JP4045430B2

JP4045430B2 - Pattern forming method and pattern forming material

Info

Publication number: JP4045430B2
Application number: JP2002372970A
Authority: JP
Inventors: 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004205699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるパターン形成材料、及びこれを使用したパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用から０．１３ミクロンルールの量産が開始され、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。また、ＡｒＦリソグラフィーを用いた９０ｎｍの量産検討が進められており、更にＦ₂（１５７ｎｍ）リソグラフィーにおいては６５ｎｍの量産が期待されているが、レジスト材料の透明性の確保がますます困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持ポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋＳｈｏｐ１５７ｎｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＭＩＴ−ＬＬＢｏｓｔｏｎ，ＭＡＭａｙ５，１９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ａｎｄＶｏｌ．１３Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰＩＥｖｏｌ．３３３３−０７（１９９８）ｐ６２）。更に、Ｆ₂レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコシシシラン又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特開平９−１１０９３８号公報、Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥｖｏｌ．３６７８ｐ２１４，ｐ２４１，ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では強い吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（ＳＰＩＥｖｏｌ．３６７８ｐ４２０）。本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特開２００１−２７８９１８号公報、特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所を持っており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００８】
露光波長の短波長化、変形照明や位相シフトマスク、瞳フィルターなどを用いた超解像技術などの光学コントラストの向上によってパターンサイズが縮小されてきたわけであるが、上記方法だけでは限界が生じ、パターンサイズを縮小させるために様々な方法が検討されている。例えば、ＳＰＩＥＶｏｌ．４３４５ｐ２２２（２００１）に報告されているレジストパターン形成後に基板を加熱し、レジストを熱フローさせてホールパターンを縮小させる方法、ＳＰＩＥＶｏｌ．３９９９ｐ６２０（２０００）に報告されている現像後のレジストパターン上に水溶性材料を塗布し、基板を加熱してレジストパターンと水溶性膜とをミキシングさせてホールパターンを縮小させる方法（ＷＡＳＯＯＭ法）、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２０４３９９号公報、ＳＰＩＥＶｏｌ．３９９９ｐ８８１（２０００）に提示されているパターン形成後に水溶性膜を塗布し、レジストから発生した酸によってレジスト界面の水溶性材料の架橋層を形成し、ホールパターンを縮小させるＲＥＬＡＣＳ法などが挙げられる。特開平５−２４１３４８号公報には、ホールパターン形成後にネガレジストを塗布し、レジストとの界面からしみ出した酸によって架橋する方法が示されている。ここで、ネガ型レジストとしては通常のレジストと珪素含有レジストが適用され、珪素含有レジストを用いてホールをシュリンクした後に酸素プラズマエッチングによって下層膜を加工している。熱フロー法は簡便な方法であるが、熱フロー後の断面形状が蛸壺状になったり、現像後のホールのサイズと疎密の変化によってフローする量が変化するといった問題点が生じた。一方、ＲＥＬＡＣＳ法はシュリンク後の形状が良好で、ホールサイズと疎密依存性も小さい特徴があった。
【０００９】
一方、珪素含有レジストにおけるバイレイヤープロセスにおいて、レジストを熱フローさせてホールパターンを縮小させる方法は適用が可能であるが、ＲＥＬＡＣＳ法は適用不可能である。なぜなら特開平１０−７３９２７号公報、特開２００１−１９８６０号公報に示される水溶性ポリマーは炭化水素系の水溶性ポリマーであり、酸素ガスのエッチング耐性が全くないからである。珪素含有層を形成しながらパターンを縮小する方法としては、ＣＡＲＬ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｍｐｌｉｆｉｅｄＲｅｓｉｓｔＬｉｎｅ）プロセスが挙げられる。無水マレイン酸を繰り返し単位として含むポリマーをベースとするレジストを露光、現像した後のパターンに、両末端アミノシロキサンを溶液処理すると、アミノ基が無水マレイン酸の開環反応によって結合し、レジスト表面にシロキサン層が形成され、ホールサイズが縮小する（ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇ．１１，５３１（１９９０））。しかし、このものは、アミノシロキサンを溶解させた有機溶媒でレジストパターンを表面処理する必要があるため、新たに専用の処理装置が必要であり、従来から構築されたプロセスには適用しづらい面があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平７−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】
特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献１５】
特開平１１−２０４３９９号公報
【非特許文献１】
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋＳｈｏｐ１５７ｎｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＭＩＴ−ＬＬＢｏｓｔｏｎ，ＭＡＭａｙ５，１９９９
【非特許文献２】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９９９
【非特許文献３】
Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ａｎｄＶｏｌ．１３Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥｖｏｌ．３３３３−０７（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥｖｏｌ．３６７８ｐ２１４，ｐ２４１，ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥｖｏｌ．３６７８ｐ４２０
【非特許文献９】
ＳＰＩＥＶｏｌ．４３４５ｐ２２２（２００１）
【非特許文献１０】
ＳＰＩＥＶｏｌ．３９９９ｐ６２０（２０００）
【非特許文献１１】
ＳＰＩＥＶｏｌ．３９９９ｐ８８１（２０００）
【非特許文献１２】
ＣｈｅｍｉｃａｌＡｍｐｌｉｆｉｅｄＲｅｓｉｓｔＬｉｎｅ
【非特許文献１３】
ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇ．１１，５３１（１９９０）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来から提案されてきたＷＡＳＯＯＭ法やＲＥＬＡＣＳ法などのホールサイズ縮小のための水溶性材料は、炭化水素系の材料であったため酸素ガスのエッチング耐性が全くなかった。また、珪素含有ネガ型レジストや有機溶媒にシリル化材を溶解させた溶液法や、シリル化材を気化させた気層法では新たな処理装置が必要であり、既存のプロセスでは適用が困難であり、また分子量が小さいシリル化材ではシリル化効率が低く、効果的なホールサイズのシュリンクが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記事情を改善したもので、ホールサイズのシュリンクが可能であり、しかも酸素ガス等のエッチング耐性を有するパターン形成方法及びこれに用いるパターン形成材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、現像後のレジストパターンを水溶性シリコーン材で覆い、レジストパターン界面に水溶性シリコーン材の架橋層を生じさせてレジストパターンを被覆し、レジストパターンを太らせることにより、トレンチパターンやホールパターンなどのスペースパターンの径を縮小させることができることを知見した。本方法は、水溶性シリコーン材を塗布し、必要に応じてベークしてレジスト界面にシリコーンの架橋層を形成し、余分な未架橋のシリコーンは水に溶解するため、従来のコーターデベロッパーをそのまま使用することができ、また、ポリマー化されたシリコーン材で架橋させるため、低分子のシリル化材よりも珪素含有層が厚く、効果的にパターンを縮小できるものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びパターン形成材料を提供する。
請求項１：
フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
フォトレジスト膜が、珪素原子を含有した膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
水溶性シリコーン樹脂が、下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m （１）
（式中、Ｒ¹はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。
請求項５：
水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
請求項６：
請求項１、２又は３記載のパターン形成方法における水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料であって、
（Ｉ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m （１）
（式中、Ｒ¹はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られる水溶性シリコーン樹脂、及び
（ＩＩ）水
を含有してなるパターン形成材料。
請求項７：
水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項６記載のパターン形成材料。
請求項８：
更に、架橋剤を含有する請求項６又は７記載のパターン形成材料。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法は、フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させるものである。この場合、フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することが好ましい。
【００１６】
図面は、本パターン形成方法の一例を説明したもので、まず、図１に示したように、下地基板１上に被加工膜２を形成し、その上に、下層膜３を形成し、その上にレジスト膜４を常法によってパターン形成する。次いで、図２に示すように、レジスト膜（レジストパターン）４上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料膜（水溶性シリコーン層）５を形成し、これを加熱する等の手段で、図３に示すように、上記レジスト膜（レジストパターン）表面に上記シリコーン樹脂の架橋層５ａを形成する。更に、図４に示すように、シリコーン樹脂の非架橋部分を水洗除去し、架橋層５ａのみを残す。これにより、レジストパターンのスペース部分４ａが、当初の状態より縮小した状態となる。必要により、その後、このレジストパターンの縮小したスペース部分４ａについて、下層膜３をエッチングし（図５）、更に被加工膜２をエッチングし、この際、上記架橋層及びレジスト膜も除去するものである（図６）。
【００１７】
ここで、上記パターン形成方法に用いるパターン形成材料は、水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、通常これに水と、好ましくは架橋剤とを含むものである。
【００１８】
この場合、水溶性シリコーン樹脂としては、下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m （１）
（式中、Ｒ¹はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られるものが好ましい。
【００１９】
ここで、Ｒ¹のヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状（有橋環状を含む）の炭素数１〜２０、特に３〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等の一価炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基で置換したものが挙げられる。この場合、アルキル基等の一価炭化水素基は、酸素原子、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ₃）基、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）基、ＣＯ基、ＣＯＯ基などが介在してもよく、また上記アルキル基等の一価炭化水素基の水素原子の一部を、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基以外に、ＣｌやＦ等のフッ素原子、アルコキシ基などで置換したものであってもよい。
【００２０】
Ｒ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基や、これら基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）の珪素含有モノマー（シラン）としては、下記式（１）−１〜（１）−２０に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
【化２】

