JP4047086B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた樹脂組成物を与える難燃剤組成物，及び難燃樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた機械特性、電気特性、耐熱特性を有し、極めて有用なエンジニアリングプラスチック材料として注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は難燃性であるが、更なる難燃化の為に難燃剤を添加することが一般的である。
ポリフェニレンエーテル樹脂の成形性、耐衝撃性等の改良のためにポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリビニル芳香族系樹脂を配合した樹脂組成物がよく使用される。ところが、ポリビニル芳香族系樹脂は燃焼性を有する為に、ポリフェニレンエーテルとこれらの樹脂の組成物に不燃性を付与するには難燃剤の添加が必須である。
【０００３】
近年、各家庭で使用される電気機器、家電製品の火災や感電による事故を防止するために、難燃性の要求が厳しくなってきており、これらの分野に使用されるプラスチック材料に対しても難燃性の要求が高まってきている。ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃化方法として種々の方法が考案されているが、一般にハロゲン化合物を、しばしば三酸化アンチモンと共に添加する方法が知られている。しかしながら、このような化合物は成形の際に煙や腐食性のハロゲン化水素を発生させ、場合によっては毒性の問題および環境問題を生じさせる。また、このような化合物の場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の有する衝撃強度や熱変形温度を低下させる等の問題もある。
【０００４】
上記のハロゲン化合物を用いないでポリフェニレンエーテル樹脂組成物を難燃化させる方法として、トリフェニルホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル系難燃剤を添加する方法が知られている。芳香族リン酸エステル系難燃剤を配合すると、ＵＬ９４の垂直燃焼試験において、有効な自消性を示すことが認められている。しかし、このような自消性組成物では、燃焼中または燃焼後に試験棒から分離する樹脂のドリッピングや発光燃焼現象が生じるため、ＵＬ９４のＶ−０もしくはＶ−１燃焼性試験において、しばしば不合格となる。また、ＵＬ９４のＶ−０試験に合格したものでも、ＵＬ９４の５Ｖのプラークによる燃焼性試験において開口が生じ、不合格となることがある。
【０００５】
そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリビニル芳香族系樹脂の組合せを含む難燃性樹脂組成物にポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと記述する。）を添加することにより、難燃性、ドリップ抑制性の組成物が得られることが、米国特許第４１０７２３２号明細書、および同４３３２７１４号明細書、および特開昭５９−９８１５８号公報で知られている。ＰＴＦＥは、熱可塑性樹脂に少量添加することにより、熱可塑性樹脂の難燃化における滴下防止や摩耗性改良として効果が大きいことが知られている。
【０００６】
一般に、熱可塑性樹脂にＰＴＦＥを添加する場合は、ＰＴＦＥの融点が熱可塑性樹脂の加工温度より高いためにＰＴＦＥの融点以下で混練りされる。ＰＴＦＥは、剪断力を受けることにより容易に繊維化したり凝集し易く、熱可塑性樹脂に混練り添加されたＰＴＦＥは、ネットワーク状に繊維化して滴下防止などの効果を発揮すると言われている。しかしながら、ＰＴＦＥのこのような繊維化や凝集し易さは、取り扱いの上では非常に厄介であり、取り扱い性の向上技術が種々提案されている。例えば、特開平１０−３００４６号公報にはＰＴＦＥを予め、高級脂肪酸類の分散剤で処理して用いる方法が提案されている。
【０００７】
一般的に、ＰＴＦＥは粉体であるため、そのままの粉体を用いた場合には飛散による作業環境の汚染を生じたり、熱可塑性樹脂と混合する際、或いは押出機への供給に際し、上記の性質を有するためにＰＴＦＥ同士が凝集するブロッキング現象を生じたり、供給装置や押出機の内壁やスクリュウに付着し、安定して供給混練りすることが難しいだけでなく、押出機ダイヘッドに装着したスクリーンに目詰まりして押出を続けることができない事態に至る場合も発生した。また、このようにして混練りされた樹脂組成物は、ＰＴＦＥの分散性が良くないために成型品の表面にＰＴＦＥの凝集物がしばしば観察され、衝撃強度が低下するなどの問題点を有していた。
【０００８】
一方従来より取り扱い性を向上させるために、ＰＴＦＥを高濃度に含有する粒状組成物が検討され、特開平０９−３２４１２４、特開平０９−３２４０７１、特開平０９−３２４０７２、特開平０９−３２４０７３号公報、特開平０９−３２４０７４号公報、特開平０９−３２４０９２号公報、および特開平０９−３２４０９３号公報などには粒状ＰＴＦＥ組成物が開示されている。しかしながら、これらの特許公報で開示された技術においてもＰＴＦＥの分散性は充分ではなく、押出混練りを長時間継続することが困難であったり、性能が充分に発揮されないなどの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、燃焼時のドリップ抑制の為に用いられるＰＴＦＥは取扱性の悪さ、加工装置への付着や物性面において課題が多い。
そこで本発明は、難燃性に優れた、特に燃焼時の樹脂の滴下がない新たな滴下防止能を有する組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次のとおりである。
１）オルソクレゾール１．０重量部から７．５重量部と２，６−ジメチルフェノール１００重量部からなるモノマーを触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させ得られるポリフェニレンエーテル（ａ）と難燃剤（ｂ）を必須成分とする樹脂組成物。
２）ポリフェニレンエーテル（ａ）が、標準ポリスチレンを検量線として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０２以上８．０以下である上記１）に記載の樹脂組成物。
３）更に、ポリスチレン等（ｃ）のスチレン系樹脂を含む上記１）に記載の樹脂組成物。
【００１１】
