JP3352515B2 - Impact resistant flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と難燃性に優
れた樹脂組成物に関する。The present invention relates to a resin composition having excellent impact resistance and flame retardancy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト樹脂、ゴム補強スチレ
ン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂とゴム補強スチレン系
樹脂組成物に、難燃性を発現させる手段として、ハロゲ
ン系の難燃剤を配合する方法が広く用いられている。し
かしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に、有毒性ある
いは有害性ガスの発生という問題を内在している。ハロ
ゲン系難燃剤を用いない難燃樹脂としては、ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂及びＡＢＳ樹脂に、有機リン化合物を配合し
た樹脂組成物、ポリフェニレンエ−テル樹脂及びゴム補
強スチレン樹脂に有機リン化合物を配合した樹脂組成物
があり、中でも、ポリカ−ボネ−ト樹脂及びＡＢＳ樹脂
に有機リン化合物を配合してなる樹脂組成物は、耐衝撃
性及び難燃性に優れ種々の試みがなされ、例えば、特開
平２−３２１５４号公報に於ける、ポリカ−ボネ−ト樹
脂とＡＢＳ樹脂と有機リン化合物及びテトラフルオロエ
チレン重合体を配合してなる組成物は、優れた耐衝撃性
と難燃性を与える、と記載されている。特開平２−１１
５２６２号公報に於いては、ポリカ−ボネ−ト樹脂とＡ
ＢＳ樹脂及びリン酸エステル縮合体を配合してなる組成
物はジューシングが無い難燃性組成物が得られることが
記載されている。しかし、難燃性試験ＵＬ−９４の評価
では、テトラフルオロエチレン重合体がない系では燃焼
時に滴下が認められるためＶ−２である。ドイツ特許出
願公開第４２００２４７号公報に於いては、ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂とポリフェニレンエ−テル樹脂とＡＢＳ樹脂
とリン酸エステル化合物及びテトラフルオロエチレン共
重合体を配合してなる樹脂組成物が記載され、該組成物
は、ポリフェニレンエ−テル樹脂を配合しない組成物よ
り耐熱性に優れていることを記載している。しかし、難
燃性はポリカ−ボネ−ト樹脂とポリフェニレンエ−テル
樹脂とＡＢＳ樹脂とリン酸エステル化合物及びテトラフ
ルオロエチレン共重合体を配合してなる組成物もポリフ
ェニレンエ−テル樹脂を配合していない該組成物も燃焼
試験ＵＬ−９４評価では、共にＶ−０で難燃性には差が
ないことが記載されている。これら組成物が燃焼試験Ｕ
Ｌ−９４評価に於いて、Ｖ−１、Ｖ−０を達成するため
には、燃焼時の滴下防止剤としてテトラフルオロエチレ
ン重合体が必須成分である。しかし、テトラフルオロエ
チレン重合体にはハロゲン系元素としてフッソを含有し
ており燃焼時には有毒性あるいは有害性のガスを発生す
る問題を有している。2. Description of the Related Art A halogenated flame retardant is blended in a polycarbonate resin, a rubber reinforced styrene resin, a polycarbonate resin and a rubber reinforced styrene resin composition as a means for exhibiting flame retardancy. Is widely used. However, halogen-based flame retardants have a problem of generating toxic or harmful gas upon combustion. As a flame retardant resin not using a halogen-based flame retardant, a resin composition in which an organic phosphorus compound is blended with a polycarbonate resin and an ABS resin, and an organic phosphorus compound is blended with a polyphenylene ether resin and a rubber-reinforced styrene resin. Among them, a resin composition obtained by blending an organic phosphorus compound with a polycarbonate resin and an ABS resin is excellent in impact resistance and flame retardancy, and various attempts have been made. JP-A-2-32154 discloses a composition comprising a polycarbonate resin, an ABS resin, an organic phosphorus compound and a tetrafluoroethylene polymer, which provides excellent impact resistance and flame retardancy. It is described. JP-A-2-11
No. 5262 discloses that polycarbonate resin and A
It is described that a composition comprising a BS resin and a phosphate condensate can provide a flame-retardant composition without juicing. However, in the evaluation of the flame retardancy test UL-94, in the system without the tetrafluoroethylene polymer, it was V-2 because dripping was observed during combustion. DE-A-422 00 247 describes a resin composition comprising a mixture of a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, an ABS resin, a phosphate compound and a tetrafluoroethylene copolymer. The composition describes that the composition is more excellent in heat resistance than a composition containing no polyphenylene ether resin. However, as for the flame retardancy, a composition obtained by mixing a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, an ABS resin, a phosphate compound and a tetrafluoroethylene copolymer also contains the polyphenylene ether resin. In the case of none of the above compositions, it was described in the combustion test UL-94 evaluation that there was no difference in the flame retardancy at V-0. These compositions are used in the combustion test U
In order to achieve V-1 and V-0 in the L-94 evaluation, a tetrafluoroethylene polymer is an essential component as a dripping inhibitor during combustion. However, the tetrafluoroethylene polymer contains fluorine as a halogen-based element, and has a problem that toxic or harmful gas is generated during combustion.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は有毒
性あるいは有害性ガスの発生の基となるハロゲン系元素
を一切含有しない組成物において、優れた衝撃性と難燃
性を有する樹脂組成物を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention is directed to a resin composition having excellent impact resistance and flame retardancy, which does not contain any halogen-based element which is a base for generating toxic or harmful gas. Is provided.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは耐衝撃性に
優れ、ハロゲン系元素を含有することなく、燃焼時に滴
下することのない難燃性を示す樹脂組成物について種々
検討し、その結果、下記に示す樹脂組成物において、優
れた耐衝撃性と難燃性を発現することを見出し、本発明
を完成した。即ち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）芳香
族ポリカ−ボネ−ト樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）ゴム
存在下で芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を
重合して得られる樹脂中にシアン化ビニル単位を１〜２
０重量％含有するゴム補強スチレン系樹脂２０〜７０重
量％を含有し、且つ、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対
して、（Ｃ）ポリフェニレンエ−テル樹脂１〜４０重量
部と（Ｄ）有機リン化合物２〜２０重量部を含有する樹
脂組成物、を構成要件とするものである。Means for Solving the Problems The present inventors have studied various resin compositions which are excellent in impact resistance, do not contain halogen-based elements, and do not drip during combustion, and exhibit flame retardancy. As a result, it has been found that the following resin compositions exhibit excellent impact resistance and flame retardancy, and the present invention has been completed. That is, the resin composition of the present invention is obtained by polymerizing (A) 30 to 80% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of rubber. 1 to 2 vinyl cyanide units in the resin obtained by
(C) 1 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin based on 100 parts by weight of (A) + (B), containing 20 to 70% by weight of a rubber-reinforced styrene resin containing 0% by weight; D) A resin composition containing 2 to 20 parts by weight of an organic phosphorus compound.

