JP4041844B2

JP4041844B2 - Iodine removal filter, iodine removal device, and composite device

Info

Publication number: JP4041844B2
Application number: JP05982899A
Authority: JP
Inventors: 高信須郷; 収功武田; 邦夫藤原; 誠小松; 秀雄河津; 晶二赤堀; 孝善川本
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP2000258592A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気中のヨウ素又は液中のヨウ素を除去するヨウ素除去フィルタ及びヨウ素除去装置に関し、特に、原子力発電所及び使用済み核燃料再処理設備等温原子力施設から放出される¹²⁹Ｉや¹³¹Ｉを効果的に除去するのに好適なヨウ素除去フィルタ及びヨウ素除去装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所、特に原子炉の排気系において、各燃料棒にピンホール等の破損があると、¹²⁹Ｉや¹³¹Ｉの核***生成物が排出される。このうち、¹²⁹Ｉは半減期が１０⁷年と極めて長いが、排出量が少量で且つエネルギーも低いという特徴がある。一方、¹³¹Ｉは半減期が８日と短いが、排出量が多く、エネルギーが高いという特徴を有している。したがって、原子炉の排気系において最も危険な核***生成物核種は、¹³¹Ｉで、原子力施設における測定評価の対象となっている。
【０００３】
また、使用済み核燃料再処理設備においては、原子炉施設から使用済みの核燃料が運び込まれるまでには長い日時が経過しており、半減期の短い¹³¹Ｉは減衰して殆ど存在しないが、半減期の長い¹²⁹Ｉは多量に存在する。
【０００４】
従来、原子炉施設から排出される¹³¹Ｉを除去するためには、ヨウ化カリウム（ＫＩ）を添着した添着活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素である¹³¹Ｉを非放射性のヨウ素と同位体交換することによって捕集している。また、核燃料再処理設備においては、多量に発生する放射性ヨウ素である¹²⁹Ｉを捕集するために、銀ゼオライト（ＡｇＸ，ＡｇＺ）を使用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示すヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を使用する方法は、大量の活性炭を必要とするためにコストが高くなると同時に、使用した後の活性炭の処理が問題となる。また、銀ゼオライトを使用する方法は、銀ゼオライトが高価であると同時に、脱水や１５０℃での加熱が必要なことなど、プロセスが複雑で、且つ放射性ヨウ素の除去率が満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決すべく完成されたもので、原子力発電所や使用済み核燃料再処理設備等において発生する放射性ヨウ素（¹²⁹Ｉ、¹³¹Ｉ）を、確実に捕集することができるヨウ素除去フィルタ及び該ヨウ素除去フィルタを用いたヨウ素除去装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヨウ素を吸着除去する高分子素材を具備するヨウ素除去フィルタであって、前記高分子素材は、主鎖上に、少なくともＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位を含む重合体側鎖を有することを特徴とするヨウ素除去フィルタに関する。
【０００８】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミド、例えばＮ−ビニルピロリドンがヨウ素と結合することは知られている。しかしながら、このＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミド基を、樹脂や不織布等の高分子基材などに導入して、ヨウ素を吸着・除去する素材を提供するという試みはこれまでなされていない。
【０００９】
一般に、有機高分子よりなる吸着剤は、高分子主鎖に吸着機能を有する官能基を導入して吸着機能を持たせると共に、この官能基の導入によって生じる物理的強度の劣化を補うために主鎖同士を架橋している。この代表的なものはイオン交換樹脂である。イオン交換樹脂においては、一般にスチレンモノマーを重合したポリスチレン主鎖に、スルホン基や４級アンモニウム基などのイオン交換基が導入されている。しかしながら、これらのイオン交換基は親水基であり、周辺に水分子を数個配位して嵩張っているために、このままでは樹脂の物理的強度が十分でなく、水にも溶解してしまう。イオン交換樹脂においては、この問題を解決するために、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を加えてポリスチレン主鎖同士を架橋させている。これによって、樹脂の物理的強度が増し、水への溶解もなくなるが、その反面、架橋構造が形成されることによって、吸着速度や拡散速度等の吸着分離機能が低下するという問題が生じる。
【００１０】
この問題は、放射性ヨウ素吸着用の基としてＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドを高分子主鎖中に導入して、放射性ヨウ素吸着材料を製造しようとする場合にも同様に問題となる。即ち、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドの基を主鎖上に直接導入すると、高分子材料の物理的強度が保持できないが、その場合、物理的強度の保持のために高分子主鎖同士を架橋させると、吸着機能が低下するという相反する問題がある。
【００１１】
本発明においては、高分子素材の高分子主鎖上に、少なくともＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位を含む重合体鎖の形態の側鎖を配置させることによって、高分子主鎖の物理的強度をそのまま保持しながら、高いヨウ素吸着性能を素材に付与することが可能なことを見出した。また、本発明に係るフィルタ材料は、高分子主鎖において架橋構造を有していないので、吸着速度及び拡散速度がともに大きく保持される。本発明に係るフィルタを構成する高分子材料においては、主鎖が物理的強度の維持や形状の保持の役割を担う。
【００１２】
本発明に係るフィルタを構成する高分子材料において、高分子主鎖上に、少なくともＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位を含む重合体鎖の形態の側鎖を導入する手段としては、グラフト重合法を用いることができる。中でも、放射線グラフト重合法は、ポリマー基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。
