JP4044175B2 - 光学活性化合物及び該化合物を含有する反強誘電性液晶組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶を用いた光スイッチング素子に使用する液晶材料として有用な新規な複数の不斉炭素を持つ光学活性化合物に関し、さらに、該化合物を含有する反強誘電性液晶組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
反強誘電性液晶は1988年にChandaniらによって発見され(Chandaniら,Jpn.J.Appl.Phys.,27,L279(1988). )、現在液晶表示装置に使用されているネマチック液晶に代わる次世代液晶として注目されている。
【0003】
現在液晶表示装置に用いられているネマチック液晶の応答速度は数十ミリ秒と遅いため、薄膜トランジスタ(TFT)によって駆動するアクティブマトリックスと呼ばれる非常に生産コストの高い駆動法を用いて表示装置を構成している。また、ツイステッドネマチック(TN)と呼ばれる表示方式は、本質的に視野角が狭いという欠点を持っている。
一方、1975年Meyerらによって発見された強誘電性液晶(R.B.Meyer ら,J.Phys(France),36,L69,(1975).)は応答が高速である点から、表示品位の高い液晶ディスプレィを構成できると期待されたが、階調( グレー) 表示が困難なため現在でもフルカラー表示は実現されていない。
【0004】
これに対して、前記反強誘電性液晶は、応答速度が数十マイクロ秒と高速であり、かつ液晶分子の応答が面内で起こるため視野角が広く、さらに直流印加時にも明確なしきい値を持つことから駆動が容易で、単純マトリックスと呼ばれる製造コストの低い駆動法で表示装置を構成することができ、試作品ではあるが、フルカラーの動画表示が達成されている。
以上のように、反強誘電性液晶を用いた液晶ディスプレィは、視野角が広く、かつ高品位な表示を低コストの単純マトリックスで実現できることが期待されている。
【0005】
ところが、反強誘電性液晶相を示す化合物は非常に構造的に限定されており、下記構造式で示される化合物のように1−置換アルキル安息香酸エステルのような末端構造を持つ化合物がほとんどである。(福田敦夫監修「次世代液晶ディスプレイと液晶材料」シーエムシー(1992年)参照)。
【化2】
(式中、Yはアルキル基あるいはパーフルオロアルキル基を表す。)
【0006】
表示装置に用いる反強誘電性液晶は、現在使用されているネマチック液晶と同様に実用的な温度範囲を持ち、かつ表示品位に関わる様々な特性を求められるため、性質の異なる反強誘電性液晶化合物を混合し、液晶組成物とする必要がある。しかし、前述のように反強誘電性液晶相が出現する化合物の構造が限定されているため、許される構造的修飾は、コア構造への脂環、縮合環あるいはヘテロ環の導入、及びキラル末端鎖へのエーテル結合の導入等のみである。その結果、得られた化合物は非常に性質が類似しており、種々の特性を求められる実用的な液晶組成物を得ることは困難となっている。さらに上記化合物のように分子内に複数のエステル結合を持つ化合物は粘度が高いことが知られており、応答速度の高速化も困難である。そこで、実用的な特性を備えた反強誘電性液晶を得るためには、性質の異なる液晶化合物の開発が不可欠である。
【0007】
一方、本発明者らは、下記のような構造を持つ化合物で反強誘電性液晶相が出現することを見出している。(特開平4ー82862号公報参照。)
【化3】
この化合物は2ーメチルアルカン酸を導入しており、反強誘電性液晶相を安定に示すが、コア構造が既知の反強誘電性液晶と類似しているため高粘性であり、また、しきい値が高いという問題がある。
【0008】
本発明者らは、さらにジフェニルピリミジンのようなヘテロ環系のコアに2ーメチルアルカン酸を導入し、反強誘電性液晶相が出現することをも見出している(特開平9−31063号公報参照)。この化合物は上述のエステル系化合物より粘度が低く、かつ高速に応答するため有用な化合物であるが、この化合物もしきい値が高いという問題を有している。
【0009】
上記のような事情に鑑み、本発明者らは反強誘電性液晶相を示し、低粘性、かつしきい値の低い液晶化合物を探索すると共に、上記のようなしきい値の高い反強誘電性液晶のしきい値を低減させることが出来る光学活性化合物を探索し続けた結果、複数の不斉炭素を導入することにより、単独で反強誘電性液晶相を示し、しきい値の低い化合物、あるいは反強誘電性液晶相を示さないが上述のしきい値の高い化合物に添加することにより、しきい値を低減できる化合物を見出し、本発明を完成した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反強誘電性液晶相を示し、低粘性、かつ低しきい値の新規な光学活性化合物、及び反強誘電性液晶相を示さないが、しきい値の高い反強誘電性液晶に添加した場合にしきい値を低減できる新規な光学活性化合物及びこれらを含有する反強誘電性液晶組成物を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反強誘電性液晶を示し、低粘性、かつ低しきい値の新規な光学活性化合物、及び反強誘電性液晶相は示さないが、しきい値の高い反強誘電性液晶に添加した場合にしきい値を低減できる新規な光学活性化合物に関し広範囲な検討を行い、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明の第一の発明は光学活性化合物に関する発明であり、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。
【化1】
(式中R1 は炭素数5乃至10のアルキル基、R2 は炭素数3乃至10のアルキル基あるいは炭素数1乃至3の分岐基を有する総炭素数4乃至12のアルキル基、R3 はフッ素原子、メチル基あるいはトリフルオロメチル基、R4 はメチル基、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基を表し、l、m、pは0又は1を表し、Xは−(CH2 )q −O−、−OCO−あるいは−CO2 −を表し、Yは−OCO−、−CO2 −あるいは−O−(CH2 )n −を表し、n及びqは1又は2を表す。但し、pが1の場合、Xが−(CH2 )q −O−であればR3 はフッ素原子を表し、Yが−O−(CH2 )n −であればR4 はフッ素原子を表し、また、pが0の場合、Xが−(CH2 )q −O−又は−CO2 −で、Yが−OCO−又は−O−(CH2 )n のときは、R3 とR4 とは共にFではない。C* は不斉炭素原子を表す。)で表される光学活性化合物に関する。
【0013】
本発明の第2の発明は液晶組成物に関する発明であり、前記第1の本発明の光学活性化合物を少なくとも1種含有する反強誘電性液晶組成物に関する。
本発明の第3の発明は方法に関する発明であり、前記第1の本発明の光学活性化合物を少なくとも1種含有せしめることにより反強誘電性液晶組成物のしきい値を低減する方法に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の光学活性化合物の好ましい化合物としては、前記一般式(1)におけるR3 、R4 、X、Y、l、m、n、p及びqの各符号がつぎの表1〜表4に記載した意味を有しており、かつ各表に記載されていない前記一般式(1)における符号R1 がペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等から選ばれ、またR2 がプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、炭素数4〜11のメチル置換アルキル基、炭素数5乃至12のエチル置換アルキル基、及び、ジメチル置換アルキル基、炭素数6乃至12のプロピル置換アルキル基、及びトリメチルアルキル基等から選ばれる化合物が例示される。
【0015】
【表1】
No. R3 p X q l m Y n R4
1 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 0 -OCO- - CH3
2 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 0 -OCO- - CH3
3 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(2) -OCO- - CH3
4 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(2) -OCO- - CH3
5 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 0 -OCO- - CH3
6 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(3) -OCO- - CH3
7 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(3) -OCO- - CH3
8 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(2) -OCO- - CH3
9 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(3) -OCO- - CH3
