JP4043885B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢に優れ、かつウエルド部の強度に優れるポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性、電気的特性、寸法安定性、透明性により、ＯＡ機器、自動車部品、電気・電子機器など様々な分野で幅広く用いられている。しかしながら、溶融温度が高く、溶融流動性が劣るために、その成形体の製造コストが高くなるという問題点を有している。
一方、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）は、優れた成形加工性、機械的特性バランスにより、ＯＡ機器、自動車部品、家電機器などの幅広い分野で用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るなどの問題点を有している。
【０００３】
かかる問題点を解決し、両者の優れた特性を併せ持つような材料としては、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなるポリマーアロイが知られており（特開昭３８−１５２２５号公報、特開平８−３４９１５号公報、特開平１１−３１０６９４号公報）、各用途に使用されている。しかしながら、このポリマーアロイは、成形加工性、機械的特性、耐熱性などには優れるものの、一般にポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との相容性が乏しいために、低温における衝撃強度やウエルド強度などが劣るという問題点があった。特に近年、成形体の形状が複雑化する中で、射出成形時のウエルド接着強度については重要視されてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢に優れ、かつウエルド部の強度に優れるポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、特定のゴム補強スチレン系樹脂を特定の割合で添加することにより、目的とする性能を備えた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０質量部と、（Ｂ）ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を重合させてなる耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量部と、（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂および（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂の合計１００質量部］であり、前記（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径０．０５〜２μｍのゴム状重合体（ｃ１）の存在下で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含み、かつシアン化ビニル単量体の含有率が１〜１８質量％である単量体混合物（ｃ２）をグラフト重合させて得られるものであり、前記ゴム状重合体（ｃ１）と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、ゴム状重合体（ｃ１）の割合が、３０〜８０質量％であることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂（以下、（Ａ）成分とも記す）は、特に限定されるものではなく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって製造されるものである。
【０００８】
ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、あるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、市場で容易に入手できるという点から、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたビスフェノールＡ系ポリカーボネートを挙げることができる。
【０００９】
［（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂］
本発明における（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下、（Ｂ）成分とも記す）は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中に、ゴム状重合体が粒子状に分散している重合体であり、芳香族ビニル単量体にゴム状弾性体を溶解または混合し、重合して得られる重合体である。
【００１０】
ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン系重合体の水素添加ゴムなどが挙げられる。中でも、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。また、これらのゴム状重合体は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ゴム状重合体にグラフトする芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができる。これら芳香族ビニル単量体は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用いられる。
また、（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造する際の、ゴム状重合体と芳香族ビニル単量体との配合比には特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。
【００１３】
［（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂］
本発明における（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂（以下、（Ｃ）成分とも記す）は、ゲル含有量が５０〜９８質量％であり、平均粒子径が０．０５〜２μｍであるゴム状重合体（ｃ１）の存在下で、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含む単量体混合物（ｃ２）をグラフト重合させて得られる重合体である。
【００１４】
ゴム状重合体（ｃ１）としては、上記（Ｂ）成分に用いられるゴム状重合体として挙げられたものをすべて使用することができ、中でも、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムが好ましい。
【００１５】
ゴム状重合体（ｃ１）の平均粒子径は、０．０５〜２μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下して好ましくなく、一方、２μｍを超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢や耐衝撃性が低下するばかりか、グラフト重合の際に系の安定性が低下し、好ましくない。また、かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび複数の分布を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、オクルード構造を含有するものであってもよい。
【００１６】
また、ゴム状重合体（ｃ１）のゲル含有量は５０〜９８質量％である。ここでいうゲル含有量とは、粉体状のゴム状重合体を、トルエン中にて、８０℃で２４時間浸漬し、この後、２００メッシュ金網で濾過した時に、金網上に残る不溶分の割合（質量％）を意味している。ゲル含有量が、５０質量％未満では最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化し、ゲル含有量が９５質量％よりも多いと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪化する。
