JP4044613B2 - 超伝導体プレミックス、その製造法およびYBa2Cu3O7−x−粉末 - Google Patents

超伝導体プレミックス、その製造法およびYBa2Cu3O7−x−粉末 Download PDF

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Description

本発明は、溶融プロセスのために準備された超伝導体プレミックス、相応する製造方法及び該プレミックスの製造に使用可能なYBa2Cu37-x−粉末に関する。
YBa2Cu37-x−粉末(x=0〜0.5)は、工業用超電導体の製造に使用される。該粉末は、有利に、安定化させるかないしはピン止め中心(Haft-oder Pinningzentren)を形成する添加剤と混合される。これによって得られたプレミックスは、成形体にプレスされ、かつ有利に溶融プロセスによって熱処理される。溶融プロセスの際にプレミックスの粉末粒子の表面は、溶融し始め、その結果、粒子が引き続いての冷却の際に相互に固く結合される。このことによって粒界を越えての電流の流れが改善される。安定化添加剤は、通常、特にプレミックスの溶融温度が下げられるように作用し、その結果、他の場合のより高い溶融テクスチャリング温度(Schmelztexturierungstemperaturen)の場合に観察される形成すべき成形体の軟化ないしは流動性材料の流出は、防止することができる。ピン止め中心(Haft-bzw.Pinningzentren)を形成する添加剤によって、超電導体中の臨界電流密度を高めることが可能になる。ピン止め中心は、磁束線の固定に役立ち、その結果、磁場においても高い臨界電流を達成することができる。酸化銅を基礎とする超電導体のための磁束−ピン止め−添加剤は、例えば欧州特許出願公開第0292126号明細書及び欧州特許出願公開第296380号明細書で開示されている。刊行物V.R.Todt他、IEEE Transactions on Applied Superconductivity、第5巻、第2号(1995)1623-1626頁、は、1−2−3−超電導体材料の溶融プロセスに関する。炭素が溶融プロセス中に有利に磁束−ピン止め−挙動に関して作用する一方で、粒界への不利な作用を有している。欧州特許出願公開第284438号明細書の場合には炭素含量0.1重量%の上限が超電導体材料にとって有利であると見なされる。
溶融プロセスによって得られた、高温超伝導体材料からの成形体は、例えば電動モーターの製造の際に、かついわゆる「フライ・ホイール(Fly Wheels)」の製造の際に使用することができる。フライ・ホイールは、磁場で超伝導条件下で回転し、かつ動エネルギーの蓄積に役立てられる。
本発明の課題は、安定化添加剤ないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤とのYBa2Cu37-x−粉末を基礎とする改善されたプレミックスを提供することである。上記課題は、特許請求の範囲に記載されたプレミックスによって解決される。
本発明は、プレミックスが炭素の僅かな含量をYBa2Cu37-x−相で結合していない遊離の酸化銅の僅かな含量との組合わされた形で示す場合には、YBa2Cu37-x−粉末と安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤とを含有するプレミックスが、溶融処理された成形体の製造に特に好適であるという知識に基づいている。
溶融処理のために準備された本発明による超伝導体プレミックスは、「磁束−ピン止め(Flux Pinning)」ならびにYBa2Cu37-x−粉末を生じさせる添加剤、この際、該YBa2Cu37-x−粉末がYBa2Cu37-x−粉末に対してYBa2Cu37-x−相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満まで、炭素0〜0.1重量%未満を含有する添加剤を含有している。安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤は、原理的に、添加剤が所望の作用を得る所望の量で添加することができる。安定化作用は、例えば超伝導体プレミックス中の粒子の溶融温度が下げられることにある。磁束−ピン止めを生じる添加剤は、磁束線が超電導体材料に固定されかつこのことによって高い臨界電流が可能となることを生じさせる。常用の、安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤は、使用することができる。安定化させかつ磁束−ピン止めを促進する作用を有することを担う添加剤、例えばY2BaCuO5がある。Y23、Y2BaCuO5、PtO2、Ag2O、CeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及びBaTiO3は、添加剤として特に好適である。
