JP4045653B2 - ポリエステル樹脂混合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低結晶性であり耐衝撃性、引張伸びを持ちながら優れた剛性、耐ブリードアウト性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂混合物、または組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的特性が良好で自動車、電気・電子部品など広い分野で使用されているが、近年、これらの部品に対して、小型化、薄肉化の要求が高まってきている。このような要求に対応するために、熱可塑性ポリエステルにはさらなる高強度化、耐衝撃性が求められているのが現状である。とりわけ耐衝撃性の改善法については、これまでに種々の方法が提案されている。
例えばポリオレフィンを配合することが有効だと考えられ、既に多くの提案がなされている。なかでも特公昭５７−５４０５８号公報および特公昭５７−５９２６１号公報に示される不飽和カルボン酸およびその誘導体をグラフトした変性エチレン重合体をポリエステル樹脂に配合する方法、特公平７−６２１０５号公報に示されるポリエステル樹脂、エチレン／αオレフィン共重合体、マレイン酸またはその無水物、ラジカル発生剤を溶融混合する方法などが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では成形品の耐衝撃性は改良されるものの、剛性、耐衝撃性の物性バランスの観点からは満足できる物ではなかった。すなわち、そのいくらか改善された耐衝撃性および柔軟性は飽和ポリエステル樹脂自体よりもかなり貧弱な機械的性質、たとえば剛性、引張強度、硬度などによって相殺されてしまう。またポリエチレン、ポリプロピレンなどの無極性樹脂をポリエステルの様な極性を有する樹脂に添加する場合には相溶性が悪く、分散不良やブリードアウトを生じる事もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと炭素数ｎ＝２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、下式（１）で表されるジアミド（Ｂ）０．１〜１０重量部を混合してなるポリエステル樹脂混合物である。
【０００６】
【化２】

