JP2002202424A - Polymer optical waveguide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer optical waveguide integrally having low light loss with <=0.7 dB/cm amount of loss (1), >=300 deg.C heat resistance (2), high optical isotropy with <=0.01 birefringence (3) and excellent workability brought about by high chemical resistance (4). SOLUTION: The polymer optical waveguide of a single mode or of a multi mode is characterized by using a fluorine containing polyimide having a formula (1) in the principal chain skeleton and having a cross-linking group in a part of or all of its molecular terminals expressed by a formula (2), as an optical core and/or an optical cladding.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドを用い
た光導波路に関するものであり、光通信、光情報処理、
微小光学あるいはその他の一般光学の分野で広く用いら
れる種々の光導波路、光導波路デバイス、光集積回路又
は光配線板に利用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical waveguide using polyimide, and relates to optical communication, optical information processing,
It can be used for various optical waveguides, optical waveguide devices, optical integrated circuits or optical wiring boards widely used in the field of micro-optics or other general optics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】低損失光ファイバの開発による光通信シ
ステムの実用化に伴い、種々の光通信用部品の開発が望
まれている。またこれら光部品を高密度に実装する光配
線技術、特に光導波路技術の確立が望まれている。2. Description of the Related Art With the practical use of optical communication systems by the development of low-loss optical fibers, development of various optical communication components has been desired. It is also desired to establish an optical wiring technology for mounting these optical components at a high density, particularly an optical waveguide technology.

【０００３】一般に、光導波路には、光損失が小さい、
製造が容易、コアとクラッドの屈折率差を制御できる、
耐熱性に優れている、等の条件が要求される。低損失な
光導波路としては石英系が主に検討されている。光ファ
イバで実証済のように石英は光透過性が極めて良好であ
るため導波路とした場合も波長が1.３μｍにおいて０．
１ｄＢ／ｃｍ以下の低光損失化が達成されている。しか
しその光導波路作製に長時間を必要とする、作製時に高
温が必要である、大面積化が困難であるなど製造上の問
題点がある。In general, an optical waveguide has a small optical loss,
Easy to manufacture, can control the refractive index difference between core and clad,
Conditions such as excellent heat resistance are required. As a low-loss optical waveguide, a silica-based optical waveguide is mainly studied. Quartz has a very good light transmittance, as demonstrated in optical fibers, so that even when it is used as a waveguide, it is 0.3 mm at a wavelength of 1.3 μm.
Low optical loss of 1 dB / cm or less has been achieved. However, there are manufacturing problems such as a long time required for manufacturing the optical waveguide, a high temperature required for manufacturing, and difficulty in increasing the area.

【０００４】これに対してポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）などからなる高分子光導波路は低い温度で
成形が可能であり、低価格が期待できるなどの長所があ
る一方、耐熱性に劣る、長波長で十分な低損失化が達成
されていない、などの欠点がある。すなわち、ＰＭＭＡ
に代表される脂肪族系高分子は、光インタコネクション
においてはＬＳＩチップを実装する際に要求されるハン
ダ耐熱性を有していない。さらに、脂肪族系高分子は光
通信波長領域に脂肪族Ｃ−Ｈ結合の赤外吸収の高波長吸
収を有しているため光損失が大きい。従って、脂肪族Ｃ
−Ｈ結合を有さない高耐熱性透明樹脂からなる高分子光
導波路が求められていた。On the other hand, a polymer optical waveguide made of polymethyl methacrylate (PMMA) can be molded at a low temperature and has advantages such as a low price. On the other hand, it has inferior heat resistance and a long wavelength. There are drawbacks such as not achieving a sufficiently low loss. That is, PMMA
The aliphatic polymer represented by the above does not have solder heat resistance required for mounting an LSI chip in optical interconnection. Further, the aliphatic polymer has a large wavelength of infrared absorption of aliphatic C—H bond in an optical communication wavelength region, and thus has a large light loss. Therefore, aliphatic C
There has been a demand for a polymer optical waveguide made of a highly heat-resistant transparent resin having no -H bond.

【０００５】芳香族ポリイミドはプラスチックの中で最
も耐熱性に優れ、さらに脂肪族Ｃ−Ｈ結合を有さない。
このため、芳香族ポリイミドの透明性を高め、光通信分
野に利用するための研究が精力的に行われてきた。透明
性を有するポリイミドについては、例えば「ポリイミド
樹脂」（発行：(株)技術情報協会，１９９１）、「躍進
するポリイミドの最新動向」（発行：住ベテクノリサー
チ(株)社，１９９７）等に詳細に述べられている。Aromatic polyimide has the highest heat resistance among plastics and does not have an aliphatic C--H bond.
For this reason, research for enhancing the transparency of the aromatic polyimide and using it in the optical communication field has been energetically conducted. Examples of transparent polyimides include, for example, “Polyimide resin” (published by Technical Information Association, 1991) and “Latest trends in polyimides that advance” (published by Sumibe Techno Research Co., Ltd., 1997). It is described in detail.

【０００６】透明性を有する芳香族ポリイミドとして
は、全芳香族ポリイミドの分子構造中にトリフルオロメ
チル基等を導入したフッ素含有ポリイミドが数多く開発
されてきた。なかでも、ＮＴＴが開発したフッ素含有ポ
リイミド「ＦＬＵＰＩ」は、可視から近赤外波長領域で
の透明性が高く、その光学的等方性も高い（複屈折が従
来の芳香族ポリイミドより１桁小さい）ため、高分子光
導波路用材料として最も研究が進んでいるポリイミドで
あり、現在工業的に入手できる唯一の光導波路用ポリイ
ミドである（プラスチックス，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
９，ｐ．４７、ＭＥＳ’９７ 第７回マイクロエレクト
ロニクス論文集，ｐ．７７等参照）。As the aromatic polyimide having transparency, many fluorine-containing polyimides in which a trifluoromethyl group or the like is introduced into the molecular structure of a wholly aromatic polyimide have been developed. Among them, the fluorine-containing polyimide “FLUPI” developed by NTT has high transparency in the visible to near-infrared wavelength region and high optical isotropy (birefringence is one digit smaller than that of conventional aromatic polyimides). Therefore, it is a polyimide for which research has been most advanced as a material for a polymer optical waveguide, and is the only polyimide for an optical waveguide currently available industrially (Plastics, Vol. 42, No. 4).
9, p. 47, MES'97 7th Microelectronics Transactions, p. 77 etc.).

【０００７】しかしながら、「ＦＬＵＰＩ」に代表され
るフッ素含有ポリイミドは、有機溶剤に可溶であり、耐
薬品性が低い。ポリイミドを光導波路として用いるため
には、コアとクラッドの多層構造にする必要があるが、
フッ素含有ポリイミドは耐薬品性が低く、積層時に溶
解、膨潤したり、白化、クラックが入る等の問題を起こ
すため、多層化が困難であった。そこでこれらの問題を
解決すべく、種々検討されており、有機溶媒に対するポ
リイミドとポリアミド酸の溶解性の差を利用する方法
（特許２８１６７７１号公報）、３８０℃以上での熱処
理によって有機溶媒への不溶化を図る方法（特許３０１
９１６６号公報）等が開示されている。しかし、光導波
路を作成するためには非常に微細な加工を精度良く行う
ことが必要となるため、前者の方法を用いるためには、
有機溶媒に対する溶解性の差が極めて顕著であることが
不可欠であり、用いることが出来るポリイミドと有機溶
媒の組み合わせは実質的にはかなり制限される問題を有
する。また後者の方法では、加熱により上述の問題は解
決されるものの、ポリイミドが３８０℃以上という高温
の加熱により変質して着色が見られ、特にマルチモード
で想定されている６３３ｎｍや８５０ｎｍの波長での光
線透過の損失が増大する問題がある。したがって、未だ
上述の問題を解決する手段は見出されておらず、高い透
明性、すなわち光損失性が低く、耐熱性を有し、加工性
に優れる高分子光導波路が求められてきた。However, a fluorine-containing polyimide represented by "FLUPI" is soluble in an organic solvent and has low chemical resistance. In order to use polyimide as an optical waveguide, it is necessary to have a multilayer structure of a core and a clad,
Fluorine-containing polyimides have low chemical resistance and cause problems such as dissolution, swelling, whitening and cracking during lamination, making it difficult to form a multilayer. Therefore, various studies have been made to solve these problems, and a method utilizing the difference in solubility between polyimide and polyamic acid in an organic solvent (Japanese Patent No. 2816771) is insolubilized in an organic solvent by heat treatment at 380 ° C. or more. (Patent 301
No. 9166) and the like. However, in order to create an optical waveguide, it is necessary to perform very fine processing with high precision, so in order to use the former method,
It is essential that the difference in solubility in an organic solvent is extremely remarkable, and there is a problem that the combination of a polyimide and an organic solvent that can be used is substantially limited. Further, in the latter method, although the above-mentioned problem is solved by heating, the polyimide is deteriorated and colored by heating at a high temperature of 380 ° C. or more, and especially at a wavelength of 633 nm or 850 nm which is assumed in a multimode. There is a problem that the loss of light transmission increases. Therefore, means for solving the above-mentioned problem has not been found yet, and a polymer optical waveguide having high transparency, that is, low light loss, heat resistance, and excellent workability has been demanded.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑み、損失量０．７ｄＢ／ｃｍ以
下の低い光損失性、３００℃以上の耐熱性、複屈折
率０．０１以下の高い光学的等方性、及び高い耐薬品
性を有することによる優れた加工性を併せ持つ高分子光
導波路を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a low light loss with a loss of 0.7 dB / cm or less, heat resistance at 300 ° C. or more, and a birefringence of 0.1. An object of the present invention is to provide a polymer optical waveguide having high optical isotropy of 01 or less and excellent workability due to high chemical resistance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子末端に架
橋基を有するフッ素含有のポリイミドが、低光損失性、
耐熱性、高光学的等方性、及び高い耐薬品性を併せ持つ
ことを見出し、この分子末端に架橋基を有する含フッ素
ポリイミドを用いることにより、本発明の低光損失性、
耐熱性、高光学的等方性、及び高い耐薬品性を有するこ
とによる優れた加工性を併せ持つ高分子光導波路を完成
した。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a fluorine-containing polyimide having a cross-linking group at the molecular terminal has low light loss,
Heat resistance, high optical isotropy, and found to have both high chemical resistance, by using a fluorine-containing polyimide having a crosslinking group at the molecular end, the low light loss of the present invention,
A polymer optical waveguide having excellent workability due to high heat resistance, high optical isotropy, and high chemical resistance has been completed.

