyvinyl alcohol 20 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part
Zirconium acetate 2 parts
[0068]
The drying conditions after coating are shown below.
After cooling at 5 ° C. for 30 seconds, the total solid concentration was dried at 45 ° C. and 10% RH until the total solid concentration was 90% by weight, and then dried at 35 ° C. and 10% RH.
[0069]
The following evaluation was performed on the inkjet recording material prepared as described above. The results are shown in Table 1. The recording material obtained in Example 1 had a 75 ° white paper gloss of 60% or more and was good.
[0070]
<Ink absorbability>
Commercially available inkjet printer (Canon BJC-610J) Bl, C, M, and Y are each printed at 100%. Immediately after printing, the PPC paper is placed on the printing section and lightly crimped, and then transferred onto the PPC paper. The amount was visually observed and evaluated according to the following criteria. The worst evaluation result was adopted.
○: Not transferred at all.
Δ: Slightly transferred.
X: Transfer is large and actual use is impossible.
[0071]
<Print density>
The print density of the black solid portion was measured with a Macbeth reflection densitometer, and the average value of five measurements was shown.
[0072]
<Print section glossiness>
The glossiness of the printed portion was observed obliquely and evaluated according to the following criteria.
○: Glossiness as high as that of color photographs.
Δ: Glossiness similar to art and coated paper.
X: There is a lustrous luster similar to that of fine paper.
[0073]
<Crack>
The degree of cracks on the surface of the inkjet recording material was visually evaluated.
○: No crack at all.
Δ: Slightly cracked.
×: Cracked severely unusable.
[0074]
  Example 2
  An ink receiving layer coating solution having a pH of 3.4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion composition A1 of vapor phase silica used in Example 1 was replaced with the aqueous dispersion composition B1 obtained by the following method. And recording material for ink-jet recording of Example 2FeeGot. The evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
<Production of Aqueous Dispersion Composition B1 of Vapor Phase Silica>
An aqueous solvent was prepared by adding 150 g of potassium hydroxide to 2000 g of ion-exchanged water, and 400 g of vapor phase method silica (QS-20 manufactured by Tokuyama Corporation; average primary particle size of 12 nm) was added and stirred for 10 minutes with a homomixer. This was treated with a high-pressure homogenizer three times to obtain an aqueous dispersion composition A of vapor phase silica having a weight average secondary particle diameter of 235 nm and a pH of 10. While stirring the obtained aqueous dispersion composition A with a homomixer, a nitric acid solution was added, and the mixture was treated three times with a high-pressure homogenizer, and water of vapor phase silica having an average secondary particle size of 193 nm and a pH of 3.5 Dispersion composition B1 was obtained.
[0076]
  Example 3
  Inkjet recording material of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion composition A1 of vapor phase silica used in Example 1 was replaced with the aqueous dispersion composition B2 obtained by the following method.FeeGot. The evaluation results are shown in Table 1. (The pH of the ink receiving layer coating solution is 3.4)
[0077]
<Preparation of Aqueous Dispersion Composition B2 of Vapor Phase Silica>
An aqueous solvent in which potassium hydroxide is added and mixed with 2000 g of ion-exchanged water is prepared, 350 g of gas phase method silica (90G manufactured by Tokuyama Corporation; average primary particle size 20 nm) is added, and the mixture is stirred for 10 minutes with a homomixer. An aqueous dispersion composition of vapor-phase process silica having an average secondary particle size of 325 nm and a pH of 10 was obtained by performing the treatment three times with a homogenizer. While stirring the obtained aqueous dispersion composition with a homomixer, a nitric acid solution was added, and the mixture was treated three times with a high-pressure homogenizer, and water of vapor phase method silica having a weight average secondary particle size of 318 nm and a pH of 3.5 Dispersion composition B2 was obtained.
[0078]
  Example 4
  In the same manner as in Example 2 except that in addition to the acidic compound, 4% by weight of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer was added in addition to the acidic compound in the preparation of the aqueous dispersion composition B1 of the vapor phase silica in Example 2. An aqueous dispersion composition B3 of gas phase method silica having a weight average secondary particle size of 200 nm and a pH of 3.5 was obtained. Inkjet recording material of Example 4 in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion composition A1 of vapor phase silica used in Example 1 was replaced with the aqueous dispersion composition B3 obtained above.FeeGot. The evaluation results are shown in Table 1. (The pH of the ink receiving layer coating solution is 3.3)
[0079]
  Reference example 1
  In Example 1, the preparation of the aqueous dispersion composition A1 of the vapor phase method silica was carried out once with the high-pressure homogenizer to obtain a dispersion composition having a weight average secondary particle size of the vapor phase method silica of 386 nm and a pH of 10. Except for the same as Example 1Reference example 1Inkjet recording material was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. (The pH of the ink receiving layer coating solution is 9.6)
[0080]
  Reference example 2
  In Example 2, the preparation of the aqueous dispersion composition B1 of the vapor-phase process silica was performed once with the high-pressure homogenizer, and the dispersion composition having a weight-average secondary particle diameter of the vapor-phase process silica of 378 nm and a pH of 3.5. Except that, the same as in Example 2Reference example 2Inkjet recording material was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. (The pH of the ink receiving layer coating solution is 3.3)
[0081]
Comparative Example 1
Inkjet recording of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the following aqueous dispersion composition of vapor phase silica was used instead of the aqueous dispersion composition A1 of vapor phase silica used in Example 1. Obtained material. The evaluation results are shown in Table 1. (The pH of the ink receiving layer coating solution is 3.4)
[0082]
<Preparation of vapor dispersion silica aqueous dispersion composition>
An aqueous solvent is prepared by adding nitric acid to 2000 g of ion-exchanged water, and 350 g of gas phase method silica (QS-20 manufactured by Tokuyama Corporation; average primary particle size 12 nm) is added and stirred for 10 minutes with a homomixer. An aqueous dispersion composition of vapor-phase process silica having a weight average secondary particle size of 280 nm and a pH of 3.5 was obtained by treatment with a homogenizer six times.
[0083]
Comparative Example 2
The same as in Example 1 except that the ink receiving layer coating solution using the aqueous dispersion composition of the vapor phase method silica used in Comparative Example 1 was further added with an aqueous solution of sodium hydroxide to adjust the pH to 9.5. Thus, an inkjet recording material of Comparative Example 2 was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
Result: The recording material of Example 1 using a composition in which vapor-phase method silica was dispersed in an alkaline state was free from cracks, excellent ink absorbency, printing density, and good gloss on the printed part. Example 2 is a case of using an aqueous dispersion composition B1 obtained by re-dispersing by adding an acidic substance to the aqueous dispersion composition A1 of vapor phase method silica used in Example 1, but there is no crack, The ink absorptivity and printing density were good, and the gloss of the printed part was superior to that of Example 1. The recording material of Example 3 in which the average particle diameter of the primary particles of the vapor-phase process silica was changed from 12 nm to 20 nm of Example 2 was slightly lower in glossiness of the blank paper portion than Example 2, but the other excellent properties were the same. Met. Example 4 using an aqueous dispersion composition B3 obtained by adding and dispersing an acidic substance and a cationic polymer to the aqueous dispersion composition A1 of vapor phase silica used in Example 2 has no cracks. Also, the print density was high, and the ink absorption and gloss of the printed part were excellent.Reference example 1Is the case where the average secondary particle diameter of the vapor phase method silica is 386 nm in Example 1, but the print density, the gloss of the printed part, and the cracks were lower than in Example 1, but the practical lower limit.Reference example 2This is a case where the average secondary particle diameter of the vapor phase method silica was 378 nm in Example 2, but each characteristic was lower than in Example 2, but it was practical. The recording material of Example 3 had a 75 ° white paper portion glossiness of 56%, which was slightly low, but the recording materials of other examples were good, 60% to 65%.
[0086]
The recording material of Comparative Example 1 using the dispersion composition of gas phase method silica dispersed in an acidic state from the beginning cracked in part, and the 75 ° white paper gloss was 53%, which was lower than that of Example 2. However, the print density and print area glossiness deteriorated. In Comparative Example 2 in which the pH of the coating solution was 9.5 in Comparative Example 1, cracks occurred frequently, and the 75 ° white paper glossiness decreased to 52% as in Comparative Example 1, and the ink absorbency was higher than that in Example 1. In addition, the print density and the gloss of the printed part were inferior.
[0087]
【The invention's effect】
As is apparent from the above results, the inkjet of the present inventionforThe recording material is free from cracks, has high gloss and high ink absorbency, and has high print density and excellent gloss on the printed part.