【００２４】
現像後のレジストパターン界面の酸によって水溶性シリコーン樹脂が架橋反応する場合は、エポキシ基又はヒドロキシ基を持つシリコーン樹脂を用い、酸によってヒドロキシ基と架橋反応を行う架橋剤を添加することが好ましい。レジスト膜に含まれるポリマーに無水マレイン酸などが共重合されている場合は、前記酸によって架橋する場合に加えて、アミノ基を末端に持つシリコーン樹脂を用い、無水マレイン酸の開環反応により架橋することができる。
【００２５】
一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解、縮合することにより、下記平均組成式（２）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通りである。ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．２≦ａ≦２、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．８、好ましくは０≦ｂ≦１．３、更に好ましくは０≦ｂ≦０．７、１≦ａ＋ｂ≦２、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１．８、更に好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１．５である。）
で示されるシリコーン高分子化合物である。ａ＋ｂが２の場合は直鎖状のシリコーンポリマーとなり、ａ＋ｂが１の場合は３次元の籠構造シルセスキオキサンポリマーかラダー構造のポリマーあるいは双方の混合体となるが、シリコーンポリマーはオイル状であり、架橋膜がフローしパターン形状が劣化する場合があり、シルセスキオキサンあるいは直鎖状のシロキサンとシルセスキオキサンの混合物の方が好ましく用いられる。
【００２６】
ここで、Ｒ¹は基本的には一般式（１）で示されるＲ¹と同一でもよいが、例えば一般式（１）のモノマーがエポキシ基である場合、加水分解、縮合中又は後に、酸でエポキシ基を開環させてヒドロキシ基にしてもよい。
【００２７】
本発明は、一般式（１）に示される親水性架橋基含有珪素化合物を加水分解、縮合させることによって得られる水溶性シリコーン樹脂を用いることを特徴とするが、親水性が高すぎると架橋した後も親水性が高く、水洗によりほとんどが除去されてしまう可能性があり、適度に疎水性基で置換された珪素化合物を共重合させて、親水性をコントロールすることができる。このような疎水性基で置換された珪素化合物としては、Ｒ³ _yＳｉＸ_4-yで示されるものが挙げられる。この場合、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン置換（特にフッ素置換）アルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは前述の通り、ｙは１又は２である。具体的には下記式（３）−１〜（３）−２４に示すものが例示される。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
なお、上記シラン類の（共）加水分解、縮合は、公知の方法によって酸又はアルカリ触媒の存在下に、必要により有機溶剤を添加した水を用いて行うことができる。
【００３１】
更に、詳述すると、水溶性シリコーン樹脂の合成方法としては、一般式（１）のモノマー単独、あるいは一般式（１）のモノマーと式（３）−１〜（３）−２４に示されるような上記疎水性基で置換された珪素化合物（モノマー）を用いて加水分解による共縮合を行う。
【００３２】
この場合、式（１）の珪素化合物（Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m）と疎水性基で置換された珪素化合物（Ｒ³ _yＳｉＸ_4-y）との共縮合によって得られる水溶性シリコーン樹脂としては、下記平均組成式（３）
Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前述の通りである。ａ、ｃは正数、ｂは０又は正数であり、０．２＜ａ＜２、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．８、好ましくは０≦ｂ≦１．３、更に好ましくは０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦１．８、好ましくは０＜ｃ≦１．３、更に好ましくは０＜ｃ≦０．７、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２、好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８、更に好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。）
で示されるものとすることができる。
【００３３】
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００３４】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し、加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【００３５】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００３６】
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。
【００３７】
この場合、得られた水溶性シリコーン樹脂の重量平均分子量は５００以上、好ましくは７００〜１，０００，０００、特に１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００３８】
また、上記水溶性シリコーン樹脂を水に溶解して使用する場合、その濃度は特に制限されないが、０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％濃度となるように水に溶解し、パターン形成材料とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のパターン形成材料には、架橋剤を添加することができる。この場合、現像後のフォトレジスト層には露光で発生した酸が存在し、この架橋剤が酸触媒によって水溶性シリコーン樹脂と架橋する。また、現像後のフォトレジスト層には未分解の酸発生剤が存在するので、現像後のレジストパターンの全面露光あるいは水溶性シリコーン樹脂膜を形成後の全面露光によって、レジスト界面の酸の濃度を更に高めることができる。
【００４０】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００４１】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００４２】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
架橋成分は１種類でもよいが、２種類以上を共重合させることもできる。
【００４３】
本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４４】
本発明のパターン形成材料は、上記水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、場合によっては架橋剤を添加し、溶媒としては水を主成分とするが、アルコール系の有機溶媒を添加することができる。この場合、有機溶媒としては、炭素数１〜７の一価のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられるが、特にはイソプロピルアルコールが好ましく用いられる。アルコール系有機溶媒の添加量は、水１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく用いられる。アルコール系有機溶媒は、水溶性シリコーンポリマーと架橋剤の溶解性を向上し、特開平９−３４１１５号公報に示すように溶液中のマイクロバブルを低減させる効果がある。水溶性材料における溶液中のマイクロバブルは、パターン欠陥の原因となる。
【００４５】
例えば、マイクロバブル防止として特開平９−６００７号公報において、アセチレンアルコールの添加が紹介されている。
ここで示すアセチレンアルコールとは、下記一般式（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）のものを挙げることができる。
【００４６】
【化５】