【００１７】
単量体混合物（ｃ２）は、芳香族ビニル単量体を主成分とし、これに少量のシアン化ビニル単量体を含有させたものである。シアン化ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（ｃ２）中、１〜１８質量％、好ましくは３〜１５質量％である。シアン化ビニル単量体の割合がこの範囲をはずれると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物のウエルド強度の改良効果が十分に得られない。
【００１８】
芳香族ビニル単量体としては、上記（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体として挙げられたものを使用することができる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の目的に対して支障のない範囲で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの単量体は単独で、または２種以上組み合わせて使用される。
【００２０】
ゴム状重合体（ｃ１）と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、ゴム状重合体（ｃ１）の割合は、３０〜８０質量％であり、単量体混合物（ｃ２）の割合は、７０〜２０質量％である。好ましくは、ゴム状重合体（ｃ１）の割合は、４０〜７０質量％であり、単量体混合物（ｃ２）の割合は、６０〜３０質量％である。ゴム状重合体（ｃ１）の割合が３０質量％未満では（単量体混合物（ｃ２）が７０質量％を超えると）、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、ウエルド強度が必ずしも十分に得られず、一方、ゴム状重合体（ｃ１）の割合が８０質量％を超えると（単量体混合物（ｃ２）が２０質量％未満では）、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し好ましくない。
【００２１】
（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜１８０質量％である。グラフト率が、１０質量％未満であると最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が劣り、２００質量％を超えると最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、光沢が低下し、好ましくない。
また、（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂は、グラフト重合する際に発生するグラフトしていないフリーの重合体成分を含有しているものであってもよい。
（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂の製造は、特に制限はなく、公知の付加重合反応、例えば乳化重合、溶液重合、塊状重合、塊状懸濁重合などの各種方法によって行うことができ、特に乳化重合法が好適である。また、共重合の方法も特に限定はされず、一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２２】
［熱可塑性樹脂組成物］
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、３０〜９０質量部含有されていることが必要であり、３５〜８５質量部含有されていることが好ましい。（Ａ）成分が３０質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物のウエルド強度、耐衝撃性が劣り、９０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が劣ってしまう。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、５〜６０質量部含有されていることが必要であり、１０〜５５質量部含有されていることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性等の性能が不十分であり、６０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物のウエルド強度が劣るほか、衝撃強度が低下する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、１〜５０質量部含有されていることが必要であり、５〜４５質量部含有されていることが好ましい。上記範囲をはずれると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物のウエルド強度の改良効果が小さくなり、好ましくない。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、任意成分を添加することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加しうる任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤、その他が挙げられる。任意成分の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００２６】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて用いられる各種任意添加成分を、上記割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練に用いられる機器としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常は２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式または連続式のいずれでもよく、また各成分の混合順序には特に限定はない。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される、部および％は断らない限り質量基準である。
【００２８】
実施例および比較例中の、各測定法は次の通りである。
［ゴム状重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム状重合体を、トルエン中にて、８０℃で２４時間浸漬した。この後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有量とした。
［ゴム状弾性体の平均粒子径］
分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径が、そのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことが電子顕微鏡観察より確認されたため、ラテックス中の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００２９】
［グラフト率］
（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂１ｇ中のゴム状重合体成分をｘ（ｇ）、メチルエチルケトン不溶分をｙ（ｇ）とするとき、次式により求められた値を、グラフト率とした。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
［アイゾット（ｉｚｏｄ）衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定を行った（ノッチ付き、測定温度２３℃および−３０℃、試験片厚みは３．２ｍｍ）。単位は、ｋｇ−ｃｍ／ｃｍである。
［メルトフローレート］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
【００３０】
［光沢］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