【００１３】
本発明において、主としてＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位を含む重合体鎖の形態の側鎖を導入する基材として用いることができる材料としては、高分子素材繊維やその集合体である織布や不織布を用いることができる。織布／不織布基材は、放射線グラフト重合用の基材として好適に用いることができ、また、軽量でフィルタ状に加工することが容易であり、有害なガス成分ばかりでなく、微粒子を除去することもできるので、フィルタの材料として好適である。また、織布／不織布から製造したフィルタは、従来用いられている活性炭や架橋構造を有するイオン交換樹脂が、焼却処理が容易でないのに比較して、使用済みのフィルタの取り扱いも簡単で、容易に焼却処理することができる。
【００１４】
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００１５】
繊維や繊維の集合体である織布／不織布は本発明のフィルタ基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。
【００１６】
本発明において、高分子主鎖上に重合体側鎖の形態で導入するＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドとして用いることのできる化合物の具体的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルプロピルアミド、及びこれらの誘導体から選択される１種以上の重合性単量体を挙げることができる。
【００１７】
本発明に係るフィルタの素材として用いられる高分子材料においては、上記のように、高分子主鎖上に、少なくともＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位を含む重合体側鎖を有しており、この側鎖上に存在するＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミド基に、¹²⁹Ｉや¹³¹Ｉの放射性ヨウ素が付着して除去される。
【００１８】
本発明の一例として、高分子基材としてポリエチレン製繊維よりなる不織布を用い、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドとしてＮ−ビニルピロリドンを用いて、放射線グラフト重合法によって、本発明の一態様に係るフィルタ材料を製造する場合の反応を下記に示す。
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記で示されるように、放射線グラフト重合法によって、ポリエチレン主鎖上に、主としてＮ−ビニルピロリドンから誘導される単位を含む重合体側鎖を有する本発明に係るフィルタ材料が得られる。
【００２１】
本発明に係るフィルタの素材として用いられる高分子材料においては、重合体側鎖に導入するグラフトモノマーとして、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドに加えて、アニオン交換基を有するか又はアニオン交換基に転換可能な基を有するモノマーを導入することができる。この場合、グラフトモノマー溶液として、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドと、アニオン交換基を有するか又はアニオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとの混合溶液と用いることにより、これらの両方をグラフト基として導入することができる。
【００２２】
この目的で用いることのできるモノマーとしては、アニオン交換基を有するものとして、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを、それ自体はアニオン交換基ではないが、その後更に反応させることによってアニオン交換基に転換させることのできる基を有するものとして、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アクロレイン、アクリロニトリルなどを用いることができる。例えば、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合によって導入した後、エタノールアミンなどを反応させてアミノ化することによってアニオン交換基に転換させることができる。
【００２３】
このように、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドに加えて、アニオン交換基を有するか又はアニオン交換基に転換可能な基を有するモノマーを用いてグラフト重合を行うと、得られる高分子材料においては、グラフト側鎖に、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドの重合体鎖と、アニオン交換基を有する重合体鎖とが混在することになる。この場合、１本のグラフト側鎖の中に両方の重合体鎖が混在していてもよいし、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドの重合体鎖を含むグラフト側鎖と、アニオン交換基を有する重合体鎖のグラフト側鎖とが、主鎖上に混在していてもよい。
【００２４】
アニオン交換基を導入した素材によって製造されるフィルタは、酸性ガスを効率的に除去することができる。原子力発電所等から排出されるヨウ素は、ヨウ素（Ｉ₂）、次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）、ヨウ化メチルなどといった種々の形態をとることが確認されている。アニオン交換基は、次亜ヨウ素酸等のガスを除去する能力を有しているので、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位とアニオン交換基の両方をグラフト重合体側鎖上に有する材料により形成される本発明の好ましい態様に係るフィルタは、ヨウ素のみならず、上記のガスも除去することができる複合フィルタとして有用である。
【００２５】
また、本発明の好ましい態様においては、ヨウ素除去フィルタにアルカリ金属のヨウ化物を接触・担持させることができる。このように、ヨウ素除去フィルタにアルカリ金属のヨウ化物を接触・担持させると、運転中にフィルタに接触したヨウ素（Ｉ₂）がヨウ化物イオンＩ₃ ^-となって、吸着され易い形態に変化するので、ヨウ素の吸着効率が向上する。
【００２６】
一例として、ポリエチレン主鎖上に、主としてＮ−ビニルピロリドンから誘導される単位を含む重合体側鎖を有する本発明に係るフィルタ材料に、ヨウ化カリウムを接触・担持させた場合に、フィルタ材料がヨウ素を吸着するメカニズムを下記に示す。
【００２７】
【化２】