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数、ｃは０〜３０の整数である。）
【００４７】
更に、下記一般式（ＡＡ−３）、（ＡＡ−４）、（ＡＡ−５）、（ＡＡ−６）に示す珪素を含むアセチレンアルコールを添加することもできる。
【００４８】
【化６】

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²³、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹〜Ｒ³²、Ｒ³⁵〜Ｒ³⁹は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の部分的あるいは全てがフッ素化されたアルキル基、又は炭素数２〜１０のアリール基を示し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁸、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ⁴⁰は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｄ及びｅはそれぞれｄ＋ｅ＝０〜６０となる整数、ｆは０〜３０の整数、ｇ及びｈはそれぞれｇ＋ｈ＝０〜６０となる整数、ｉは０〜３０の整数である。）
【００４９】
本発明においては、後述するように、フォトレジスト組成物のベースポリマーとしては珪素含有ポリマーを用いることができるので、珪素含有のアセチレンアルコールを添加しても何ら問題なく、この珪素含有アセチレンアルコールは高い消泡効果が期待できる。珪素含有アセチレンアルコール式（ＡＡ−４）の合成方法としては、ジメチルクロロシランの片方のクロロ基をアルキレングリコールと反応させて一方のクロロ基をナトリウムアセチリドと反応させて得ることができる。
【００５０】
なお、上記アセチレンアルコールの配合量は、水溶性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、特には０．０１〜１０重量部である。
【００５１】
本発明のパターン形成材料材料には界面活性剤を添加することができる。上記アセチレンアルコール類も界面活性剤としての効果があるが、それ以外の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５２】
上記界面活性剤の配合量は、水溶性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特には０．００１〜５重量部である。
【００５３】
本発明のパターン形成方法は、上記パターン形成材料を用いて上述したような方法で行うものであるが、この場合、下地基板としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が用いられる。被加工基板としては、下地基板とは異なる基板で、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等種々のＬｏｗ−ｋ膜などが用いられ、通常０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの厚さに形成される。更に下層膜としては、架橋した有機膜、特にはクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート樹脂、ポリイミド、ポリアセナフチレン、ポリインデン、ポリビニルアルコール、アモルファスカーボン、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−マレイミド共重合体、ノルボルネンやテトラシクロドデセンのメタセシス開環重合樹脂等の有機膜とすることが好ましく、通常０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍの厚さに形成される。
【００５４】
また、レジスト膜（レジストパターン）は、公知のレジスト組成物を用いて常法に従って形成することができるが、レジスト組成物としては、酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物が好ましく、特には酸不安定基を有するポリシルセスキオキサン等の珪素系ポリマー（シリコーンポリマー）をベースポリマーとし、酸発生剤を配合した珪素系化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることが好ましい。なお、レジスト膜の厚さは３０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
更に、上記パターン形成材料による水溶性シリコーン樹脂層の膜厚は１〜２００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
以上のような材料を用いてパターン形成する場合は、上述したように、まず被加工膜上に、レジスト膜（レジストパターン）、特に好ましくは珪素原子含有レジスト膜（レジストパターン）の下層膜となる有機層を形成する。この場合、下層膜材料を塗布し、ベークによって架橋し、上層レジスト膜とのインターミキシングを防止する。なお、下層膜の架橋を酸触媒で行った場合、後述する水溶性シリコーン樹脂膜の架橋時に下層膜とシリコーン樹脂とが架橋し、ホールの底にシリコーン層が形成され、酸素エッチングでホールが抜けないという問題が生じる場合がある。末端アミノ基を有するシリコーンポリマーが架橋する場合では問題ないが、シリコーン樹脂を酸触媒で架橋させる場合は、下層膜の架橋は酸触媒を用いないか、あるいは上層レジストよりも弱酸で架橋させる方法が好ましい。
【００５６】
本発明のパターン形成材料（水溶性シリコーン材）は、現像後のフォトレジスト膜上にフォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、架橋反応を促進するために基板を加熱ベークすることが好ましい。ベーク温度は４０〜１２０℃、１０〜３００秒の範囲で行われる。温度と時間を調整することによって架橋層の厚さをコントロールすることができる。その後冷却し、水洗により未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除去し、スピンドライの後、縮小されたパターンを得ることができる。ベークする前に、ウエハー全面を露光し、レジストパターンから多くの酸を発生させ、架橋層の厚みを増すこともできるし、水洗、乾燥後、再度水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料を塗布、ベーク、水洗剥離し、架橋層の厚みを増すこともできる。
【００５７】
レジスト組成物は珪素系レジスト組成物が好ましく用いられるが、珪素原子を含まない通常の単層レジスト組成物を用いることもできる。本発明の架橋されたシリコーン樹脂層は珪素含有率が高いため、高い酸素ガスエッチング耐性を有する。架橋層が２００Å以上の場合は酸素ガスエッチングによって架橋されたシリコーン樹脂層がなくなることはなく、パターニングレジストとして単層レジストを適用することも可能である。
【００５８】
酸素ガスエッチングは、常法によって行うことができ、酸素ガスの他、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガスやＮＨ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₂、ＮＯ₂、Ｎ₂ガスを添加して、下層膜のオーバーエッチングによるアワーグラス形状を防止することもできる。被加工膜のエッチングは常法によって行うことができ、例えばＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。
【００５９】
また、被加工膜のエッチングも常法によって行うことができるが、ドライエッチング法を採用することが好ましく、電極放電によるプラズマ化されたガス分子によりエッチングが進行していく。ウエットエッチングよりも高アスペクトで垂直性の高いパターンを加工することができる。
【００６０】
シリコーン含有架橋層の除去は、酸素エッチングする前は、レジスト剥離液によるウエット処理でレジストと同時に剥離することができる。酸素エッチング後の剥離は、被加工基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであれば、被加工基板を加工するドライエッチング時に剥離することができる。被加工基板がｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは、被加工基板のエッチング後にフロン系のガスによるドライエッチングによって剥離することができる。
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００６１】
［合成例１］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水２００ｇにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７７．７ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％硝酸９．６ｇを１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
反応水溶液にアンモニアを滴下し、中和反応を行い、ｐＨを７にした。その後、減圧蒸留でテトラヒドロフランを除去し、シリコーン樹脂水溶液（固形分率５０．５重量％）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ¹³−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【００６２】
【化７】

【００６３】
［合成例２］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに３−アミノピルトリエトキシシラン７７．７ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％アンモニア１２．６ｇを１時間かけて滴下し、その後５０℃に昇温し、重合反応を行った。
反応水溶液に酢酸を滴下し、水層を分別し、中和反応を行い、ｐＨを７にした。その後、減圧蒸留でテトラヒドロフランを除去し、シリコーン樹脂水溶液（固形分率７６．５重量％）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ¹³−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【００６４】
【化８】

【００６５】
［実施例、比較例］
表１に示す組成で上記水溶性シリコーン樹脂１，２、架橋剤ＣＲ１，２を、界面活性剤ＳＦ−１を０．１重量％含む水溶液中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、水溶性シリコーン架橋剤（パターン形成材料）を調製した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【化９】

【００６８】
一方、ｍ／ｐ比６／４でＭｗ６，５００のノボラック樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させた下層膜をシリコン基板上に塗布して、３００℃で１２０秒間ベークし、その上に日産化学製反射防止膜ＤＵＶ−３０を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８５ｎｍの積層された下層膜を形成した。
【００６９】
次に、表２に示す組成でポリマー、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜５を調製した。このレジスト液を上記下層膜が形成されているシリコン基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、穴のサイズ０．１６μｍ、ピッチ０．３２μｍのホールパターンを得た。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【化１０】