Claims

支持体上に気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物（但し、アンモニアを除く）と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られた重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍ、且つ、ｐＨが７〜１３の気相法シリカ分散液（Ａ）に、少なくとも前記のポリビニルアルコールを加えてｐＨ７〜１３の塗布液とし、該塗布液を気相法シリカとして８〜３５ｇ／m²塗設したｐＨ７〜１３のインク受容層であることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。In the method for producing an ink jet recording material in which at least one ink receiving layer containing vapor phase silica and polyvinyl alcohol is coated on a support, the ink receiving layer contains an alkaline compound (provided that ammonia is added) in an aqueous solvent. Gas phase method silica having a weight average secondary particle size of 50 to 350 nm and a pH of 7 to 13 obtained by dispersing in the presence of gas phase method silica having an average primary particle size of 5 to 30 nm. the dispersion solution (a), 1 is at least above the addition of polyvinyl alcohol to prepare a coating liquid of PH7～13, the ink-receiving layer of PH7～13 that 8~35g / m ² coating a coating liquid as fumed silica this A method for producing an inkjet recording material.

支持体上に気相法シリカとポリビニルアルコールを含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層が、水系溶媒にアルカリ性化合物（但し、アンモニアを除く）と平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの存在下で分散して得られた重量平均二次粒子径が５０〜３５０ｎｍ、且つ、ｐＨが７〜１３の気相法シリカの水分散液組成物と酸性化合物を混合して得られたｐＨが３〜６の気相法シリカ分散液（Ｂ）に、少なくとも前記のポリビニルアルコールを加えてｐＨ３〜６の塗布液とし、該塗布液を気相法シリカとして８〜３５ｇ／m²塗設したｐＨ３〜６のインク受容層であることを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。In the method for producing an ink jet recording material in which at least one ink receiving layer containing vapor phase silica and polyvinyl alcohol is coated on a support, the ink receiving layer contains an alkaline compound (provided that ammonia is added) in an aqueous solvent. Gas phase method silica having a weight average secondary particle size of 50 to 350 nm and a pH of 7 to 13 obtained by dispersing in the presence of gas phase method silica having an average primary particle size of 5 to 30 nm. At least the above-mentioned polyvinyl alcohol is added to a gas phase method silica dispersion (B) having a pH of 3 to 6 obtained by mixing the aqueous dispersion composition and an acidic compound to obtain a coating solution having a pH of 3 to 6, method for manufacturing an ink jet recording material characterized in that it is an ink-receiving layer coating solution was 8~35g / m ² coating as fumed silica pH 3-6.