有利な本発明による超伝導体プレミックスは、100重量%としたYBa2Cu37-x−粉末に対して安定化添加剤ないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤0.1〜50重量%を含有している。
本発明による超伝導体プレミックス中の安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる添加剤としてY23、Y2BaCuO5、PtO2、Ag2O、CeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3の含有は、有利である。
23が含有されている場合には、100重量%としたYBa2Cu37-x−粉末に対して該化合物0.1〜50重量%の添加は、著しく有利であり、Y2BaCuO5が含有されている場合には、0.1〜50重量%は、有利である。PtO2が含有されている場合には、PtO2の添加0.5〜5重量%は、有利である。Ag2Oが含有されている場合には、1〜20重量%の添加は、有利である。CeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3が含有されている場合には、0.1〜5重量%の含量は、有利である。
溶融テクスチャリング(Schmelztexturieren)の際に特に有利な性質を有する本発明による超伝導体プレミックスは、YBa2Cu37-x−相に対して炭素0〜0.05質量%未満までを含有している。YBa2Cu37-x−相で結合されていない遊離の酸化銅は、有利に0〜0.2質量%未満までの量で含有されている。超伝導体プレミックスが30μmを超えて500μmまでの粒度範囲内の粒子を含む場合には、有利であることが明らかである。40〜70重量%の量が上記の粒度範囲内で存在する場合には、特に有利である。
必要に応じて本発明による超伝導体プレミックスは、プレスされた形で、例えば軸方向にかもしくは静水圧によってプレスされた成形体の形で存在することができる。
次に本発明による超伝導体プレミックスの製造を記載する。このために本発明によれば、YBa2Cu37-x−粉末に対してYBa2Cu37-x−相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6質量%未満まで及びYBa2Cu37-x−粉末に対して炭素0〜0.1質量%未満までを含有するYBa2Cu37-x−粉末と、安定化させるか及び/又は「磁束−ピン止め」を生じる添加剤とが混合される。この混合物、即ちプレミックスは、さらになお必要な場合には、例えば軸方向にかもしくは静水圧によって、成形体の形成下に、プレスすることができる。有利な性質を有する粉末、安定化させるかないしは磁束−ピン止めを生じる特に好適な添加剤及びその有利な使用量は、既に上記に記載されている。
次に、本発明による超伝導体プレミックスへの使用のために必要な仕様を遊離の酸化銅含量及び炭素含量に関連して示すYBa2Cu37-x−粉末の製造を記載する。この本発明による超伝導体プレミックスへの使用に特に適当な粉末は、同様に本発明の対象である。
この、超伝導体プレミックスに特に有利に使用することができる本発明によるYBa2Cu37-x−粉末は、酸素原子ならびに場合によっては水素原子及び/又は炭素を有しかつ、イットリウム、バリウム及び銅の原子比が本質的に1:2:3に等しい量で使用されるアニオンを有する微粉砕されたイットリウム化合物、バリウム化合物及び銅化合物を相互に混合し、
a) 微粉砕された出発材料を、該材料を温度850〜920℃に酸素を含有する雰囲気下で加熱することによってか焼し、この温度で維持し、引き続き、室温に冷却し、かつさらに焼結し始めた粉末成形体を微粉砕し、
b) 工程a)を1回もしくはそれ以上繰り返しかつ最後の繰り返しの後に、冷却の際に、380〜420℃の温度範囲内で50時間までの保持フェースを、得られた混合物が完全に酸化されかつ得られた混合物中に、YBa2Cu37-x−粉末に対して、検出可能な、酸化銅のYBa2Cu37-x−相で結合していない残量が0〜0.6重量%未満まででありかつ炭素0〜0.1重量%未満までであるまで挿入し、
c) 工程b)で得られた材料を微粉砕する
ことによって製造される。
材料の少なくとも40%が30〜500μmの粒度範囲内で存在する粉末は、有利に使用される。殊に有利に本発明による超伝導体プレミックスの製造の際に、材料の40〜70重量%が30〜500μmの粒度範囲内で存在するYBa2Cu37-x−粉末と混合される。該粉末が上記の製造方法に従って製造される場合には、保持フェースの後に材料を磨砕することは、有利である。
本発明によるYBa2Cu37-x−粉末は、有利に、Y23、CuO及び水酸化バリウム、含水の水酸化バリウム又は炭酸バリウムが使用されることによって製造される。