【０００５】本発明に用いられる成分（Ａ）芳香族ポリ
カ−ボネ−ト樹脂としては、芳香族二価フェノ−ル系化
合物とホスゲン、又は炭酸ジエステルとを反応させるこ
とにより得られ、該芳香族ホモ又はコポリカ−ボネ−ト
樹脂は、粘度平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００の範囲のものである。ここで、二価フェノ−ル系
化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１−フェニル−１，１−ビス（４ヒドロキシフ
ェニル）エタン等が使用でき、単独又は混合物として使
用し得る。The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by reacting an aromatic divalent phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester, The homo- or copolycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 1,000,
000. Here, as the divalent phenol-based compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5,5
-Dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy −3,5-
Diphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-diethylphenyl) propane, 2,2bis (4
-Hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4hydroxyphenyl) ethane and the like can be used alone or as a mixture. Can be used.

【０００６】本発明で用いられる成分（Ｂ）ゴム補強ス
チレン系樹脂としては、常温でゴム的性質を示すゴム状
弾性体、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、水添（又は部分水添）スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、水添（又は部分水添）ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共
重合体等の存在下で芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体とを重合して得らる樹脂であり、また、該ゴム
補強スチレン系樹脂は、ゴム状弾性体を分散粒子とし芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重合体を
連続相とする樹脂である。また本発明で使用出来るゴム
補強スチレン系樹脂としては、樹脂中のゴム量は１〜３
０重量％範囲のものであり、樹脂中にシアン化ビニル単
位を１〜２０重量％含有するものであり、好ましくは２
〜１５重量％含有するものである。シアン化ビニル単位
の含有量が１重量％未満ではポリカ−ボネ−ト樹脂との
相溶性が悪くなり、シアン化ビニル単位の含有量が２０
重量％を越えるとポリフェニレンエ−テルとの相溶性が
悪くなり、耐衝撃性が低下する。The rubber-reinforced styrenic resin (B) used in the present invention may be a rubber-like elastic material having rubber properties at room temperature, for example, polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated (or partially hydrogenated). ) Polymerization of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in the presence of styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated (or partially hydrogenated) polybutadiene, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, and the like. The rubber-reinforced styrenic resin is a resin in which a rubber-like elastic material is dispersed particles and a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer is a continuous phase. is there. Further, as the rubber-reinforced styrenic resin that can be used in the present invention, the amount of rubber in the resin is 1 to 3.
0% by weight, and contains 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide unit in the resin.
-15% by weight. When the content of the vinyl cyanide unit is less than 1% by weight, the compatibility with the polycarbonate resin becomes poor, and the content of the vinyl cyanide unit becomes 20%.
If the amount is more than 10% by weight, the compatibility with the polyphenylene ether deteriorates, and the impact resistance decreases.