［ウエルド強度］
ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウエルドができる金型（２点両側ゲート）にて成形した試験片の引張強度（Ｔ₁ ）と、ウエルドができない金型（１点片側ゲート）にて成形した試験片の引張強度（Ｔ₀ ）を求め、次式で示されるウエルド強度保持率を算出した。保持率が高いものがウエルド強度に優れることを意味する。なお、引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。
保持率（％）＝（Ｔ₁ ／Ｔ₀ ）×１００
【００３１】
本実験例に用いられる各成分は、次のとおりである。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２５０を用いた。
［（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂］
耐衝撃性ポリスチレン樹脂としては、出光石油化学（株）製のＨＩＰＳ（ＨＴ５０）を用いた。
【００３２】
［（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂］
グラフト共重合体（Ｃ−１）；
【００３３】
【表１】

【００３４】
オートクレーブに蒸留水、不飽和脂肪酸ナトリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエン・ラテックス（固形分のゲル含有量８０％、平均粒子径０．３３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ（単量体混合物中のアクリロニトリルの割合：５％）、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結させた。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後塩化カルシウムにより凝固し、十分水洗後、乾燥してグラフト共重合体Ｃ−１を得た。
【００３５】
グラフト共重合体（Ｃ−２）；
スチレン４５部、アクリロニトリル５部（単量体混合物中のアクリロニトリルの割合：１０％）とした以外は、（Ｃ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ｃ−２）を得た。
【００３６】
グラフト共重合体（Ｃ−３）；
スチレン５０部、アクリロニトリル０部（単量体混合物中のアクリロニトリルの割合：０％）とした以外は、（Ｃ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ｃ−３）を得た。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｃ−４）；
スチレン３５部、アクリロニトリル１５部（単量体混合物中のアクリロニトリルの割合：３０％）とした以外は、（Ｃ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ｃ−４）を得た。
【００３８】
グラフト重合体（Ｃ−５）；
ポリブタジエンラテックスの固形分のゲル含有量を４０％とした以外は、（Ｃ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ｃ−５）を得た。
【００３９】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を、表１に示す割合で混合し、二軸押出機にて溶融混練して、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製Ｊ７５Ｅ−Ｐ型）を用いて試験片を作製し、物性を評価した。各物性値を表２に示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
比較例１および２は、ゴム補強スチレン系樹脂のアクリロニトリル組成が本発明の範囲外であり、この場合、低温のアイゾット衝撃強度およびウエルド強度が劣る。比較例３は、ゴム補強スチレン系樹脂のゲル含有量が本発明の範囲外であり、この場合、物性のバランスが低下している。比較例４は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率が本発明の範囲外であり、この場合、衝撃強度およびウエルド強度が劣っている。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０質量部と、（Ｂ）ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を重合させてなる耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量部と、（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂および（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂の合計１００質量部］であり、前記（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径０．０５〜２μｍのゴム状重合体（ｃ１）の存在下で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含み、かつシアン化ビニル単量体の含有率が１〜１８質量％である単量体混合物（ｃ２）をグラフト重合させて得られるものであり、前記ゴム状重合体（ｃ１）と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、ゴム状重合体（ｃ１）の割合が、３０〜８０質量％であるものであるので、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢に優れ、かつウエルド部の強度に優れる。このような熱可塑性樹脂組成物は、広範囲の用途、例えば、電化製品、通信機器、雑貨等のパーツ、ハウジング等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more specifically, a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrenic resin that are excellent in impact resistance, fluidity, molding processability, gloss, and excellent weld strength. It is about.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used in various fields such as OA equipment, automobile parts, and electrical / electronic equipment due to their excellent heat resistance, impact resistance, electrical characteristics, dimensional stability, and transparency. However, since the melting temperature is high and the melt fluidity is inferior, there is a problem that the manufacturing cost of the molded body becomes high.
On the other hand, impact-resistant polystyrene resin (HIPS) is used in a wide range of fields such as OA equipment, automobile parts, and home appliances due to excellent molding processability and mechanical property balance. However, it has problems such as poor heat resistance.