４）ポリフェニレンエーテル（ａ）の含有量が５から９５重量部で、難燃剤（ｂ）含量が１重量部から３０重量部およびスチレン系樹脂（ｃ）の含有量が５重量部から９５重量部を配合する上記１）に記載の組成物。
５）難燃剤（ｂ）が、赤リン、ホスファゼン化合物およびリン酸エステル化合物から選ばれるリン系難燃剤である上記１）に記載の樹脂組成物。
【００１２】
本発明に用いられるモノマーには２，６−ジメチルフェノールとオルソクレゾール以外に、一般式（１）で表される構造のフェノール性化合物を本発明の効果が損なわられない範囲で含むことが出来る。
【００１３】
【化１】

【００１４】
該化合物の例としては、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
【００１５】
本発明のモノマーは、重合溶媒に溶解または、溶解せずに全て添加して重合してもよく、更に分割あるいは連続的に添加しながら重合しても良い。
本発明における成分（ｂ）難燃剤は、一般に可燃性の熱可塑性樹脂の難燃化に用いられるものであればいずれも用いることができ、例えばハロゲン系、シリコーン系、またはリン系の難燃剤が挙げられる。
【００１６】
例えば、ハロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡおよびそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリアジン化合物などが挙げられる。
【００１７】
また、シリコーン系難燃剤としては、例えば（ポリ）オルガノシロキサン類として、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンなどのモノオルガノシロキサン類、およびこれらを重合して得られるポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、これらの共重合体などのオルガノポリシロキサン類などが挙げられる。オルガノポリシロキサンの場合、主鎖や分岐した側鎖の結合基は、水素または炭化水素基であり、好ましくはフェニル基、メチル基、エチル基およびプロピル基であるが、その他の炭化水素基が使用されても構わない。末端結合基は、−ＯＨまたはアルコキシ基、または炭化水素基のいずれも使用される。
【００１８】
シリコーン類の形態にも特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状などの任意のものが利用可能である。
また、リン系難燃剤としては、リンとして赤リンが挙げられる。また、リン化合物として、例えば、リン原子と窒素原子の結合を主鎖に有するホスファゼン化合物群が挙げられ、例えば、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物でも良く、環状と直鎖状の混合物でも良い。これらのホスファゼン化合物は、一般にクロロホスファゼンをフェノール等で置換することにより合成される。
【００１９】
また、リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物が挙げられるが、縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００２０】
これらの中で、一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２１】
【化２】

【００２２】
一般式（２）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４のうち特に好ましいのは水素、またはメチル基である。
一般式（２）におけるＲ６、Ｒ７で好ましいのは水素であり、Ｒ８、Ｒ９で好ましいのはメチル基である。
一般式（２）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜５である。また該リン酸エステルはｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００２３】
本発明における（ｂ）成分の難燃剤として、好ましいリン酸エステル化合物は、”特定の二官能フェノール”による結合構造と”特定の単官能フェノール”による末端構造を有す。
”特定の二官能フェノール”としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００２４】
”特定の単官能フェノール”としては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として使用できる。例えば、一般式（１）で例示したような化合物である。特にフェノール、クレゾール類、ジメチルフェノール類、トリメチルフェノール類が好ましい。これらのリン系化合物は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、従来より知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば、環状窒素化合物、その具体例としては、メラミン、アンメリド、アンメリン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物およびこれらの硫酸塩、または結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００２６】
本発明における好ましい（ｃ）成分のスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００２７】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。
【００２８】
特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。
本発明の難燃性組成物の製造方法は、特に規定されるものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例及び、比較例における、重合方法の一般的手順を以下に述べる。
反応器底部に酸素ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼、還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付きＳＵＳ製反応器に、触媒各成分とトルエンの一部を加える。その後酸素をスパージャーより導入し、この時点を重合開始時間とする。直ちに残り（または全量）のモノマーをトルエンに溶かした溶液をポンプで３０分かけて反応器に追添する。追添が終わった時点を全仕込み混合物基準の計算値（仕込み値）とする。重合開始から９０分間重合反応する。