（ただし、上式においてＲ₁は炭素数ｍのアルキレン基またはメタキシレン基であり（ただし炭素数ｍは熱可塑性ポリエステル（Ａ）の出発原料であるジオールの炭素数ｎに対して、ｎ−１≦ｍ≦ｎ＋１を満たすものとする）、またＸ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ₂、−ＯＲ₂、−ＣＯＯＲ₂、−ＯＯＣＲ₂、−ＮＨＲ₂、−ＮＨＣＯＲ₂、−ＣＯＮＨＲ₂より成る群より選ばれたもの、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基である）
本発明はまた、上記ポリエステル樹脂混合物を溶融混合してなる組成物である。
【０００７】
さらに、本発明は、上記ポリエステル樹脂混合物または上記組成物を射出成形してなる成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは炭素数８〜２０のジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）と炭素数ｎ＝２〜２０のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする出発原料を縮合反応することにより得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物である。
【００１０】
上記ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のジカルボン酸すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１１】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、熱可塑性ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレートである。
【００１２】
また、これらの熱可塑性ポリエステルはｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０dl/g、とくに０．５２〜１．３５dl/gの範囲にあるものが力学特性、成形性の点から好適である。固有粘度が小さすぎると力学特性が劣るものとなる傾向があり、また、固有粘度が大きすぎると成形性が劣る傾向がある。
【００１３】
本発明で用いるジアミド化合物は、前記式（１）で表されるものであり、式（１）中のＲ₁が炭素数ｍのアルキレン基またはメタキシレン基であることが必要である。ただし、炭素数ｍは、熱可塑性ポリエステルの出発原料であるジオールの炭素数ｎに対して、炭素数ｍがｎ−１≦ｍ≦ｎ＋１を満たすものとする。ｍ＝ｎであればより高い相溶性、剛性、靭性を発現でき好ましい。炭素数ｍがｍ＜ｎ−１またはｎ＋１＜ｍの場合には高い剛性、靭性を発現しないことがある。
【００１４】
なお、ポリ（エチレン／シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート等のような熱可塑性ポリエステルの出発原料となるジオールの炭素数が異なる成分が含有される場合には，どちらかのジオールの炭素数ｍとｍ，ｎの式を満たしていれば良いが、例えば一方のジオール成分が全ジオールに対し１０モル％以下と他方のジオール成分よりはるかに少量である場合には含有量の多い方のジオールの炭素数ｍとｍ、ｎの式を満たすことが好ましい。
【００１５】
またＸ１、Ｘ２はそれぞれは−Ｈ、−Ｒ₂、−ＯＲ₂、−ＣＯＯＲ₂、−ＯＯＣＲ₂、−ＮＨＲ₂、−ＮＨＣＯＲ₂、−ＣＯＮＨＲ₂より成る群より選ばれたもの、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはＸ₁、Ｘ₂は共に−Ｈまたはカルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ₃）である。
【００１６】
以上の条件より例えば熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートの場合には、好ましいジアミド化合物としてＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイル）ブタンジアミンが挙げられる。
【００１７】
また本発明で用いるジアミド化合物の添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。添加量が少なすぎると樹脂組成物より成る成形品の力学物性の向上効果が現れ難く、また添加量が多すぎると樹脂組成物よりなる成形品のブリードアウトや力学物性の低下が生じる。
【００１８】
本発明のポリエステル混合物はいわゆる粉粒体同士を混合した粉粒体混合物を含み、これを混合調整する方法としては熱可塑性ポリエステル（Ａ）にジアミド（Ｂ）を均一混合させ得る方法であればいずれでも良いが、簡便な方法としてドライブレンド法が好ましい。
【００１９】
ドライブレンドの方法としてはバッチ式のミキサーなどを用いて、ペレット状とした熱可塑性ポリエステル（Ａ）と粉末化したジアミド（Ｂ）を添加、均一に分散するまで混合する方法が好ましいが特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のポリエステル混合物を溶融混合して組成物を得る方法については特に限定されるモノでないが、具体的な溶融ブレンドの方法として、投入口を２カ所有する単軸あるいは二軸押出機を用いて、スクリュー根元側に設置した主投入口から熱可塑性ポリエステル（Ａ）を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からジアミド（Ｂ）を供給し溶融混合する方法や、上記記載のドライブレンドによって作成したジアミド化合物添加熱可塑性ポリエステルを単軸あるいはニ軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。また混練中にポリエステル樹脂とジアミドが反応し共重合体となる場合でも、力学物性や耐熱性は向上する。
【００２１】
本発明の成形品は上記のポリエステル混合物またはポリエステル樹脂組成物を、公知の射出成形の方法で成形することにより得られる。
【００２２】
なお、本発明の混合物、または組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を配合することもできる。これら他の添加剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、タルク、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、マイカなどの強化剤、充填剤、核化剤あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、架橋剤（例えば、多価のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物など）などが挙げられる。また他の合成樹脂（例えば、ポリアミド、エチレン／酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、など）を含有することもできる。
【００２３】
本発明の混合物、または組成物を射出成形してなる成形品は、低結晶性であり耐衝撃性、引張伸びを持ちながら優れた剛性、耐ブリードアウト性を有する特徴がある。
【００２４】
本発明の混合物およびそれから得られる組成物は、特に低結晶性であり良好な耐衝撃性、引張伸びを持ちながら剛性を向上させられる特徴があるので電気・電子部品、自動車部品の分野の用途、ワイヤーハーネスコネクター用に有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明効果をさらに説明する。
【００２６】
ポリエステル樹脂混合物の製造方法
熱可塑性ポリエステル（Ａ）にジアミド（Ｂ）を上記記載のドライブレンド法により均一混合した。
【００２７】
ポリエステル樹脂混合物の成形品の評価方法
上記のドライブレンドにより得られた混合物を用いて、シリンダー温度を２５０℃に設定した型締圧力６０ｔのスクリューインライン型射出成形機を用い、金型温度４０℃において、射出時間／冷却時間／中間時間１０秒／１５秒／２秒の条件でＡＳＴＭ−１号ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張り物性を測定した。
【００２８】
また同じ射出条件により１／８インチ曲げ試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い曲げ物性を測定した。
【００２９】
また同じ射出条件により１／８インチノッチ付きＩＺＯＤ衝撃試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて耐衝撃値を測定した。
【００３０】
またパーキンエルマー社製示差走査熱量計を用いて示差熱分析を行い、融点、降温結晶化熱量を測定し、耐熱性、結晶性を評価した。
【００３１】
また耐ブリードアウト性の評価は上記成形条件で成形したＡＳＴＭ１号ダンベルを１２０℃、１００ｈの条件下に材料を保持し、試験終了時の材料表面を観察し３段階（○：試料表面への白粉の析出は見られない、△：一部不良試料表面の一部にわずかな白粉が析出、×：試料表面の一面に白粉が析出）で評価した。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１〜４
熱可塑性ポリエステル（Ａ）として固有粘度０．８９dl/gのポリブチレンテレフタレートを用い、表１に記載した化合物を上記記載のドライブレンド法により均一混合したのち、上記記載の方法で成形品を成形し、力学物性、耐熱性、結晶性の評価を行った。
【００３３】
以上の結果を併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】