【０００７】芳香族ビニル単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。またシアン化ビニ
ル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられる。製造方法は、公知の方法である乳
化重合、懸濁重合、溶液重合等いずれの重合方法も採用
でき、例えばゴム弾性体をスチレン系単量体とシアン化
ビニル単量体と重合溶媒の混合液にに溶解し、ゴム状弾
性体が溶解した原料溶液を攪拌機付反応器に供給し、１
００℃〜１８０℃の温度範囲で重合を行い、重合終了
後、未反応単量体、重合溶媒等を除去するため、真空下
で処理し、ゴム補強スチレン系樹脂を得る。成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）が３０〜８０重量
％、成分（Ｂ）が２０〜７０重量％であり、成分（Ａ）
が２０重量％未満では耐衝撃性に劣り、８０重量％を越
えると流動性に劣り、成形性が低下する。As the aromatic vinyl monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methylstyrene
t-butylstyrene and the like. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. The production method can be any of known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and the like. For example, a rubber elastic body is a mixture of a styrene monomer, a vinyl cyanide monomer, and a polymerization solvent. And the raw material solution in which the rubber-like elastic body is dissolved is supplied to a reactor equipped with a stirrer,
Polymerization is carried out at a temperature in the range of 00 ° C. to 180 ° C., and after completion of the polymerization, the mixture is treated under vacuum to remove unreacted monomers, polymerization solvent, and the like, to obtain a rubber-reinforced styrene resin. Component (A)
The compounding amount of the component (A) is 30 to 80% by weight, the component (B) is 20 to 70% by weight, and the component (A)
If it is less than 20% by weight, the impact resistance is poor, and if it exceeds 80% by weight, the fluidity is poor and the moldability is reduced.

【０００８】本発明において使用される成分（Ｃ）ポリ
フェニレンエ−テルは、下記式（１）で示された単環式
フェノ−ルの一種以上を酸化カップリング触媒ならびに
酸素または酸素含有ガスの存在下で酸化重合して得られ
る重合体である。[0008] The component (C) polyphenylene ether used in the present invention is obtained by converting at least one of monocyclic phenols represented by the following formula (1) into an oxidative coupling catalyst and the presence of oxygen or an oxygen-containing gas. It is a polymer obtained by oxidative polymerization below.

【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ² お
よびＲ³ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル
基である。）なお、ポリフェニレンエ−テルは、上記式
（１）で示される単環式フェノ−ルの単独重合体であっ
ても、また共重合体であってもよい。上記式（１）で示
される単環式フェノ−ルとしては、例えば２，６−ジメ
チルフェノ−ル、２，６−ジエチルフェノ−ル、２，６
ジプロピルフェノ−ル、２−メチル−６−エチルフェノ
−ル、２−メチル−６−プロピルフェノ−ル、２−エチ
ル−６−プロピルフェノ−ル、ｍ−クレゾ−ル、２，３
−ジメチルフェノ−ル、２，３−ジエチルフェノ−ル、
２，３−ジプロピルフェノ−ル、２−メチル−３エチル
フェノ−ル、２−メチル−３−プロピルフェノ−ル、２
−エチル−３−メチルフェノ−ル、２−エチル−３−プ
ロピルフェノ−ル、２−プロピル−３−メチルフェノ−
ル、２−プロピル−３−エチルフェノ−ル、２，３，６
−トリメチルフェノ−ル、２，３，６−トリエチルフェ
ノ−ル、２，３，６−トリプロピルフェノ−ル、２，６
−ジメチル−３−エチルフェノ−ル、２，６−ジメチル
−３−プロピルフェノ−ル等が挙げられる。Embedded image (In the formula, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ² and R ³ are a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) The polyphenylene ether is represented by the above formula ( It may be a homopolymer or a copolymer of the monocyclic phenol represented by 1). Examples of the monocyclic phenol represented by the above formula (1) include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, and 2,6-dimethylphenol.
Dipropylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2-ethyl-6-propylphenol, m-cresol, 2,3
-Dimethylphenol, 2,3-diethylphenol,
2,3-dipropylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2-methyl-3-propylphenol, 2
-Ethyl-3-methylphenol, 2-ethyl-3-propylphenol, 2-propyl-3-methylphenol-
2-propyl-3-ethylphenol, 2,3,6
-Trimethylphenol, 2,3,6-triethylphenol, 2,3,6-tripropylphenol, 2,6
-Dimethyl-3-ethylphenol, 2,6-dimethyl-3-propylphenol and the like.