【００３０】
重合終了後の反応混合物にＥＤＴＡ・３カリウム塩の水溶液を加え攪拌後、等容のメタノールを加えてポリマーを沈殿させる。沈殿させたポリマーは濾過後メタノールで３度洗浄し、１４５℃で１時間真空乾燥させる。乾燥させたポリマーの分子量分布を測定する。
尚、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量分布の測定は以下の条件によって行った。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）：昭和電工（株）製Ｓｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は５５０、１３００、２９６０、９６８０、２８６００、６５９００、１７２０００、６２９０００、１９６００００、３９０００００のものを用いる。カラムは昭和電工（株）製リニアカラムＫ−８０５Ｌを２本直列につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は１．００ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定する。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテル樹脂が２８３ｎｍで測定する。
【００３１】
次に、組成物実施例及び、比較例における、組成物の作成及び、燃焼試験の一般的手順を以下に述べる。
（Ａ）成分実施例１〜４及び、比較例１で得られた（ポリフェニレンエーテル樹脂）、（Ｂ）成分（ハイインパクトポリスチレン樹脂：エー・アンド・エム スチレン（株）製Ｈ９４０５）、（Ｃ）成分（一般的ポリスチレン：エー・アンド・エム スチレン（株）製ＧＰ６８５）、（Ｄ）成分（添加剤：酸化亜鉛と硫化亜鉛とハイインパクトポリスチレンからなるブレンド）及び、（Ｅ）表１に示す難燃剤を表１に示した組成で、ベントポート付き二軸押出機ＺＳＫ−２５（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて押出温度３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
このペレットを用いて２４０℃に設定した東芝のスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で射出成形圧力を測定した。
【００３２】
次に、燃焼性試験は以下の条件によって行った。
ＵＬ−９４／垂直燃焼試験 ：５本の試験棒（厚み１．６ｍｍ）
アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーテッドのブレチン９４材料分類のための燃焼試験（ＵＬ−９４試験）に従って、５個の試験片について垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ（１．６ｍｍ）試験片）により評価した。各実施例および比較例では、１０回の接炎の合計燃焼時間（秒）と燃焼時の滴下物の有無を評価した。難燃性のレベルは、Ｖ−０が最も優れ、Ｖ−１、Ｖ−２のランクになるにしたがって劣り、合計燃焼時間が２５０秒を越えた場合はランク外である。
【００３３】
【比較例１】
一般的手順で述べた反応器の内部を窒素で充分置換した後、酸化第一銅０．８３７４ｇと４７ｗｔ％臭化水素水溶液５．０３７１ｇを混合して入れ、ここにＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン２．０１７３ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン９．７６６４ｇ、ブチルジメチルアミン２４．７７０６ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ及びトルエン３６５６．５７１２ｇを加えた。反応器に酸素及び、窒素の混合ガスを導入し反応温度４０℃にて、直ちに、プランジャー式ポンプで、６５０ｇの２，６−ジメチルフェノール（オルソクレゾールを１００ｐｐｍ含む）を６５０ｇのトルエンに溶かした溶液を３０分かけて加えた。重合開始から９０分間重合反応を行った。
【００３４】
重合終了後の反応混合物にＥＤＴＡ・３カリウム塩の１．８３重量％水溶液を５００ｇ加え７０℃で１５０分間攪拌後、等容のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーは濾過後メタノールで３度洗浄し、１４５℃で１時間真空乾燥させた。乾燥させたポリマーのＧＰＣを測定し、換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ここでは、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６９であった。
ここで得られたポリフェニレンエーテルを用いて、表１に示す組成物を作成し評価を行った。
【００３５】
【実施例１】
比較例１においてプランジャー式ポンプで、６４３．５ｇの２，６−ジメチルフェノールと６．５ｇのオルソクレゾールを６５０ｇのトルエンに溶かした溶液を３０分かけて加え重合時間を１１０分とした以外は比較例１の条件で実施した。乾燥させたポリマーのＧＰＣを測定し、換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ここでは、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であった。
ここで得られたポリフェニレンエーテルを用いて、表１に示す組成物を作成し評価を行った。
【００３６】
【実施例２】
実施例１においてプランジャー式ポンプで、６３１ｇの２，６−ジメチルフェノールと１９ｇのオルソクレゾールを６５０ｇのトルエンに溶かした溶液を３０分かけて加え重合時間を１２０分とした以外は、全て実施例１の条件で行った。ここではＭｗ／Ｍｎ＝４．０７であった。
ここで得られたポリフェニレンエーテルを用いて、表２に示す組成物を作成し評価を行った。
【００３７】
【実施例３】
実施例１においてプランジャー式ポンプで、６１９ｇの２，６−ジメチルフェノールと３１ｇのオルソクレゾールを６５０ｇのトルエンに溶かした溶液を３０分かけて加え重合時間を１３０分とした以外は、全て実施例１の条件で行った。ここではＭｗ／Ｍｎ＝５．３０であった。