[0003]
As a material that solves such problems and has both excellent characteristics, a polymer alloy comprising a polycarbonate resin and a styrene resin is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 38-15225 and 8-8-1). No. 34915 and JP-A No. 11-310694), which are used for various purposes. However, although this polymer alloy is excellent in molding processability, mechanical properties, heat resistance, etc., it is generally poor in compatibility with polycarbonate resin and styrene resin, so it has poor impact strength and weld strength at low temperatures. There was a problem. In particular, in recent years, as the shape of the molded body becomes complicated, the weld adhesive strength at the time of injection molding has been regarded as important.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin that are excellent in impact resistance, fluidity, molding processability, gloss, and excellent weld strength. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a specific ratio of a specific rubber-reinforced styrene resin to a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and an impact-resistant polystyrene resin. It has been found that a thermoplastic resin composition having the intended performance can be obtained by adding in the above, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 30 to 90 parts by mass of a polycarbonate resin and (B) an impact-resistant polystyrene obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. Thermoplastic resin composition containing 5 to 60 parts by mass of resin and 1 to 50 parts by mass of (C) rubber-reinforced styrene resin [(A) polycarbonate resin, (B) impact-resistant polystyrene resin and (C) rubber The total of 100 parts by mass of the reinforced styrene resin], and the rubber-reinforced styrene resin (C) is a rubber-like polymer (c1) having a gel content of 50 to 98% by mass and an average particle size of 0.05 to 2 μm. In the presence, a monomer mixture (c2) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and having a vinyl cyanide monomer content of 1 to 18% by mass is subjected to graft polymerization. What you get The ratio of the rubber-like polymer (c1) to the total amount of the rubber-like polymer (c1) and the monomer mixture (c2) is 30 to 80% by mass. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) Polycarbonate resin]
The (A) polycarbonate resin in the present invention (hereinafter also referred to as the component (A)) is not particularly limited, and is produced, for example, by a reaction of one or more bisphenols with phosgene or a carbonic acid diester. is there.
[0008]
Examples of bisphenols include hydroquinone, 4,4-dihydroxyphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) -alkane, bis- (4-hydroxyphenyl) -cycloalkane, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfide, Bis- (4-hydroxyphenyl) -ether, bis- (4-hydroxyphenyl) -ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfone, or their alkyl-substituted, aryl-substituted, halogen-substituted, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
(A) Preferred examples of the polycarbonate resin include bisphenol A-based polycarbonates made from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, so-called bisphenol A, from the viewpoint of easy availability in the market. it can.
[0009]
[(B) Impact-resistant polystyrene resin]
The (B) impact-resistant polystyrene resin in the present invention (hereinafter also referred to as the component (B)) is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a particulate form in a matrix made of an aromatic vinyl polymer. There is a polymer obtained by dissolving or mixing a rubber-like elastic body in an aromatic vinyl monomer and polymerizing it.
[0010]
Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene- (meth) acrylate copolymer, styrene-butadiene block copolymer, acrylic type Examples thereof include rubber, silicone rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, and hydrogenated rubber of diene polymer. Of these, polybutadiene and butadiene-styrene copolymers are preferred. Moreover, these rubber-like polymers can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0011]
Examples of the aromatic vinyl monomer grafted onto the rubbery polymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromo. Styrene, fluorostyrene, p-tert-butyl styrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene and the like can be mentioned, and styrene and α-methyl styrene are preferable. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
(B) There is no restriction | limiting in particular regarding manufacture of an impact-resistant polystyrene resin, Usually well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the compounding ratio of a rubber-like polymer and an aromatic vinyl monomer at the time of manufacturing (B) impact-resistant polystyrene resin, It determines suitably according to a use.
[0013]
[(C) Rubber-reinforced styrene resin]
The rubber-like polymer (C) rubber-reinforced styrene resin (hereinafter also referred to as the component (C)) in the present invention has a gel content of 50 to 98% by mass and an average particle size of 0.05 to 2 μm. It is a polymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture (c2) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of (c1).
[0014]
As the rubber-like polymer (c1), any of those mentioned as the rubber-like polymer used for the component (B) can be used. Among them, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene- Nonconjugated diene copolymers, acrylic rubbers, and silicone rubbers are preferred.
[0015]
The rubbery polymer (c1) has an average particle size of 0.05 to 2 μm. When the average particle size is less than 0.05 μm, the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition is undesirably lowered. On the other hand, when it exceeds 2 μm, the finally obtained thermoplastic resin composition is obtained. Not only is the gloss and impact resistance of the resin lowered, but the stability of the system is lowered during graft polymerization, which is not preferable. Further, the rubber particle size distribution may be either a single distribution or a plurality of distributions, and the rubber particles may form a single phase even in their morphology. And may contain an occluded structure.