【０００９】本発明に使用されるポリフェニレンエ−テ
ル樹脂の添加量は、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂とゴム
補強スチレン系樹脂配合物１００重量部に対して１〜４
０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部である。添
加量が１部未満では難燃性が低下し、また、４０部を越
えると流動性が低下し、成形性が悪くなる。本発明に使
用される成分（Ｃ）有機リン化合物は、例えばホスフィ
ン、フォスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニ
ウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エ
ステル類、リン酸エステル縮合体等である。好ましくは
下記式（２）で示されるリン酸エステル化合物、下記式
（３）で示されるリン酸エステル縮合体である。The amount of the polyphenylene ether resin used in the present invention is from 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin and the rubber-reinforced styrene resin compound.
0 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight. If the added amount is less than 1 part, the flame retardancy is reduced, and if it exceeds 40 parts, the fluidity is reduced and the moldability is deteriorated. The component (C) organophosphorus compound used in the present invention is, for example, phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate ester, phosphite ester, phosphate ester condensate, and the like. Preferred are a phosphate compound represented by the following formula (2) and a phosphate condensate represented by the following formula (3).

【化２】 （式中Ｒ ，Ｒ ，Ｒ ，Ｒ は各々互いに独立して選
ばれるアリ−ル又はアルカリ−ル基を表し、Ｘはアリ−
レン基であり、Ｎは１〜５の範囲にある。）上記式
（２）で示されるリン酸エステル化合物としては、例え
ばトリフェニルホスフヘート、トリクレジルホスフヘ−
ト、トリキシレニルホスヘ−ト、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスヘート、クレジルジフェニルホスヘ
−ト、キシレニルジフェニルホスヘ−ト、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスヘ−ト等が挙げられ、また上記式
（３）で示されるリン酸エステル縮合体としては、例え
ば下記のものが挙げられる。Embedded image (Wherein R 1, R 2, R 3, and R each represent an aryl or alkaryl group independently selected from each other, and X represents an aryl
N is in the range of 1-5. Examples of the phosphate compound represented by the formula (2) include triphenyl phosphate and tricresyl phosphate.
Trixylenyl phosphate, tris (2,6-dimethyl
Butylphenyl) Hosuheto, cresyl diphenyl phosphate F - DOO, Kishireniruji phenylene Ruhosuhe - DOO, 2-ethylhexyl diphenyl F - DOO and the like, and as the phosphoric acid ester condensates represented by the above formula (3) is, for example, the following One.

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】本発明に使用される有機リン化合物の添加
量は２〜２０重量部であり、添加量が２部未満では難燃
性が悪くなり、２０重量部を越えると耐衝撃性、耐熱性
等の物性が低下する。本発明の樹脂組成物には、上記の
成分の他に、その物性を損なわない範囲において、その
目的に応じて樹脂の混合時、成形時に慣用の他の添加
剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維
等）、充填剤（カ−ボンブラック、シリカ、酸化チタン
等）、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流
動改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。本発
明の樹脂組成物を製造するための方法には特に制限はな
く、装置としては押出機、バンバリ−ミキサ−、ロ−ラ
−、ニ−ダ−等を挙げることができる。The addition amount of the organic phosphorus compound used in the present invention is 2 to 20 parts by weight. If the addition amount is less than 2 parts, the flame retardancy is deteriorated, and if it exceeds 20 parts by weight, impact resistance and heat resistance are increased. And other physical properties. The resin composition of the present invention, in addition to the above components, as long as the physical properties are not impaired, at the time of mixing the resin according to the purpose, other additives commonly used during molding, for example, pigments, dyes, reinforcing agents (Glass fiber, carbon fiber, etc.), fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), antioxidants, weathering agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, flow improvers, antistatic agents, etc. can do. The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader.

【００１２】[0012]

【実施例】以下の実施例により、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方法
で行った。 （１）アイゾット衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法で測定した。（Ｖノ
ッチ、１／４インチ試験片） （２）燃焼性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、厚み１／８インチ試験片で試験し
た。この試験方法により、供試材料を、５個の試験結果
に基づいてＵＬ−９４；Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいず
れかかの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの
等級の基準は概略次の通りである。 Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒
炎を落下しない。 Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement in an Example and a comparative example was performed by the following method. (1) Izod impact strength (kg-cm / cm) Measured by a method based on ASTM D256. (V notch, 1/4 inch test piece) (2) Flammability VB (Vertical Bur) conforming to UL-94
(Ning) method. According to this test method, the test material was evaluated as one of UL-94; V-0, V-1, and V-2 based on the results of five tests. The criteria for each V rating for UL-94 are as follows. V-0: Average flame holding time after removing the ignition flame is 5
Seconds or less, and all the samples do not drop fine flame igniting absorbent cotton. V-1: Average flame holding time after removing the ignition flame is 2
It is 5 seconds or less, and all the samples do not drop the fine flame igniting the absorbent cotton. V-2: Average flame holding time after removing the ignition flame is 2
Less than 5 seconds, and these samples fall a fine flame that ignites the cotton wool.