【００１０】すなわち、本発明は、以下の［１］〜
［４］に記載した事項により特定される。That is, the present invention provides the following [1] to
It is specified by the items described in [4].

【００１１】［１］ 化学式（１）で表される繰り返し
単位を主鎖骨格に有し、その分子末端の一部または全て
が化学式（２）で表される架橋基を有するフッ素含有ポ
リイミドを光学コア及び／あるいは光学クラッドとして
用いることを特徴とするシングルモードあるいはマルチ
モードの高分子光導波路（化学式（１）において、Ｒ１
は化学式（３）で表される２価の結合基を表し、これら
から選ばれる異なる複数の結合基から構成されてもよ
い。また化学式（１）において、Ｒ２は化学式（５）で
表される４価の結合基を表し、これらから選ばれる異な
る複数の結合基から構成されてもよい。化学式（２）に
おいて、Ｒ３は化学式（７）で表される１価の結合基を
表す。化学式（３）において、Ｘ１〜Ｘ６は化学式
（４）で表される２価の結合基を表し、これらは独立し
て異なっていても同じでもよい。また化学式（３）にお
いて、芳香環の水素原子の少なくとも一つはフッ素原子
またはトリフルオロメチル基で置換されたものである。
化学式（５）において、Ｙ１は化学式（６）で表される
２価の基を表す。化学式（７）において、Ｚ１〜Ｚ７は
化学式（８）で表される１価の結合基を表し、これらは
独立して異なっていても同じでもよい。また化学式
（７）において、芳香環の水素原子はフッ素原子または
トリフルオロメチル基で置換されたものでもよい。）。[1] A fluorine-containing polyimide having a repeating unit represented by the chemical formula (1) in the main chain skeleton and having some or all of the molecular terminals having a cross-linking group represented by the chemical formula (2) is prepared by optically preparing A single-mode or multi-mode polymer optical waveguide characterized by being used as a core and / or an optical cladding (in the chemical formula (1), R1
Represents a divalent bonding group represented by the chemical formula (3), and may be composed of a plurality of different bonding groups selected from these. Further, in the chemical formula (1), R2 represents a tetravalent bonding group represented by the chemical formula (5), and may be composed of a plurality of different bonding groups selected from these. In the chemical formula (2), R3 represents a monovalent bonding group represented by the chemical formula (7). In the chemical formula (3), X1 to X6 represent a divalent linking group represented by the chemical formula (4), which may be different or the same independently. In the chemical formula (3), at least one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
In the chemical formula (5), Y1 represents a divalent group represented by the chemical formula (6). In the chemical formula (7), Z1 to Z7 represent a monovalent bonding group represented by the chemical formula (8), which may be independently different or the same. In the chemical formula (7), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ).

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】［２］ 化学式（９）で表されるフッ素含
有芳香族ジアミン、化学式（１１）で表される芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、及び化学式（１３）で表され
る架橋基を有するアミンとを反応させて得られる、架橋
基を有するフッ素含有ポリアミック酸を加熱処理するこ
とを特徴とする、［１］記載の高分子光導波路の製造方
法（化学式（９）において、Ｘ１〜Ｘ６は化学式（１
０）で表される２価の結合基を表し、これらは独立して
異なっていても同じでも良い。また化学式（９）におい
て、芳香環の水素原子の少なくとも一つはフッ素原子ま
たはトリフルオロメチル基で置換されたものである。化
学式（１１）において、Ｙ１は化学式（１２）で表され
る２価の基を表す。化学式（１３）において、Ｚ１〜Ｚ
７は化学式（１４）で表される１価の結合基を表し、こ
れらは独立して異なっていても同じでも良い。また化学
式（１３）において、芳香環の水素原子はフッ素原子ま
たはトリフルオロメチル基で置換されたものでもよ
い。）。[2] having a fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9), an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11), and a crosslinking group represented by the chemical formula (13) The method for producing a polymer optical waveguide according to [1], wherein a fluorine-containing polyamic acid having a crosslinking group obtained by reacting with an amine is heat-treated (wherein X1 to X6 are Chemical formula (1
0) represents a divalent linking group, which may be independently different or the same. In the chemical formula (9), at least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. In the chemical formula (11), Y1 represents a divalent group represented by the chemical formula (12). In the chemical formula (13), Z1 to Z
7 represents a monovalent bonding group represented by the chemical formula (14), which may be independently different or the same. In the chemical formula (13), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ).

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化１０】 Embedded image

【００１８】［３］ 架橋基を有するフッ素含有ポリア
ミック酸を製造するに際し、化学式（９）で表されるフ
ッ素含有芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン類の総使
用量、化学式（１１）で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物類の
総使用量、及び化学式（１３）で表される架橋基を有す
るアミンの使用量が、数式（Ａ）及び数式（Ｂ）で表さ
れる範囲であることを特徴とする［２］記載の高分子光
導波路の製造方法（数式（Ａ）及び数式（Ｂ）におい
て、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３はそれぞれ、架橋基を有する
フッ素含有ポリアミック酸を製造するのに際して用い
る、化学式（９）で表されるフッ素含有芳香族ジアミン
を含む芳香族ジアミン類の総使用モル数、化学式（１
１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む
芳香族テトラカルボン酸二無水物類の総使用モル数、及
び化学式（１３）で表される架橋基を有するアミンの使
用モル数を表す。ここで、化学式（９）において、Ｘ１
〜Ｘ６は化学式（１０）で表される２価の結合基を表
し、これらは独立して異なっていても同じでも良い。ま
た化学式（９）において、芳香環の水素原子の少なくと
も一つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換
されたものである。化学式（１１）において、Ｙ１は化
学式（１２）で表される２価の基を表す。化学式（１
３）において、Ｚ１〜Ｚ７は化学式（１４）で表される
１価の結合基を表し、これらは独立して異なっていても
同じでも良い。また化学式（１３）において、芳香環の
水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置
換されたものでもよい。）。[3] In producing a fluorine-containing polyamic acid having a crosslinking group, the total amount of aromatic diamines containing a fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9) is represented by the following formula (11). The total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydrides including the aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the amount of the amine having a cross-linking group represented by the chemical formula (13) are expressed by the numerical formulas (A) and (A). (B) The method for producing a polymer optical waveguide according to [2], wherein M1, M2, and M3 each represent a cross-linking group in the formula (A) and the formula (B). The total number of moles of aromatic diamines containing the fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9) used in producing the fluorine-containing polyamic acid having
The total number of moles of the aromatic tetracarboxylic dianhydrides including the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by 1) and the number of moles of the amine having a crosslinking group represented by the chemical formula (13) Represent. Here, in the chemical formula (9), X1
~ X6 represents a divalent linking group represented by the chemical formula (10), which may be independently different or the same. In the chemical formula (9), at least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. In the chemical formula (11), Y1 represents a divalent group represented by the chemical formula (12). Chemical formula (1
In 3), Z1 to Z7 represent a monovalent bonding group represented by the chemical formula (14), which may be independently different or the same. In the chemical formula (13), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ).

【００１９】 ０．８ ≦ Ｍ１／Ｍ２ ≦ ０．９９９ （Ａ） ０．２ ≦ Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１） ≦ ４．０ （Ｂ） ［４］ 加熱処理の温度が、２５０℃以上３７０℃以下
であることを特徴とする［２］又は［３］記載の高分子
光導波路の製造方法。0.8 ≦ M1 / M2 ≦ 0.999 (A) 0.2 ≦ M3 / (M2-M1) ≦ 4.0 (B) [4] The temperature of the heat treatment is from 250 ° C. to 370 ° C. The method for producing a polymer optical waveguide according to [2] or [3], wherein:

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below.

【００２１】本発明の高分子光導波路は、化学式（１）
で表される繰り返し単位を主鎖骨格に有し、その分子末
端の一部または全てが化学式（２）で表される架橋基を
有するフッ素含有ポリイミドを光学コア及び／あるいは
光学クラッドとして用いる。ここで化学式（１）におい
て、Ｒ１は化学式（３）で表される２価の結合基を表
し、これらから選ばれる異なる複数の結合基から構成さ
れてもよい。また化学式（１）において、Ｒ２は化学式
（５）で表される４価の結合基を表し、これらから選ば
れる異なる複数の結合基から構成されてもよい。化学式
（２）において、Ｒ３は化学式（７）で表される１価の
結合基を表す。化学式（３）において、Ｘ１〜Ｘ６は化
学式（４）で表される２価の結合基を表し、これらは独
立して異なっていても同じでもよい。また化学式（３）
において、芳香環の水素原子の少なくとも一つはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基で置換されたものであ
る。化学式（５）において、Ｙ１は化学式（６）で表さ
れる２価の基を表す。化学式（７）において、Ｚ１〜Ｚ
７は化学式（８）で表される１価の結合基を表し、これ
らは独立して異なっていても同じでもよい。また化学式
（７）において、芳香環の水素原子はフッ素原子または
トリフルオロメチル基で置換されたものでもよい。 本
発明の高分子光導波路は、化学式（９）で表されるフッ
素含有芳香族ジアミン、化学式（１１）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物、及び化学式（１３）で表
される架橋基を有するアミンとを反応させて得られるフ
ッ素含有ポリアミック酸を、加熱処理することにより得
ることができる。ここで化学式（９）において、Ｘ１〜
Ｘ６は化学式（１０）で表される２価の結合基を表し、
これらは独立して異なっていても同じでも良い。また化
学式（９）において、芳香環の水素原子の少なくとも一
つはフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換され
たものである。化学式（１１）において、Ｙ１は化学式
（１２）で表される２価の基を表す。化学式（１３）に
おいて、Ｚ１〜Ｚ７は化学式（１４）で表される１価の
結合基を表し、これらは独立して異なっていても同じで
も良い。また化学式（１３）において、芳香環の水素原
子はフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換され
たものでもよい。The polymer optical waveguide of the present invention has the chemical formula (1)
Is used as the optical core and / or the optical clad, having a repeating unit represented by the following formula in the main chain skeleton, and a fluorine-containing polyimide having a cross-linking group represented by the chemical formula (2) in part or all of its molecular terminals. Here, in the chemical formula (1), R1 represents a divalent bonding group represented by the chemical formula (3), and may be composed of a plurality of different bonding groups selected from these. Further, in the chemical formula (1), R2 represents a tetravalent bonding group represented by the chemical formula (5), and may be composed of a plurality of different bonding groups selected from these. In the chemical formula (2), R3 represents a monovalent bonding group represented by the chemical formula (7). In the chemical formula (3), X1 to X6 represent a divalent linking group represented by the chemical formula (4), which may be different or the same independently. Chemical formula (3)
In the above, at least one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. In the chemical formula (5), Y1 represents a divalent group represented by the chemical formula (6). In the chemical formula (7), Z1 to Z
7 represents a monovalent bonding group represented by the chemical formula (8), which may be independently different or the same. In the chemical formula (7), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. The polymer optical waveguide of the present invention comprises a fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9), an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11), and a cross-link represented by the chemical formula (13). The fluorine-containing polyamic acid obtained by reacting with an amine having a group can be obtained by heat treatment. Here, in the chemical formula (9), X1
X6 represents a divalent linking group represented by the chemical formula (10),
These may be independently different or the same. In the chemical formula (9), at least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. In the chemical formula (11), Y1 represents a divalent group represented by the chemical formula (12). In the chemical formula (13), Z1 to Z7 represent a monovalent bonding group represented by the chemical formula (14), which may be different or the same independently. In the chemical formula (13), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