【００７２】
【化１１】

【００７３】
次に、表１に示すパターン形成材料を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして、レジスト界面に架橋層を形成した。基板を冷却後、水洗し、未架橋のシリコーン樹脂を除去し、縮小されたホールパターンを得た。現像後のホールパターンの寸法と、縮小されたホールパターンの寸法を表３に示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【発明の効果】
本発明により、現像後のホールパターンが水溶性シリコーン樹脂の架橋によって効果的に縮小され、縮小後の形状も良好である。また、珪素を含んだＡｒＦ用レジストだけでなく、珪素を含まないＡｒＦ単層レジスト、フッ素を含んだＦ₂リソグラフィー用レジストにおいても同様の効果を有し、露光波長に適用した材料の種類を問わずホールパターンの縮小が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンを形成した状態の断面図である。
【図２】レジストパターン上にパターン形成材料膜を形成した状態の断面図である。
【図３】レジストパターン上にパターン形成材料膜の架橋層を形成した状態の断面図である。
【図４】パターン形成材料の未架橋層を除去した状態の断面図である。
【図５】酸素エッチング後の状態の断面図である。
【図６】基板加工ドライエッチング後の状態の断面図である。
【符号の説明】
１下地基板
２被加工膜
３下層膜
４レジスト膜
４ａパターンのスペース部分
５パターン形成材料膜
５ａ架橋層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming material used for fine processing in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought a great change. Furthermore, with respect to higher resolution and higher sensitivity of the resist, a chemically amplified positive resist material (described in Japanese Patent Publication No. 2-27660, JP-A-63-27829, etc.) using an acid as a catalyst is excellent. It has become a mainstream resist material especially for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, and after passing through the 0.25 micron rule, mass production of the 0.13 micron rule is now being applied to the mass production of the 0.18 micron rule. It has been started and the momentum of miniaturization has been accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less. Therefore, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173 and 10-10739). JP 9-230595 A, WO 97/33198). In addition, a 90 nm mass production study using ArF lithography is underway.₂(157 nm) In lithography, mass production of 65 nm is expected, but it becomes increasingly difficult to ensure the transparency of resist materials, acrylic resins do not transmit light at all, and cycloolefins have carbonyl bonds. Things have been found to have strong absorption. A polymer having a benzene ring has slightly improved absorption near a wavelength of 160 nm, but is far from a practical value. In a single-layer resist, a carbon-carbon double bond represented by a benzene ring and a carbon represented by a carbonyl group are represented. It has been found that reducing oxygen double bonds is a necessary condition for securing the transmittance (International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999). It has been shown that introduction of fluorine is effective for improving the transmittance (J. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999), and many fluorine-containing polymers are used for resists. Proposed (J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458), polyhydroxystyrene and its derivatives in KrF exposure, It does not reach the transmittance of the poly (meth) acryl derivative or polycycloolefin derivative in ArF exposure.
[0004]
On the other hand, it is known that the two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a conventional stepped substrate. Further, in order to develop a two-layer resist film with a general alkali developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0005]
As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. A silicone-based chemically amplified positive resist material for a KrF excimer laser combined with an acid generator has been proposed (JP-A-7-118651, SPIE vol. 1925 (1993) p377, etc.). For ArF excimer lasers, positive resists based on silsesquioxane in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-324748 and 11-302382). No., SPIE vol.3333-07 (1998) p62). In addition, F₂For lasers, a positive resist based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a soluble group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-55456). The polymer includes polysilsesquioxane having a ladder skeleton formed by condensation polymerization of trialkoxysilane or trihalogenated silane in the main chain.
[0006]
A silicon-containing (meth) acrylic ester has been proposed as a base polymer for resist in which silicon is pendant on the side chain (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110938, J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 9 No. 3). (1996) p435-446).
[0007]
A disadvantage of the (meth) acrylic ester type silicon-containing polymer is that the dry etching resistance in oxygen plasma is weaker than that of the silsesquioxane polymer. This is because the silicon content is low and the difference in the polymer main skeleton. In addition, the (meth) acrylic ester siloxane pendant type has the disadvantages that it easily repels the developer and has poor wettability. In view of this, there has been proposed a polymer containing a (meth) acrylic ester, which is a trisilane or tetrasilane pendant type, which has a high silicon content and further has an acid-eliminating property on a silicon-containing group to improve alkali solubility. (SPIE vol. 3678 p214, p241, p562). Since this has a silicon-silicon bond, it has strong absorption at a wavelength of 200 nm or less, but is sufficiently transparent for a 248 nm KrF excimer laser and is used as a silicon-containing acid leaving group having excellent etching resistance. . Silicon-containing acid labile groups other than those described above have also been studied (SPIE vol. 3678 p420). The present inventors have also proposed novel acid labile groups into which silicon has been introduced (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-278918 and 2001-158808). This is advantageous in that it has excellent acid detachment properties and can prevent the occurrence of T-top profile, and further, since carbon atoms are present between silicon atoms and there is no silicon-silicon bond, an ArF excimer laser. It also has the feature of being sufficiently highly transparent even at a wavelength of.
[0008]
Although the pattern size has been reduced by shortening the exposure wavelength, improving optical contrast such as super-resolution technology using modified illumination, phase shift mask, pupil filter, etc., the above method alone has its limitations, Various methods have been studied to reduce the pattern size. For example, SPIE Vol. 4345 p222 (2001), a method of heating a substrate after forming a resist pattern and causing the resist to flow through heat to reduce the hole pattern, SPIE Vol. 3999 p620 (2000), a method of applying a water-soluble material on a developed resist pattern and heating the substrate to mix the resist pattern and the water-soluble film to reduce the hole pattern (WASOOM method) JP-A-10-73927, JP-A-11-204399, SPIE Vol. 3999 p881 (2000), a water-soluble film is applied after the pattern formation, a cross-linked layer of a water-soluble material at the resist interface is formed by an acid generated from the resist, and the hole pattern is reduced. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-241348 discloses a method of applying a negative resist after forming a hole pattern and crosslinking with an acid exuded from the interface with the resist. Here, a normal resist and a silicon-containing resist are applied as the negative resist, and after shrinking holes using the silicon-containing resist, the lower layer film is processed by oxygen plasma etching. The heat flow method is a simple method, but there are problems that the cross-sectional shape after the heat flow becomes a bowl shape, or the amount of flow changes due to the change in the size and density of the holes after development. On the other hand, the RELACS method has a feature that the shape after shrinking is good and the hole size and the density dependence are small.
[0009]
On the other hand, in the bilayer process in a silicon-containing resist, a method of reducing the hole pattern by heat-flowing the resist is applicable, but the RELACS method is not applicable. This is because the water-soluble polymers disclosed in JP-A-10-73927 and JP-A-2001-19860 are hydrocarbon-based water-soluble polymers and have no oxygen gas etching resistance. As a method for reducing the pattern while forming the silicon-containing layer, there is a CARL (Chemical Amplified Resist Line) process. When a resist based on a polymer containing maleic anhydride as a repeating unit is exposed and developed, the amino group is bonded to the resist surface by a ring-opening reaction of maleic anhydride. A siloxane layer is formed and the hole size is reduced (Microelectronic Eng. 11, 531 (1990)). However, since this requires the resist pattern to be surface-treated with an organic solvent in which aminosiloxane is dissolved, a new dedicated processing device is required, which is difficult to apply to the processes that have been conventionally constructed. there were.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230595
[Patent Document 6]
International Publication No. 97/33198 Pamphlet
[Patent Document 7]
JP-A-7-118651
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-324748
[Patent Document 9]
JP-A-11-302382
[Patent Document 10]
JP 2002-55456 A
[Patent Document 11]
JP-A-9-110938
[Patent Document 12]
JP 2001-278918 A
[Patent Document 13]
JP 2001-158808 A
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-73927
[Patent Document 15]
JP-A-11-204399
[Non-Patent Document 1]
International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999
[Non-Patent Document 2]
J. et al. Vac. Sci. Technol. B 17 (6), Nov / Dec 1999
[Non-Patent Document 3]
J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No. 4 (2000) p657-664 and Vol. 13 No. 4 (2000) p451-458
[Non-Patent Document 4]
SPIE vol. 1925 (1993) p377
[Non-Patent Document 5]
SPIE vol. 3333-07 (1998) p62
[Non-Patent Document 6]
J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446
[Non-Patent Document 7]
SPIE vol. 3678 p214, p241, p562
[Non-Patent Document 8]
SPIE vol. 3678 p420
[Non-patent document 9]
SPIE Vol. 4345 p222 (2001)
[Non-Patent Document 10]
SPIE Vol. 3999 p620 (2000)
[Non-Patent Document 11]
SPIE Vol. 3999 p881 (2000)
[Non-Patent Document 12]
Chemical Amplified Resist Line
[Non-Patent Document 13]
Microelectronic Eng. 11, 531 (1990)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally proposed water-soluble materials for reducing the hole size, such as WASOOM method and RELACS method, are hydrocarbon-based materials and have no etching resistance to oxygen gas. In addition, a new processing equipment is required for the solution method in which a silylated material is dissolved in a silicon-containing negative resist or an organic solvent, and in the gas-phase method in which the silylated material is vaporized, which is difficult to apply in existing processes. In addition, silylation materials having a small molecular weight have low silylation efficiency, making it difficult to shrink an effective hole size.
[0012]
An object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of shrinking a hole size and having etching resistance to oxygen gas or the like, and a pattern forming material used therefor.
[0013]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors covered the resist pattern after development with a water-soluble silicone material, and formed a crosslinked layer of the water-soluble silicone material at the resist pattern interface to cover the resist pattern. In addition, it has been found that the diameter of a space pattern such as a trench pattern or a hole pattern can be reduced by thickening the resist pattern. In this method, a water-soluble silicone material is applied and baked as necessary to form a crosslinked layer of silicone at the resist interface, and excess uncrosslinked silicone dissolves in water, so a conventional coater developer is used as is. In addition, since it is crosslinked with a polymerized silicone material, the silicon-containing layer is thicker than a low-molecular silylated material, and the pattern can be effectively reduced.
[0014]
Accordingly, the present invention provides the following pattern forming method and pattern forming material.
Claim 1:
Form a film of water-soluble silicone resin as a main component on the photoresist pattern, crosslink the surface of the photoresist pattern with this water-soluble silicone resin, and remove the uncrosslinked water-soluble silicone resin to remove the pattern space. A pattern forming method, characterized by reducing a dimension.
Claim 2:
2. The pattern forming method according to claim 1, wherein an organic film is used as a base of the photoresist film, and after the reduced pattern is formed, the base organic film is processed by etching mainly using oxygen gas.
Claim 3:
3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the photoresist film is a film containing silicon atoms.
Claim 4:
The water-soluble silicone resin is represented by the following general formula (1)
R¹ _nR² _mSiX_4-nm (1)
(Wherein R¹Is an organic group containing a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group, and R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, m is 0 or 1, and n + m is 1 or 2. X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
The pattern forming method according to claim 1, wherein the silicon compound is obtained by hydrolysis and condensation.
Claim 5:
The water-soluble silicone resin has the following average composition formula (2)
R¹ _aR² _bSiO_{(4-ab) / 2} (2)
(Wherein R¹, R²Is as described above. a and b are numbers satisfying 0.2 ≦ a ≦ 2, 0 ≦ b ≦ 1.8, and 1 ≦ a + b ≦ 2. )
The pattern forming method according to claim 4, wherein:
Claim 6:
A material mainly comprising a water-soluble silicone resin in the pattern forming method according to