ここで得られたポリフェニレンエーテルを用いて、表２に示す組成物を作成し評価を行った。
【００３８】
【実施例４】
実施例１においてプランジャー式ポンプで、６０５ｇの２，６−ジメチルフェノールと４５ｇのオルソクレゾールを６５０ｇのトルエンに溶かした溶液を３０分かけて加え重合時間を１４０分とした以外は、全て実施例２の条件で行った。ここではＭｗ／Ｍｎ＝８．００であった。
ここで得られたポリフェニレンエーテルを用いて、表２に示す組成物を作成し評価を行った。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明で、従来には製造され得なかった分子量分布が広いポリフェニレンエーテルによって、難燃性に優れ、特に燃焼時の樹脂の滴下がない新たな滴下防止を有する難燃性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant composition that provides a resin composition excellent in flame retardancy, and a flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resins have excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance properties, and are attracting attention as extremely useful engineering plastic materials. However, although polyphenylene ether resin is flame retardant, it is common to add a flame retardant for further flame retardancy.
A resin composition containing a polyvinyl aromatic resin such as polystyrene or rubber-modified polystyrene (HIPS) is often used for improving the moldability and impact resistance of the polyphenylene ether resin. However, since polyvinyl aromatic resins have flammability, it is essential to add a flame retardant to impart nonflammability to the composition of polyphenylene ether and these resins.
[0003]
In recent years, in order to prevent accidents due to fires and electric shocks of electric appliances and home appliances used in each home, the demand for flame retardance has become stricter, and even for plastic materials used in these fields The demand for flame retardancy is increasing. Various methods have been devised as flame retardant methods for polyphenylene ether resins. Generally, a method in which a halogen compound is often added together with antimony trioxide is known. However, such compounds generate smoke and corrosive hydrogen halide during molding, which in some cases creates toxicity and environmental problems. In addition, in the case of such a compound, there are problems such as lowering the impact strength and heat distortion temperature inherent in the polyphenylene ether resin.
[0004]
As a method of making a polyphenylene ether resin composition flame retardant without using the above halogen compound, a method of adding an aromatic phosphate-based flame retardant represented by triphenyl phosphate is known. When an aromatic phosphate ester flame retardant is blended, it is recognized that it exhibits effective self-extinguishing properties in the UL94 vertical combustion test. However, such self-extinguishing compositions often cause dripping of the resin that separates from the test rod during or after combustion, and luminescence combustion phenomena, which is often not possible in UL94 V-0 or V-1 flammability tests. Pass. Moreover, even if what passed the UL94 V-0 test, an opening may occur in the flammability test using the UL94 5V plaque, which may result in failure.