【００２２】本発明で用いる、化学式（９）で表される
フッ素含有芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、
２−フルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−フルオ
ロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−トリフルオロメチ
ル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジフルオロ−
１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，４−ジアミノベンゼン、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’，６，６’−テトラ（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、，２，２’
−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメ
チルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
−４−フルオロベンゼン、１−（４−アミノフェノキ
シ）−３−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェ
ノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチル
ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２’−ジフルオロ−３，３’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
アミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジアミノジフェニルスルフィド、６，６’−ビス
（トリフルオロメチル）−３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げ
られる。これらのうち、より低い光損失性が得られるこ
とを勘案して、化学式（１５）で表される２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、化学式（１６）で表される１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
化学式（１７）で表される６，６’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
化学式（１８）で表される２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニルを用いることが好ましい。また純度は特に規
定されるものではないが、９０重量％以上のものを用い
るのが好ましい。これらの芳香族ジアミンは、単独で用
いても、また複数種類を混合して用いてもよい。Specific examples of the fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9) used in the present invention include, for example,
2-fluoro-1,3-diaminobenzene, 2-trifluoromethyl-1,3-diaminobenzene, 2-fluoro-1,4-diaminobenzene, 2-trifluoromethyl-1,4-diaminobenzene, 2, 5-difluoro-
1,4-diaminobenzene, 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-diaminobenzene, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 6,6'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl ,, 2,2'
-Difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,
2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl sulfide,
2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl-1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3
-Bis (4-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy)
-4-fluorobenzene, 1- (4-aminophenoxy) -3- (2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) -benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-trifluoromethylbenzene , 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl)-
4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl,
2,2′-difluoro-3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3-aminophenoxy) diaminodiphenyl ether, 2, 2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-bis (3-aminophenoxy) diaminodiphenyl sulfide, 6,6'-bis (trifluoromethyl) -3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl)-
4,4'-bis (3-aminophenoxy) diaminodiphenylsulfone, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-bis (3-aminophenoxy) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like can be mentioned. Among these, taking into account that a lower light loss property is obtained, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl represented by the chemical formula (15) and the chemical formula (16) 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene represented by
6,6′-bis (trifluoromethyl) -3,3′-diaminodiphenyl sulfone represented by the chemical formula (17),
2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3-aminophenoxy) represented by the chemical formula (18)
Preferably, biphenyl is used. Although the purity is not particularly limited, it is preferable to use one having a purity of 90% by weight or more. These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】本発明において、屈折率等の物性を制御す
る目的で本発明の効果を損なわない範囲で、上記で挙げ
たフッ素含有芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを用
いることができる。用いることができる芳香族ジアミン
の具体例としては、例えば、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジアミノビ
フェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
アミノジフェニルスルホン等が挙げられる。純度は特に
規定されるものではないが、９０重量％以上のものを用
いるのが好ましい。これらの芳香族ジアミンは、単独で
用いても、また複数種類を混合して用いてもよい。In the present invention, an aromatic diamine other than the above-mentioned fluorine-containing aromatic diamines can be used for the purpose of controlling the physical properties such as the refractive index, as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the aromatic diamine that can be used include, for example, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, and 4,4′-
Diaminobiphenyl, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4 '
-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy)
Benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diaminodiphenyl ether, 4,4'- Bis (4-aminophenoxy) diaminodiphenyl ether, 4,4 ′
-Bis (3-aminophenoxy) diaminodiphenylsulfide, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diaminodiphenylsulfone and the like. Although the purity is not particularly limited, it is preferable to use one having a purity of 90% by weight or more. These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】本発明で用いる、化学式（１１）で表され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，
３，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス（１，２，５，６−テトラフ
ルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）―１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が
挙げられる。これらのうち、より低い光損失性が得られ
ることを勘案して、化学式（１９）で表されるピロメリ
ット酸二無水物、化学式（２０）で表される３，３’，
４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、化学
式（２１）で表されるビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、化学式（２２）で表される
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）―１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
を用いることが好ましい。また純度は特に規定されるも
のではないが、９０重量％以上のものを用いるのが好ま
しい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単
独で用いても、また複数種類を混合して用いてもよい。Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11) used in the present invention include:
For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ',
3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (1,2,5,6-tetrafluoro-3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,2
1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like. Among these, taking into account that a lower light loss property is obtained, pyromellitic dianhydride represented by the chemical formula (19), 3,3 ′,
4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride represented by the chemical formula (21), 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) -1,
It is preferable to use 1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride. Although the purity is not particularly limited, it is preferable to use one having a purity of 90% by weight or more. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】[0026]

【化１２】 Embedded image

【００２７】本発明において、屈折率等の物性を制御す
る目的で本発明の効果を損なわない範囲で、上記で挙げ
た芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を用いることができる。用いること
ができる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例とし
ては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）―１，３，−ジフェニル−１，１，３，３−テ
トラフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二
無水物等が挙げられる。純度は特に規定されるものでは
ないが、９０重量％以上のものを用いるのが好ましい。
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で用
いても、また複数種類を混合して用いてもよい。In the present invention, an aromatic tetracarboxylic dianhydride other than the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used within a range not to impair the effects of the present invention for controlling physical properties such as refractive index. Can be used. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride that can be used include, for example, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,3, -diphenyl-1,1,3,3- Tetrafluoropropane dianhydride, 1,4-bis (3,4
-Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3
-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride and the like. Although the purity is not particularly limited, it is preferable to use one having a purity of 90% by weight or more.
These aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】本発明で用いる、化学式（１３）で表され
る架橋基を有するアミンの具体例としては、例えば、
１，１，２−トリフルオロ−２−アミノエチレン、１，
１，２−トリ（トリフルオロメチル）−２−アミノエチ
レン、１，１，２−トリフェニル−２−アミノエチレ
ン、１，２，３，３，４，５，６，７，７−ノナフルオ
ロ−２−アミノ−５−ノルボルネン、１，２，３，３，
４，７，７−ヘプタフルオロ−２−アミノ−５，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）−５−ノルボルネン、１，
２，３，３，４，７，７−ヘプタフルオロ−２−アミノ
−５，６−ジフェニル−５−ノルボルネン、１，２，
３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロ−５−アミ
ノ―シクロヘキセン、１，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３，４，４，５，６，６−ヘプタフルオロ−
５−アミノ―シクロヘキセン、１，２−ジフェニル−
３，３，４，４，５，６，６−ヘプタフルオロ−５−ア
ミノ―シクロヘキセン、１−フルオロ−２−（３−アミ
ノフェニル）アセチレン、１−フルオロ−２−（４−ア
ミノフェニル）アセチレン、１−（３−アミノフェニ
ル）アセチレン、１−（４−アミノフェニル）アセチレ
ン、１−フェニル−２−（３−アミノフェニル）アセチ
レン、１−フェニル−２−（４−アミノフェニル）アセ
チレン、１，１，２−トリフルオロ−２−（３−アミノ
フェニル）エチレン、１，１，２−トリフルオロ−２−
（４−アミノフェニル）エチレン等が挙げられる。これ
らのうち、より高い耐熱性が得られることを勘案して、
化学式（２３）で表される１，１，２−トリフルオロ−
２−アミノエチレン、化学式（２４）で表される１，
１，２−トリ（トリフルオロメチル）−２−アミノエチ
レン、化学式（２５）で表される１，２，３，３，４，
５，６，７，７−ノナフルオロ−２−アミノ−５−ノル
ボルネン、化学式（２６）で表される１，２，３，３，
４，７，７−ヘプタフルオロ−２−アミノ−５，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）−５−ノルボルネン、化学式
（２７）で表される１−フルオロ−２−（３−アミノフ
ェニル）アセチレン、化学式（２８）で表される１−
（３−アミノフェニル）アセチレン、化学式（２９）で
表される１−フェニル−２−（３−アミノフェニル）ア
セチレン、化学式（３０）で表される１−フルオロ−２
−（４−アミノフェニル）アセチレン、化学式（３１）
で表される１−（４−アミノフェニル）アセチレン、化
学式（３２）で表される１−フェニル−２−（４−アミ
ノフェニル）アセチレンを用いることが好ましい。また
純度は特に規定されるものではないが、９０重量％以上
のものを用いるのが好ましい。これらのアミンは、単独
で用いても、また複数種類を混合して用いてもよい。Specific examples of the amine having a crosslinking group represented by the chemical formula (13) used in the present invention include, for example,
1,1,2-trifluoro-2-aminoethylene, 1,
1,2-tri (trifluoromethyl) -2-aminoethylene, 1,1,2-triphenyl-2-aminoethylene, 1,2,3,3,4,5,6,7,7-nonafluoro- 2-amino-5-norbornene, 1,2,3,3
4,7,7-heptafluoro-2-amino-5,6-bis (trifluoromethyl) -5-norbornene, 1,
2,3,3,4,7,7-heptafluoro-2-amino-5,6-diphenyl-5-norbornene, 1,2,2
3,3,4,4,5,6,6-nonafluoro-5-amino-cyclohexene, 1,2-bis (trifluoromethyl) -3,3,4,4,5,6,6-heptafluoro-
5-amino-cyclohexene, 1,2-diphenyl-
3,3,4,4,5,6,6-heptafluoro-5-amino-cyclohexene, 1-fluoro-2- (3-aminophenyl) acetylene, 1-fluoro-2- (4-aminophenyl) acetylene 1- (3-aminophenyl) acetylene, 1- (4-aminophenyl) acetylene, 1-phenyl-2- (3-aminophenyl) acetylene, 1-phenyl-2- (4-aminophenyl) acetylene, 1 1,1,2-trifluoro-2- (3-aminophenyl) ethylene, 1,1,2-trifluoro-2-
(4-aminophenyl) ethylene and the like. Of these, considering that higher heat resistance can be obtained,
1,1,2-trifluoro- represented by the chemical formula (23)
2-aminoethylene, 1, represented by the chemical formula (24)
1,2-tri (trifluoromethyl) -2-aminoethylene, 1,2,3,3,4 represented by the chemical formula (25)
5,6,7,7-nonafluoro-2-amino-5-norbornene, 1,2,3,3 represented by the chemical formula (26)
4,7,7-heptafluoro-2-amino-5,6-bis (trifluoromethyl) -5-norbornene, 1-fluoro-2- (3-aminophenyl) acetylene represented by the chemical formula (27), 1- represented by the chemical formula (28)
(3-aminophenyl) acetylene, 1-phenyl-2- (3-aminophenyl) acetylene represented by the chemical formula (29), 1-fluoro-2 represented by the chemical formula (30)
-(4-aminophenyl) acetylene, chemical formula (31)
It is preferable to use 1- (4-aminophenyl) acetylene represented by the following formula and 1-phenyl-2- (4-aminophenyl) acetylene represented by the chemical formula (32). Although the purity is not particularly limited, it is preferable to use one having a purity of 90% by weight or more. These amines may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】[0029]