【００２８】
上記のように、ＫＩがフィルタ材料上に接触・担持されていると、まずヨウ素がＫＩと反応してＩ₃ ^-イオンが生成し、一方Ｋ⁺イオンは重合体側鎖におけるＮ−ビニルピロリドン基の酸素原子間に配位される。これによって、Ｉ₃ ^-イオンが吸着され易くなるのである。
【００２９】
また、雰囲気条件が酸性の場合も、アルカリ金属のヨウ化物を接触・担持させることにより、ヨウ素をより吸着させ易くすることができる。
下記に、一例として、上記と同様のポリエチレン主鎖上に、Ｎ−ビニルピロリドンの重合体鎖を含む重合体側鎖を有する本発明に係るフィルタ材料に、ヨウ化カリウムを接触・担持させた場合に、酸性条件下においてフィルタ材料がヨウ素を吸着するメカニズムを下記に示す。
【００３０】
【化３】

【００３１】
本発明のフィルタの素材として用いられる高分子材料としては、ポリオレフィン系の有機高分子材料が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機高分子材料は、放射線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。更に、フィルタ素材として用いる高分子材料の形態としては、繊維、又は繊維の集合体である織布又は不織布、或いはそれらの加工品が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係るヨウ素除去フィルタは、ヨウ素除去装置におけるヨウ素除去素材として用いることができる。即ち、本発明の更なる態様は、ヨウ素除去素材として、上記に記載の本発明に係るヨウ素除去フィルタを用いたヨウ素除去装置に関する。かかるヨウ素除去装置は、放射性ヨウ素である¹²⁹Ｉや¹³¹Ｉが放出される可能性のある、原子力発電所又は核燃料再処理設備における排気ダクトに取り付けることができる。
【００３３】
また、本発明に係るヨウ素除去装置は、図３に示すように、ヨウ素除去剤として、活性炭、活性炭素繊維、薬剤添着活性炭、薬剤添着活性炭素繊維、ゼオライト、薬剤添着ゼオライト、シリカゲル、薬剤添着シリカゲルなどを用いる従来のヨウ素除去装置１１と組み合わせて用い、従来のヨウ素除去装置１１を設置したダクト１０の下流側に本発明に係るヨウ素除去装置１２を配置することができる。このような複合装置を構成すると、１段目のヨウ素除去装置（従来のヨウ素除去装置）から流出するヨウ素を本発明に係るヨウ素除去フィルタで完全に除去することができ、従来のヨウ素除去剤の十分でない除去性能を補って、安全性を更に向上させることができる。
【００３４】
また、本発明に係るヨウ素除去フィルタは、マスク又は防護装置の表面又は内部に組み込んで用いることもできる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るヨウ素除去フィルタは、フィルタ基材を構成する高分子主鎖上に、少なくともＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位を含む重合体側鎖を有することを特徴としており、物理的強度が高く、空気中のみならず水中においてもヨウ素を除去することができ、更には次亜ヨウ素酸等のヨウ素化合物をも同時に除去することが可能である。また、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドのアミノ基によってヨウ化メチルを除去することも期待できる。したがって、本発明に係るヨウ素除去フィルタ及びヨウ素除去装置を用いれば、原子力発電所、核燃料再処理設備等の原子力関連施設から放出される可能性のある放射性ヨウ素を効率よく除去することができ、これらの施設内作業における放射性ヨウ素に起因する被爆の防止、及び施設外への放射性ヨウ素の放出を排除することができる。また、本発明のより好ましい態様によれば、フィルタ基材を構成する高分子主鎖上に、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから誘導される単位と、アニオン交換基又はアニオン交換基に転換可能な基を含む重合体側鎖が導入されているので、ヨウ素のみならず、次亜ヨウ素酸、ヨウ化メチルなども合わせて除去することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の種々の形態例を、図面を参照しながら説明する。これらの記載は、本発明を限定するものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１
高分子基材として、繊維径約１６μｍのポリエチレン繊維よりなる目付５６ｇ／ｍ²、厚さ０．２ｍｍの不織布を用いた。この不織布基材に、ガンマ線を窒素雰囲気中で１５０ｋＧｙ照射した後、Ｎ−ビニルピロリドン溶液に浸漬し、溶液を加温して反応させて、グラフト率１５３％のＮ−ビニルピロリドングラフト不織布を得た。このグラフト不織布を、ヨウ化カリウム（ＫＩ）の２％水溶液に、室温で３０分浸漬した後、乾燥させて、ヨウ素除去フィルタ材料を得た。
【００３８】
このようにして得られたフィルタ材料を、５ｃｍ角に切断し、５０Ｌのテドラバッグ内に挿入した。次に、固体のヨウ素を、供栓付き三角フラスコに入れて加熱して、ヨウ素の気体を発生させた。発生したヨウ素の気体を注射器で５ｍｌサンプリングし、テドラバッグに注入して、テドラバッグ内のヨウ素濃度の経時変化を調べた。また、グラフト重合を行わなかった不織布材料を用いて上記と同様のヨウ素除去実験を行った。これらの結果を図１に示す。
【００３９】
図１において、曲線Ａは、グラフト重合を行わない不織布基材を用いた場合のヨウ素濃度の経時変化を示し、曲線Ｂは、上記に従って製造された本発明のヨウ素除去フィルタを用いた場合のヨウ素濃度の経時変化を示す。図から明らかなように、グラフト重合によってＮ−ビニルピロリドンを含むグラフト重合側鎖を導入した本発明のフィルタ材料は、空気中のヨウ素を除去するヨウ素除去フィルタとして、極めて有効であった。
【００４０】
また、上記のようにして製造したヨウ素除去フィルタ材料を、６ｃｍ角に切断し、更にこれを２ｍｍ角に切断した。０．５規定のヨウ素−ヨウ化カリウム溶液を用いて、ヨウ素２００ｐｐｍを含む水溶液を調整した。この水溶液５００ｍｌ中に、２ｍｍ角に切断したフィルタ材料片を入れ、溶液を撹拌しながら、溶液中のヨウ素濃度の経時変化を調べた。結果を図２に示す。図より明らかなように、本発明のフィルタ材料は、液中のヨウ素を除去するヨウ素除去フィルタとして極めて有効であった。
実施例２
実施例１で用いたものと同様のポリエチレン製繊維よりなる不織布に、電子線を窒素雰囲気で、１５０ｋＧｙ照射した後、ジエチルアミノエチルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドンの混合溶液に浸漬し、溶液を加温して反応させて、グラフト率１３１％のグラフト不織布を得た。このグラフト不織布を、ヨウ化カリウム（ＫＩ）の２％水溶液に、室温で３０分浸漬した後、乾燥させて、ヨウ素除去フィルタ材料を得た。
【００４１】
このようにして得られたフィルタ材料を、５ｃｍ角に切断し、５０Ｌのテドラバッグ内に挿入した。次に、固体のヨウ素を、供栓付き三角フラスコに入れて加熱して、ヨウ素の気体を発生させた。発生したヨウ素の気体を注射器で５ｍｌサンプリングし、テドラバッグに注入して、テドラバッグ内のヨウ素濃度の経時変化を調べた。図１に示す結果と同等の結果が得られ、空気中のヨウ素を除去するヨウ素除去フィルタとして有効であることが分かった。
【００４２】
次に、次亜ヨウ素酸の水溶液を６０℃に加温しながらバブリングして、次亜ヨウ素酸の蒸気を１．６ｐｐｍの濃度で発生させた。上記でヨウ素除去に使用した後のフィルタを、内径２３ｍｍのカラムに装填して、上記で発生させた濃度１．６ｐｐｍの次亜ヨウ素酸蒸気を、流量２００ｍｌ／分で通過させた。カラムの出口側での次亜ヨウ素酸濃度は０．１ｐｐｐｍ以下であった。この結果により、本発明のヨウ素除去フィルタは、空気中のヨウ化水素酸も除去することができることが確認された。また、吸着していたヨウ素が脱離しなかったことから、このフィルタは、ヨウ化水素酸の共存下においてもヨウ素を有効に吸着除去することができることが確認された。
【００４３】
また、上記のようにして製造したヨウ素除去フィルタ材料を、５ｃｍ角に切断し、更にこれを２ｍｍ角に切断した。実施例１と同様に、０．５規定のヨウ素−ヨウ化カリウム溶液を用いて、ヨウ素を２００ｐｐｍ含む水溶液を調整した。この水溶液５００ｍｌ中に、２ｍｍ角に切断したフィルタ材料片を入れ、溶液を撹拌しながら、溶液中のヨウ素濃度の経時変化を調べたところ、図２に示される実施例１における結果と同様の結果が得られた。
【００４４】
このフィルタ材料片を含むヨウ素溶液を、Ｎｏ．５Ａの濾紙で濾過分離して、ヨウ素除去に使用済みのフィルタ材料を回収し、次亜ヨウ素酸を１１．８ｐｐｍの濃度で含む水溶液２００ｍｌ中に浸漬し、５分間マグネチックスターラーで溶液を撹拌した。撹拌終了後の次亜ヨウ素酸の濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。この結果より、製造されたヨウ素除去フィルタは、水中のヨウ化水素酸も除去することができることが確認された。また、吸着していたヨウ素が脱離しなかったことから、このフィルタは、ヨウ化水素酸の共存下においても水中のヨウ素を有効に吸着除去することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るヨウ素除去フィルタ材料の空気中でのヨウ素の捕集試験結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係るヨウ素除去フィルタ材料の水中でのヨウ素の捕集試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明のヨウ素除去装置を従来のヨウ素除去装置と共にダクトに組み込む使用例を示す概念図である。
【符号の説明】
１０ダクト
１１従来のヨウ素除去装置
１２本発明に係るヨウ素除去装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an iodine removal filter and an iodine removal apparatus that remove iodine in air or iodine in liquid, and in particular, ¹²⁹ I and ¹³¹ I released from a nuclear power plant and a warm nuclear facility such as a spent nuclear fuel reprocessing facility. The present invention relates to an iodine removal filter and an iodine removal apparatus suitable for effective removal.