10 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 0 -OCO- - CH3
11 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 0 -OCO- - CH3
12 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 1(2) -OCO- - CH3
13 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 1(2) -OCO- - CH3
14 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 0 -OCO- - CH3
15 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 1(3) -OCO- - CH3
16 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 1(3) -OCO- - CH3
17 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 1(2) -OCO- - CH3
18 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 1(3) -OCO- - CH3
19 F 0 -(CH2)q-O- 1 - 0 -OCO- - CH3
20 F 0 -(CH2)q-O- 1 - 1(2) -OCO- - CH3
21 F 0 -(CH2)q-O- 1 - 1(3) -OCO- - CH3
22 F 0 -(CH2)q-O- 2 - 0 -OCO- - CH3
23 F 0 -(CH2)q-O- 2 - 1(2) -OCO- - CH3
24 F 0 -(CH2)q-O- 2 - 1(3) -OCO- - CH3
25 CF3 1 -OCO- - 0 0 -O-(CH2)n- 1 F
26 CF3 1 -OCO- - 0 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
27 CF3 1 -OCO- - 1(3) 0 -O-(CH2)n- 1 F
28 CF3 1 -OCO- - 1(3) 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
【0016】
【表2】
No. R3 p X q l m Y n R4
29 CF3 1 -OCO- - 1(2) 0 -O-(CH2)n- 1 F
30 CF3 1 -OCO- - 0 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
31 CF3 1 -OCO- - 1(2) 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
32 CF3 1 -OCO- - 1(2) 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
33 CF3 1 -OCO- - 1(3) 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
34 CF3 1 -OCO- - 0 0 -O-(CH2)n- 2 F
35 CF3 1 -OCO- - 0 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
36 CF3 1 -OCO- - 1(3) 0 -O-(CH2)n- 2 F
37 CF3 1 -OCO- - 1(3) 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
38 CF3 1 -OCO- - 1(2) 0 -O-(CH2)n- 2 F
39 CF3 1 -OCO- - 0 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
40 CF3 1 -OCO- - 1(2) 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
41 CF3 1 -OCO- - 1(2) 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
42 CF3 1 -OCO- - 1(3) 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
43 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 0 -CO2- - CF3
44 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 0 -CO2- - CF3
45 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(3) -CO2- - CF3
46 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(3) -CO2- - CF3
47 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 0 -CO2- - CF3
48 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(2) -CO2- - CF3
49 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(2) -CO2- - CF3
50 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(3) -CO2- - CF3
51 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(2) -CO2- - CF3
52 CF3 1 -OCO- - 0 0 -OCO- - CH3
53 CF3 1 -OCO- 1 1(3) 0 -OCO- - CH3
54 CF3 1 -OCO- 1 0 1(3) -OCO- - CH3
【0017】
【表3】
No. R3 p X q l m Y n R4
55 CF3 1 -OCO- 1 1(3) 1(3) -OCO- - CH3
56 CF3 1 -OCO- 1 1(2) 0 -OCO- - CH3
57 CF3 1 -OCO- 1 0 1(2) -OCO- - CH3
58 CF3 1 -OCO- 1 1(2) 1(2) -OCO- - CH3
59 CF3 1 -OCO- 1 1(2) 1(3) -OCO- - CH3
60 CF3 1 -OCO- 1 1(3) 1(2) -OCO- - CH3
61 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 0 -O-(CH2)n- 1 F
62 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 0 -O-(CH2)n- 1 F
63 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
64 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
65 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 0 -O-(CH2)n- 1 F
66 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
67 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
68 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
69 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
70 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 0 -O-(CH2)n- 2 F
71 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 0 -O-(CH2)n- 2 F
72 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
73 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
74 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 0 -O-(CH2)n- 2 F
75 F 1 -(CH2)q-O- 1 0 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
76 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
77 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(2) 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