【化１３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１４】 Embedded image

【００３１】本発明において、架橋基を有するフッ素含
有ポリアミック酸を製造するに際し、化学式（９）で表
されるフッ素含有芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン
類の総使用量、化学式（１１）で表される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無
水物類の総使用量、及び化学式（１３）で表される架橋
基を有するアミンの使用量は、数式（Ａ）及び数式
（Ｂ）で表される範囲であることが好ましい。ここで、
数式（Ａ）及び数式（Ｂ）において、Ｍ１、Ｍ２、及び
Ｍ３はそれぞれ、架橋基を有するフッ素含有ポリアミッ
ク酸を製造するのに際して用いる、化学式（９）で表さ
れるフッ素含有芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン類
の総使用モル数、化学式（１１）で表される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二
無水物類の総使用モル数、及び化学式（１３）で表され
る架橋基を有するアミンの使用モル数を表す。In the present invention, when producing a fluorine-containing polyamic acid having a cross-linking group, the total amount of aromatic diamines including the fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9) and the total amount of aromatic diamines represented by the chemical formula (11) The total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydrides including the aromatic tetracarboxylic dianhydride to be used and the amount of the amine having a cross-linking group represented by the chemical formula (13) are represented by the following formulas (A) and (A). It is preferably within the range represented by the mathematical formula (B). here,
In the formulas (A) and (B), M1, M2, and M3 each include a fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9), which is used for producing a fluorine-containing polyamic acid having a crosslinking group. The total number of moles of the aromatic diamines, the total number of moles of the aromatic tetracarboxylic dianhydrides including the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11), and the total number of moles of the aromatic diamines represented by the chemical formula (13) Represents the number of moles of the amine having a crosslinking group to be used.

【００３２】 ０．８ ≦ Ｍ１／Ｍ２ ≦ ０．９９９ （Ａ） ０．２ ≦ Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１） ≦ ４．０ （Ｂ） Ｍ１／Ｍ２が０．８未満の場合、分子量が小さいために
十分な耐薬品性が得られなくなる等の問題が生じる恐れ
がある。また、Ｍ１／Ｍ２が０．９９９を超える場合、
分子末端に導入できる架橋基の量が限られるため、十分
な耐薬品性が得られなくなる等の問題が生じる恐れがあ
る。0.8 ≦ M1 / M2 ≦ 0.999 (A) 0.2 ≦ M3 / (M2-M1) ≦ 4.0 (B) When M1 / M2 is less than 0.8, the molecular weight is small. May not be able to obtain sufficient chemical resistance. Also, when M1 / M2 exceeds 0.999,
Since the amount of the crosslinkable group that can be introduced into the molecular terminal is limited, there is a possibility that a problem such as insufficient chemical resistance may be obtained.

【００３３】Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１）が０．２未満の場
合、分子末端の導入される架橋基の量が少ないため、十
分な耐薬品性が得られなくなる等の問題が生じる恐れが
ある。また、Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１）が４．０を超える場
合、架橋基を有するアミンが化学量論に対して過剰に存
在するため、ポリアミック酸溶液がゲル化するなどの保
存安定性が悪くなる等の問題が生じる恐れがある。When M3 / (M2-M1) is less than 0.2, the amount of the cross-linking group to be introduced at the molecular terminal is small, so that there may be a problem that sufficient chemical resistance cannot be obtained. Further, when M3 / (M2-M1) exceeds 4.0, the amine having a cross-linking group is present in excess with respect to the stoichiometry, and the storage stability such as gelation of the polyamic acid solution deteriorates. And other problems may occur.

【００３４】本発明で用いる架橋基を有するフッ素含有
ポリイミド及びその前駆体である架橋基を有するフッ素
含有ポリアミック酸は、用いる芳香族ジアミン類と芳香
族テトラカルボン酸二無水物類のモル比Ｍ１／Ｍ２を、
上述の範囲内で制御することで、任意の分子量に調節す
ることができる。分子量を調節することにより、光導波
路作成に用いる架橋基を有するフッ素含有ポリアミック
酸溶液の粘度を、濾過や塗布に適した値に調整すること
ができる。The fluorine-containing polyimide having a cross-linking group and the fluorine-containing polyamic acid having a cross-linking group, which is a precursor thereof, used in the present invention have a molar ratio M1 / M of aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride used. M2,
By controlling within the above range, it is possible to adjust to an arbitrary molecular weight. By adjusting the molecular weight, it is possible to adjust the viscosity of the fluorine-containing polyamic acid solution having a crosslinking group used for producing an optical waveguide to a value suitable for filtration or coating.

【００３５】本発明における架橋基を有するフッ素含有
ポリアミック酸の製造方法には、従来公知の方法を用い
ることができる。一般的な方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、フェノール、
クロロフェノール、クレゾール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホン、
トリクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどの有機溶媒に、フッ素含有芳香族ジ
アミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び架橋基
を有するアミンを添加し、０〜１５０℃、好ましくは１
０〜８０℃で１分から１００時間、好ましくは１０分〜
２０時間、攪拌混合することにより得られる。フッ素含
有芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、
及び架橋基を有するアミンの添加方法は特に制限され
ず、全てを一括して添加してもよいが、フッ素含有芳香
族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加
し、攪拌混合した後に架橋基を有するアミンを添加する
方法が好ましい。反応圧力は特に制限されるものではな
く、通常常圧下で行われ、窒素やアルゴンなどの不活性
ガス雰囲気が好適に用いられる。As a method for producing a fluorine-containing polyamic acid having a crosslinking group in the present invention, a conventionally known method can be used. Common methods include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide,
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, phenol,
Chlorophenol, cresol, tetrahydrofuran,
Dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfone,
A fluorine-containing aromatic diamine, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and an amine having a cross-linking group are added to an organic solvent such as trichloroethane, chloroform, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
0 to 80 ° C for 1 minute to 100 hours, preferably 10 minutes to
It is obtained by stirring and mixing for 20 hours. Fluorine-containing aromatic diamine, aromatic tetracarboxylic dianhydride,
The method of adding the amine having a cross-linking group is not particularly limited, and all of them may be added all at once, but after adding a fluorine-containing aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride and mixing with stirring, the A method of adding an amine having a group is preferred. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction is usually performed under normal pressure, and an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferably used.

【００３６】本発明のポリイミド光導波路は、前駆体で
ある架橋基を有するフッ素含有ポリアミック酸を用いて
成膜し、成膜後に加熱処理することによりポリイミド化
して導波路加工を施すことにより得ることができる。こ
こで、用いるポリアミック酸は、ポリイミド化された際
に所望の屈折率を有するよう、予め調整しておく。屈折
率の調整は、例えば、化学式（９）で表されるフッ素含
有芳香族ジアミン及び／または化学式（１１）で表され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物の中から、複数の異
なる芳香族ジアミン及び／また芳香族テトラカルボン酸
二無水物を用いる方法、また本発明の効果を損なわない
範囲でこれらに包含されない複数の異なる芳香族ジアミ
ン及び／また芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる
方法等が挙げられる。膜形成にはポリアミック酸の有機
溶媒溶液を基材上にスピンコートする方法が最も一般的
である。この際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、フェノー
ル、クロロフェノール、クレゾール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホ
ン、トリクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。ポリアミック酸
は、溶媒の種類の選択と溶液濃度の調整により、薄膜の
形成工程に対応した適当な粘性、重ね塗り特性を得るこ
とができる。The polyimide optical waveguide of the present invention can be obtained by forming a film using a fluorine-containing polyamic acid having a cross-linking group as a precursor, heating the film after the film formation, and then subjecting the film to polyimide processing. Can be. Here, the polyamic acid used is adjusted in advance so as to have a desired refractive index when it is made into a polyimide. The refractive index can be adjusted by, for example, selecting a plurality of different aromatic diamines from the fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9) and / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11). And / or a method of using an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a method of using a plurality of different aromatic diamines and / or aromatic tetracarboxylic dianhydrides not included in the scope of the present invention without impairing the effects of the present invention, and the like. Is mentioned. The most common method of forming a film is to spin coat a solution of a polyamic acid in an organic solvent on a substrate. As the solvent used at this time, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide,
N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-
Examples include imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, phenol, chlorophenol, cresol, tetrahydrofuran, dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfone, trichloroethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. By selecting the type of solvent and adjusting the solution concentration, the polyamic acid can obtain appropriate viscosity and recoating properties corresponding to the thin film forming process.