[0005]
Therefore, by adding a polytetrafluoroethylene resin (hereinafter referred to as PTFE) to a flame retardant resin composition containing a combination of a polyphenylene ether resin and a polyvinyl aromatic resin, flame retardancy and drip suppression can be achieved. It is known in U.S. Pat. Nos. 4,107,232 and 4,332,714 and JP-A-59-98158 that a composition is obtained. It is known that PTFE has a great effect as dripping prevention and wear resistance improvement in making a thermoplastic resin flame-retardant by adding a small amount to the thermoplastic resin.
[0006]
In general, when PTFE is added to a thermoplastic resin, the melting point of PTFE is higher than the processing temperature of the thermoplastic resin, so that it is kneaded below the melting point of PTFE. PTFE is easily fibrillated or aggregated by receiving a shearing force, and PTFE kneaded and added to a thermoplastic resin is said to be fiberized into a network and exhibit effects such as dripping prevention. However, such fiber formation and aggregation of PTFE are very troublesome in handling, and various techniques for improving the handleability have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-30046 proposes a method in which PTFE is previously treated with a higher fatty acid dispersant.
[0007]
Generally, since PTFE is a powder, when the powder is used as it is, contamination of the working environment due to scattering, mixing with a thermoplastic resin, or supply to an extruder, the above-mentioned Not only does it have a blocking phenomenon that PTFE aggregates due to its properties, it adheres to the inner wall and screw of the supply device and extruder, and it is difficult to stably supply and knead, but also a screen attached to the extruder die head Occasionally, clogging occurred and the extrusion could not be continued. In addition, the resin composition kneaded in this manner has a problem that PTFE aggregates are often observed on the surface of the molded product due to poor dispersibility of PTFE, and impact strength decreases. It was.
[0008]
On the other hand, in order to improve the handleability, a granular composition containing PTFE at a high concentration has been studied, and JP-A 09-324124, JP-A 09-324071, JP-A 09-324072, JP-A 09-324073 are disclosed. JP-A 09-324074, JP-A 09-324092, JP-A 09-324093, and the like disclose granular PTFE compositions. However, even in the techniques disclosed in these patent publications, there is a problem that the dispersibility of PTFE is not sufficient, and it is difficult to continue extrusion kneading for a long time or the performance is not sufficiently exhibited.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, PTFE used for drip suppression during combustion has many problems in terms of poor handling, adhesion to processing equipment, and physical properties.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition having a new anti-drip ability, which is excellent in flame retardancy and in particular has no resin dripping during combustion.
[0010]
[Means for solving the problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention is as follows.
1) Polyphenylene ether (a) and flame retardant obtained by oxidative polymerization of a monomer composed of 1.0 to 7.5 parts by weight of orthocresol and 100 parts by weight of 2,6-dimethylphenol using a catalyst and an oxygen-containing gas A resin composition containing (b) as an essential component.
2) the polyphenylene ether (a) is the ratio of the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using standard polystyrene as a calibration curve (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is The resin composition as described in 1) above, which is 3.02 or more and 8.0 or less.
3) The resin composition as described in 1) above, further comprising a styrene-based resin such as polystyrene (c).
[0011]
4) The content of polyphenylene ether (a) is 5 to 95 parts by weight, the content of flame retardant (b) is 1 to 30 parts by weight, and the content of styrenic resin (c) is 5 to 95 parts by weight. The composition according to 1) above, wherein
5) The resin composition according to 1) above, wherein the flame retardant (b) is a phosphorus flame retardant selected from red phosphorus, a phosphazene compound, and a phosphate ester compound .
[0012]
In addition to 2,6-dimethylphenol and orthocresol, the monomer used in the present invention can contain a phenolic compound having a structure represented by the general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
Examples of such compounds are 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-chloro. Phenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,6-ditolylphenol, phenol, m-cresol, p-cresol , 2,4-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, and the like.
[0015]
The monomer of the present invention may be polymerized by adding all or not dissolved in the polymerization solvent, or may be polymerized while further divided or continuously added.
As the component (b) flame retardant in the present invention, any flame retardant that is generally used for flame retardant thermoplastic resin can be used. For example, a halogen-based, silicone-based, or phosphorus-based flame retardant is used. Can be mentioned.