[0002]
[Prior art]
In nuclear power plants, especially in the exhaust system of nuclear reactors, ¹²⁹ I and ¹³¹ I fission products are discharged if each fuel rod is damaged, such as a pinhole. Of these, ¹²⁹ I has a very long half-life of 10 ⁷ years, but is characterized by low emissions and low energy. On the other hand, ¹³¹ I has a short half-life of 8 days, but has a feature of high emission and high energy. Therefore, the most dangerous fission product nuclide in the reactor exhaust system is ¹³¹ I, which is the object of measurement and evaluation at nuclear facilities.
[0003]
Moreover, in spent nuclear fuel reprocessing equipment, it takes a long time before spent nuclear fuel is carried from the reactor facility, and ¹³¹ I with a short half-life is attenuated and hardly exists. The long ^129I is present in large quantities.
[0004]
Conventionally, in order to remove ¹³¹ I discharged from a nuclear reactor facility, a large amount of impregnated activated carbon impregnated with potassium iodide (KI) is used to convert radioactive iodine ¹³¹ I into non-radioactive iodine and isotopes. Collected by exchanging. Further, in the nuclear fuel reprocessing facility, silver zeolite (AgX, AgZ) is used to collect ¹²⁹ I, which is a large amount of radioactive iodine.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of using an impregnated activated carbon impregnated with potassium iodide as described above requires a large amount of activated carbon, which increases the cost, and at the same time, treatment of the activated carbon after use becomes a problem. In addition, the method using silver zeolite is complicated in the process such as dehydration and heating at 150 ° C. at the same time that silver zeolite is expensive, and the removal rate of radioactive iodine is not satisfactory. .
[0006]
The present invention has been completed to solve the above problems, and can reliably collect radioactive iodine ( ¹²⁹ I, ¹³¹ I) generated in nuclear power plants, spent nuclear fuel reprocessing facilities, and the like. An iodine removal filter and an iodine removal apparatus using the iodine removal filter are provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an iodine removal filter comprising a polymer material that adsorbs and removes iodine, and the polymer material includes at least a unit derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide on the main chain. The present invention relates to an iodine removal filter having a polymer side chain.
[0008]
It is known that N-alkyl-N-vinylalkylamides such as N-vinylpyrrolidone bind to iodine. However, no attempt has been made to provide a material for adsorbing and removing iodine by introducing the N-alkyl-N-vinylalkylamide group into a polymer base material such as a resin or a nonwoven fabric.
[0009]
In general, an adsorbent composed of an organic polymer introduces a functional group having an adsorption function into the polymer main chain to provide the adsorption function, and is mainly used to compensate for the deterioration of physical strength caused by the introduction of the functional group. The chains are cross-linked. A typical one is an ion exchange resin. In an ion exchange resin, an ion exchange group such as a sulfone group or a quaternary ammonium group is generally introduced into a polystyrene main chain obtained by polymerizing a styrene monomer. However, since these ion exchange groups are hydrophilic groups and several water molecules are coordinated around them and are bulky, the physical strength of the resin is not sufficient as it is, and it dissolves in water. . In ion exchange resins, in order to solve this problem, a polystyrene main chain is crosslinked by adding a crosslinking agent such as divinylbenzene. This increases the physical strength of the resin and eliminates water dissolution, but on the other hand, the formation of a crosslinked structure causes a problem that the adsorption separation function such as the adsorption rate and the diffusion rate is lowered.
[0010]
This problem also becomes a problem when an attempt is made to produce a radioactive iodine adsorbing material by introducing N-alkyl-N-vinylalkylamide into the polymer main chain as a group for adsorbing radioactive iodine. That is, when the N-alkyl-N-vinylalkylamide group is directly introduced onto the main chain, the physical strength of the polymer material cannot be maintained. There is a conflicting problem that the adsorption function is reduced when the is crosslinked.
[0011]