【００３７】本発明のポリイミド光導波路は、より具体
的には、以下に示すような方法で一般的に製造すること
ができる。すなわち、所望の比屈折率差に調整されたコ
ア用／クラッド用のポリアミック酸溶液を用意し、ま
ず、スピンコート法によりクラッド用ポリアミック酸溶
液から基板にクラッド膜を作製し、不活性ガス雰囲気
下、２５０℃以上３７０℃以下で加熱処理してポリイミ
ド下層クラッドを形成する。次いで、この上に同様にし
てコア用ポリアミック酸溶液を塗布し、加熱処理してポ
リイミドコア層を形成する。次に、このコア層の上にエ
ッチングマスクとなる層を形成し、フォトリソグラフィ
ー等により導波路パタンに加工する。エッチングマスク
の材料としては、有機フォトレジスト又は金属等が用い
られる。次に、エッチングマスク越しにコア層を反応性
イオンエッチングすることにより所望の導波路パターン
を形成することができる。その後、再度クラッド用ポリ
アミック酸溶液を塗布、加熱処理してポリイミド上層ク
ラッドを形成する。この方法は、特に、シングルモード
光導波路の作製に有効であり、作製時間を十分確保でき
る場合にはマルチモード光導波路の作製にも有効であ
る。More specifically, the polyimide optical waveguide of the present invention can be generally manufactured by the following method. That is, a core / cladding polyamic acid solution adjusted to a desired relative refractive index difference is prepared. First, a cladding film is formed on a substrate from a cladding polyamic acid solution by a spin coating method, and the mixture is formed under an inert gas atmosphere. A heat treatment is performed at a temperature of not less than 250 ° C. and not more than 370 ° C. to form a polyimide lower cladding. Next, a polyamic acid solution for a core is applied thereon in the same manner, and a heat treatment is performed to form a polyimide core layer. Next, a layer serving as an etching mask is formed on the core layer, and processed into a waveguide pattern by photolithography or the like. As a material for the etching mask, an organic photoresist or a metal is used. Next, a desired waveguide pattern can be formed by reactive ion etching of the core layer through the etching mask. Thereafter, a polyamic acid solution for cladding is applied again and heat-treated to form a polyimide upper cladding. This method is particularly effective for manufacturing a single-mode optical waveguide, and is also effective for manufacturing a multi-mode optical waveguide if a sufficient manufacturing time can be secured.

【００３８】ポリイミド光導波路の作成に用いるコア用
／クラッド用ポリイミドは、両者の屈折率の差が０．０
１〜１０％程度の組み合わせを用いることが好ましい。
なお、下層クラッド用ポリイミドと上層クラッド用ポリ
イミドは同一のものでもよく、また異なるものを用いて
もよい。The polyimide for the core / cladding used in the production of the polyimide optical waveguide has a difference in refractive index between the two.
It is preferable to use a combination of about 1 to 10%.
The polyimide for the lower cladding and the polyimide for the upper cladding may be the same or different.

【００３９】本発明でいう加熱処理とは、光導波路作成
時においてポリアミック酸を塗布した後、これをポリイ
ミド化するために行う加熱のことをいう。また、本発明
でいう加熱処理の温度または加熱処理温度とは、この加
熱処理する際の温度をいう。The heat treatment in the present invention refers to heating performed to apply a polyamic acid at the time of forming an optical waveguide and then to convert it to a polyimide. Further, the temperature of the heat treatment or the heat treatment temperature in the present invention refers to the temperature at the time of the heat treatment.

【００４０】本発明において、前駆体である架橋基を有
するフッ素含有ポリアミック酸をポリイミド化する際の
加熱処理は、２５０℃以上３７０℃以下の温度において
行われることが好ましく、２８０℃以上３６０℃以下が
より好ましい。２５０℃未満であると、本発明の効果で
ある耐薬品性が十分に発現しなくなる恐れがあり、また
３７０℃を超えると、本発明の効果である低い光損失性
が損なわれる恐れがある。熱処理における雰囲気は特に
制限されないが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスであ
ることが好ましい。加熱処理の時間は温度等の条件によ
り異なるが、通常１秒〜１００時間が好ましく、１０秒
〜１０時間程度がより好ましい。In the present invention, the heat treatment for polyimideating the fluorine-containing polyamic acid having a crosslinking group as a precursor is preferably performed at a temperature of 250 ° C. or more and 370 ° C. or less, preferably 280 ° C. or more and 360 ° C. or less. Is more preferred. If the temperature is lower than 250 ° C., the chemical resistance as an effect of the present invention may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 370 ° C., the low light loss property as an effect of the present invention may be impaired. The atmosphere in the heat treatment is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen or argon. The heat treatment time varies depending on conditions such as temperature, but is usually preferably 1 second to 100 hours, more preferably about 10 seconds to 10 hours.

【００４１】本発明における架橋基を有するフッ素含有
ポリイミドは高い耐薬品性を有するため、高分子光導波
路を作成時において優れた加工性を有する。すなわち、
光導波路作成時の加熱処理により、一度形成されたポリ
イミド層は耐薬品性を有するようになり、その上に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
フェノール、クロロフェノール、クレゾール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホン、トリクロロエタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の有機溶媒に溶解したポ
リアミック酸溶液を塗布しても、溶解、膨潤、白化、ク
ラックの発生を起こさない。つまり、これらの有機溶剤
に不溶化する。このことにより、使用する有機溶媒並び
にポリアミック酸、ポリイミドを任意に選択することが
できる。The fluorine-containing polyimide having a cross-linking group in the present invention has high chemical resistance, and therefore has excellent workability when producing a polymer optical waveguide. That is,
By heat treatment at the time of optical waveguide creation, once formed polyimide layer comes to have chemical resistance, on which,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide,
Even if a polyamic acid solution dissolved in an organic solvent such as phenol, chlorophenol, cresol, tetrahydrofuran, dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfone, trichloroethane, chloroform, chlorobenzene or dichlorobenzene is applied, dissolution, swelling, whitening, and crack Does not occur. That is, it is insoluble in these organic solvents. Thereby, the organic solvent to be used, the polyamic acid, and the polyimide can be arbitrarily selected.

【００４２】本発明において、従来耐薬品性に乏しいフ
ッ素含有ポリイミドの耐薬品性が大幅に向上し、さらに
高分子光導波路として十分な耐熱性を有するのは、次の
理由によるものと推察している。すなわち、ポリイミド
分子の分子末端の一部または全てに炭素−炭素三重結合
や二重結合等の不飽和基を有しているため、熱的な要因
によってその一部または全てが架橋反応を起こして架橋
し、通常の線上の分子形状に対し、網目状の高分子体を
形成するため、フッ素含有ポリイミドの優れた性能を維
持したまま、耐薬品性が大幅に向上し、また十分な耐熱
性を有するようになるものと考えられる。In the present invention, it is presumed that the reason why the chemical resistance of the fluorine-containing polyimide, which is conventionally poor in chemical resistance, is greatly improved, and that the polymer optical waveguide has sufficient heat resistance for the following reasons. I have. That is, since some or all of the molecular terminals of the polyimide molecule have an unsaturated group such as a carbon-carbon triple bond or a double bond, a part or all of them cause a crosslinking reaction due to a thermal factor. Crosslinks to form a network-like polymer against the ordinary molecular shape on a line, greatly improving the chemical resistance and maintaining sufficient heat resistance while maintaining the excellent performance of fluorine-containing polyimide. It is thought to have.

【００４３】なお、積層時に溶解、膨潤、白化、クラッ
クの発生を起こした場合には、導波路形状が設計寸法よ
り小さくなったり、コアとクラッドとの間の屈折率差や
界面が乱れ、光が散乱することにより損失が増大し、実
質的には光導波路として用いることができず、また製品
の信頼性にも大きく影響する。In the case where dissolution, swelling, whitening, and cracks occur during lamination, the waveguide shape becomes smaller than the design size, the refractive index difference between the core and the clad and the interface are disturbed, and Scattering increases the loss, and cannot be used substantially as an optical waveguide, and greatly affects product reliability.

【００４４】以上、説明した特徴を有しかつ説明した方
法により作製された光導波路は、低い光損失性、耐熱
性、高い光学的等方性、及び高い耐薬品性を有すること
による優れた加工性を併せ持つ高分子光導波路であり、
従来解決できなかった課題を満足することができる高分
子光導波路である。The optical waveguide having the characteristics described above and manufactured by the method described above is excellent in processing due to having low light loss, heat resistance, high optical isotropy, and high chemical resistance. It is a polymer optical waveguide that has both properties,
This is a polymer optical waveguide that can satisfy the problems that could not be solved conventionally.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４６】実施例中の各評価方法及び光導波路の作成
方法を以下に示す。The respective evaluation methods and the method of forming the optical waveguide in the examples are described below.