claim

1, 2 or 3,
(I) The following general formula (1)
R¹ _nR² _mSiX_4-nm                (1)
(Wherein R¹Is an organic group containing a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group, and R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, m is 0 or 1, and n + m is 1 or 2. X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
A water-soluble silicone resin obtained by hydrolysis and condensation of a silicon compound represented by
(II) Water
A pattern forming material comprising:
Claim 7:
The water-soluble silicone resin has the following average composition formula (2)
R¹ _aR² _bSiO_{(4-ab) / 2}            (2)
(Wherein R¹, R²Is as described above. a and b are numbers satisfying 0.2 ≦ a ≦ 2, 0 ≦ b ≦ 1.8, and 1 ≦ a + b ≦ 2. )
The pattern forming material according to claim 6, which is represented by:
Claim 8:
Furthermore, the pattern formation material of Claim 6 or 7 containing a crosslinking agent.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the pattern forming method of the present invention, a material mainly composed of a water-soluble silicone resin is formed on a photoresist pattern, the surface of the photoresist pattern is crosslinked with the water-soluble silicone resin, and an uncrosslinked water-soluble silicone resin is formed. By removing, the size of the space portion of the pattern is reduced. In this case, it is preferable to use an organic film as a base of the photoresist film, and after the reduced pattern is formed, the base organic film is processed by etching mainly using oxygen gas.
[0016]
The drawing explains an example of the pattern forming method. First, as shown in FIG. 1, a film 2 to be processed is formed on a base substrate 1, and a lower layer film 3 is formed thereon, A resist film 4 is pattern-formed thereon by a conventional method. Next, as shown in FIG. 2, a pattern forming material film (water-soluble silicone layer) 5 containing a water-soluble silicone resin as a main component is formed on the resist film (resist pattern) 4 and heated. As shown in FIG. 3, a crosslinked layer 5a of the silicone resin is formed on the surface of the resist film (resist pattern). Furthermore, as shown in FIG. 4, the non-crosslinked portion of the silicone resin is washed away with water, leaving only the crosslinked layer 5a. As a result, the space portion 4a of the resist pattern is reduced from the initial state. If necessary, the lower layer film 3 is then etched in the reduced space portion 4a of the resist pattern (FIG. 5), and the processed film 2 is further etched. At this time, the crosslinked layer and the resist film are also removed. Yes (Fig. 6).
[0017]
Here, the pattern forming material used in the pattern forming method includes a water-soluble silicone resin as a main component, and usually contains water and preferably a crosslinking agent.
[0018]
In this case, as the water-soluble silicone resin, the following general formula (1)
R¹ _nR² _mSiX_4-nm                (1)
(Wherein R¹Is an organic group containing a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group, and R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, m is 0 or 1, and n + m is 1 or 2. X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
What is obtained by hydrolyzing and condensing the silicon compound shown by these is preferable.
[0019]
Where R¹As the organic group containing a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group, a linear, branched or cyclic (including bridged cyclic) carbon group having 1 to 20, particularly 3 to 12 alkyl groups, What substituted some hydrogen atoms of monovalent hydrocarbon groups, such as a C6-C20 aryl group, with a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group is mentioned. In this case, the monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group is an oxygen atom, an NH group, or N (CH_Three) Group, N (C₆H_Five) Group, CO group, COO group and the like, and a part of hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as the above alkyl group may be substituted with Cl, epoxy group, amino group, isocyanate group, Cl group Or a fluorine atom such as F or an alkoxy group or an alkoxy group.
[0020]
R²As, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms, a phenyl group, a tolyl group And xylyl group.
[0021]
Examples of the silicon-containing monomer (silane) of the general formula (1) include those represented by the following formulas (1) -1 to (1) -20.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[Chemical formula 2]