上記の工程a)の際のか焼は、有利に、出発材料をばらもしくは予備プレスされた形で、先ず100〜400℃/時間の速度で周囲温度から最終温度850〜920℃に空気中で加熱し、この温度で100〜400時間放置し、かつ引き続き1時間当たり100〜200℃で周囲温度に冷却することによってか焼することによって実施することができる。さらに、得られた材料は、上記にて既述のとおり、必要に応じて磨砕することができる。YBa2Cu37-x−粉末は、有利に保持フェースの終了後に1種もしくはそれ以上の添加剤と混合され、かつ場合によっては軸方向にかもしくは静水圧によって成形体にプレスする。
本発明による超伝導体プレミックスは、高い浮上力を有する溶融処理された高温超伝導体の製造に特に適当である。本発明によるプレミックスで製造される成形体は、著しく安定しており、該成形体は、(多くの試験数によって)再現可能な高い浮上力を示している。
次に例につき本発明を詳説するが、この例によって本発明がその範囲において限定されることはない。
実施例
a) YBa2Cu37-x−粉末の製造
イットリウム化合物として純度99.99%を有する市販のY23、銅化合物として純度99.999%を有する市販のCuO及びバリウム化合物として純度99.4%を有する市販のBaCO3を使用した。出発材料を製造すべき量500gに対する所望の組成に応じて測定しかつ均質混合した。この混合物をばらでカウェナイト(Kawenit)−るつぼ(直径50mm、高さ35mm)中に充填した。このるつぼを実験室用マッフル炉中で僅かな温度勾配(ΔT<1K/cm)で使用しかつ300K/時間で最終温度905℃に加熱した。この温度で粉末を96時間保持し、かつその後に200K/時間で室温に冷却した。この粉末ケークをすり潰しかつ篩別し、かつこの顆粒を改めてるつぼ中に充填した。顆粒を同じ温度ならびに同じ加熱−及び冷却速度で72時間にわたる第2の熱処理サイクル、62時間にわたる第3の熱処理サイクル及び70時間にわたる第4の熱処理サイクルにかけ、この場合、各熱処理サイクルの後にすり潰しか篩別した。最後のサイクルに引き続き顆粒を400℃で1時間保持し、200K/時間で室温に冷却しかつ粉砕した。全ての熱処理サイクルを空気中で実施した。完全に反応した粉末中の検出可能な遊離の酸化銅を示差熱分析及び熱重量測定法で測定し、かつ0〜0.2重量%未満までであった。炭素含量は、化学分析によれば0.05重量%未満であった。斜方晶相(orthorhombische Phase)へのプレミックスの更なる変換は、X線解析スペクトルにおける二重***によって検出可能であった。
b) プレミックスの対照標準
粉末を酸化イットリウム9重量%及び酸化白金1重量%と予備混合した。このプレミックスを3MPaで軸方向にプレスして直径35mm及び高さ20mmを有する成形体を得た。成形体を300K/時間で1190℃に加熱し、かつ0.5時間維持し、その後に400K/時間で980℃に冷却し、かつこの温度から除々に1K/時間で950℃に温度勾配5K/cmで溶融処理した。室温への冷却を400K/時間で行なった。400〜600℃で144時間にわたる分離した温度処理プロセスの際に上記材料を斜方晶相に変換した。超伝導状態で77ケルビンで成形体に、直径25mm及び高さ10mmを有するSmCo−永久磁石の0.5mmの間隔での接近の際に、完全な遮閉についての反発力の30〜35%に相応して浮上力40〜60Nが生じる。

Claims (29)

  1. 安定化添加剤ならびにYBa2Cu37-x-粉末を含有し、この際、該YBa2Cu37-x-粉末がYBa2Cu37-x-粉末に対してYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満まで、炭素0〜0.1重量%未満までを含有する、溶融プロセスのために準備された超伝導体プレミックス。
  2. 100重量%としたYBa2Cu37-x-粉末に対して安定化添加剤0.1〜50重量%を含有している、請求項1記載の超伝導体プレミックス。
  3. 安定化添加剤として酸化イットリウム、Y2BaCuO5、二酸化白金、Ag2O、CeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3が含有されている、請求項1または2記載の超伝導体プレミックス。
  4. 安定化添加剤として100重量%としたYBa2Cu37-x-粉末に対してそれぞれY23 0.1〜50重量%、Y2BaCuO5 0.1〜50重量%、PtO2 0.5〜5重量%、Ag2O 1〜20重量%及び/又はCeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO2及び/又はBaTiO3 0.1〜5重量%が含有されている、請求項3記載の超伝導体プレミックス。