【００１３】実施例、比較例で用いる各成分は、以下の
ものを用いた。 成分（Ａ） 芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（ノバレックス７０２５Ａ
三菱化成株式会社製；商品名） 成分（Ｂ） ゴム補強スチレン系樹脂−１；ポリブタジエン９．２重
量％をスチレン７２．８重量％、アクリロニトリル３．
０重量％とエチルベンゼン１５．０重量％の混合液中に
溶解した液に、触媒としてｔ−ブチルパ−オキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト０．０３重量部、連鎖移動剤として
α−メチルスチレンダイマ−０．１８重量部、熱安定剤
（Ｉｒｇｎｏｘ１０７６；商品名）０．１重量部を加
え、３槽からなる層流攪拌機付き重合器へ連続的に供給
し、第２層の反応機上段からアクリロニトリル２５．０
重量％、エチルベンゼン７５．０重量％からなる混合液
を主流量１００重量部に対して３重量部の割合で追加添
加し、第１槽１１０℃〜１２０℃、第２槽１３０℃〜１
４０℃、第３槽１４０℃〜１６０℃の温度で７時間滞留
させ重合した重合液を連続的に２３５℃に加熱されたベ
ント付き押出機へ導き５０トールの真空下で重合体と未
反応単量体及び重合溶媒とを分離しゴム補強スチレン系
樹脂を得た。樹脂中のポリブタジエン含有量は１２．０
重量％、粒子径は３．５μ、樹脂組成はアクリロニトリ
ル単位６．８重量％、スチレン単位９３．２重量％の共
重合体であった。The following components were used in Examples and Comparative Examples. Component (A) Aromatic polycarbonate resin (NOVAREX 7025A)
Component name (B) Rubber-reinforced styrene resin-1; 9.2% by weight of polybutadiene, 72.8% by weight of styrene, and acrylonitrile 3.
0.03 parts by weight of t-butylperoxypropylcarbonate as a catalyst and α-methylstyrene dimer-0 as a chain transfer agent were added to a solution dissolved in a mixture of 0% by weight and 15.0% by weight of ethylbenzene. .18 parts by weight and 0.1 part by weight of a heat stabilizer (Irgnox 1076; trade name) were continuously added to a polymerization vessel having a laminar stirrer composed of three tanks, and acrylonitrile 25. 0
% Of ethylbenzene and 75.0% by weight of ethylbenzene, and 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main flow rate.
The polymerization liquid obtained by polymerization at 40 ° C. in a third tank at a temperature of 140 ° C. to 160 ° C. for 7 hours was continuously introduced into a vented extruder heated to 235 ° C., and unreacted with the polymer under a vacuum of 50 Torr. The monomer and the polymerization solvent were separated to obtain a rubber-reinforced styrene resin. The polybutadiene content in the resin is 12.0
% By weight, the particle size was 3.5 μm, and the resin composition was a copolymer of 6.8% by weight of acrylonitrile units and 93.2% by weight of styrene units.

【００１４】ゴム補強スチレン系樹脂−２；ポリブタジ
エン９．０重量％をスチレン７１．０重量％、アクリロ
ニトリル５．０重量％とエチルベンゼン１５．０重量％
の混合液中に溶解した液に、触媒として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．０３重量部、連鎖移動剤としてα−メチ
ルスチレンダイマ−０．１０重量部、熱安定剤（Ｉｒｇ
ｎｏｘ１０７６；商品名）０．１０重量部、ジメチルシ
ロキサン０．７重量部を加え、３槽からなる層流攪拌機
付き重合器へ連続的に供給し、第３層の反応機上段から
アクリロニトリル４１．０重量％、エチルベンゼン５
９．０重量％、α−メチルスチレンダイマー３．２重量
部からなる混合液を主流量１００重量部に対して６重量
部の割合で追加添加し、第１槽１１０℃〜１２０℃、第
２槽１２０℃〜１３０℃、第３槽１４０℃〜１６０℃の
温度で７時間滞留し重合した重合液を連続的に２４０℃
に加熱されたベント付き押出機へ導き５０トールの真空
下で重合体と未反応単量体及び重合溶媒とを分離しゴム
補強スチレン系樹脂を得た。樹脂中のポリブタジエン含
有量は１２．０重量％、粒子径は１．１μ、樹脂組成は
アクリロニトリル単位１３重量％、スチレン単位８７重
量％の共重合体であった。Rubber-reinforced styrenic resin-2; 9.0% by weight of polybutadiene, 71.0% by weight of styrene, 5.0% by weight of acrylonitrile and 15.0% by weight of ethylbenzene
Was dissolved in the mixture of the above, 0.03 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane as a catalyst, and α-methylstyrene dimer-0. 10 parts by weight, heat stabilizer (Irg
Nox 1076; 0.10 parts by weight of dimethylsiloxane and 0.7 parts by weight of dimethylsiloxane were added, and the mixture was continuously supplied to a polymerization vessel having a laminar flow stirrer composed of three tanks, and acrylonitrile 41.0 was supplied from the upper stage of the third layer reactor. Wt%, ethylbenzene 5
A mixed solution consisting of 9.0% by weight and 3.2 parts by weight of α-methylstyrene dimer was additionally added at a ratio of 6 parts by weight to 100 parts by weight of the main flow rate. The polymerization liquid obtained by staying at a temperature of 120 ° C. to 130 ° C. in the third tank and 140 ° C. to 160 ° C. for 7 hours and polymerizing continuously is continuously heated to 240 ° C.
The polymer was guided to an extruder equipped with a vent and heated under a vacuum of 50 Torr to separate the polymer from the unreacted monomer and the polymerization solvent to obtain a rubber-reinforced styrene resin. The polybutadiene content in the resin was 12.0% by weight, the particle diameter was 1.1 μm, and the resin composition was a copolymer having an acrylonitrile unit of 13% by weight and a styrene unit of 87% by weight.