[0024]
When the water-soluble silicone resin undergoes a crosslinking reaction with an acid at the resist pattern interface after development, it is preferable to use a silicone resin having an epoxy group or a hydroxy group and add a crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with the hydroxy group using an acid. When maleic anhydride or the like is copolymerized with the polymer contained in the resist film, in addition to the case of crosslinking with the acid, a silicone resin having an amino group at the end is used to crosslink by the ring opening reaction of maleic anhydride. can do.
[0025]
By hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by the general formula (1), the following average composition formula (2)
R¹ _aR² _bSiO_{(4-ab) / 2} (2)
(Wherein R¹, R²Is as described above. a is a positive number, b is 0 or a positive number, 0.2 ≦ a ≦ 2, preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ b. ≦ 1.8, preferably 0 ≦ b ≦ 1.3, more preferably 0 ≦ b ≦ 0.7, 1 ≦ a + b ≦ 2, preferably 1 ≦ a + b ≦ 1.8, more preferably 1 ≦ a + b ≦ 1 .5. )
It is a silicone high molecular compound shown by these. When a + b is 2, it becomes a linear silicone polymer, and when a + b is 1, it becomes a three-dimensional cage structure silsesquioxane polymer or a ladder structure polymer or a mixture of both, but the silicone polymer is oily. In some cases, the cross-linked film may flow and the pattern shape may deteriorate, and silsesquioxane or a mixture of linear siloxane and silsesquioxane is preferably used.
[0026]
Where R¹Is basically R represented by the general formula (1)¹For example, when the monomer of the general formula (1) is an epoxy group, the epoxy group may be opened with an acid to form a hydroxy group during or after hydrolysis or condensation.
[0027]
The present invention is characterized by using a water-soluble silicone resin obtained by hydrolyzing and condensing a hydrophilic crosslinking group-containing silicon compound represented by the general formula (1). The hydrophilicity is high afterwards, and most of it may be removed by washing with water. The hydrophilicity can be controlled by copolymerizing a silicon compound appropriately substituted with a hydrophobic group. Examples of silicon compounds substituted with such hydrophobic groups include R^Three _ySiX_4-yThe thing shown by is mentioned. In this case, R^ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted (particularly fluorine-substituted) alkyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X is as described above, and y is 1 Or 2. Specifically, those represented by the following formulas (3) -1 to (3) -24 are exemplified.
[0028]
[Chemical Formula 3]

[0029]
[Formula 4]

[0030]
In addition, the (co) hydrolysis and condensation of the silanes can be performed by a known method in the presence of an acid or an alkali catalyst, using water to which an organic solvent is added as necessary.
[0031]
More specifically, as a method for synthesizing the water-soluble silicone resin, the monomer of the general formula (1) alone or the monomer of the general formula (1) and the formulas (3) -1 to (3) -24 are shown. Cocondensation by hydrolysis is performed using a silicon compound (monomer) substituted with the above hydrophobic group.
[0032]
In this case, the silicon compound of formula (1) (R¹ _nR² _mSiX_4-nm) And a silicon compound (R) substituted with a hydrophobic group^Three _ySiX_4-yAs a water-soluble silicone resin obtained by co-condensation with), the following average composition formula (3)
R¹ _aR² _bR^Three _cSiO_{(4-abc) / 2} (3)
(Wherein R¹, R², R^ThreeIs as described above. a and c are positive numbers, b is 0 or a positive number, 0.2 <a <2, preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ b ≦ 1.8, preferably 0 ≦ b ≦ 1.3, more preferably 0 ≦ b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 1.8, preferably 0 <c ≦ 1.3, more preferably 0 <C ≦ 0.7, 1 ≦ a + b + c ≦ 2, preferably 1 ≦ a + b + c ≦ 1.8, and more preferably 1 ≦ a + b + c ≦ 1.5. )
It can be shown as
[0033]
The amount of water in the hydrolysis reaction is preferably 0.2 to 10 moles per mole of monomer. At this time, a catalyst can also be used, and acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, Acids such as sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid, methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ammonia, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylammonium hydroxide, choline hydroxide, sodium hydroxide, water Examples include bases such as potassium oxide, barium hydroxide and calcium hydroxide, and metal chelate compounds such as trialkoxymono (acetylacetonato) titanium and trialkoxymono (acetylacetonato) zirconium.
[0034]
As a reaction operation, a monomer is dissolved in an organic solvent, water is added, and a hydrolysis reaction is started. The catalyst may be added to water or may be added to an organic solvent. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. at the time of dropping the water and then raising the temperature to 40 to 80 ° C. for aging is preferable. As the organic solvent, those hardly soluble or insoluble in water are preferable, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-acetate Butyl, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert Butyl ether acetate, γ- butyrolactone are preferred.
[0035]
Thereafter, the catalyst is neutralized, and the organic solvent layer is separated and dehydrated. It is necessary to sufficiently perform the remaining of water in order to advance the condensation reaction of the remaining silanol. Preferable examples include an adsorption method using a salt such as magnesium sulfate and molecular sieve, and an azeotropic dehydration method while removing the solvent.
[0036]
Those containing an epoxy group in the cross-linking group can be ring-opened into an alcohol form during the condensation reaction with an acid catalyst.
[0037]
In this case, the obtained water-soluble silicone resin has a weight average molecular weight of 500 or more, preferably 700 to 1,000,000, particularly 1,000 to 500,000.
[0038]
Further, when the above water-soluble silicone resin is used by dissolving in water, the concentration is not particularly limited, but it is dissolved in water so that the concentration is 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 30% by weight. A forming material is preferable.
[0039]
A crosslinking agent can be added to the pattern forming material of the present invention. In this case, an acid generated by exposure is present in the developed photoresist layer, and this crosslinking agent is crosslinked with the water-soluble silicone resin by an acid catalyst. In addition, since the undecomposed acid generator is present in the developed photoresist layer, the acid concentration at the resist interface is reduced by the entire exposure of the resist pattern after development or the entire exposure after forming the water-soluble silicone resin film. It can be further increased.
[0040]
Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples of the compound include a double bond such as an epoxy compound, a thioepoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound, and an alkenyl ether group. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain.
[0041]
Examples of the epoxy compound among the various compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. Examples include compounds in which 4 methylol groups are acyloxymethylated and mixtures thereof. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
[0042]
Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.
One type of crosslinking component may be used, but two or more types may be copolymerized.
[0043]
The blending amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin content. If it is less than 5 parts by weight, it may cause mixing with the resist. If it exceeds 50 parts by weight, the antireflection effect may be reduced, or the film after crosslinking may be cracked.
[0044]
The pattern forming material of the present invention contains the above water-soluble silicone resin as a main component, and in some cases, a cross-linking agent is added. As a solvent, water is a main component, but an alcohol-based organic solvent can be added. In this case, a monovalent alcohol having 1 to 7 carbon atoms is preferably used as the organic solvent. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol alcohol, n-heptyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol , Cyclohexyl alcohol, and benzyl alcohol. In particular, isopropyl alcohol is preferably used. The addition amount of the alcohol-based organic solvent is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The alcohol-based organic solvent improves the solubility of the water-soluble silicone polymer and the crosslinking agent, and has an effect of reducing microbubbles in the solution as disclosed in JP-A-9-34115. Microbubbles in the solution of the water-soluble material cause pattern defects.
[0045]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-6007 introduces the addition of acetylene alcohol to prevent microbubbles.
Examples of the acetylene alcohol shown here include the following general formulas (AA-1) and (AA-2).
[0046]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹¹~ R¹⁴, R¹⁷, R¹⁸Represents the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹Represents the same or different alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a and b are each an integer of a + b = 0 to 60, and c is an integer of 0 to 30. )
[0047]
Furthermore, the acetylene alcohol containing silicon shown to the following general formula (AA-3), (AA-4), (AA-5), (AA-6) can also be added.
[0048]
[Chemical 6]