78 F 1 -(CH2)q-O- 1 1(3) 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
79 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 0 -O-(CH2)n- 1 F
80 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 0 -O-(CH2)n- 1 F
【0018】
【表4】
No. R3 p X q l m Y n R4
81 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
82 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
83 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 0 -O-(CH2)n- 1 F
84 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
85 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
86 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 1(3) -O-(CH2)n- 1 F
87 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 1(2) -O-(CH2)n- 1 F
88 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 0 -O-(CH2)n- 2 F
89 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 0 -O-(CH2)n- 2 F
90 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
91 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
92 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 0 -O-(CH2)n- 2 F
93 F 1 -(CH2)q-O- 2 0 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
94 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
95 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(2) 1(3) -O-(CH2)n- 2 F
96 F 1 -(CH2)q-O- 2 1(3) 1(2) -O-(CH2)n- 2 F
97 F 1 -CO2- - 0 0 -OCO- - CH3
98 F 1 -CO2- - 1(3) 0 -OCO- - CH3
99 F 1 -CO2- - 0 1(3) -OCO- - CH3
100 F 1 -CO2- - 1(3) 1(3) -OCO- - CH3
101 F 1 -CO2- - 1(2) 0 -OCO- - CH3
102 F 1 -CO2- - 0 1(2) -OCO- - CH3
103 F 1 -CO2- - 1(2) 1(2) -OCO- - CH3
104 F 1 -CO2- - 1(2) 1(3) -OCO- - CH3
105 F 1 -CO2- - 1(3) 1(2) -OCO- - CH3
【0019】
各表中、l,m の( )内数字は置換位置を示す。
【0020】
前記各表に記載されている基本構造を有する本発明の各化合物は、単独で反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶相におけるしきい値が低い。又は反強誘電性液晶相を示さなくとも、しきい値の高い反強誘電性液晶に添加してそのしきい値を低減させることが出来るし、さらに本発明の化合物は2種類以上混合して使用することもできる。
また、本発明の化合物は、既知の反強誘電性液晶化合物との相溶性が良いため、それらの化合物と混合しても容易に反強誘電性液晶組成物を得ることができる。好ましい既知の反強誘電性液晶化合物としては末端に下記の基を有する化合物を挙げることができる。
【0021】
【化4】
(ここで、R7 は直鎖アルキル基あるいはエーテル結合を有するアルキル基を示す。)
【0022】
特に好ましい具体的な化合物としては、以下の各化合物が挙げられる。
【化5】
【0023】
(式中R7 は直鎖アルキル基あるいはエーテル結合を有するアルキル基を表し、R8 はアルキル基又はアルコキシ基を表し、sは1又は2を表し、tは0又は1を表す。)
また、前記各一般式中のフェニレン基の水素が一部フッ素置換された化合物等を挙げることが出来る。
【0024】
本発明の光学活性化合物と上述の公知の反強誘電性液晶化合物あるいはその組成物とを混合し、反強誘電性液晶組成物を得る場合、本発明の光学活性化合物の中で、反強誘電性液晶相を示す化合物は1乃至80重量%添加されることが好ましい。但し、一般式(1)で示される本発明の光学活性化合物において、p=0の化合物は反強誘電性液晶相上限温度が低く、組成物の反強誘電性液晶相上限温度を低下させるため、1乃至50重量%添加されることが好ましい。
【0025】
また、本発明の光学活性化合物において、反強誘電性液晶相あるいは液晶相を示さない化合物は、しきい値の高い反強誘電性液晶化合物及び組成物に1乃至30重量%添加した場合、安定に反強誘電性液晶相を示し、かつしきい値が低減できることから、反強誘電性液晶相あるいは液晶相を示さない化合物でも1乃至30重量%添加されることが好ましい。
【0026】
一方、本発明の光学活性化合物はフェニルピリミジン、フェニルベンゾエート類のような公知のスメクチックC相あるいはキラルスメクチックC相を示し、反強誘電性液晶相を示さない化合物との相溶性も高いため、反強誘電性液晶相の層構造を維持できる範囲内で、これらの化合物と混合し反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。この場合、スメクチックC相あるいはキラルスメクチックC相を示し、反強誘電性液晶相を示さない化合物の組成は40重量%以内であることが望ましく、30重量%以内であることがさらに好ましい。
【0027】
このように、本発明の液晶性化合物の多くは安定に反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶を用いた電気光学素子等に使用することができる。また、本発明の化合物は、従来知られている多くの液晶性化合物との相溶性も良く、温度特性が改良された液晶材料を提供することが出来る。
さらに、本発明の光学活性化合物を、しきい値の高い反強誘電性液晶化合物に添加してしきい値を低下させ、より望ましい反強誘電性液晶組成物を得ることも出来る。
【0028】
前記一般式(1)で表される本発明の光学活性化合物は、例えば次のような方法で合成することが出来る。光学活性な2−メチルアルカン酸類は、相当する2−メチル−2−アルケン酸を不斉水素化するか、あるいはラセミ体の2−メチルアルカン酸又はその誘導体をリパーゼ等を用いて光学分割すること等により得ることが出来る。
また、光学活性な2−または3−フルオロアルキル誘導体は、相当する2−又は3−ヒドロキシアルキル誘導体類を、ヘキサフルオロプロペンジエチルアミンのようなフッ素化剤で、フッ素化することにより合成することが出来る。
なお、2−フルオロアルカン酸類は2−フルオロ−2−アルケン酸を不斉水素化することによって得られ、2−フルオロアルキル誘導体は2−フルオロアルカン酸類を還元して2−フルオロアルカノールとした後、ピリジン等の塩基存在下、メシルクロリドあるいはトシルクロリド等と反応させて、所定の誘導体とすることも出来る。1,1,1−トリフルオロ−2−アルカノール類はリパーゼによる光学分割等によって得ることが出来る。
【0029】
コア部分は定法により合成し、両末端の保護基を選択して、順次相当する光学活性化合物と反応させることで本発明の化合物を得ることが出来る。
一般式(1)において、p=1、Xは−(CH2 )q −O−、Yは−OCO−の化合物の合成法を示す。まず定法に従って、ベンジル基のような保護基を導入した(3−ジメチルアミノ−2−フェニルプロペニリデン)ジメチルアンモニウム過塩素酸塩誘導体と、p−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩類とからジフェニルピリミジン誘導体を得る。遊離のヒドロキシル基を2−ジヒドロピラン、ビニルエチルエーテルあるいはp−メトキシベンジルクロリド等を用いて保護し(R10)、もう一方の保護基を脱保護する(R9 :ベンジルの場合はパラジウム−炭素による脱保護)。その後、定法により2−フルオロアルキルメシレートあるいはトシレート等を用いてエーテル化し、さらに酸等でもう一方の保護基を脱離させ、通常のエステル化により目的物を得ることが出来る。合成ルートの例を以下に示す。
【0030】
(1)p=1、Xは−(CH2 )q −O−、Yは−OCO−の場合。
【化6】
【0031】