[0016]
For example, examples of halogen flame retardants include aromatic halogen compounds, halogenated aromatic polymers, halogenated cyanurate resins, and the like, preferably brominated bisphenol-based epoxy resins, brominated bisphenol-based phenoxy resins, brominated bisphenol-based materials. Examples include polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated cross-linked polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof, and brominated alkyltriazine compounds.
[0017]
Examples of the silicone flame retardant include (poly) organosiloxanes such as dimethylsiloxane and monoorganosiloxanes such as phenylmethylsiloxane, and polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane obtained by polymerizing these, And organopolysiloxanes such as copolymers. In the case of organopolysiloxane, the bonding group of the main chain or branched side chain is hydrogen or hydrocarbon group, preferably phenyl group, methyl group, ethyl group and propyl group, but other hydrocarbon groups are used. It does not matter. As the terminal linking group, either —OH or an alkoxy group, or a hydrocarbon group is used.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular also in the form of silicones, Arbitrary things, such as oil form, gum form, varnish form, powder form, pellet form, can be utilized.
Moreover, as a phosphorus flame retardant, red phosphorus is mentioned as phosphorus. Examples of the phosphorus compound include a phosphazene compound group having a bond of a phosphorus atom and a nitrogen atom in the main chain, and examples thereof include propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, aminophosphazene, and fluoroalkylphosphazene. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, and may be a mixture of cyclic and linear. These phosphazene compounds are generally synthesized by replacing chlorophosphazene with phenol or the like.
[0019]
Examples of phosphate ester flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, toxyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate. , Cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, phosphoric acid esters such as resorcinol bisdiphenyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, various The condensed phosphoric acid ester compound of Compounds are preferred.
[0020]
Among these, the phosphate ester compound represented by the general formula (2) is particularly preferable.
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
Of Q1, Q2, Q3 and Q4 in the general formula (2), hydrogen or a methyl group is particularly preferable.
In general formula (2), R6 and R7 are preferably hydrogen, and R8 and R9 are preferably a methyl group.
In the general formula (2), n is an integer of 1 or more, and heat resistance and workability differ depending on the number. The range of preferable n is 1-5. The phosphate ester may be a mixture of n-mers.
[0023]
As the flame retardant of the component (b) in the present invention, a preferred phosphate ester compound has a bond structure by “specific bifunctional phenol” and a terminal structure by “specific monofunctional phenol”.
“Specific bifunctional phenols” include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxy Examples thereof include, but are not limited to, bisphenols such as phenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Bisphenol A is particularly preferable.
[0024]
As the “specific monofunctional phenol”, unsubstituted phenol, monoalkylphenol, dialkylphenol, and trialkylphenol can be used alone or as a mixture of two or more. For example, it is a compound as exemplified by the general formula (1). In particular, phenol, cresols, dimethylphenols, and trimethylphenols are preferable. These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, conventionally known various flame retardants and flame retardant aids, for example, cyclic nitrogen compounds, specific examples thereof include melamine, ammelide, ammelin, benzoguanamine, succinoguanamine, melamine cyanurate, melam, melem, meton, Compounds having a triazine skeleton such as melon and their sulfates, or alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide containing crystal water, zinc borate compounds, stannic acid It is possible to further improve flame retardancy by adding a zinc compound.
[0026]
The preferred styrene resin of component (c) in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a styrene compound or a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer.
Specific examples of the styrenic compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and the most preferable is styrene. It is. Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and acid anhydrides such as maleic anhydride. And used with styrenic compounds. The amount of the copolymerizable compound used is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the total amount with the styrene compound.
[0027]
Examples of rubbery polymers include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. Specifically, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are particularly preferable. When using an unsaturated rubbery polymer, it is preferable to use a partially hydrogenated rubber. Specific examples of the styrene resin include polystyrene and rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), rubber-reinforced styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), other styrene copolymers, and the like. It is done.
[0028]
Particularly preferred are polystyrene and rubber-modified polystyrene.
To the flame retardant resin composition of the present invention, other additives such as an antioxidant and a stabilizer such as an ultraviolet absorber, in order to further impart other characteristics or within the range not impairing the effects of the present invention, Antistatic agents, mold release agents, dyes and pigments, or other resins can be added.
The method for producing the flame retardant composition of the present invention is not particularly defined, and can be kneaded and produced using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer. Among these, kneading with an extruder is preferable in terms of productivity. The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the base resin, and is generally in the range of 200 to 360 ° C, preferably in the range of 240 to 320 ° C.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples.