(Wherein R²⁰~ R^{twenty three}, R²⁶, R²⁷, R²⁹~ R³², R³⁵~ R³⁹Represents the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms partially or entirely fluorinated, or an aryl group having 2 to 10 carbon atoms, and R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁸, R³³, R³⁴, R⁴⁰Represents the same or different alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, d and e are integers where d + e = 0 to 60, f is an integer of 0 to 30, and g and h are g + h = 0 to 60, respectively. I is an integer of 0-30. )
[0049]
In the present invention, as described later, since a silicon-containing polymer can be used as the base polymer of the photoresist composition, there is no problem even if silicon-containing acetylene alcohol is added, and this silicon-containing acetylene alcohol is high. Antifoaming effect can be expected. The method for synthesizing the silicon-containing acetylene alcohol formula (AA-4) can be obtained by reacting one chloro group of dimethylchlorosilane with alkylene glycol and reacting one chloro group with sodium acetylide.
[0050]
In addition, the compounding quantity of the said acetylene alcohol is 0.001-50 weight part with respect to 100 weight part of water-soluble silicone resins, Especially 0.01-10 weight part.
[0051]
A surfactant can be added to the pattern forming material of the present invention. The above acetylene alcohols also have an effect as a surfactant, but other surfactants can be added. Examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monovalmitate, sorbitan monostearate, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monovalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochemputtoc), MegaFuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC430, FC431, FC4430 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH- 10, fluorine-containing surfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-0 3 (Shin-Etsu Chemical), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.). Further, surfactants having a perfluoroalkyl ether group described in JP-A-9-43838 and JP-A-2001-125259 can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The compounding amount of the surfactant is 0.0001 to 10 parts by weight, particularly 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble silicone resin.
[0053]
The pattern forming method of the present invention is performed by the above-described method using the pattern forming material. In this case, as the base substrate, Si, α-Si, p-Si, SiO₂SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. are used. The substrate to be processed is a substrate different from the base substrate, Si, α-Si, p-Si, W-Si, MoSi, SiO₂Various low-k films such as SiN, SiON, W, TiN, and Al are used, and they are usually formed to a thickness of 0.1 to 10 μm, particularly 0.2 to 5 μm. Furthermore, as a lower layer film, a crosslinked organic film, particularly cresol novolak, naphthol novolak, polyhydroxystyrene, (meth) acrylate resin, polyimide, polyacenaphthylene, polyindene, polyvinyl alcohol, amorphous carbon, polycycloolefin, cycloolefin -It is preferably an organic film such as a maleic anhydride copolymer, a cycloolefin-maleimide copolymer, a metathesis ring-opening polymerization resin of norbornene or tetracyclododecene, and usually 0.1 to 2 µm, especially 0.2 to It is formed to a thickness of 1.5 μm.
[0054]
Further, the resist film (resist pattern) can be formed in accordance with a conventional method using a known resist composition, but the resist composition is preferably a chemically amplified positive resist composition containing an acid generator, In particular, it is preferable to use a silicon-based chemically amplified positive resist composition in which a silicon-based polymer (silicone polymer) such as polysilsesquioxane having an acid labile group is used as a base polymer and an acid generator is blended. The thickness of the resist film is preferably 30 to 500 nm, particularly 50 to 300 nm.
Furthermore, the film thickness of the water-soluble silicone resin layer made of the pattern forming material is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 5 to 150 nm.
[0055]
In the case of pattern formation using the above materials, as described above, first, a resist film (resist pattern), particularly preferably a lower layer film of a silicon atom-containing resist film (resist pattern) is formed on the film to be processed. An organic layer is formed. In this case, a lower layer film material is applied and crosslinked by baking to prevent intermixing with the upper layer resist film. When the lower layer film is crosslinked with an acid catalyst, the lower layer film and the silicone resin are crosslinked at the time of crosslinking of the water-soluble silicone resin film, which will be described later, and a silicone layer is formed at the bottom of the hole. The problem of not occurring may occur. There is no problem when the silicone polymer having a terminal amino group is crosslinked, but when the silicone resin is crosslinked with an acid catalyst, the lower layer film may be crosslinked with an acid catalyst or with a weaker acid than the upper resist. preferable.
[0056]
The pattern forming material (water-soluble silicone material) of the present invention can be formed on a substrate after development on a substrate by spin coating or the like in the same manner as the photoresist composition. After spin coating, the substrate is preferably heated and baked to promote the crosslinking reaction. The baking temperature is 40 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds. The thickness of the crosslinked layer can be controlled by adjusting the temperature and time. Thereafter, it is cooled, the uncrosslinked water-soluble silicone resin is removed by washing with water, and a reduced pattern can be obtained after spin drying. Before baking, the entire surface of the wafer is exposed to generate a large amount of acid from the resist pattern, and the thickness of the crosslinked layer can be increased. After washing and drying, the pattern forming material is mainly composed of a water-soluble silicone resin. Can be applied, baked, peeled off with water, and the thickness of the crosslinked layer can be increased.
[0057]
A silicon-based resist composition is preferably used as the resist composition, but a normal single-layer resist composition containing no silicon atom can also be used. Since the crosslinked silicone resin layer of the present invention has a high silicon content, it has high oxygen gas etching resistance. When the cross-linked layer is 200 mm or more, the silicone resin layer cross-linked by oxygen gas etching does not disappear, and a single layer resist can be applied as a patterning resist.
[0058]
Oxygen gas etching can be performed by an ordinary method. In addition to oxygen gas, an inert gas such as He, Ar, Ne, or NH_Three, CO, CO₂, SO₂, NO₂, N₂It is also possible to prevent the hour glass shape due to over-etching of the lower layer film by adding a gas. Etching of the film to be processed can be performed by a conventional method, for example, SiO 2₂In the case of SiN, etching mainly using a chlorofluorocarbon gas is performed, and in the case of p-Si, Al, or W, etching mainly using a chlorine or bromine gas is performed.
[0059]
Although etching of a film to be processed can be performed by a conventional method, it is preferable to employ a dry etching method, and the etching proceeds by gas molecules converted into plasma by electrode discharge. A pattern having a higher aspect and higher verticality than wet etching can be processed.
[0060]
The silicone-containing crosslinked layer can be removed at the same time as the resist by wet treatment with a resist remover before oxygen etching. For the peeling after oxygen etching, the substrate to be processed is SiO.₂If it is SiN, it can be peeled off during dry etching for processing the substrate to be processed. When the substrate to be processed is p-Si, Al, or W, the substrate can be peeled off by dry etching using a chlorofluorocarbon gas after etching the substrate to be processed.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a polymerization example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.
[0061]
[Synthesis Example 1]
Dissolve 29.7 g of phenyltrimethoxysilane and 77.7 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane in 200 g of tetrahydrofuran and 200 g of pure water, bring the liquid temperature to 35 ° C., and drop 9.6 g of 70% nitric acid over 1 hour. Then, the temperature was raised to 64 ° C., and a silanol condensation reaction and an epoxy group ring-opening reaction were performed.
Ammonia was added dropwise to the reaction aqueous solution to carry out a neutralization reaction, and the pH was adjusted to 7. Thereafter, tetrahydrofuran was removed by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous silicone resin solution (solid content rate: 50.5% by weight).
The molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is determined by gel permeation chromatography (GPC).¹³The copolymerization ratio was determined by -NMR as follows.
[0062]
[Chemical 7]