次に一般式(1)においてp=0、Xは−(CH2 )q −O−、Yは−OCO−の化合物の合成法について述べる。これは当然ながら上述のような一般的なピリミジン環形成法によっても合成できるが、今回は2−クロロ−5−メトキシ−1,3−ピリミジンと置換基を有するフェニルハライドから調製したグリニア試薬とのニッケル系触媒を用いたクロスカップリング反応による合成法を採用した。得られたメトキシ体を水酸化ナトリウム存在下加熱することにより脱メチルを行い、その後上述の反応と同様にエーテル化、脱保護、エステル化により、目的物を合成した。この合成ルートのスキームを示す。
【0032】
(2)p=0、Xは−(CH2 )q −O−、Yは−OCO−の場合。
【化7】
【0033】
(3)一般式(1)においてXが−CO2−、Yが−OCO−あるいは−O−(CH2 )n −の化合物は前述[化6]の化合物(A)と2−置換アルカン酸あるいは2−フルオロアルキルメシレート等を用いて反応させ、さらに酸等でもう一方の保護基を脱離させ、通常のエステル化により目的物を得ることが出来る。
(4)一般式(1)において、Xが−OCO−あるいはYが−CO2 −の化合物は下記化合物から同様に合成することが出来る。
【0034】
【化8】
ここで環Cは1,3-ピリミジン環を示し、R”はベンジル基等の保護基を示す。
【0035】
(5)一般式(1)において、Xが−(CH2 )q O−及びYが−O(CH2 )n −の化合物は前記の合成ルートに示した(A)の化合物を脱保護した後、2倍モルの2−フルオロアルキルメシレート等を用いてエーテル化することにより合成することが出来る。
【0036】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中に示した相転移点は、ホットステージを備えた偏光顕微鏡下での目視観察及び示差走査熱量計(DSC)による測定で決定した。また、各液晶相の判定は、いわゆる混和試験及びコンタクト試験により行った。
さらに、各液晶性化合物及び組成物の評価にはガラス基板に透明導電膜(インジウム錫酸化物:ITO)を設け、ポリイミド、ポリビニルアルコールのような配向膜をコートし、ラビングした後、そのラビング方向が平行になるように張り合わせた液晶評価セルを用いた。なお、このセルのセルギャップは2.3ミクロンであった。
【0037】
また、しきい値等の電気光学効果は、直交ニコルの状態に配置した偏光子と検光子の間に、温度制御した液晶セルを配置し、He−Neレーザを照射し、電圧印加時の液晶の応答を、光電子増倍管で測定した透過率変化の観測によって行った。 なお、しきい値は、三角波印加時に、暗レベルを透過率0%、明レベルを100%とし、90%透過時の印加電圧として定義した。なお、実施例中で使用するTcとは反強誘電性液晶相上限温度を示す。
【0038】
実施例1
5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
(1)5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−(テトラヒドロピラニルオキシオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに(S)−2−フルオロオクチルトシレート1. 3g、5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジン1. 25g、炭酸カリウム0. 67g、ジメチルホルムアミド(DMF)38mlを加え、80℃にて一晩撹拌した。冷却後、氷水中へ反応物を投入し酢酸エチルにて抽出し、得られた有機層から溶媒を留去することによって粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=3/ 1、容量比、以下同様)にて精製することにより1. 61gの目的物を得た。収率94. 1%。
【0039】
(2)5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンの合成
反応フラスコに、5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジン1. 61g、クロロホルム30ml、メタノール100mlを加え、室温にて撹拌しながらパラトルエンスルホン酸一水和物0. 11gを加えそのまま室温にて一晩撹拌した。撹拌後、反応液に飽和重曹水を加え中和した後に溶媒を留去することによって粗生成物が得られた。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=1/ 1)にて精製することにより目的物が1. 33g得られた。収率99. 6%。
【0040】
(3)5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)ー1,3−ピリミジンの合成
反応フラスコに、5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジン1. 33g、(S)−2、6−ジメチルヘプタン酸0. 54g、塩化メチレン20ml、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)0. 83g、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)少量を加え、室温で一晩撹拌した。不溶物を濾過後、溶媒を留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=10/ 1)で精製することによって1. 19gの目的物を得た。収率66. 4%。
【0041】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.88-0.92(m,9H),1.26-1.44(m,16H),1.55-1.60(m,1H), 1.80(m,3H),2.71-2.73(m,1H),4.10-4.11(m,1H),4.16-4.18(m,1H),4.86(dm,1H,J=48.7Hz),7.08(d,2H,J=8.9Hz),7.22(d,2H,J=8.8Hz),7.57(d,2H,J=8.9Hz),8.51(d,2H,J=9.0Hz),8.97(s,2H)
MS(m/z) : 534 (M+ )
【0042】
この化合物は136. 1℃で融解し、等方性液体相へ転移するが、冷却するとモノトロピックに反強誘電性液晶相を示した。この反強誘電性液晶相から等方性液体へ転移温度は135℃であった。
この化合物を液晶セルに注入し、120℃(Tc−15℃)で測定したしきい値は20Vであった。なお、この化合物は等方性液体から直接反強誘電性液晶相を示す。通常この様な相系列を持つ化合物はラビングセルで配向させるのは困難であるが、この化合物は上述の液晶セルで良好に配向するといった優れた特性も持っていることが判った。
【0043】
比較例1
光学活性な2,6−ジメチルヘプタン酸のみを導入した化合物、即ち5−(4−デシルフェニル)−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンを合成したところ、この化合物は100.7℃で融解して反強誘電性液晶相を示し、131.7℃で等方性液体となった。この化合物を液晶セルに注入し、116.7℃(Tc−15℃)で測定したところ、しきい値は59Vであった。実施例1の液晶に比べてしきい値が非常に高い。
本発明の化合物は2−メチルアルカン酸に加え、光学活性なフッ素置換アルキル基をも導入しており、このことによって著しくしきい値が改良できることが判る。
【0044】
実施例2
比較例1に示した化合物に実施例1で示した化合物を11.1重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=125℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は36Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例1の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0045】
実施例3
5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例1(1)において5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンを5−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−フルオロ−4−(テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンに代えた以外は実施例1と同様に行って標題化合物を得た。
【0046】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.89-0.91(m,9H),1.26(m,2H),1.32-1.44(m,1 4H),1.55-1.60(m,1H),1.81-1.87(m,3H),2.75-2.80(m,1H),4.18-4.20(m,1H),4.23-4.26(m,1H),4.88(dm,1H,J=49.0Hz), 7.12-7.16(m,1H),7.22-7.24(m,1H),7.33-7.40(m,2H),8.28-8.33(m,2H),8.97(s,2H)