【００４７】屈折率及び複屈折率 ： 粘度が２，０
００〜４０，０００ｃＰ程度となるように濃度を調整し
たポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
を用意し、この溶液をシリコンウェハにスピンコーティ
ングした後、窒素雰囲気下、６０℃で２時間、その後３
００℃まで昇温してさらに２時間乾燥した。この操作に
より、シリコンウェハ上に膜厚５〜２０μｍのポリイミ
ド薄膜が得られた。ＭＥＴＲＩＣＯＮ社プリズムカプラ
２０１０を用いてプリズムカップリング法により、この
膜の波長８５０ｎｍでの屈折率及び複屈折率を測定し
た。なお、ここにおける屈折率はＴＥモードで測定した
値を示し、複屈折率はＴＥモードとＴＭモードでのそれ
ぞれの屈折率の差（ＴＥ―ＴＭ）を示す。Refractive index and birefringence: viscosity is 2,0
A N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid having a concentration adjusted to about 00 to 40,000 cP is prepared, and this solution is spin-coated on a silicon wafer, and then at 60 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and thereafter. 3
The temperature was raised to 00 ° C. and dried for another 2 hours. By this operation, a polyimide thin film having a thickness of 5 to 20 μm was obtained on the silicon wafer. The refractive index and the birefringence of this film at a wavelength of 850 nm were measured by a prism coupling method using a METRICON prism coupler 2010. Here, the refractive index indicates a value measured in the TE mode, and the birefringence indicates a difference (TE-TM) between the respective refractive indexes in the TE mode and the TM mode.

【００４８】光導波路作成 ： ４インチのシリコン
基板に、粘度が２，０００〜４０，０００ｃＰ程度とな
るように濃度を調整したクラッド用ポリアミック酸の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、加熱処理後のポ
リイミド膜厚が１５μｍになるようにスピンコート法に
より塗布した。これを７０℃で２時間、１６０℃で１時
間、２５０℃で３０分、さらに所定の加熱処理温度で１
時間熱処理をしてポリイミド膜を形成した。次いでこの
上に、粘度が２，０００〜４０，０００ｃＰ程度となる
ように濃度を調整したコア用ポリアミック酸のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶液を、加熱処理後のポリイミド
膜厚が７μｍになるようにスピンコート法により塗布し
た。これを７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０
℃で３０分、さらに所定の加熱処理温度で１時間熱処理
をして、下部クラッド層上にポリイミドのコア層を形成
した。この上に膜厚１．５μｍのシリコン含有レジスト
層を塗布した後約９０℃でプリベークを行った。次に線
幅７μｍ、長さ１０ｃｍの直線状光導波路パターンが１
００μｍ間隔に４０本描かれたフォトマスクを用いて密
着露光した後、現像液を用いて露光部分のフォトレジス
トを現像除去した。その後９０℃でポストベークを行っ
た。このパターンニングされたレジスト層をマスクとし
てポリイミド膜を酸素の反応性イオンエッチングにより
膜表面から７μｍの深さまでエッチングした。次にポリ
イミドの上層に残ったレジスト層を剥離液で除去した。
最後に、粘度が２，０００〜４０，０００ｃＰ程度とな
るように濃度を調整したクラッド用ポリアミック酸の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、加熱処理後のポ
リイミド膜厚が１５μｍになるようにスピンコート法に
より塗布した。これを７０℃で２時間、１６０℃で１時
間、２５０℃で３０分、さらに所定の加熱処理温度で１
時間熱処理をしてポリイミド膜を形成し、上部クラッド
層を形成した。このようにして、幅７μｍ、高さ７μｍ
の埋め込み型光導波路を作成した。Preparation of optical waveguide: N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid for cladding, whose concentration was adjusted to a viscosity of about 2,000 to 40,000 cP, on a 4-inch silicon substrate, after heat treatment The polyimide film was applied by a spin coating method so as to have a thickness of 15 μm. This is carried out at 70 ° C. for 2 hours, at 160 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 30 minutes, and at a predetermined heat treatment temperature for 1 hour.
Heat treatment was performed for a time to form a polyimide film. Next, N, N- of the core polyamic acid whose concentration was adjusted to have a viscosity of about 2,000 to 40,000 cP was formed thereon.
A dimethylacetamide solution was applied by a spin coating method so that the polyimide film thickness after the heat treatment became 7 μm. This is carried out at 70 ° C. for 2 hours, at 160 ° C. for 1 hour, at 250 ° C.
A heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes and further at a predetermined heat treatment temperature for 1 hour to form a polyimide core layer on the lower clad layer. A silicon-containing resist layer having a thickness of 1.5 μm was applied thereon, and then prebaked at about 90 ° C. Next, a linear optical waveguide pattern having a line width of 7 μm and a length of 10 cm
After contact exposure was performed using 40 photomasks drawn at intervals of 00 μm, the exposed portions of the photoresist were developed and removed using a developing solution. Thereafter, post baking was performed at 90 ° C. Using this patterned resist layer as a mask, the polyimide film was etched to a depth of 7 μm from the film surface by oxygen reactive ion etching. Next, the resist layer remaining on the polyimide was removed with a stripper.
Finally, a N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid for cladding, whose concentration is adjusted to have a viscosity of about 2,000 to 40,000 cP, is spin-coated so that the polyimide film thickness after the heat treatment becomes 15 μm. It was applied by a method. This is carried out at 70 ° C. for 2 hours, at 160 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 30 minutes, and at a predetermined heat treatment temperature for 1 hour.
A heat treatment was performed for a time to form a polyimide film, and an upper clad layer was formed. Thus, the width of 7 μm and the height of 7 μm
Embedded optical waveguide was manufactured.

【００４９】光損失量 ： 通常のカットバック法に
より測定した。Light loss: Measured by an ordinary cutback method.

【００５０】耐熱性試験 ： 窒素雰囲気下、３２０
℃で１時間加熱条件に曝露し、曝露前後での光損失量の
比較により耐熱性を評価した。Heat resistance test: 320 under nitrogen atmosphere
The composition was exposed to heating conditions at 1 ° C. for 1 hour, and the heat resistance was evaluated by comparing the amount of light loss before and after the exposure.

【００５１】なお、実施例の表中において、用いた化合
物を以下の略号で示す。 ＴＦＤＢ ： ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニル ＡＰＢ−ＣＦ３ ： １，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン ＤＡＳ−ＣＦ３ ： ６，６’−ビス（トリフルオロメ
チル）−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン ｍＢＰ−ＣＦ３ ： ２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル ４，４’−ＯＤＡ ： ４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル ６ＦＤＡ ： ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ー１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物 ＰＭＤＡ ： ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ ： ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物 ＡＥ−Ｆ ： １，１，２−トリフルオロ−２−アミノ
エチレン ＡＥ−ＣＦ３ ： １，１，２−トリ（トリフルオロメ
チル）−２−アミノエチレンＡＮＢ−Ｆ ： １，２，
３，３，４，５，６，７，７−ノナフルオロ−２−アミ
ノ−５−ノルボルネン ＡＮＢ−ＣＦ３ ： １，２，３，３，４，７，７−ヘ
プタフルオロ−２−アミノ−５，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）−５−ノルボルネン ｍＡＰＡ ： １−（３−アミノフェニル）アセチレン ｍＡＰＡ−Ｆ ： １−フルオロ−２−（３−アミノフ
ェニル）アセチレン ｍＡＰＡ−Ｐ ： １−フェニル−２−（３−アミノフ
ェニル）アセチレン ｐＡＰＡ ： １−（４−アミノフェニル）アセチレン ｐＡＰＡ−Ｆ ： １−フルオロ−２−（４−アミノフ
ェニル）アセチレン ｐＡＰＡ−Ｐ ： １−フェニル−２−（４−アミノフ
ェニル）アセチレン ＜実施例１＞クラッド用の架橋基を有するフッ素含有ポ
リアミック酸溶液を以下の以下のようにして合成した。
撹拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコに、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル０．１ｍｏｌ（３２．０２４ｇ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド２９０ｇを装入し、窒素雰囲気
下３０分間撹拌して溶解した。その後、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ー１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物０．０９８ｍ
ｏｌ（４３．５３７ｇ）を溶液温度の上昇に注意しなが
ら分割して加え、室温で６時間攪拌し、次いで１，１，
２−トリフルオロ−２−アミノエチレン０．００４ｍｏ
ｌ（０．３８８ｇ）を同様に溶液温度の上昇に注意しな
がら分割して加え、さらに室温で６時間攪拌し、Ｍ１／
Ｍ２が０．９８でかつＭ３／（Ｍ２−Ｍ１）が２．０の
クラッド用ポリアミック酸溶液を得た（Ｍ１、Ｍ２及び
Ｍ３はそれぞれ、芳香族ジアミン類の総使用モル数、芳
香族テトラカルボン酸二無水物類の総使用モル数、及び
架橋基を有するアミンの使用モル数を表す。）。In the tables of the examples, the compounds used are indicated by the following abbreviations. TFDB: 2,2'-bis (trifluoromethyl)
-4,4'-diaminobiphenyl APB-CF3: 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene DAS-CF3: 6,6'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ' -Diaminodiphenylsulfone mBP-CF3: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 4,4'-ODA: 4,4'-diaminodiphenylether 6FDA: 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride ODPA: bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Ether dianhydride AE-F: 1,1,2-trifluoro-2-aminoethylene AE-CF3: 1,1,2-tri (trifluoromethyl) -2-aminoethylene ANB-F: 1,2,2
3,3,4,5,6,7,7-nonafluoro-2-amino-5-norbornene ANB-CF3: 1,2,3,3,4,7,7-heptafluoro-2-amino-5 6-bis (trifluoromethyl) -5-norbornene MAPA: 1- (3-aminophenyl) acetylene MAPA-F: 1-fluoro-2- (3-aminophenyl) acetylene MAPA-P: 1-phenyl-2- (3-aminophenyl) acetylene pAPA: 1- (4-aminophenyl) acetylene pAPA-F: 1-fluoro-2- (4-aminophenyl) acetylene pAPA-P: 1-phenyl-2- (4-aminophenyl ) Acetylene <Example 1> A fluorine-containing polyamic acid solution having a crosslinking group for cladding was synthesized as follows.
In a flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube and thermometer,
2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl 0.1 mol (32.024 g), N, N
-290 g of dimethylacetamide was charged and dissolved by stirring under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Then, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3
0.098m of 3,3-hexafluoropropane dianhydride
ol (43.537 g) was added in portions, paying attention to the rise in solution temperature, and stirred at room temperature for 6 hours.
2-trifluoro-2-aminoethylene 0.004mo
1 (0.388 g) was similarly added in portions while paying attention to the rise in solution temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours.
A polyamic acid solution for cladding was obtained in which M2 was 0.98 and M3 / (M2-M1) was 2.0 (M1, M2 and M3 are the total number of moles of aromatic diamines, aromatic tetracarboxylic acid, respectively) The total number of moles of acid dianhydrides used and the number of moles of amine having a cross-linking group are used.)