[0016]
The gel content of the rubbery polymer (c1) is 50 to 98% by mass. The gel content as used herein refers to the insoluble matter remaining on the wire mesh when the powdery rubber-like polymer is immersed in toluene at 80 ° C. for 24 hours and then filtered through a 200 mesh wire mesh. The ratio (mass%) is meant. When the gel content is less than 50% by mass, the impact resistance and surface appearance of the finally obtained thermoplastic resin composition are deteriorated. When the gel content is more than 95% by mass, the finally obtained thermoplastic resin is obtained. The impact resistance of the resin composition is deteriorated.
[0017]
The monomer mixture (c2) contains an aromatic vinyl monomer as a main component and a small amount of vinyl cyanide monomer. Content of a vinyl cyanide monomer is 1-18 mass% in a monomer mixture (c2), Preferably it is 3-15 mass%. If the ratio of the vinyl cyanide monomer is out of this range, the effect of improving the weld strength of the finally obtained thermoplastic resin composition cannot be sufficiently obtained.
[0018]
As an aromatic vinyl monomer, what was mentioned as an aromatic vinyl monomer used for the said (B) component can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is particularly preferable.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile is particularly preferable.
[0019]
Furthermore, other monomers can be used as long as they do not hinder the object of the present invention. Other monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate Acrylic acid esters such as; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate Methacrylic acid esters such as: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and other unsaturated acid anhydrides; acrylic acid, methacrylic acid and other unsaturated acids; maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (P-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and other α- or β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds (also referred to as maleimide monomers); glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and other epoxies Compound; unsaturated carboxylic acid amide such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compound such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene; 3-hydroxy-1-propyl Pen, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl methacrylate; oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. These monomers are used alone or in combination of two or more.
[0020]
The ratio of the rubber-like polymer (c1) to the total amount of the rubber-like polymer (c1) and the monomer mixture (c2) is 30 to 80% by mass, and the ratio of the monomer mixture (c2) is 70 to 20% by mass. Preferably, the ratio of the rubber-like polymer (c1) is 40 to 70% by mass, and the ratio of the monomer mixture (c2) is 60 to 30% by mass. When the proportion of the rubber-like polymer (c1) is less than 30% by mass (when the monomer mixture (c2) exceeds 70% by mass), the finally obtained thermoplastic resin composition has impact resistance and weld strength. On the other hand, when the ratio of the rubber-like polymer (c1) exceeds 80% by mass (when the monomer mixture (c2) is less than 20% by mass), the thermoplastic resin composition finally obtained is obtained. The fluidity of the product is lowered, which is not preferable.
[0021]
(C) The graft ratio of the rubber-reinforced styrene resin is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 20 to 180% by mass. When the graft ratio is less than 10% by mass, the impact strength of the finally obtained thermoplastic resin composition is inferior, and when it exceeds 200% by mass, the fluidity and gloss of the finally obtained thermoplastic resin composition are lowered. However, it is not preferable.
Further, (C) the rubber-reinforced styrene resin may contain an ungrafted free polymer component that is generated when graft polymerization is performed.
(C) The production of the rubber-reinforced styrene resin is not particularly limited and can be carried out by various methods such as known addition polymerization reactions such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and bulk suspension polymerization. Legal is preferred. Further, the copolymerization method is not particularly limited, and the copolymerization may be performed in one stage or in multiple stages.
[0022]
[Thermoplastic resin composition]
Next, the blending ratio of each component constituting the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
In the thermoplastic resin composition of this invention, (A) polycarbonate resin needs to contain 30-90 mass parts with respect to (A) + (B) + (C) = 100 mass parts. Yes, preferably 35 to 85 parts by mass. When the component (A) is less than 30 parts by mass, the weld strength and impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition are inferior, and when it exceeds 90 parts by mass, the finally obtained thermoplastic resin composition flows. Inferiority.
[0023]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (B) the impact-resistant polystyrene resin is contained in an amount of 5 to 60 parts by mass with respect to (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass. Is required, and it is preferably contained in an amount of 10 to 55 parts by mass. When the component (B) is less than 5 parts by mass, the finally obtained thermoplastic resin composition has insufficient performance such as fluidity, and when it exceeds 60 parts by mass, the thermoplastic resin composition finally obtained is obtained. In addition to inferior weld strength, impact strength decreases.