表１の結果から、本発明のポリエステル樹脂混合物、または組成物は熱可塑性ポリエステルの出発原料であるジオールの炭素数ｎに対して、炭素数ｍがｎ−１≦ｍ≦ｎ＋１を満たすアルキレン基を有するジアミドを熱可塑性ポリエステルに添加するものであり、低結晶性であり耐衝撃性、引張伸びを持ちながら優れた剛性、耐ブリードアウト性を有する。しかし比較例２に示す末端のアミノ基が封鎖されていない材料では耐衝撃性、引張り伸びが劣り、また比較例３、４に示すポリエステルの出発原料であるジオールの炭素数ｎに対して、炭素数ｍがｎ＋２のアルキレン基を持つ材料では、力学物性の向上が本発明のポリエステル樹脂混合物に比べて劣る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物より成る成形品は力学物性や耐熱性に優れた性能を発揮する。特に低結晶性であり良好な耐衝撃性、引張伸びを持ちながら剛性を向上させられる特徴があるので電気・電子部品、自動車部品の分野の用途、ワイヤーハーネスコネクター用に有用である。

Claims (7)

1. 炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと炭素数ｎ＝２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、下式（１）で表されるジアミド（Ｂ）０．１〜１０重量部を混合してなるポリエステル樹脂混合物。
   

   

   （ただし、上式においてＲ₁は炭素数ｍのアルキレン基またはメタキシレン基であり（ただし炭素数ｍは熱可塑性ポリエステル（Ａ）の出発原料であるジオールの炭素数ｎに対して、ｎ−１≦ｍ≦ｎ＋１を満たすものとする）、またＸ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に−Ｈ、−Ｒ₂、−ＯＲ₂、−ＣＯＯＲ₂、−ＯＯＣＲ₂、−ＮＨＲ₂、−ＮＨＣＯＲ₂、−ＣＯＮＨＲ₂より成る群より選ばれたもの、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基である）
2. 前記式（１）においてＲ₁が熱可塑性ポリエステルの出発原料であるジオールの炭素数ｎと同一の炭素数を持つアルキレン基またはメタキシレン基である請求項１記載のポリエステル樹脂混合物。
3. 前記式（１）においてＸ₁、Ｘ₂がカルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ₃）である請求項１記載のポリエステル樹脂混合物。
4. ジアミド（Ｂ）がＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイル）ブタンジアミンである請求項１記載のポリエステル樹脂混合物。
5. 熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリブチレンテレフタレートである請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂混合物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のポリエステル樹脂混合物を溶融混合してなる組成物。
7. 請求項１〜５いずれかに記載のポリエステル樹脂混合物または請求項６記載の組成物を射出成形してなる成形品。