【００５２】同様にして、コア用の架橋基を有するフッ
素含有ポリアミック酸溶液を以下の以下のようにして合
成した。撹拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコ
に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミノビフェニル０．０６ｍｏｌ（１９．２１４
ｇ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０４
ｍｏｌ（８．０１１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２７０ｇを装入し、窒素雰囲気下３０分間撹拌して溶
解した。その後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ー１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物０．０９８ｍｏｌ（４３．５３７ｇ）
を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で
６時間攪拌し、次いで１，１，２−トリフルオロ−２−
アミノエチレン０．００４ｍｏｌ（０．３８８ｇ）を同
様に溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、さら
に室温で６時間攪拌し、Ｍ１／Ｍ２が０．９８でかつＭ
３／（Ｍ２−Ｍ１）が２．０のコア用ポリアミック酸溶
液を得た。Similarly, a fluorine-containing polyamic acid solution having a crosslinking group for a core was synthesized as follows. In a flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube and thermometer, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4 ′
0.06 mol of diaminobiphenyl (19.214
g), 4,4'-diaminodiphenyl ether 0.04
mol (8.011 g) and N, N-dimethylacetamide (270 g) were charged and dissolved under stirring in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Thereafter, 0.098 mol (43.537 g) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride
Was added in portions, paying attention to the rise in solution temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then 1,1,2-trifluoro-2-
Similarly, 0.004 mol (0.388 g) of aminoethylene was added portionwise while paying attention to the rise in the solution temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, when M1 / M2 was 0.98 and M
A polyamic acid solution for a core having a ratio of 3 / (M2-M1) of 2.0 was obtained.

【００５３】これらのポリアミック酸溶液を用い、プリ
ズムカップリング法でそれぞれに対応するポリイミドの
８５０ｎｍにおける屈折率及び複屈折率を測定したとこ
ろ、クラッド用ポリイミドの屈折率及び複屈折率はそれ
ぞれ１．５４１、０．００７であり、またコア用ポリイ
ミドの屈折率及び複屈折率はそれぞれ１．５５７、０．
００７であった。 これらのポリアミック酸溶液を用
い、各層を塗布後の加熱処理温度を３００℃として光導
波路を作成した。光導波路の作成中に、溶解や膨潤、白
化、クラックが入る等の問題は一切生じず、加工性に優
れていた。Using these polyamic acid solutions, the refractive index and the birefringence of the corresponding polyimide at 850 nm were measured by the prism coupling method. The refractive index and the birefringence of the polyimide for cladding were 1.541, respectively. , 0.007, and the polyimide for the core has a refractive index and a birefringence of 1.557 and 0.1, respectively.
007. Using these polyamic acid solutions, an optical waveguide was formed at a heat treatment temperature of 300 ° C. after the application of each layer. During the preparation of the optical waveguide, no problems such as dissolution, swelling, whitening, and cracking occurred, and the workability was excellent.

【００５４】作成した光導波路を用いて８５０ｎｍにお
ける光損失量を測定したところ、０．３ｄＢ／ｃｍであ
り、極めて低い光損失量を有していることがわかった。
また、３２０℃で１時間の加熱曝露後の光損失量も０．
３ｄＢ／ｃｍで同等であり、高い耐熱性を有しているこ
とがわかった。When the optical loss at 850 nm was measured using the prepared optical waveguide, it was 0.3 dB / cm, and it was found that the optical loss was extremely low.
In addition, the amount of light loss after exposure to heat at 320 ° C. for 1 hour was also 0.1%.
It was equivalent at 3 dB / cm, indicating high heat resistance.

【００５５】以上より、本発明の高分子光導波路が、
損失量０．７ｄＢ／ｃｍ未満の低い光損失性、３００
℃以上の耐熱性、複屈折率０．０１未満の高い光学的
等方性、及び高い耐薬品性を有することによる優れた
加工性を併せ持つ高分子光導波路であることがわかる。As described above, the polymer optical waveguide of the present invention
Low light loss of less than 0.7 dB / cm, 300
It can be seen that the polymer optical waveguide has both heat resistance of not less than ° C., high optical isotropy having a birefringence of less than 0.01, and excellent workability due to having high chemical resistance.

【００５６】＜比較例１〜３＞表１に示すように、クラ
ッド用及びコア用ポリアミック酸溶液作成時に架橋基を
有するアミンを用いず、また光導波路作成時の加熱処理
温度を適宜変更して、実施例１と同様にして、各ポリア
ミック酸溶液、光導波路の作成を行い、また各評価を実
施した。結果をまとめて表１に示す。<Comparative Examples 1 to 3> As shown in Table 1, no amine having a cross-linking group was used when preparing the polyamic acid solution for the cladding and the core, and the heat treatment temperature when forming the optical waveguide was appropriately changed. Each polyamic acid solution and optical waveguide were prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The results are summarized in Table 1.

【００５７】比較例１及び２では、耐薬品性が十分でな
いために光導波路を作成することができず、また比較例
３では光損失量が多いため、高分子光導波路として適し
ていないことが分かる。In Comparative Examples 1 and 2, an optical waveguide could not be formed due to insufficient chemical resistance, and in Comparative Example 3, the amount of light loss was large, so that it was not suitable as a polymer optical waveguide. I understand.

【００５８】＜実施例２〜３及び比較例４〜５＞表１に
示すように、Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１）を適宜変更して、実
施例１と同様にして、各ポリアミック酸溶液、光導波路
の作成を行い、また各評価を実施した。結果をまとめて
表１に示す。比較例５では、作成したポリアミック酸溶
液の保存安定性が悪く、常温で２ヶ月保存したところ、
一部がゲル状となっていた。Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１）が、
０．２≦Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１）≦４．０の範囲を外れる
と、本発明の効果が得られないことが分かる。<Examples 2 to 3 and Comparative Examples 4 to 5> As shown in Table 1, M3 / (M2−M1) was appropriately changed and the polyamic acid solutions and photoconductive Wave paths were created, and each evaluation was performed. The results are summarized in Table 1. In Comparative Example 5, the resulting polyamic acid solution had poor storage stability and was stored at room temperature for 2 months.
Some were gelled. M3 / (M2-M1)
It can be seen that if the value is out of the range of 0.2 ≦ M3 / (M2−M1) ≦ 4.0, the effect of the present invention cannot be obtained.

【００５９】＜実施例４〜５及び比較例６〜７＞表１に
示すように、Ｍ１／Ｍ２を適宜変更して、実施例１と同
様にして、各ポリアミック酸溶液、光導波路の作成を行
い、また各評価を実施した。結果をまとめて表１に示
す。Ｍ１／Ｍ２が、０．８≦Ｍ１／Ｍ２≦０．９９９の
範囲を外れると、本発明の効果が得られないことが分か
る。<Examples 4 and 5 and Comparative Examples 6 and 7> As shown in Table 1, the polyamic acid solutions and the optical waveguides were prepared in the same manner as in Example 1 by appropriately changing M1 / M2. And each evaluation was performed. The results are summarized in Table 1. If M1 / M2 is out of the range of 0.8 ≦ M1 / M2 ≦ 0.999, it can be seen that the effects of the present invention cannot be obtained.

【００６０】＜実施例６〜７及び比較例８〜９＞表１に
示すように、光導波路作成時における加熱処理温度を適
宜変更して、実施例１と同様にして、各ポリアミック酸
溶液、光導波路の作成を行い、また各評価を実施した。
結果をまとめて表１に示す。加熱処理温度が、２５０〜
３７０℃の範囲を外れると、本発明の効果が得られない
ことが分かる。<Examples 6 to 7 and Comparative Examples 8 to 9> As shown in Table 1, the temperature of the heat treatment at the time of preparing the optical waveguide was appropriately changed, and the polyamic acid solutions were prepared in the same manner as in Example 1. An optical waveguide was created, and each evaluation was performed.
The results are summarized in Table 1. Heat treatment temperature is 250 ~
It can be seen that when the temperature is out of the range of 370 ° C., the effects of the present invention cannot be obtained.

【００６１】＜実施例８〜１６＞表２に示すように、ク
ラッド用及びコア用ポリアミック酸溶液作成時に用いる
架橋基を有するアミンを適宜変更して、実施例１と同様
にして、各ポリアミック酸溶液、光導波路の作成を行
い、また各評価を実施した。結果をまとめて表２に示
す。実施例１と同様に、低光損失性、耐熱性、低複屈折
性（高い光学的等方性）、及び優れた加工性を併せ持つ
高分子光導波路であることがわかる。<Examples 8 to 16> As shown in Table 2, each polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 1 by appropriately changing the amine having a cross-linking group used when preparing the polyamic acid solution for the cladding and the core. A solution and an optical waveguide were prepared, and each evaluation was performed. Table 2 summarizes the results. As in Example 1, it is understood that the polymer optical waveguide has low optical loss, heat resistance, low birefringence (high optical isotropy), and excellent workability.

【００６２】＜実施例１７〜１９＞表２に示すように、
クラッド用及びコア用ポリアミック酸溶液作成時に用い
るテトラカルボン酸二無水物を適宜変更して、実施例１
と同様にして、各ポリアミック酸溶液、光導波路の作成
を行い、また各評価を実施した。結果をまとめて表２に
示す。実施例１と同様に、低光損失性、耐熱性、低複屈
折性（高い光学的等方性）、及び優れた加工性を併せ持
つ高分子光導波路であることがわかる。<Examples 17 to 19> As shown in Table 2,
Example 1 The tetracarboxylic dianhydride used in preparing the polyamic acid solution for the cladding and the core was appropriately changed, and
Each polyamic acid solution and optical waveguide were prepared in the same manner as described above, and each evaluation was performed. Table 2 summarizes the results. As in Example 1, it is understood that the polymer optical waveguide has low optical loss, heat resistance, low birefringence (high optical isotropy), and excellent workability.