[0024]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, (C) the rubber-reinforced styrene-based resin is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass. Is required and is preferably contained in an amount of 5 to 45 parts by mass. Outside the above range, the effect of improving the weld strength of the finally obtained thermoplastic resin composition becomes small, which is not preferable.
[0025]
In addition to the above components (A) to (C), optional components can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as necessary. Examples of optional components that can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention include aliphatic lubricants and external lubricants such as paraffin, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and hindered phenolic light. Stabilizers, glass fibers, flame retardants, colorants and others. The amount of the optional component added is not particularly limited as long as the properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are maintained.
[0026]
Next, the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention is demonstrated.
The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the above components (A) to (C) and various optional additional components used as necessary in the above proportions and kneading. Examples of the equipment used for blending and kneading at this time include a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roller, and a kneader. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. The production of the thermoplastic resin composition may be either a batch type or a continuous type, and the mixing order of each component is not particularly limited.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, unless otherwise indicated, the part and% shown in an Example and a comparative example are a mass reference | standard.
[0028]
Each measuring method in Examples and Comparative Examples is as follows.
[Gel content of rubbery polymer]
The powdery rubber-like polymer was immersed in toluene at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to determine the ratio (%) of the insoluble matter remaining on the wire mesh, and this was used as the gel content.
[Average particle diameter of rubber-like elastic body]
The average particle size of the dispersed particles was confirmed by electron microscopic observation that the particle size of the latex synthesized in advance in an emulsified state shows the particle size of the dispersed particles in the resin as it is. The particle size distribution was measured using a particle size distribution analyzer LS230 (laser scattering / diffraction method) manufactured by Beckman Coulter.
[0029]
[Graft ratio]
(C) When the rubber-like polymer component in 1 g of the rubber-reinforced styrene resin is x (g) and the methyl ethyl ketone insoluble content is y (g), the value obtained by the following formula is defined as the graft ratio.
Graft rate (%) = [(y−x) / x] × 100
[Izod impact strength]
Measurement was performed according to ASTM D256 (notched, measurement temperature 23 ° C. and −30 ° C., test piece thickness 3.2 mm). The unit is kg-cm / cm.
[Melt flow rate]
It measured according to JISK7210. The measurement temperature is 240 ° C., the load is 10 kg, and the unit is g / 10 minutes.
[0030]
[Glossy]
It measured according to JISK7105.
[Weld strength]
The tensile strength (T ₁ ) of a test piece molded with a mold (two-point double-sided gate) capable of welding in the center of ASTM No. 1 dumbbell, and a test piece molded with a mold (one-point single-sided gate) that cannot weld The tensile strength (T ₀ ) was determined, and the weld strength retention represented by the following formula was calculated. A material having a high retention rate means excellent weld strength. The tensile test was measured according to ASTM D-638.
Retention rate (%) = (T ₁ / T ₀ ) × 100
[0031]
Each component used in this experimental example is as follows.
[(A) Polycarbonate resin]
Panlite L-1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used as the polycarbonate resin (PC).
[(B) Impact-resistant polystyrene resin]
As the impact-resistant polystyrene resin, HIPS (HT50) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used.
[0032]
[(C) Rubber-reinforced styrene resin]
Graft copolymer (C-1);
[0033]
[Table 1]

[0034]
An autoclave is charged with distilled water, unsaturated fatty acid sodium, potassium hydroxide and polybutadiene latex (solid content: 80%, average particle size: 0.33 μm), heated to 60 ° C., ferrous sulfate, pyrophosphoric acid Sodium, crystalline glucose was added, and ST, AN (ratio of acrylonitrile in the monomer mixture: 5%), t-DM and cumene hydroperoxide were continuously added over 2 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. The temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 1 hour to complete the reaction. An antioxidant was added to the ABS latex obtained by this reaction, then coagulated with calcium chloride, sufficiently washed with water, and dried to obtain a graft copolymer C-1.