[0063]
[Synthesis Example 2]
Dissolve 77.7 g of 3-aminopyrtriethoxysilane in 200 g of tetrahydrofuran and 100 g of pure water, bring the liquid temperature to 35 ° C., drop 12.6 g of 70% ammonia over 1 hour, then raise the temperature to 50 ° C., A polymerization reaction was performed.
Acetic acid was added dropwise to the reaction aqueous solution, the aqueous layer was separated, neutralized, and the pH was adjusted to 7. Thereafter, tetrahydrofuran was removed by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous silicone resin solution (solid content: 76.5% by weight).
The molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is determined by gel permeation chromatography (GPC).¹³The copolymerization ratio was determined by -NMR as follows.
[0064]
[Chemical 8]

[0065]
[Examples and Comparative Examples]
The above-mentioned water-

soluble silicone resins

1 and 2 and crosslinking agents CR1 and 2 having the composition shown in Table 1 are dissolved in an aqueous solution containing 0.1% by weight of surfactant SF-1, and a 0.1 μm fluororesin filter A water-soluble silicone cross-linking agent (pattern forming material) was prepared by filtration through
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Chemical 9]

[0068]
On the other hand, an underlayer film in which a novolak resin having an m / p ratio of 6/4 and Mw of 6,500 was dissolved in PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was applied on a silicon substrate, and baked at 300 ° C. for 120 seconds. An antireflection film DUV-30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a laminated lower layer film having a thickness of 85 nm.
[0069]
Next, ArF resist solutions 1 to 5 having a composition shown in Table 2 and consisting of a polymer, an acid generator PAG1, a base additive, and a solvent were prepared. This resist solution was applied on the silicon substrate on which the lower layer film was formed, and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film layer having a thickness of 200 nm. Next, exposure was performed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 annular illumination, Cr mask), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 wt%. Development with an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution gave a hole pattern with hole size of 0.16 μm and pitch of 0.32 μm.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
Next, the pattern forming material shown in Table 1 was applied and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a crosslinked layer at the resist interface. After cooling the substrate, it was washed with water to remove the uncrosslinked silicone resin, and a reduced hole pattern was obtained. Table 3 shows the dimension of the hole pattern after development and the dimension of the reduced hole pattern.
[0074]
[Table 3]

[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hole pattern after development is effectively reduced by crosslinking of the water-soluble silicone resin, and the shape after reduction is good. In addition to ArF resist containing silicon, ArF single layer resist not containing silicon, F containing fluorine₂A lithography resist has the same effect, and the hole pattern can be reduced regardless of the type of material applied to the exposure wavelength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a state in which a resist pattern is formed.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a state in which a pattern forming material film is formed on a resist pattern.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a cross-linked layer of a pattern forming material film is formed on a resist pattern.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state where an uncrosslinked layer of a pattern forming material is removed.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state after oxygen etching.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state after substrate processing dry etching.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Work film
3 Underlayer film
4 resist film
4a Space part of the pattern
5 Pattern forming material film
5a Cross-linked layer

Claims

フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。Form a film of water-soluble silicone resin as a main component on the photoresist pattern, crosslink the surface of the photoresist pattern with this water-soluble silicone resin, and remove the uncrosslinked water-soluble silicone resin to remove the pattern space. A pattern forming method, characterized by reducing a dimension.

フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。2. The pattern forming method according to claim 1, wherein an organic film is used as a base of the photoresist film, and after the reduced pattern is formed, the base organic film is processed by etching mainly using oxygen gas.

フォトレジスト膜が、珪素原子を含有した膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the photoresist film is a film containing silicon atoms.

水溶性シリコーン樹脂が、下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m （１）
（式中、Ｒ¹はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。The water-soluble silicone resin is represented by the following general formula (1)
R ¹ _n R ² _m SiX _4-nm (1)
(In the formula, R ¹ is an organic group containing a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group, and R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or 6 to 6 carbon atoms). 10 is an aryl group, n is 1 or 2, m is 0 or 1, and n + m is 1 or 2. X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The pattern forming method according to claim 1, wherein the silicon compound is obtained by hydrolysis and condensation.

水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。The water-soluble silicone resin has the following average composition formula (2)
R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (2)
(In the formula, R ¹ and R ² are as described above. A and b are numbers satisfying 0.2 ≦ a ≦ 2, 0 ≦ b ≦ 1.8, and 1 ≦ a + b ≦ 2.)
The pattern forming method according to claim 4, wherein:

請求項１、２又は３記載のパターン形成方法における水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料であって、
（Ｉ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＸ_4-n-m （１）
（式中、Ｒ¹はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られる水溶性シリコーン樹脂、及び
（ＩＩ）水
を含有してなるパターン形成材料。A material mainly comprising a water-soluble silicone resin in the pattern forming method according to claim 1, 2 or 3,
(I) The following general formula (1)
R ¹ _n R ² _m SiX _4-nm (1)
(In the formula, R ¹ is an organic group containing a hydroxy group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group, and R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or 6 to 6 carbon atoms). 10 is an aryl group, n is 1 or 2, m is 0 or 1, and n + m is 1 or 2. X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
A water-soluble silicone resin obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by formula (II), and (II) a pattern forming material containing water.

水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項６記載のパターン形成材料。The water-soluble silicone resin has the following average composition formula (2)
R ¹ _a R ² _b SiO _{(4-ab) / 2} (2)
(In the formula, R ¹ and R ² are as described above. A and b are numbers satisfying 0.2 ≦ a ≦ 2, 0 ≦ b ≦ 1.8, and 1 ≦ a + b ≦ 2.)
The pattern forming material according to claim 6, which is represented by:

更に、架橋剤を含有する請求項６又は７記載のパターン形成材料。Furthermore, the pattern formation material of Claim 6 or 7 containing a crosslinking agent.