MS(m/z) : 570 (M+ )
この化合物は78.7℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、99.2℃で等方性液体へ転移した。
【0047】
実施例4
5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−メチルオクタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例1(1)において5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンを5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−フルオロ−4−(1−エトキシエチル)フェニル)−1,3−ピリミジンに代え、また実施例1(3)において(S)−2、6−ジメチルヘプタン酸を(S)−2−メチルオクタン酸に代えた以外は実施例1と同様に行って標題化合物を得た。
【0048】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.89-0.94(m,6H),1.31-1.48(m,19H),1.55-1.60(m,1H), 1.81-1.86(m,3H),2.76-2.81(m,1H),4.10-4.21(m,2H),4..88 (dm,1H,J=48.5Hz),7.10(d,2H,J=8.8Hz),7.24-7.26(m,1H),7.59(d,2H,J=8.8Hz),8.30-8.35(m,2H),8.99(s,2H)
MS(m/z) : 552 (M+ )
この化合物は98℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、128℃で強誘電性液晶相へ転移し、さらに129℃でスメクティックA 相を示し、142℃で等方性液体へ転移した。
【0049】
実施例5
5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(2−フルオロ−4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
(1)5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(2−フルオロ−4−(4−メトキシベンジルオキシ)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに(S)−2−フルオロデシルトシレート0. 7g、5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2−フルオロ−4−(4−メトキシベンジルオキシ)−1,3−ピリミジン0. 9g、炭酸カリウム0. 44g、DMF30mlを加え、80℃にて一晩撹拌した。冷却後、氷水中へ反応物を投入しクロロホルムにて抽出し、得られた有機層から溶媒を留去する事によって1. 3gの粗生成物を得た。続いてこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=2/ 1)で精製することによって1. 1gの目的物を得た。
【0050】
(2)5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(2−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンの合成
反応フラスコに5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(2−フルオロ−4−(4−メトキシベンジルオキシ)−1,3−ピリミジン1. 1g、塩化メチレン50mlを加えトリフルオロ酢酸13gを室温にて滴下し、2時間撹拌した。撹拌後、氷水中に反応物を投入し、クロロホルムにて抽出後溶媒を留去し、得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=5/ 1)で精製することによって0. 8gの目的物を得た。
【0051】
(3)5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(2−フルオロ−4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
反応フラスコに5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(2−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジン0. 8g、(S)−2、6−ジメチルヘプタン酸0. 32g、塩化メチレン24ml、DCC0. 65g、DMAP少量を加え、室温で一晩撹拌した。不溶物を濾過後、溶媒を留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=3/ 1)で精製することによって1. 4gの目的物を得た。
【0052】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.87(m,9H),1.25-1.44(m,20H),1.56(m,1H),1 .79-1.81(m,3H),2.71-2.72(m,1H),4.18-4.21(m,1H),4.24-4.26(m,1H),4.78(dm,1H,J=48.7Hz),7.03-7.06(m,1H),7.14-7.16(m,1H),7.34-7.41(m,2H),8.18-8.22(m,1H),9.01(s,2H)
MS(m/z) 598 (M + )
この化合物は82℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、95℃で等方性液体へ転移した。この化合物を液晶セルに注入し、90℃で測定したしきい値は±7Vと非常に低かった。
【0053】
実施例6
5−(4−((R)−3−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例4(1)において(S)−2−フルオロデシルトシレートを(R)−3−フルオロデシルメシレートに代えた以外は実施例4と同様に行って標題化合物を得た。
【0054】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.89-0.91(m,9H),1.21-1.28(m,2H),1.32-1.38(m,8H) 1.41-1.49(m,4H),1.55-1. 60(m,1H),1.78-1.1.86(m,3H),2.08(m,1H),2.12(m,1H),2.71-2.73(m,1H),4.71,4.81(m,1H),7.06(d,2H,J=8.9Hz),7.22 (d,2H,J=8.9Hz),7.56(d,2H,J=8.8Hz),8.51(d,2H,J=9.0Hz),8.97(s,2H) MS(m/z) : 562 (M+ )
【0055】
この化合物は132. 2℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、151. 7℃で強誘電性液晶相を示し、152. 6℃で等方性液体へ転移した。この化合物を液晶セルに注入し、136.7℃(Tc−15℃)で測定したチルト角は40度、しきい値は35Vであった。この化合物のしきい値は2−フルオロアルキル基を導入した化合物に比べて高いが、比較例1に示した化合物よりしきい値が低く、かつチルト角が40度と非常に広い。反強誘電性液晶のチルト角は45度が最適値であるが、公知の反強誘電性液晶は30度前後のチルト角しか持っていない。標題化合物のチルト角は40度と最適値に近く、非常に優れた特性を持つことが判った。
【0056】
実施例7
5−(4−((R)−3−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例4において(R)−3−フルオロオクチルメシレートを(R)−3−フルオロオクチルメシレートに代えた以外は実施例4と同様に行って表題化合物を得た。
【0057】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.89-0.91(m,9H),1.21-1.28(m,2H),1.32-1.3 8(m,8H),1.41-1.49(m,4H),1.55-1.60(m,1H),1.78-1.86(m,3H),2.08(m,1H),2.12(m,1H),2.71-2.73(m,1H),4.15-4.21(m,2H),4.78(dm,1H,J=48.7Hz),7.06(d,2H,J=8.9Hz),7.22(d,2H,J=8.9Hz),7.56(d,2H,J=8.8Hz),8.51(d,2H,J=9.0Hz),8.97(s,2H) MS(m/z) : 534 (M+ )
この化合物は116. 3℃で融解し、反強誘電性液晶相を示し、146. 9℃で等方性液体へ転移した。
【0058】
実施例8
5−((S)−2−フルオロデシルオキシ)−2−(4−((S)−2−メチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