【００１５】ゴム補強スチレン系樹脂−３；ポリブタジ
エン８．５重量％をスチレン５６．２重量％、アクリロ
ニトリル１７．８重量％とエチルベンゼン１７．５重量
％の混合液中に溶解した液に、触媒として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン０．０３重量部、連鎖移動剤としてα−メチ
ルスチレンダイマ−０．１０重量部、熱安定剤（Ｉｒｇ
ｎｏｘ１０７６；商品名）０．２２重量部を加え、３槽
からなる層流攪拌機付き重合器へ連続的に供給し、第２
層の反応機上段にスチレン１８．８重量％、アクリロニ
トリル６．５重量％、エチルベンゼン７３．２重量％、
ｎ−ドデシルメルカプタン１．５重量％からなる混合液
を主流量１００重量部に対して１１重量部の割合で追加
添加し、第１槽１００℃〜１２０℃、第２槽１１０℃〜
１２０℃、第３槽１３０℃〜１５０℃の温度で７時間滞
留し重合した重合液を連続的に２４０℃に加熱されたベ
ント付き押出機へ導き５０トールの真空下で重合体と未
反応単量体及び重合溶媒とを分離しゴム補強スチレン系
樹脂を得た。樹脂中のポリブタジエン含有量は１１．７
重量％、粒子径は０．９μ、樹脂組成はアクリロニトリ
ル単位２７重量％、スチレン単位７３重量％の共重合体
であった。Rubber-reinforced styrene resin-3: A catalyst prepared by dissolving 8.5% by weight of polybutadiene in a mixture of 56.2% by weight of styrene, 17.8% by weight of acrylonitrile and 17.5% by weight of ethylbenzene. 0.03 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 0.10 part by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, heat stabilizer (Irg
Nox1076; 0.22 parts by weight of the product was added, and the mixture was continuously supplied to a polymerization vessel having a laminar flow stirrer composed of three tanks.
18.8% by weight of styrene, 6.5% by weight of acrylonitrile, 73.2% by weight of ethylbenzene,
A mixed liquid consisting of 1.5% by weight of n-dodecyl mercaptan was additionally added at a ratio of 11 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main flow, and the first tank was 100 ° C to 120 ° C and the second tank was 110 ° C.
The polymerization liquid obtained by staying at 120 ° C. in a third tank at a temperature of 130 ° C. to 150 ° C. for 7 hours was continuously introduced into a vented extruder heated to 240 ° C., and unreacted with the polymer under a vacuum of 50 Torr. The monomer and the polymerization solvent were separated to obtain a rubber-reinforced styrene resin. The polybutadiene content in the resin is 11.7
%, The particle size was 0.9 μm, and the resin composition was a copolymer of acrylonitrile unit 27% by weight and styrene unit 73% by weight.

【００１６】ゴム補強スチレン系樹脂−４；ポリブタジ
エン９．２重量％をスチレン７５．８重量％とエチルベ
ンゼン１５．０重量％の混合液中に溶解した液に、触媒
としてｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト
０．０３重量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレン
ダイマ−０．１８重量部、熱安定剤（Ｉｒｇｎｏｘ１０
７６；商品名）０．１重量部を加え、３槽からなる層流
攪拌機付き重合器へ連続的に供給し、第１槽１２０℃〜
１３０℃、第２槽１３０℃〜１４０℃、第３槽１４０℃
〜１６０℃の温度で７時間滞留し重合した重合液を連続
的に２３５℃に加熱されたベント付き押出機へ導き５０
トールの真空下で重合体と未反応単量体及び重合溶媒と
を分離しゴム補強スチレン樹脂を得た。樹脂中のポリブ
タジエン含有量は１２．２重量％、粒子径は２．１μで
あった。Rubber Reinforced Styrene Resin-4: A solution prepared by dissolving 9.2% by weight of polybutadiene in a mixed solution of 75.8% by weight of styrene and 15.0% by weight of ethylbenzene is used as a catalyst to prepare t-butyl peroxyisopropylcap as a catalyst. 0.03 parts by weight of a carbonate, 0.18 parts by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, and a heat stabilizer (Irgnox 10
76; Trade name) 0.1 part by weight was added, and the mixture was continuously supplied to a polymerization vessel having a laminar stirrer composed of three vessels, and the first vessel was heated at 120 ° C.
130 ° C, second tank 130 ° C to 140 ° C, third tank 140 ° C
The polymerization liquid which was retained at a temperature of ~ 160 ° C for 7 hours and polymerized was continuously introduced into a vented extruder heated to 235 ° C.
The polymer, the unreacted monomer and the polymerization solvent were separated under a Toll vacuum to obtain a rubber-reinforced styrene resin. The polybutadiene content in the resin was 12.2% by weight, and the particle size was 2.1 μm.