[0035]
Graft copolymer (C-2);
A graft polymer (C-2) was obtained in the same manner as (C-1) except that 45 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile (ratio of acrylonitrile in the monomer mixture: 10%) were used.
[0036]
Graft copolymer (C-3);
A graft polymer (C-3) was obtained in the same manner as (C-1) except that 50 parts of styrene and 0 part of acrylonitrile (ratio of acrylonitrile in the monomer mixture: 0%) were used.
[0037]
Graft copolymer (C-4);
A graft polymer (C-4) was obtained in the same manner as (C-1) except that 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile (ratio of acrylonitrile in the monomer mixture: 30%) were used.
[0038]
Graft polymer (C-5);
A graft polymer (C-5) was obtained in the same manner as (C-1) except that the gel content of the solid content of the polybutadiene latex was 40%.
[0039]
[Examples 1-2, Comparative Examples 1-4]
Each component (A)-(C) was mixed in the ratio shown in Table 1, melt-kneaded with a twin screw extruder, and pelletized. Test pieces were prepared from the obtained pellets using an injection molding machine (J75E-P type, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), and the physical properties were evaluated. Each physical property value is shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
In Comparative Examples 1 and 2, the acrylonitrile composition of the rubber-reinforced styrene resin is outside the scope of the present invention, and in this case, the low temperature Izod impact strength and weld strength are inferior. In Comparative Example 3, the gel content of the rubber-reinforced styrene resin is outside the range of the present invention, and in this case, the balance of physical properties is lowered. In Comparative Example 4, the mixing ratio of the components (A), (B), and (C) is outside the range of the present invention, and in this case, impact strength and weld strength are inferior.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of (A) 30 to 90 parts by mass of a polycarbonate resin and (B) a rubbery polymer. Thermoplastic resin composition containing 5 to 60 parts by mass of impact-resistant polystyrene resin and (C) 1 to 50 parts by mass of rubber-reinforced styrene resin [(A) polycarbonate resin, (B) impact-resistant polystyrene resin and (C) 100 parts by mass of rubber-reinforced styrene resin], and (C) the rubber-reinforced styrene resin has a gel content of 50 to 98% by mass and an average particle diameter of 0.05 to 2 μm. In the presence of (c1), a monomer mixture (c2) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and having a vinyl cyanide monomer content of 1 to 18% by mass Obtained by graft polymerization Since the ratio of the rubbery polymer (c1) to the total amount of the rubbery polymer (c1) and the monomer mixture (c2) is 30 to 80% by mass, Excellent impact resistance, fluidity, moldability, gloss, and weld strength. Such a thermoplastic resin composition is useful for a wide range of applications, for example, parts such as electrical appliances, communication devices, and miscellaneous goods, and housings.

Claims (1)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０質量部と、
（Ｂ）ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を重合させてなる耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量部と、
（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂および（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂の合計１００質量部］であり、
前記（Ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径０．０５〜２μｍのゴム状重合体（ｃ１）の存在下で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含み、かつシアン化ビニル単量体の含有率が１〜１８質量％である単量体混合物（ｃ２）をグラフト重合させて得られるものであり、前記ゴム状重合体（ｃ１）と単量体混合物（ｃ２）との合計量に対する、ゴム状重合体（ｃ１）の割合が、３０〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(A) 30 to 90 parts by mass of a polycarbonate resin;
(B) 5 to 60 parts by mass of an impact-resistant polystyrene resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubber-like polymer;
(C) Thermoplastic resin composition containing 1 to 50 parts by mass of rubber-reinforced styrene resin [Total amount of (A) polycarbonate resin, (B) impact-resistant polystyrene resin and (C) rubber-reinforced styrene resin) Part],
In the presence of the rubber-like polymer (c1) having a gel content of 50 to 98% by mass and an average particle size of 0.05 to 2 μm, the (C) rubber-reinforced styrene-based resin is an aromatic vinyl monomer and cyanide. The rubber-like polymer (c1) is obtained by graft polymerization of a monomer mixture (c2) containing a vinyl monomer and having a vinyl cyanide monomer content of 1 to 18% by mass. ) And the monomer mixture (c2), the ratio of the rubber-like polymer (c1) to the total amount is 30 to 80% by mass.