The general procedure of the polymerization method in Examples and Comparative Examples is described below.
Each catalyst component and a part of toluene are added to a 10-liter jacketed SUS reactor equipped with a sparger for introducing oxygen gas, a stirring turbine blade, and a reflux condenser at the bottom of the reactor. Thereafter, oxygen is introduced from the sparger, and this time is taken as the polymerization start time. Immediately, a solution of the remaining (or total amount) of monomer in toluene is added to the reactor by a pump over 30 minutes. The time at which the addition is completed is defined as the calculated value (prepared value) based on the total charged mixture. The polymerization reaction is carried out for 90 minutes from the start of polymerization.
[0030]
After completion of the polymerization, an aqueous solution of EDTA · 3 potassium salt is added to the reaction mixture and stirred, and then an equal volume of methanol is added to precipitate the polymer. The precipitated polymer is filtered, washed 3 times with methanol, and vacuum dried at 145 ° C. for 1 hour. The molecular weight distribution of the dried polymer is measured.
The molecular weight distribution of the polyphenylene ether resin was measured under the following conditions. Gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC): A calibration curve is created and measured using standard polystyrene with System 21 manufactured by Showa Denko K.K. The molecular weight of standard polystyrene is 550, 1300, 2960, 9680, 28600, 65900, 172000, 629000, 1960000, 390000. Two linear columns K-805L manufactured by Showa Denko KK are connected in series. The solvent is chloroform, the solvent flow rate is 1.00 ml / min, and the column temperature is 40 ° C. The UV wavelength of the detection part is measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether resin.
[0031]
Next, the preparation of the composition and the general procedure of the combustion test in the composition examples and comparative examples will be described below.
(A) Component Examples 1 to 4 and (Polyphenylene ether resin) obtained in Comparative Example 1, Component (B) (High Impact Polystyrene Resin: A & M Styrene Co., Ltd. H9405), (C) Component (general polystyrene: GP 685 manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.), component (D) (additive: blend consisting of zinc oxide, zinc sulfide and high impact polystyrene), and (E) difficulty shown in Table 1 The composition of the flame retardant shown in Table 1, using a twin-screw extruder ZSK-25 with a vent port (manufactured by WERNER & PFLEIDERER, Germany) under conditions of an extrusion temperature of 320 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hour. It was melt-kneaded and obtained as pellets.
The pellets were supplied to a Toshiba screw in-line injection molding machine set at 240 ° C., and the injection molding pressure was measured under the condition of a mold temperature of 60 ° C.
[0032]
Next, the flammability test was performed under the following conditions.
UL-94 / vertical combustion test: 5 test bars (thickness 1.6 mm)
According to the Underwriters Laboratories, Inc., Breathin 94 material classification fire test (UL-94 test), five specimens were evaluated by a vertical fire test (thickness 1/16 inch (1.6 mm) specimen). . In each of the examples and comparative examples, the total combustion time (seconds) of 10 times of flame contact and the presence or absence of dripping substances during combustion were evaluated. The level of flame retardancy is best at V-0 and becomes worse as the ranks of V-1 and V-2 are exceeded, and it is out of rank when the total burning time exceeds 250 seconds.
[0033]
[Comparative Example 1]
After sufficiently replacing the inside of the reactor described in the general procedure with nitrogen, 0.8374 g of cuprous oxide and 5.0371 g of a 47 wt% aqueous solution of hydrogen bromide were mixed, and N, N′-di- 2.0173 g of t-butylethylenediamine, 9.7664 g of di-n-butylamine, 24.7706 g of butyldimethylamine, 1.0 g of trioctylmethylammonium chloride and 3656.5712 g of toluene were added. A mixed gas of oxygen and nitrogen was introduced into the reactor, and immediately at a reaction temperature of 40 ° C., 650 g of 2,6-dimethylphenol (containing 100 ppm of orthocresol) was dissolved in 650 g of toluene with a plunger pump. The solution was added over 30 minutes. A polymerization reaction was carried out for 90 minutes from the start of polymerization.