In the present invention, the polymer main chain is disposed on the polymer main chain of the polymer material by arranging a side chain in the form of a polymer chain containing at least a unit derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide. It was found that high iodine adsorption performance can be imparted to the material while maintaining the physical strength of the chain as it is. Moreover, since the filter material according to the present invention does not have a crosslinked structure in the polymer main chain, both the adsorption rate and the diffusion rate are largely maintained. In the polymer material constituting the filter according to the present invention, the main chain plays a role of maintaining physical strength and maintaining shape.
[0012]
In the polymer material constituting the filter according to the present invention, as a means for introducing a side chain in the form of a polymer chain containing at least a unit derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide onto the polymer main chain. May be a graft polymerization method. Among them, the radiation graft polymerization method is a method in which a desired graft polymer side chain can be introduced into a substrate by irradiating the polymer substrate with radiation to generate radicals and reacting with the graft monomer. The number and length of graft chains can be controlled relatively freely, and polymer side chains can be introduced into existing polymer materials of various shapes, so that they can be used for the purposes of the present invention. Is optimal.
[0013]
In the present invention, as a material that can be used as a base material for introducing a side chain in the form of a polymer chain containing a unit derived mainly from N-alkyl-N-vinylalkylamide, a polymer material fiber or an assembly thereof is used. A woven fabric or a nonwoven fabric which is a body can be used. The woven / nonwoven fabric base material can be suitably used as a base material for radiation graft polymerization, and is lightweight and easy to process into a filter, and removes not only harmful gas components but also fine particles. Therefore, it is suitable as a filter material. In addition, filters manufactured from woven fabrics / nonwoven fabrics are easier to handle used filters than conventional activated carbon and ion-exchange resins with a cross-linked structure are not easy to incinerate. Can be incinerated.
[0014]
Examples of radiation that can be used in the radiation graft polymerization method that can be suitably used for the purpose of the present invention include α rays, β rays, γ rays, electron beams, and ultraviolet rays. Γ rays and electron beams are suitable for use in the above. The radiation graft polymerization method includes a pre-irradiation graft polymerization method in which a graft base material is irradiated with radiation in advance and then brought into contact with a polymerizable monomer (graft monomer) to react, and radiation is performed in the presence of the base material and the monomer. There are simultaneous irradiation graft polymerization methods of irradiating any one of them, and any method can be used in the present invention. In addition, by the contact method of the monomer and the base material, a liquid phase graft polymerization method for performing polymerization while the base material is immersed in the monomer solution, a vapor phase graft polymerization method for performing the polymerization by bringing the base material into contact with the vapor of the monomer, Examples of the method include an impregnation gas phase graft polymerization method in which a substrate is immersed in a monomer solution and then taken out from the monomer solution and reacted in a gas phase. Any method can be used in the present invention.
[0015]
A woven fabric / nonwoven fabric, which is a fiber or an aggregate of fibers, is the most suitable material for use as the filter base material of the present invention. Suitable for
[0016]
In the present invention, specific examples of compounds that can be used as N-alkyl-N-vinylalkylamides introduced in the form of polymer side chains on the polymer main chain include N-vinylpyrrolidone, 1-vinyl- One selected from 2-piperidone, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropylamide, N-vinyl-N-ethylpropylamide, and derivatives thereof The above polymerizable monomers can be mentioned.
[0017]
As described above, the polymer material used as the material of the filter according to the present invention has a polymer side chain containing at least a unit derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide on the polymer main chain. ¹²⁹ I or ¹³¹ I radioactive iodine is removed by attaching to the N-alkyl-N-vinylalkylamide group present on the side chain.
[0018]