  5. 「磁束-ピン止め」を生じる添加剤ならびにYBa2Cu37-x-粉末を含有し、この際、該YBa2Cu37-x-粉末がYBa2Cu37-x-粉末に対してYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満まで、炭素0〜0.1重量%未満までを含有する、溶融プロセスのために準備された超伝導体プレミックス。
  6. 100重量%としたYBa2Cu37-x-粉末に対して磁束-ピン止めを生じる添加剤0.1〜50重量%を含有している、請求項5記載の超伝導体プレミックス。
  7. 「磁束-ピン止め」を生じる添加剤として酸化イットリウム、Y2BaCuO5、二酸化白金、Ag2O、CeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3が含有されている、請求項5または6記載の超伝導体プレミックス。
  8. 「磁束-ピン止め」を生じる添加剤としてそれぞれ100重量%としたYBa2Cu37-x-粉末に対してY23 0.1〜50重量%、Y2BaCuO5 0.1〜50重量%、PtO2 0.5〜5重量%、Ag2O 1〜20重量%及び/又はCeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3 0.1〜5重量%が含有されている、請求項7記載の超伝導体プレミックス。
  9. 安定化添加剤及び「磁束-ピン止め」を生じる添加剤ならびにYBa2Cu37-x-粉末を含有し、この際、該YBa2Cu37-x-粉末がYBa2Cu37-x-粉末に対してYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満まで、炭素0〜0.1重量%未満までを含有する、溶融プロセスのために準備された超伝導体プレミックス。
  10. 100重量%としたYBa2Cu37-x-粉末に対して安定化添加剤及び磁束-ピン止めを生じる添加剤0.1〜50重量%を含有している、請求項9記載の超伝導体プレミックス。
  11. 安定化添加剤および「磁束-ピン止め」を生じる添加剤として酸化イットリウム、Y2BaCuO5、二酸化白金、Ag2O、CeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3が含有されている、請求項9または10記載の超伝導体プレミックス。
  12. 安定化添加剤および「磁束-ピン止め」を生じる添加剤としてそれぞれ100重量%としたYBa2Cu37-x-粉末に対してY23 0.1〜50重量%、Y2BaCuO5 0.1〜50重量%、PtO2 0.5〜5重量%、Ag2O 1〜20重量%及び/又はCeO2、SnO2、ZrO2、BaCeO3及び/又はBaTiO3 0.1〜5重量%が含有されている、請求項11記載の超伝導体プレミックス。
  13. YBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.2重量%未満を含有している、請求項1から12までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックス。
  14. YBa2Cu37-x-相に対して炭素0〜0.05重量%未満までを含有している、請求項1から13までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックス。
  15. YBa2Cu37-x-粉末の粒子の少なくとも40%が30〜500μmの粒度範囲内で存在する、請求項1から14までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックス。
  16. 請求項1から4までのいずれか1項または請求項13から15までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックスの製造方法において、YBa2Cu37-x-粉末に対してYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0.6重量%未満まで及び、YBa2Cu37-x-粉末に対して炭素0.1重量%未満までを含有するYBa2Cu37-x-粉末と、安定化添加剤とを混合することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項または請求項13から15までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックスの製造方法。
  17. さらに、プレミックスを軸方向にかもしくは静水圧によりプレスすることによって成形体にする工程を有する、請求項16記載の方法。