[0034]
After completion of the polymerization, 500 g of a 1.83 wt% aqueous solution of EDTA · 3 potassium salt was added to the reaction mixture and stirred at 70 ° C. for 150 minutes, and then an equal volume of methanol was added to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered, washed 3 times with methanol, and vacuum dried at 145 ° C. for 1 hour. GPC of the dried polymer was measured, and the ratio (Mw / Mn) of the converted weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) was determined. Here, Mw / Mn = 2.69.
Using the polyphenylene ether obtained here, compositions shown in Table 1 were prepared and evaluated.
[0035]
[Example 1]
In Comparative Example 1, a solution obtained by dissolving 643.5 g of 2,6-dimethylphenol and 6.5 g of orthocresol in 650 g of toluene was added over 30 minutes with a plunger pump, and the polymerization time was changed to 110 minutes. It implemented on the conditions of the comparative example 1. GPC of the dried polymer was measured, and the ratio (Mw / Mn) of the converted weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) was determined. Here, Mw / Mn = 3.02.
Using the polyphenylene ether obtained here, compositions shown in Table 1 were prepared and evaluated.
[0036]
[Example 2]
In Example 1, all except that a plunger-type pump was used to add a solution obtained by dissolving 631 g of 2,6-dimethylphenol and 19 g of orthocresol in 650 g of toluene over 30 minutes, and the polymerization time was 120 minutes. The test was performed under the conditions of 1. Here, Mw / Mn = 4.07.
Using the polyphenylene ether obtained here, compositions shown in Table 2 were prepared and evaluated.
[0037]
[Example 3]
In Example 1, all except that a plunger-type pump was used to add a solution prepared by dissolving 619 g of 2,6-dimethylphenol and 31 g of orthocresol in 650 g of toluene over 30 minutes and the polymerization time was changed to 130 minutes. The test was performed under the conditions of 1. Here, Mw / Mn = 5.30.
Using the polyphenylene ether obtained here, compositions shown in Table 2 were prepared and evaluated.
[0038]
[Example 4]
Example 1 except that the polymerization time was 140 minutes by adding a solution obtained by dissolving 605 g of 2,6-dimethylphenol and 45 g of orthocresol in 650 g of toluene over 30 minutes with a plunger pump in Example 1. It carried out on condition of 2. Here, Mw / Mn = 8.00.
Using the polyphenylene ether obtained here, compositions shown in Table 2 were prepared and evaluated.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flame retardant resin composition having a novel flame retardant property, which has excellent flame retardancy and does not cause dripping of resin during combustion, is provided by a polyphenylene ether having a broad molecular weight distribution that could not be produced conventionally. be able to.

Claims (5)

オルソクレゾール１．０重量部から７．５重量部と２，６−ジメチルフェノール１００重量部からなるモノマーを、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させ得られるポリフェニレンエーテル（ａ）と難燃剤（ｂ）からなる樹脂組成物。Polyphenylene ether (a) obtained by oxidative polymerization of a monomer composed of 1.0 to 7.5 parts by weight of orthocresol and 100 parts by weight of 2,6-dimethylphenol using a catalyst and an oxygen-containing gas and a flame retardant ( A resin composition comprising b). 該ポリフェニレンエーテル（ａ）が、標準ポリスチレンを検量線として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０２以上８．０以下である請求項１に記載の組成物。The polyphenylene ether (a) is the ratio of the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using standard polystyrene as a calibration curve (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 3 The composition according to claim 1, which is 0.02 or more and 8.0 or less. 更に、スチレン系樹脂（ｃ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。Furthermore, the resin composition of Claim 1 containing a styrene resin (c). ポリフェニレンエーテル（ａ）の含有量が５から９５重量部とスチレン系樹脂（ｃ）の含有量が９５重量部から５重量部であって、（ａ）＋（ｃ）の配合量の１００重量部に対し、難燃剤（ｂ）の含有量が１重量部から３０重量部である請求項３に記載の樹脂組成物。The polyphenylene ether (a) content is 5 to 95 parts by weight and the styrenic resin (c) content is 95 to 5 parts by weight, and the blending amount of (a) + (c) is 100 parts by weight. The resin composition according to claim 3, wherein the content of the flame retardant (b) is 1 to 30 parts by weight. 難燃剤（ｂ）が、赤リン、ホスファゼン化合物およびリン酸エステル化合物から選ばれるリン系難燃剤である請求項１に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant (b) is a phosphorus flame retardant selected from red phosphorus, a phosphazene compound, and a phosphate ester compound .