As an example of the present invention, a non-woven fabric made of polyethylene fiber is used as a polymer base material, and N-vinylpyrrolidone is used as N-alkyl-N-vinylalkylamide, and the radiation graft polymerization method is applied to one embodiment of the present invention. The reaction when manufacturing such a filter material is shown below.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
As indicated above, the filter material according to the present invention having polymer side chains mainly containing units derived from N-vinylpyrrolidone on the polyethylene main chain is obtained by the radiation graft polymerization method.
[0021]
In the polymer material used as the material of the filter according to the present invention, as a graft monomer to be introduced into the polymer side chain, in addition to N-alkyl-N-vinylalkylamide, it has an anion exchange group or an anion exchange group. Monomers having convertible groups can be introduced. In this case, both of these are used as a graft monomer solution by using a mixed solution of N-alkyl-N-vinylalkylamide and a monomer having an anion exchange group or a group having an anion exchange group. It can be introduced as a graft group.
[0022]
Monomers that can be used for this purpose include anion exchange groups such as diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and the like. Styrene, chloromethylstyrene, glycidyl methacrylate (GMA), acrolein, acrylonitrile and the like can be used as those having a group that is not a group but can be converted into an anion exchange group by further reaction thereafter. For example, after introducing glycidyl methacrylate by graft polymerization, it can be converted to an anion exchange group by amination by reacting with ethanolamine or the like.
[0023]
As described above, when graft polymerization is performed using a monomer having an anion exchange group or a group that can be converted into an anion exchange group in addition to N-alkyl-N-vinylalkylamide, In the graft side chain, a polymer chain of N-alkyl-N-vinylalkylamide and a polymer chain having an anion exchange group are mixed. In this case, both polymer chains may be mixed in one graft side chain, or a graft side chain containing a polymer chain of N-alkyl-N-vinylalkylamide and an anion exchange group The polymer side chain of the polymer chain may be present on the main chain.
[0024]
A filter produced from a material into which an anion exchange group has been introduced can efficiently remove acid gas. It has been confirmed that iodine discharged from nuclear power plants and the like takes various forms such as iodine (I ₂ ), hypoiodous acid (HIO), and methyl iodide. Since anion exchange groups have the ability to remove gases such as hypoiodous acid, both units derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide and anion exchange groups are placed on the graft polymer side chain. A filter according to a preferred embodiment of the present invention formed of a material having the above is useful as a composite filter that can remove not only iodine but also the above gas.
[0025]
In a preferred embodiment of the present invention, an iodine removal filter can be contacted / supported with an alkali metal iodide. In this way, when an alkali metal iodide is brought into contact with and supported on the iodine removal filter, iodine (I ₂ ) that has come into contact with the filter during operation becomes iodide ions I ₃ ^−, and the form is easily adsorbed. Therefore, iodine adsorption efficiency is improved.
[0026]
As an example, when potassium iodide is contacted / supported on a filter material according to the present invention having a polymer side chain mainly containing units derived from N-vinylpyrrolidone on a polyethylene main chain, the filter material is iodine. The mechanism for adsorbing is shown below.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
As described above, when KI is contacted / supported on the filter material, iodine first reacts with KI to produce I ₃ ⁻ ions, while K ⁺ ions are formed by N-vinylpyrrolidone groups in the polymer side chain. Coordinated between oxygen atoms. As a result, I ₃ ⁻ ions are easily adsorbed.
[0029]
Even when the atmospheric condition is acidic, iodine can be more easily adsorbed by contacting and supporting an alkali metal iodide.
As an example, when potassium iodide is contacted / supported on the filter material according to the present invention having a polymer side chain containing a polymer chain of N-vinylpyrrolidone on the same polyethylene main chain as described above. The mechanism by which the filter material adsorbs iodine under acidic conditions is shown below.
[0030]
[Chemical Formula 3]

