JP4034940B2 - 非水電解液を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、正極集電体表面の不動態皮膜を安定化し、耐久性に優れたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来技術及び問題点】
リチウム二次電池は、電気容量が大きく、充放電の可逆性に優れ、過充電時にも安定である長所を活用し、広範な分野で電力源に使用されている。
通常のリチウム二次電池では、リチウムイオンを含む遷移金属との複合酸化物(活性物質)及び炭素等(導電助剤)を有機バインダーでアルミニウム箔(集電体)上に固着させた正極と、リチウムイオンの脱挿入可能な炭素材料粉末等を有機ポリマーのバインダで銅箔(集電体)上に固着させた負極が使用される。有機電解液を含浸させたセパレータを介在させて正極及び負極を捲回することにより、高エネルギー密度で高サイクル特性を示す二次電池が得られる。
【0003】
リチウム二次電池の普及に伴って、リチウム二次電池の長寿命化が種々検討されている。構造安定性をもつ活性物質の開発や化学的に安定な電解液の開発によってリチウム二次電池の長寿命化が図られているが、何れも電池各部材の長寿命化に留まり、電池デバイス内における部材間の相互作用を十分に検討したものではない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、正極集電体に使用される金属又は合金の表面に保護作用の強い不動態皮膜を形成することによって、電池容量の劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
本発明のリチウム二次電池は、その目的を達成するため、リチウム複合酸化物を正極活性物質、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を主電解質、不動態皮膜が形成される金属を正極集電体とするリチウム二次電池において、副電解質に含酸素リチウム塩又は水分が添加されていることを特徴とする。
【0006】
副電解質に添加される含酸素リチウム塩には、塩素酸リチウム,ヨウ素酸リチウム,炭酸リチウム,ケイ酸リチウム,水酸化リチウムから選ばれた1種又は2種以上が使用される。正極集電体には、表面が不動態皮膜で覆われるアルミニウム,タンタル,チタン,ハフニウム,ジルコニウム,亜鉛,タングステン,ビスマス,アンチモンから選ばれた金属又は合金やステンレス鋼が使用される。
【0007】
【実施の形態】
リチウム二次電池は、たとえば図1に示すように、セパレータ1を挟んで正極2及び負極3を捲回して電池缶4に収容し、セパレータ1に注入した電解液に接触させている。電池ケース4の底部には負極端子5が組み込まれ、正極2はスペーサ6を介して正極端子7に接続される。電池ケース4は、パッキン8を用いてキャップ9を装着することにより封止される。
【0008】
正極2は、アルミニウム,タンタル,チタン,ハフニウム,ジルコニウム,亜鉛,タングステン,ビスマス,アンチモンから選ばれたバルブメタル又はステンレス鋼が集電体素材として使用される。バルブメタル及びステンレス鋼は、雰囲気中の酸素と反応し、保護作用のある不動態皮膜を表面に生成する。
正極活性物質を含む正極合剤を素材に塗布し、乾燥させることによって正極集電体が作製される。
【0009】
正極活性物質には、LiMnO2,LiMn2O4,LiNiO2,LiCoO2,LiVO2,LiV2O4,LiCrO2,LiFeO2,LiTiO2,LiScO2,LiYO2等のリチウム複合酸化物が使用される。リチウム複合酸化物は、Na,K,Rb,Cs、Fr等のアルカリ金属、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra等のアルカリ土類金属、Al,Zn,Ga,Fe,Cd,In,Sb,Hg,Ti,Pb,Bi,Po等の典型金属の化合物又は塩を含むことができる。なかでも、LiMnO2中のMnは、地殻中元素比が高く、低価格で環境にも優しいことから次世代リチウム二次電池の活性物質として注目されている。
【0010】
主電解質には、LiBF4,LiPF6,LiAsF,LiSbF6,LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N,Li(CF3SO2)3C等、フッ素アニオンを含むリチウム塩が使用される。なかでも、LiBF4は、LiPF6と同様に不動態皮膜を安定化させる作用が最も強く、LiPF6よりも安価で、熱力学的な安定性もLiPF6より優れ、更に副電解質の添加に対してLiPF6よりも安定であることから、好適な主電解質として使用される。
【0011】