  18. 請求項5から8までのいずれか1項または請求項13から15までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックスの製造方法において、YBa2Cu37-x-粉末に対してYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満まで及び、YBa2Cu37-x-粉末に対して炭素0〜0.1重量%未満までを含有するYBa2Cu37-x-粉末と、「磁束-ピン止め」を生じる添加剤とを混合することを特徴とする、請求項5から8までのいずれか1項または請求項13から15までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックスの製造方法。
  19. さらに、プレミックスを軸方向にかもしくは静水圧によりプレスすることによって成形体にする工程を有する、請求項18記載の方法。
  20. 請求項9から15までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックスの製造方法において、YBa2Cu37-x-粉末に対してYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満まで及び、YBa2Cu37-x-粉末に対して炭素0〜0.1重量%未満までを含有するYBa2Cu37-x-粉末と、安定化添加剤および「磁束-ピン止め」を生じる添加剤とを混合することを特徴とする、請求項9から15までのいずれか1項に記載の超伝導体プレミックスの製造方法。
  21. さらに、プレミックスを軸方向にかもしくは静水圧によりプレスすることによって成形体にする工程を有する、請求項20記載の方法。
  22. 酸素を有しかつ、イットリウム、バリウム及び銅の原子比が本質的に1:2:3に等しい量で使用されるアニオンを有する微粉状のイットリウム化合物、バリウム化合物及び銅化合物を相互に混合し、
    a) 微粉状の出発材料を、該材料を温度850〜920℃に酸素を含有する雰囲気下で加熱することによってか焼し、この温度で維持し、引き続き、室温に冷却し、かつさらに焼結し始めた粉末成形体を微粉砕し、
    b) 工程a)を1回もしくはそれ以上繰り返しかつ最後の繰り返しの後に、冷却の際に、380〜420℃の温度範囲内で、50時間までの保持フェースを、得られた混合物が完全に酸化されかつ得られた混合物中に、YBa2Cu37-x-粉末に対して、酸化銅のYBa2Cu37-x-相で結合していない検出可能な残量が0〜0.6重量%未満まででありかつ炭素0〜0.1重量%未満までであるまで挿入し、
    c) 工程b)で得られた材料を微粉砕する
    ことによって得られたYBa2Cu37-x-粉末を使用する、請求項16から21までのいずれか1項に記載の方法。
  23. アニオンが水素及び/又は炭素から選択された少なくとも1つの付加的な元素を含有する、請求項22記載の方法。
  24. 材料を保持フェーズの後に磨砕し、その結果、磨砕された材料の少なくとも40重量%が30〜500μmの粒度範囲内で存在する、請求項22または23記載の方法。
  25. 材料を保持フェースの終了後に1種もしくはそれ以上の添加剤と混合し、かつこの混合物を軸方向にかもしくは静水圧によって成形体にプレスする、請求項22から24までのいずれか1項に記載の方法。
  26. 出発材料であるイットリウムを酸化イットリウム(Y23)の形で使用し、出発材料である銅を酸化銅(CuO)の形で使用し、かつ出発材料であるバリウムを水酸化バリウム、含水の水酸化バリウムの形でか又は炭酸バリウムの形で使用する、請求項22から25までのいずれか1項に記載の方法。
  27. 出発材料をばらもしくは予備プレスされた形で、先ず100〜400℃/時間の速度で周囲温度から最終温度850〜920℃に空気中で加熱し、この温度で100〜400時間放置し、かつ引き続き1時間当たり100〜200℃で周囲温度に冷却することによってか焼する、請求項22から26までのいずれか1項に記載の方法。
  28. 工程b)で得られた材料を磨砕しかつ分級し、その結果、材料の40〜70重量%が30〜500μmの粒度範囲内で存在する、請求項22から27までのいずれか1項に記載の方法。
  29. それぞれYBa2Cu37-x-粉末に対して炭素0〜0.1重量%未満までの炭素含量及びYBa2Cu37-x-相で結合していない遊離の酸化銅0〜0.6重量%未満までを含有することを特徴とする、YBa2Cu37-x-粉末。
JP50808097A 1995-08-04 1996-07-26 超伝導体プレミックス、その製造法およびYBa2Cu3O7−x−粉末 Expired - Fee Related JP4044613B2 (ja)

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