[0031]
As the polymer material used as the material for the filter of the present invention, a polyolefin-based organic polymer material is preferably used. Since polyolefin-based organic polymer materials are not disintegratable with respect to radiation, they are suitable for use for the purpose of introducing graft side chains by radiation graft polymerization. Furthermore, as the form of the polymer material used as the filter material, fibers, a woven fabric or a nonwoven fabric that is an aggregate of fibers, or a processed product thereof is preferably used.
[0032]
The iodine removal filter according to the present invention can be used as an iodine removal material in an iodine removal apparatus. That is, the further aspect of this invention is related with the iodine removal apparatus using the iodine removal filter which concerns on this invention as described above as an iodine removal raw material. Such an iodine removal device can be attached to an exhaust duct in a nuclear power plant or nuclear fuel reprocessing facility where ¹²⁹ I and ¹³¹ I, which are radioactive iodine, may be released.
[0033]
Further, as shown in FIG. 3, the iodine removing apparatus according to the present invention has activated carbon, activated carbon fiber, drug-loaded activated carbon, drug-loaded activated carbon fiber, zeolite, drug-loaded zeolite, silica gel, and drug-loaded silica gel as iodine removing agents. The iodine removing device 12 according to the present invention can be disposed downstream of the duct 10 in which the conventional iodine removing device 11 is installed. When such a composite apparatus is configured, iodine flowing out from the first stage iodine removing apparatus (conventional iodine removing apparatus) can be completely removed by the iodine removing filter according to the present invention. The safety can be further improved by compensating for insufficient removal performance.
[0034]
Moreover, the iodine removal filter which concerns on this invention can also be incorporated and used for the surface or inside of a mask or a protective device.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the iodine removal filter according to the present invention has a polymer side chain containing at least a unit derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide on the polymer main chain constituting the filter substrate. It has a high physical strength and can remove iodine not only in the air but also in water. Further, iodine compounds such as hypoiodous acid can be removed at the same time. It can also be expected to remove methyl iodide by the amino group of N-alkyl-N-vinylalkylamide. Therefore, if the iodine removal filter and iodine removal device according to the present invention are used, radioactive iodine that may be released from nuclear power related facilities such as nuclear power plants and nuclear fuel reprocessing facilities can be efficiently removed. It is possible to prevent exposure to radioactive iodine caused by radioactive iodine and to release radioactive iodine outside the facility. Further, according to a more preferred embodiment of the present invention, a unit derived from N-alkyl-N-vinylalkylamide is converted to an anion exchange group or an anion exchange group on the polymer main chain constituting the filter substrate. Since a polymer side chain containing a possible group is introduced, not only iodine but also hypoiodous acid, methyl iodide and the like can be removed together.
[0036]
Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. These descriptions do not limit the invention.
[0037]
【Example】
Example 1
As the polymer substrate, a nonwoven fabric having a basis weight of 56 g / m ² and a thickness of 0.2 mm made of polyethylene fibers having a fiber diameter of about 16 μm was used. The nonwoven fabric substrate was irradiated with gamma rays at 150 kGy in a nitrogen atmosphere, then immersed in an N-vinylpyrrolidone solution, and the solution was heated to react to obtain an N-vinylpyrrolidone grafted nonwoven fabric having a graft ratio of 153%. . This grafted nonwoven fabric was immersed in a 2% aqueous solution of potassium iodide (KI) at room temperature for 30 minutes and then dried to obtain an iodine removal filter material.
[0038]
The filter material thus obtained was cut into 5 cm square and inserted into a 50 L Tedora bag. Next, solid iodine was placed in a conical flask with a stopper and heated to generate iodine gas. The generated iodine gas was sampled by 5 ml with a syringe and injected into a Tedora bag, and the time course of the iodine concentration in the Tedora bag was examined. Moreover, the iodine removal experiment similar to the above was conducted using the nonwoven fabric material which was not graft-polymerized. These results are shown in FIG.
[0039]
In FIG. 1, curve A shows the change over time in iodine concentration when using a non-woven fabric substrate that is not graft-polymerized, and curve B shows iodine when using the iodine removal filter of the present invention manufactured according to the above. The change with time of concentration is shown. As apparent from the figure, the filter material of the present invention in which the graft polymerization side chain containing N-vinylpyrrolidone was introduced by graft polymerization was extremely effective as an iodine removal filter for removing iodine in the air.
[0040]
Moreover, the iodine removal filter material manufactured as described above was cut into 6 cm square, and further cut into 2 mm square. An aqueous solution containing 200 ppm of iodine was prepared using a 0.5 N iodine-potassium iodide solution. A filter material piece cut into 2 mm squares was placed in 500 ml of this aqueous solution, and the time-dependent change in iodine concentration in the solution was examined while stirring the solution. The results are shown in FIG. As is clear from the figure, the filter material of the present invention was extremely effective as an iodine removal filter for removing iodine in the liquid.
Example 2
A non-woven fabric made of the same polyethylene fiber as used in Example 1 was irradiated with 150 kGy of an electron beam in a nitrogen atmosphere, then immersed in a mixed solution of diethylaminoethyl methacrylate / N-vinylpyrrolidone, and the solution was heated. To obtain a grafted nonwoven fabric having a graft rate of 131%. This grafted nonwoven fabric was immersed in a 2% aqueous solution of potassium iodide (KI) at room temperature for 30 minutes and then dried to obtain an iodine removal filter material.
[0041]
The filter material thus obtained was cut into 5 cm square and inserted into a 50 L Tedora bag. Next, solid iodine was placed in a conical flask with a stopper and heated to generate iodine gas. The generated iodine gas was sampled by 5 ml with a syringe and injected into a Tedora bag, and the time course of the iodine concentration in the Tedora bag was examined. A result equivalent to the result shown in FIG. 1 was obtained, and it was found that the filter was effective as an iodine removal filter for removing iodine in the air.
[0042]
Next, an aqueous solution of hypoiodous acid was bubbled while heating to 60 ° C. to generate hypoiodous acid vapor at a concentration of 1.6 ppm. The filter after being used for iodine removal was loaded into a column having an inner diameter of 23 mm, and the hypoiodous acid vapor having a concentration of 1.6 ppm generated above was passed at a flow rate of 200 ml / min. The hypoiodous acid concentration at the outlet side of the column was 0.1 pppm or less. From this result, it was confirmed that the iodine removal filter of the present invention can also remove hydroiodic acid in the air. Further, since the adsorbed iodine was not desorbed, it was confirmed that this filter can adsorb and remove iodine effectively even in the presence of hydroiodic acid.
[0043]
Moreover, the iodine removal filter material manufactured as mentioned above was cut into 5 cm square, and this was further cut into 2 mm square. In the same manner as in Example 1, an aqueous solution containing 200 ppm of iodine was prepared using a 0.5 N iodine-potassium iodide solution. A filter material piece cut into 2 mm square was placed in 500 ml of this aqueous solution, and the change over time in iodine concentration in the solution was examined while stirring the solution. As a result, the same result as in Example 1 shown in FIG. 2 was obtained. was gotten.
[0044]
An iodine solution containing this piece of filter material is designated The filter material used for iodine removal was recovered by filtration and separation with 5A filter paper, immersed in 200 ml of an aqueous solution containing hypoiodous acid at a concentration of 11.8 ppm, and the solution was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes. . The concentration of hypoiodous acid after the stirring was 0.1 ppm or less. From this result, it was confirmed that the manufactured iodine removal filter can also remove hydroiodic acid in water. Further, since the adsorbed iodine was not desorbed, it was confirmed that this filter can effectively adsorb and remove iodine in water even in the presence of hydroiodic acid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing iodine collection test results in air of an iodine removal filter material according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the iodine collection test result in water of the iodine removal filter material according to the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of use in which the iodine removing apparatus of the present invention is incorporated in a duct together with a conventional iodine removing apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Duct 11 Conventional iodine removal apparatus 12 The iodine removal apparatus which concerns on this invention