(1)5−((S)−2−フルオロデシルオキシ)−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに5−ヒドロキシ−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジン0. 7g、(S)−2−フルオロデシルトシレート0. 94g、DMF10ml、炭酸カリウム0. 52gを加え80℃にて20時間撹拌した。冷却後、氷水中に反応物を投入しクロロホルムにて抽出した後、クロロホルムを留去して粗生成物1. 8gを得た。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=10/ 1)にて精製することによって1. 1gの目的物を得た。収率96. 3%。
【0059】
(2)5−((S)−2−フルオロデシルオキシ)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに5−((S)−2−フルオロデシルオキシ)−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジン1. 1g、THF50ml、メタノール20ml、パラジウム−炭素(10%)0. 22gを加え、水素置換を行った後常圧水素化を行った。
反応終了後、パラジウム−炭素を濾過し濾液より溶媒を留去して粗生成物0. 92gを得た。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=3/ 1)で精製することによって0. 6gの目的物を得た。収率84. 4%。
【0060】
(3)5−((S)−2−フルオロデシルオキシ)−2−(4−((S)−2−メチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
反応フラスコに5−((S)−2−フルオロデシルオキシ)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジン0. 6g、塩化メチレン30ml、DCC0. 51g、DMAP少量を加え室温にて一晩撹拌した。不溶物を濾過後、濾液より溶媒を留去して粗生成物を得、このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(トルエン/ 酢酸エチル=3/ 1)にて精製することによって0. 42gの目的物を得た。収率53. 8%。
【0061】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm:0.89-0.93(m,6H),1.32-1.45(m,17H),1.55-1.6 0(m,1H),1.78-1.84(m,3H)2.73-2.78(m,1H),4.18-4.20(m,1H),4.24-4.25(m,1H),4.87(dm,1H,J=48.6Hz),7.17-7.21(m,1H),8.15-8.20(m,2H),8.48(s,2H)
MS(m/z) : 463 (M+ +H)
この化合物は70℃で融解し等方性液体へ転移するが、冷却するとモノトロピックに反強誘電性液晶相を示した。この反強誘電性液晶相から等方性液体への転移点は42℃であった。
【0062】
実施例9
5−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−メチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例7において5−ヒドロキシ−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジンを5−ヒドロキシ−2−(3−フルオロ−4−ベンジルオキシフェニル)ピリミジンに代え、(S)−2−フルオロデシルトシレートを(S)−2−フルオロオクチルトシレートに代えた以外は実施例5と同様に行って表題化合物を得た。
【0063】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm:0.87-0.93(m,6H),1.29-1.45(m,21H),1.80-1.87(m,4H),2.68-2.73(m,1H),4.18-4.29(m,1H),4.23-4.24m,1H),4.87(dm,1H,J=48.5Hz),7.17(d,2H,J=8.9Hz), 8.38(d,2H,J=8.9Hz),8.47(s,2H)
MS(m/z) : 473 (M+ +H)
この化合物は39.6℃で融解し等方性液体へ転移するが、冷却するとモノトロピックに反強誘電性液晶相を示した。この反強誘電性液晶相から等方性液体への転移点は29℃であった。
【0064】
実施例10
5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
(1)5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに(S)−2−フルオロオクチルトシレート0.71g、5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジン0.7g、炭酸カリウム0. 60g、ジメチルホルムアミド(DMF)30mlを加え、80℃にて2時間撹拌した。冷却後、氷水中へ反応物を投入し酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去する事によって粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(ベンゼン/ 酢酸エチル)にて精製することにより0.64gの目的物を得た。収率65.3%。
【0065】
(2)5−(4−カルボキシフェニル)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成反応フラスコに5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジン0.64g、水酸化カリウム0.12g、水1ml、及びエタノ−ル40mlを仕込み、80乃至85℃で4時間反応させた。冷却後、反応物を水中に投入し、塩酸酸性としてから酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を加温しながら、飽和食塩水で水洗し、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(ベンゼン/ 酢酸エチル)にて精製することにより0.59gの目的物を得た。収率95.1%。
【0066】
(3)5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに5−(4−カルボキシフェニル)−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジン0.59g、(R)−1,1,1−トリフルオロ−2−オクタノール0.40g、ジシクロヘキシルカーボジイミド(DCC)0.64g、ジメチルアミノピリジン(DMAP)87mg、THF30ml、塩化メチレン15mlを仕込み、室温で2時間撹拌した。生成した塩を濾別後、濃縮して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製して、0.24gの目的物を得た(収率29.6%)。
【0067】
1H-NMR(CDCl3) δppm: 0.87(t,3H,J=6.9Hz),0.90(t,3H,J=7.0HZ),1. 22-1.95(m,20H),4.16-4.33(m,2H),4.90(dm,1H,J=48.9Hz),5.52-5.63(m,1H),7.09(t,2H,J=8.4Hz),7.74(d,2H,J=8.7Hz),7.55(d,2H,J=8.3Hz),8.20-8.28(m,2H),9.02(s,2H) MS(m/z) : 606(M + )
【0068】
この化合物は113.8℃で融解し等方性液体へ転移し、急冷しても液晶相は観察されなかった。しかし、この化合物を比較例1に示した化合物に9.98重量%添加した反強誘電性液晶組成物(Tc=118.5℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は30.4Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例10の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0069】
実施例11
5−(4−((S)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例10において5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンを5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンに代え、(R)−1,1,1−トリフルオロ−2−オクタノールを(S)−1,1,1−トリフルオロ−2−オクタノールに代えた以外は実施例10と同様に行って表題化合物を得た。
【0070】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.87(t,3H,J=7.1Hz),0.90(t,3H,J=7.0Hz),1. 22-1.62(m,16H),1.65-1.97(m,4H),4.09-4.24(m,2H),4.87(dm,1H,J=48.9Hz),5.53-5.63(m,1H),7.05(d,2H,J=9.0Hz),7.73(d,2H,J=8.7Hz),8.23(d,2H,J=8.7Hz),8.47(d,2H,J=9.0Hz),9.01(s,2H)