【００６３】＜実施例２０〜２５＞表３に示すように、
クラッド用及びコア用ポリアミック酸溶液作成時に用い
るジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を適宜変更し
て、実施例１と同様にして、各ポリアミック酸溶液、光
導波路の作成を行い、また各評価を実施した。結果をま
とめて表３に示す。実施例１と同様に、低光損失性、耐
熱性、低複屈折性（高い光学的等方性）、及び優れた加
工性を併せ持つ高分子光導波路であることがわかる。<Examples 20 to 25> As shown in Table 3,
The polyamic acid solution and the optical waveguide were prepared in the same manner as in Example 1 by appropriately changing the diamine and tetracarboxylic dianhydride used when preparing the cladding and core polyamic acid solutions, and each evaluation was performed. did. Table 3 summarizes the results. As in Example 1, it is understood that the polymer optical waveguide has low optical loss, heat resistance, low birefringence (high optical isotropy), and excellent workability.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】[0066]

【表３】 [Table 3]

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明のポリイミド光導波路は、損失
量０．７ｄＢ／ｃｍ以下の低い光損失性、３００℃以
上の耐熱性、複屈折率０．０１以下の高い光学的等方
性、及び高い耐薬品性を有することによる優れた加工
性を併せ持つ高分子光導波路である。本発明は、光通
信、光情報処理、微小光学あるいはその他の一般光学の
分野で用いられる種々の光導波路デバイス（光スイッ
チ、光フィルタなど）、光集積回路、又は、光配線板等
に広く適用できる。The polyimide optical waveguide of the present invention has low optical loss of 0.7 dB / cm or less, heat resistance of 300 ° C. or more, high optical isotropy of birefringence of 0.01 or less, and It is a polymer optical waveguide having excellent processability due to high chemical resistance. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is widely applied to various optical waveguide devices (optical switches, optical filters, etc.), optical integrated circuits, optical wiring boards, and the like used in the fields of optical communication, optical information processing, micro-optics, and other general optics. it can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩田 剛史 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 玉井 正司 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H047 KA03 PA02 PA15 PA24 PA28 QA05 RA08 TA11 4J043 PA02 PA15 PB02 PB05 QB31 RA34 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB061 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB281 UB282 UB301 UB302 XB09 YA28 ZB21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Shioda 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Shoji Tamai 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals F Terms (reference) 2H047 KA03 PA02 PA15 PA24 PA28 QA05 RA08 TA11 4J043 PA02 PA15 PB02 PB05 QB31 RA34 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB061 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB152 UB281

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化学式（１）で表される繰り返し単位を
主鎖骨格に有し、その分子末端の一部または全てが化学
式（２）で表される架橋基を有するフッ素含有ポリイミ
ドを光学コア及び／あるいは光学クラッドとして用いる
ことを特徴とするシングルモードあるいはマルチモード
の高分子光導波路（化学式（１）において、Ｒ１は化学
式（３）で表される２価の結合基を表し、これらから選
ばれる異なる複数の結合基から構成されてもよい。また
化学式（１）において、Ｒ２は化学式（５）で表される
４価の結合基を表し、これらから選ばれる異なる複数の
結合基から構成されてもよい。化学式（２）において、
Ｒ３は化学式（７）で表される１価の結合基を表す。化
学式（３）において、Ｘ１〜Ｘ６は化学式（４）で表さ
れる２価の結合基を表し、これらは独立して異なってい
ても同じでもよい。また化学式（３）において、芳香環
の水素原子の少なくとも一つはフッ素原子またはトリフ
ルオロメチル基で置換されたものである。化学式（５）
において、Ｙ１は化学式（６）で表される２価の基を表
す。化学式（７）において、Ｚ１〜Ｚ７は化学式（８）
で表される１価の結合基を表し、これらは独立して異な
っていても同じでもよい。また化学式（７）において、
芳香環の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメチ
ル基で置換されたものでもよい。）。 【化１】 【化２】 【化３】 1. An optical core comprising a fluorine-containing polyimide having a repeating unit represented by the chemical formula (1) in the main chain skeleton and a part or all of its molecular terminals having a crosslinking group represented by the chemical formula (2). And / or a single-mode or multi-mode polymer optical waveguide characterized in that it is used as an optical cladding (in the chemical formula (1), R1 represents a divalent bonding group represented by the chemical formula (3), and is selected from these) In the chemical formula (1), R2 represents a tetravalent bonding group represented by the chemical formula (5), and is formed from a plurality of different bonding groups selected from these. In the chemical formula (2),
R3 represents a monovalent bonding group represented by the chemical formula (7). In the chemical formula (3), X1 to X6 represent a divalent linking group represented by the chemical formula (4), which may be different or the same independently. In the chemical formula (3), at least one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Chemical formula (5)
In the formula, Y1 represents a divalent group represented by the chemical formula (6). In the chemical formula (7), Z1 to Z7 represent the chemical formula (8)
And represents a monovalent linking group represented by the formula, which may be independently different or the same. In the chemical formula (7),
The hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ). Embedded image Embedded image Embedded image 【請求項２】 化学式（９）で表されるフッ素含有芳香
族ジアミン、化学式（１１）で表される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、及び化学式（１３）で表される架橋
基を有するアミンとを反応させて得られる、架橋基を有
するフッ素含有ポリアミック酸を加熱処理することを特
徴とする、請求項１記載の高分子光導波路の製造方法
（化学式（９）において、Ｘ１〜Ｘ６は化学式（１０）
で表される２価の結合基を表し、これらは独立して異な
っていても同じでも良い。また化学式（９）において、
芳香環の水素原子の少なくとも一つはフッ素原子または
トリフルオロメチル基で置換されたものである。化学式
（１１）において、Ｙ１は化学式（１２）で表される２
価の基を表す。化学式（１３）において、Ｚ１〜Ｚ７は
化学式（１４）で表される１価の結合基を表し、これら
は独立して異なっていても同じでも良い。また化学式
（１３）において、芳香環の水素原子はフッ素原子また
はトリフルオロメチル基で置換されたものでもよ
い。）。 【化４】 【化５】 2. A fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9), an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11), and an amine having a crosslinking group represented by the chemical formula (13) Wherein the fluorine-containing polyamic acid having a cross-linking group obtained by reacting with the above is subjected to a heat treatment, wherein X1 to X6 are chemical formulas in the chemical formula (9). (10)
Represents a divalent linking group, which may be different or the same independently. In the chemical formula (9),
At least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. In the chemical formula (11), Y1 represents 2 represented by the chemical formula (12).
Represents a valence group. In the chemical formula (13), Z1 to Z7 represent a monovalent bonding group represented by the chemical formula (14), which may be different or the same independently. In the chemical formula (13), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ). Embedded image Embedded image 【請求項３】 架橋基を有するフッ素含有ポリアミック
酸を製造するに際し、化学式（９）で表されるフッ素含
有芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン類の総使用量、
化学式（１１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無
水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物類の総使用
量、及び化学式（１３）で表される架橋基を有するアミ
ンの使用量が、数式（Ａ）及び数式（Ｂ）で表される範
囲であることを特徴とする請求項２記載の高分子光導波
路の製造方法（数式（Ａ）及び数式（Ｂ）において、Ｍ
１、Ｍ２、及びＭ３はそれぞれ、架橋基を有するフッ素
含有ポリアミック酸を製造するのに際して用いる、化学
式（９）で表されるフッ素含有芳香族ジアミンを含む芳
香族ジアミン類の総使用モル数、化学式（１１）で表さ
れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テト
ラカルボン酸二無水物類の総使用モル数、及び化学式
（１３）で表される架橋基を有するアミンの使用モル数
を表す。ここで、化学式（９）において、Ｘ１〜Ｘ６は
化学式（１０）で表される２価の結合基を表し、これら
は独立して異なっていても同じでも良い。また化学式
（９）において、芳香環の水素原子の少なくとも一つは
フッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されたも
のである。化学式（１１）において、Ｙ１は化学式（１
２）で表される２価の基を表す。化学式（１３）におい
て、Ｚ１〜Ｚ７は化学式（１４）で表される１価の結合
基を表し、これらは独立して異なっていても同じでも良
い。また化学式（１３）において、芳香環の水素原子は
フッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されたも
のでもよい。）。 ０．８ ≦ Ｍ１／Ｍ２ ≦ ０．９９９ （Ａ） ０．２ ≦ Ｍ３／（Ｍ２−Ｍ１） ≦ ４．０ （Ｂ）3. A method for producing a fluorine-containing polyamic acid having a cross-linking group, the total amount of aromatic diamines containing a fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9),
The total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydrides including the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (11) and the amount of the amine having a crosslinking group represented by the chemical formula (13) are 3. The method for producing a polymer optical waveguide according to claim 2, wherein the range is represented by the following formulas (A) and (B).
1, M2, and M3 are respectively the total number of moles of aromatic diamines containing a fluorine-containing aromatic diamine represented by the chemical formula (9) and used for producing a fluorine-containing polyamic acid having a crosslinking group, and the chemical formula The total number of moles of aromatic tetracarboxylic dianhydrides including the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by (11) and the number of moles of amine having a crosslinking group represented by the chemical formula (13) Represents Here, in the chemical formula (9), X1 to X6 represent a divalent bonding group represented by the chemical formula (10), and these may be independently different or the same. In the chemical formula (9), at least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. In the chemical formula (11), Y1 represents the chemical formula (1)
Represents a divalent group represented by 2). In the chemical formula (13), Z1 to Z7 represent a monovalent bonding group represented by the chemical formula (14), which may be different or the same independently. In the chemical formula (13), the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group. ). 0.8 ≦ M1 / M2 ≦ 0.999 (A) 0.2 ≦ M3 / (M2-M1) ≦ 4.0 (B) 【請求項４】 加熱処理の温度が、２５０℃以上３７０
℃以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の高
分子光導波路の製造方法。4. The temperature of the heat treatment is from 250 ° C. to 370
4. The method for producing a polymer optical waveguide according to claim 2, wherein the temperature is lower than or equal to ° C.