Claims

ポリオレフィン系の有機高分子よりなる繊維、繊維の集合体である織布、不織布、及びそれらの加工品から選択される素材に放射線グラフト重合を利用してＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから選択される重合性単量体を重合させた単位を含む重合体側鎖を有するヨウ素除去フィルタ。 Selection woven, nonwoven, and the radiation-induced graft polymerization from available to N- alkyl -N- vinyl alkyl amide materials chosen from those processed products is a fiber, a fiber assembly consisting of organic polymer of the polyolefin The iodine removal filter which has a polymer side chain containing the unit which polymerized the polymerizable monomer made .

Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミドから選択される重合性単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルプロピルアミドから選択される１種以上である請求項１に記載のヨウ素除去フィルタ。The polymerizable monomer selected from N-alkyl-N-vinylalkylamide is N-vinylpyrrolidone, 1-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N The iodine removal filter according to claim 1, which is at least one selected from -vinyl-N-methylpropylamide and N-vinyl-N-ethylpropylamide.

重合体側鎖に、アニオン交換基を有するか又はアニオン交換基に転換可能な基を有する重合性単量体を重合させた単位がさらに含まれている請求項１または２に記載のヨウ素除去フィルタ。The iodine removal filter according to claim 1 or 2, wherein the polymer side chain further contains a unit obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an anion exchange group or having a group convertible to an anion exchange group .

アルカリ金属のヨウ化物が接触・担持されている請求項１〜３のいずれかに記載のヨウ素除去フィルタ。The iodine removal filter according to any one of claims 1 to 3, wherein an alkali metal iodide is contacted / supported.

空気中のヨウ素を除去する、請求項１〜４のいずれかに記載のヨウ素除去フィルタ。The iodine removal filter in any one of Claims 1-4 which removes the iodine in air.

請求項１〜５のいずれかに記載のヨウ素除去フィルタを組み込んだことを特徴とするヨウ素除去装置。An iodine removal apparatus incorporating the iodine removal filter according to claim 1.

活性炭、活性炭素繊維、薬剤添着活性炭、薬剤添着活性炭素繊維、ゼオライト、薬剤添着ゼオライト、シリカゲル、薬剤添着シリカゲルから選択されるヨウ素除去素材を備えたヨウ素除去装置の下流側のダクトに、請求項１〜５のいずれかに記載のヨウ素除去フィルタを設置したことを特徴とする複合装置。 2. A duct on the downstream side of an iodine removing device provided with an iodine removing material selected from activated carbon, activated carbon fiber, activated carbon loaded with drug, activated carbon fiber loaded with drug, zeolite, zeolite loaded with drug, silica gel, drug loaded silica gel. A composite apparatus in which the iodine removal filter according to any one of 5 to 5 is installed .

マスク又は防護装置の表面又は内部に請求項１〜５のいずれかに記載のヨウ素除去フィルタを組み込んだことを特徴とするヨウ素除去装置。 An iodine removal device, wherein the iodine removal filter according to any one of claims 1 to 5 is incorporated on the surface or inside of a mask or a protective device.