MS(m/z) :588 (M + )
この化合物は100.5℃で融解し等方性液体へ転移するが、冷却するとモノトロピックにスメクチックA相(SmA相)及び反強誘電性液晶相を示した。この反強誘電性液晶相からSmA相への転移点は83.5℃であり、SmA相から等方性液体への転移点は91℃であった。
【0071】
実施例12
5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例10において5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンを5−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,3−ピリミジンに代えた以外は実施例10と同様に行って表題化合物を得た。
【0072】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.87(t,3H,J=7.0Hz),0.90(t,3H,J=6.9Hz),1. 22-1.60(m,16H),1.65-1.97(m,4H),4.15-4.28(m,2H),4.89(dm,1H,J=48.8Hz),5.53-5.63(m,1H),7.15(t,1H,J=8.5Hz),7.34-7.52(m,2H),8.21(d,2H,J=8.7Hz),8.60(d,2H,J=8.8Hz),9.00(s,2H)
MS(m/z): 606(M+ )
【0073】
この化合物は100.1℃で融解し等方性液体へ転移し、急冷しても液晶相を示さなかった。しかし、この化合物を比較例1に示した化合物に10.0重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=115.7℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は24.8Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例12の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0074】
実施例13
5−(4−((S)−2−フルオロデシルオキシ)フェニル)−2−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例10において5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンを5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,3−ピリミジンに代え、(S)−2−フルオロオクチルメシレートを(S)−2−フルオロデシルメシレートに代えた以外は同様に反応を行い、標題化合物を得た。
【0075】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.87(t,3H,J=7.1Hz),0.89(t,3H,J=7.0HZ),1. 20-1.95(m,24H),4.07-4.20(m,2H),4.87(dm,1H,J=48.9Hz),5.59(m,1H),7.09(d,2H,J=8.8Hz),7.59(d,2H,J=8.8Hz),8.20(d,2H,J=8.7Hz),8.59(d,2H,J=8.7Hz),9.03(s,2H) MS(m/z) : 616(M + )
【0076】
この化合物は117.8℃で融解し転移し、急冷しても液晶相を示さなかった。しかし、この化合物を比較例1に示した化合物に9.8重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=122.0℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は25.6Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例13の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0077】
実施例14
5−(4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−2−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例10において5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンを5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−メトキシカルボニルフェニル)−1,3−ピリミジンに代えた以外は同様に反応を行い、標題化合物を得た。
【0078】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.87(t,3H,J=7.1Hz),0.91(t,3H,J=7.1HZ),1. 20-1.95(m,20H),4.07-4.22(m,2H),4.87(dm,1H,J=48.9Hz),5.59(m,1H),7.09(d,2H,J=8.8Hz),7.59(d,2H,J=8.9Hz),8.21(d,2H,J=8.8Hz),8.59(d,2H,J=8.7Hz),9.03(s,2H) MS(m/z) : 588(M + )
【0079】
この化合物は110.5℃で融解し等方性液体へ転移し、急冷しても液晶相を示さなかった。しかし、この化合物を比較例1に示した化合物に9.8重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=119.4℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は31.6Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例14の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0080】
実施例15
5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
(1)5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下、反応フラスコに5−(4−カルボキシフェニル)−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジン0.69g,(R)−1,1,1−トリフルオロオクタノ−ル0.57g、DCC0.89g、DMAP0.22g、DMF60ml室温で一晩撹拌後、さらに一日60℃で反応させた。未反応のカルボン酸誘導体及び生成した塩を濾別した後、水に投入し、酢酸エチルで抽出し濃縮して、粗生成物0.7gを得た。これをシリカゲルクロマトグラフィ−(ベンゼン−酢酸エチル系)で精製して目的物0.32g(収率32.3%)を得た。
【0081】
(2)5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンの合成
窒素気流下反応フラスコに、5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−ベンジルオキシフェニル)−1,3−ピリミジン0.50g、10%パラジウム−炭素(Pd−C)0.4g、酢酸ナトリウム0.4g、THF20ml、メタノール5mlを仕込み、水素置換した後、室温で6時間撹拌した。触媒を濾別後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−により精製した後、ヘキサンから再結晶して0.33g(収率78.6%)の目的物を得た。
【0082】
(3)5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−((S)−2,6−ジメチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
反応フラスコに5−(4−((R)−1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジン0.20g、(S)−2,6−ジメチルヘプタン酸0.091g、DCC0.18g,DMAP0.044g、THF20ml、塩化メチレン10mlを加え、室温で2時間反応させた。塩を濾別し濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−(ベンゼン−酢酸エチル)で精製し、さらに中圧液体クロマトグラフィ−により分取して標題化合物0.2g(収率76.9%)を得た。
【0083】
[α]D25=−26.8°(c=0.82、CH2 Cl2 )。
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.85-0.92( m,9H),1.20-1.97(m,20H),2.73( m,1H),5.58(m,1H), 7.24(d,2H,J=8.9Hz),7.75(d,2H,J=8.6Hz),8.24(d,2H,J=8.7Hz),8.55(d,2H,J=9.0Hz),9.05(s,2H)
MS(m/z) : 598(M + )
【0084】