【００１７】成分（Ｃ） ポリフェニレンエ−テル樹脂；還元粘度ηsp/c（クロロ
ホルム中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、２５℃測定）が０．５
５のポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ
−テル還元粘度は次式により求めた。 ηsp/c＝（ｔ¹ ／ｔ⁰ −１）／ｃ （ここで、ｔ¹ はポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／
ｄｌ溶解クロロホルム溶液のキャノン−フェンスケ型粘
度計で測定した溶液流下秒数、ｔ⁰ はクロロホルム単独
の溶液流下秒数、ｃはポリマー濃度 g/dl 、である。） 成分（Ｄ） 有機リン化合物−１：トリフェニルホスヘ−ト ＴＰＰ
（大八化学工業製；商品名） 有機リン化合物−２：トリス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスヘート ＰＸ１３０（大八化学工業製；商品
名） 有機リン化合物−３：前記化学式−４の化合物 ＣＲ７
４１Ｃ（大八化学工業製；商品名）Component (C) polyphenylene ether resin; reduced viscosity ηsp / c (in chloroform, concentration 0.5 g / dl, measured at 25 ° C.) of 0.5
The poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether reduced viscosity of No. 5 was determined by the following equation. ηsp / c = (t ¹ / t ⁰ -1) / c (where t ¹ is 0.5 g of polyphenylene ether /
dl dissolution chloroform solution Cannon - Fenske type solution falling seconds as measured by the viscometer, t ⁰ is chloroform alone solution falling seconds, c is a polymer concentration g / dl,. ) Component (D) Organophosphorus compound-1: Triphenyl phosphate TPP
(Large eight Chemical Industries, Ltd .; trade name) organic phosphorus compound-2: tris (2,6-dimethyl phenylene
Le) Hosuheto PX130 (large eight Chemical Industries, Ltd .; trade name) organic phosphorus compounds -3: Compounds of Formula -4 CR7
41C (large eight Chemical Co., Ltd., trade name)

【００１８】（実施例−１、比較例−１）表−１に示す
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表−１で示す割合（重
量部数）で混合し、２６０℃、１００ｒｐｍに設定した
２軸押出機で押出しペレットを得た。次に、上記ペレッ
トと表−１に示す成分（Ｄ）を表−１で示す割合（重量
部数）で混合し、２４０℃１００ｒｐｍに設定した２軸
押出機で押出しペレットを得た。次いで、このペレット
を成形温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形した。
得られた成形片についてアイゾット衝撃強度を測定し、
難燃性の評価を行い、結果を表−１に示す。表−１によ
ると、本発明である実施例−１の樹脂組成物は、耐衝撃
性、難燃性に優れるが、ポリフェニレンエ−テル樹脂を
配合していない組成物である比較例−１の樹脂組成物で
は難燃性に劣る。Example 1, Comparative Example 1 The components (A), (B), and (C) shown in Table 1 were mixed at the ratio (parts by weight) shown in Table 1, and the mixture was heated at 260 ° C. Extruded pellets were obtained with a twin screw extruder set at 100 rpm. Next, the pellets and the component (D) shown in Table 1 were mixed in the ratio (parts by weight) shown in Table 1, and extruded pellets were obtained with a twin screw extruder set at 240 ° C. and 100 rpm. Next, the pellets were injection molded at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
Measure the Izod impact strength of the obtained molded piece,
The flame retardancy was evaluated, and the results are shown in Table 1. According to Table 1, the resin composition of Example 1 according to the present invention is excellent in impact resistance and flame retardancy, but is a composition in which the polyphenylene ether resin is not blended. The resin composition has poor flame retardancy.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】（実施例−１、−２、比較例−２、−３）
表−２に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表−２で
示す割合（重量部数）で混合し、２６０℃、１００ｒｐ
ｍに設定した２軸押出機で押出しペレットを得た。次
に、上記ペレットと表−２に示す成分（Ｄ）を表−２で
示す割合（重量部数）で混合し、２４０℃、１００ｒｐ
ｍに設定した２軸押出機で押出しペレットを得た。次い
で、このペレットを成形温度２２０℃、金型温度６０℃
で射出成形した。得られた成形片についてアイゾット衝
撃強度を測定し、難燃性の評価を行い、結果を表−２に
示す。表−２によると、本発明である実施例−１、−２
の樹脂組成物は、耐衝撃性、難燃性に優れるが、アクリ
ロニトリル単位含有量が本発明の範囲外にあるゴム補強
スチレン系樹脂を配合した組成物である比較例−２、−
３の樹脂組成物では耐衝撃性に劣る。(Examples 1, 2 and Comparative Examples 2 and -3)
The components (A), (B), and (C) shown in Table 2 were mixed at the ratio (parts by weight) shown in Table 2, and 260 ° C., 100 rpm
An extruded pellet was obtained with a twin-screw extruder set to m. Next, the above-mentioned pellets and the component (D) shown in Table-2 were mixed at the ratio (parts by weight) shown in Table-2, and the mixture was heated at 240 ° C and 100 rpm.
An extruded pellet was obtained with a twin-screw extruder set to m. Then, the pellets were molded at a molding temperature of 220 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
Was injection molded. The Izod impact strength of the obtained molded piece was measured, and the flame retardancy was evaluated. The results are shown in Table-2. According to Table-2, Examples-1 and -2 of the present invention
The resin composition of Comparative Example 2, which is excellent in impact resistance and flame retardancy, is a composition containing a rubber-reinforced styrene-based resin having an acrylonitrile unit content outside the range of the present invention.
The resin composition of No. 3 is inferior in impact resistance.