この化合物は65.1℃で融解し等方性液体へ転移し、急冷すると25.5℃で未同定の液晶相を示した。この化合物を比較例1に示した化合物に10.0重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=106.5℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は37.2Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例15の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0085】
実施例16
5−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル−2−(3−フルオロ−4−((S)−2−フルオロオクチルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例10の(1)において5−(4−メトキシカルボニルフェニル)−2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンを5−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ピリミジンに代えた以外は同様に反応を行い、標題化合物を得た。
【0086】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.90(t,6H,J=6.9Hz),1.20-1.92(m,22H),4.07 -4.32(m,4H),4.89(dm,2H,J=48.7Hz),7.05-7.15(m,2H),7.31-7.38(m,2H),8.21-8.25(m,2H),8.91(s,2H)
MS(m/z) : 560(M + )
【0087】
この化合物は86.1℃で融解し強誘電性液晶相(SmC*相)を示し、さらに157.1℃SmA相へ転移し、178℃で等方性液体となった。この化合物を比較例1に示した化合物に9.95重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=125.1℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は19.2Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例16の化合物を添加することにより著しくしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0088】
実施例17
5−(4−((R)−2−フルオロヘプタノイルオキシ)フェニル−2−(4−((S)−2−メチルヘプタノイルオキシ)フェニル)−1,3−ピリミジンの合成
実施例1(1)においてに(S)−2−フルオロオクチルトシレートを(R)−2−フルオロヘプタン酸に代え、実施例1(3)に準じてエステル化を行い、実施例1(3)において、(S)−2,6−ジメチルヘプタン酸に代えて、2−メチルヘプタン酸を用いた以外は実施例と同様に行って標題化合物を得た。
【0089】
1H-NMR(CDCl3) δ ppm: 0.91(t,3H,J=7.1Hz),0.94(t,3H,J=7.0Hz),1. 20-1.50(m,10H),1.32(d,3H,J=7Hz),1.53-1.65(m,3H),1.80-1.90(m,1H),2.02-2.18(m,2H),2.72(m,1H),5.18(dt,1H,J=48.7Hz,J=5.9Hz),7.35(d,2H,J=8.8Hz),7.30(d,2H,J=8.7Hz),7.66(d,2H,J=8.6Hz),8.53(d,2H,J=8.8Hz),8.99(s,2H)
MS(m/z) : 520(M + )
【0090】
この化合物は138.7℃で融解し強誘電性液晶相(SmC*相)を示し、さらに147.3℃で等方性液体となった。この化合物を比較例1に示した化合物に9.95重量%添加して反強誘電性液晶組成物(Tc=125.1℃)を得た。この組成物を液晶セルに注入し、Tc−5℃で測定したところ、しきい値は40.4Vであった。比較例1の化合物のTc−5℃でのしきい値は44Vであり、実施例17の化合物を添加することによりしきい値が改良でき、より優れた特性を持つ反強誘電性液晶組成物が得られることが判った。
【0091】
実施例18
本発明の化合物を混合し、さらに、公知の反強誘電性液晶相を示す化合物、あるいはその組成物とを混合することにより、反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。
実施例1の化合物 16.79重量%
実施例5の化合物 15.99重量%
実施例7の化合物 17.88重量%
実施例8の化合物 20.06重量%
実施例9の化合物 17.40重量%
TFMHPOBC 11.88重量%
なお、TFMHPOBC(4’−オクチルオキシビフェニル−4−カルボン酸4−(1−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル)フェニル )は下記構造を持つ公知の反強誘電性液晶である。
【0092】
【化9】
(TFMHPOBC)
【0093】
この液晶組成物は20℃で融解して反強誘電性液晶相を示し、63℃でスメクティックA相に転移し、70℃で等方性液体相へ転移した。この液晶組成物を液晶セルに注入し、三角波を印加しながら偏光顕微鏡下で観察したところ、反強誘電性液晶の特徴であるダブルヒステリシスが観測され、反強誘電性液晶組成物が得ることが出来た。
このように、本発明の化合物は公知の反強誘電性液晶相を示す化合物、あるいはその組成物との相溶性が良く、容易に反強誘電性液晶組成物を得ることが出来る。
【0094】
実施例19
表5に示すような化合物から反強誘電性液晶組成物を組み立てた。
【表5】
【0095】
この反強誘電性液晶組成物は等方性液体から直接反強誘電性液晶相を示し、その転移点は92.3℃であった。この液晶組成物を液晶セルに注入し、72.3℃(Tc−20℃)で測定したしきい値は35.6Vであった。
下記の比較例2に本発明の化合物に代えて、フッ素置換アルキル鎖を含まず、直鎖アルキル鎖を導入した化合物を用いて組み立てた反強誘電性液晶組成物の測定結果を示すが、この組成物に比べ、しきい値は20V低下しており、大きくしきい値が改善されていることが判る。
一方、反強誘電性液晶に矩形波の交番電界を印加すると、図2に示したように反強誘電状態を経由せず、強誘電状態間の応答が観測されることが知られている。そこで、±50Vの矩形波を印加し、強誘電状態間の応答速度を測定したところ、応答速度は3.3μs.と非常に高速であった。この結果を下記の比較例2と比べると、応答速度も改良されており、粘度が低下した結果として応答が高速化されている。
【0096】
比較例2
本発明の化合物に代えて、フッ素置換アルキル鎖を含まず、直鎖アルキル鎖を導入した化合物を用いて反強誘電性液晶組成物を組み立てた。
【表6】
【0097】
この液晶組成物は等方性液体から89.3℃でスメクチックA相を示し、86.9℃で反強誘電性液晶相へ転移した。この反強誘電性液晶組成物の66.9℃(Tc−20℃)で測定したしきい値は56.9Vと実施例19のものよりも高く、このことからも、実施例19で示したように本発明の化合物を添加することにより、しきい値が大きく改良されることが判る。また、同温度で実施例19と同様に測定した強誘電状態間の応答速度は7.2μs.と実施例19のものの倍以上の応答速度となっていることから、実施例19の本発明の化合物が粘度を低くしていることが判る。
【0098】
実施例20
実施例19と同様に一般式(1)においてn=2の化合物を用いて反強誘電性液晶組成物を組み立てた。
【表7】
【0099】
この反強誘電性液晶組成物は等方性液体から直接反強誘電性液晶相を示し、その転移点は87.9℃であった。この液晶組成物を液晶セルに注入し、57.9℃(Tc−20℃)で測定したしきい値は46.4Vであった。
実施例19に示した一般式(1)においてn=1である化合物に比べればしきい値の低減効果は小さいが、比較例2と比べると、やはりしきい値が改善されていることが判る。
一方、同温度で測定した強誘電状態間応答速度は3.75μs.であり、実施例19と同様に高速な応答が観察されたことから、この化合物も粘性が低いことが判る。
【0100】
【発明の効果】
本発明の光学活性化合物は、従来知られている多くの反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、温度特性が改良された液晶材料を提供することが出来る。また、本発明の光学活性化合物を含有する液晶組成物は反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は反強誘電性液晶で観察される電気光学応答(ダブルヒステリシス)を示し、さらに、しきい値の定義を示す図である。
【図2】図2は矩形波あるいは三角波印加時の液晶分子の応答の模式図である。
Claims (7)
- 下記一般式(1)
- 下記一般式 (1)
- 下記一般式 (1)
- 下記一般式(1)
- 下記一般式 (1)
- 下記一般式 (1)
- 前記一般式(1)で示される前記反強誘電性液晶化合物が、1乃至80重量%で含まれていることを特徴とする請求項4乃至請求項6のいずれか1項に記載の反強誘電性液晶組成物。
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