【００２１】[0021]

【表２】 [Table 2]

【００２２】（実施例−１、−３、−４、比較例−４）
表−３に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表−３で
示す割合（重量部数）で混合し、２６０℃、１００ｒｐ
ｍに設定した２軸押出機で押出しペレットを得た。次
に、上記ペレットと表−３に示す成分（Ｄ）を表−３で
示す割合（重量部数）で混合し、２４０℃、１００ｒｐ
ｍに設定した２軸押出機で押出しペレットを得た。次い
で、このペレットを実施例−１、−３、−４では成形温
度２２０℃、金型温度６０℃で、比較例−４でも成形温
度２２０℃、金型温度６０℃で各々射出成形した。得ら
れた成形片についてアイゾット衝撃強度を測定し、難燃
性の評価を行い、結果を表−３に示す。表−３による
と、本発明である実施例−１、−３、−４の樹脂組成物
は、耐衝撃性、難燃性に優れるが、有機リン化合物を配
合していない組成物である比較例−４の樹脂組成物では
難燃性に劣る。(Examples-1, -3, -4, Comparative Example-4)
The components (A), (B) and (C) shown in Table 3 were mixed at the ratio (parts by weight) shown in Table 3 and the mixture was mixed at 260 ° C. and 100 rpm.
An extruded pellet was obtained with a twin-screw extruder set to m. Next, the above-mentioned pellet and the component (D) shown in Table 3 were mixed at the ratio (parts by weight) shown in Table 3 and the mixture was heated at 240 ° C. and 100 rpm.
An extruded pellet was obtained with a twin-screw extruder set to m. Next, the pellets were injection-molded at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. in Examples-1, -3, and -4, and in Comparative Example-4 at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., respectively. The Izod impact strength of the obtained molded piece was measured, and the flame retardancy was evaluated. The results are shown in Table-3. According to Table-3, the resin compositions of Examples-1, -3, and -4 of the present invention are excellent in impact resistance and flame retardancy, but are compositions in which an organic phosphorus compound is not blended. The resin composition of Example-4 is inferior in flame retardancy.

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明により、ハロゲン系元素を含有す
ることなく、優れた耐衝撃性と難燃性を有し、工業的に
非常に有用な樹脂組成物を提供することができた。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide an industrially useful resin composition having excellent impact resistance and flame retardancy without containing a halogen element.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂３０
〜８０重量％と、（Ｂ）ゴムの存在下で芳香族ビニル単
量体とシアン化ビニル単量体を重合して得られ、樹脂中
にシアン化ビニル単位を１〜２０重量％含有するゴム補
強スチレン系樹脂２０〜７０重量％を含有し、且つ、
（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂１〜４０重量部及び（Ｄ）有機リン
化合物２〜２０重量部を含有する樹脂組成物。 1. A (A) an aromatic polycarbonate resin 30
(B) a rubber obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of rubber and containing 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide unit in the resin Containing 20 to 70% by weight of a reinforced styrenic resin, and
A resin composition containing (C) 1 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin and (D) 2 to 20 parts by weight of an organic phosphorus compound with respect to 100 parts by weight of (A) + (B).