このリチウム二次電池において、水分が含まれないほど電池性能が良くなるものと従来から考えられてきた。本発明者等は、電池性能に及ぼす水分の影響を実際に調査・研究したところ、所定量の水分を添加すると従来の定説とは逆に電池性能が向上することを見出した。
【0012】
水分が電池性能を向上させる理由は明らかではないものの、フッ化物系の皮膜が酸化物系になることに起因するものと推察される。すなわち、水分添加によって正極集電体表面に生成している不動態皮膜が安定化し、分解過電圧が増大し、電解質の分解等、電池内部の副反応が抑制され、実施例にもみられるように電池の可逆性が向上する。因みに、充放電を10サイクル程度繰り返した場合に電池容量の低下が95%程度に留まる。電池性能の向上効果は、本発明者等の実験結果から、LiPF6を電解質に用いた場合に300〜400ppmの水分濃度で、LiBF4を電解質に用いた場合に300〜900ppmの水分濃度で顕著であった。
【0013】
電池性能の向上は、添加された水分が酸素供与物質として正極集電体に作用し、正極集電体表面にある不動態皮膜が緻密安定化した結果と推定される。そこで、水分添加に代えて硝酸リチウム,塩素酸リチウム,ヨウ素酸リチウム,炭酸リチウム,ケイ酸リチウム,水酸化リチウムから選ばれた1種又は2種以上の含酸素リチウム塩を主電解質に添加したところ、この場合も同様に電池性能の向上がみられた。
【0014】
正極集電体表面に生成する不動態皮膜は、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を主電解質とすることによっても緻密で強固な皮膜となる。すなわち、フッ素を含む有機電解質中で高電場に曝されるため、保護作用の強い強固で緻密な不動態皮膜が生成する。この不動態皮膜は,電池性能を劣化させる原因である正極集電体の腐食や電解質の分解と密接な関係があり、環境遮断機能を強化することによって電池のサイクル特性が向上する。
【0015】
[参考例1]LiMn2O4を正極活性物質に用い、正極活性物質30mgにアセチレンブラック(導電助剤)を十分混合した後、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)及びN-メチルピロリドン(NMP)を一滴加えてメノウ乳鉢上で混練し、ラバー状の正極合剤を用意した。正極集電体は、純度99.99%のアルミニウム箔を直径8mmに打ち抜き、純度99.999%,径0.5mmのアルミニウムワイヤをスポット溶接することにより作製した。正極集電体に正極合剤を塗布し、治具を用いて1トン/cm2×1分でハンドプレスした後、真空雰囲気で180℃×4時間の乾燥処理を施すことにより試料電極を作製した。
【0016】
試料電極11を対極12,参照極13と共にトールビーカ14に収納し、三極セル(図2)を組み立てた。対極12,参照極13には、リチウム箔を使用した。プロピレンカーボネート(PC):1,2-ジメトキシエタン(DME)=1:1(体積比)の混合溶媒に1M六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)又は1M四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を加えた電解質15をトールビーカ14に注入し、Arガスを封入した。各電極11〜13はSUS304ステンレス鋼線16で外部に引き出され、絶縁性のキャップ17を装着した後、絶縁シート18で密閉封止した。
【0017】
25±0.5℃に保持したインキュベータに三極セルを配置し、+3.5〜4.4V vs. Li/Li+の電位範囲において定電流(0.4mA/cm2=0.09Cレート)で充放電試験した。試験結果を電解質15の水分濃度で整理したところ、表1の結果が得られた。
【0018】
電解質15の水分濃度は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。意図的に水分を電化しなかった電解質(水分無添加の電解質)では、電解質原料に起因する水分が濃度85.3ppmで含まれていた。他方、原料混練時に水分を添加した電解質(水分添加の電解質)では、水分濃度が414.7ppmであった。
【0019】
表1の試験結果にみられるように、水分添加の電解質では、1サイクル目の理論容量148mA・h/gに対して125.7mA・h/gまで充電できた。また、1サイクル目に対する8サイクル目の容量劣化率は、6.2%であった。これに対し、水分無添加の電解質では、1サイクル目に118.2mA・h/gまで充電できたが、1サイクル目に対する8サイクル目の容量劣化率は32.8%と大幅に低下していた。
【0020】
この対比から明らかなように、LiBF4/PC+DME又はLiPF6/PC+DMEの電解質に水分を添加すると、1サイクル目の充電容量こそ若干劣ることもあるが、サイクル特性の大幅な向上が確認された。
充放電が繰り返された三極セルから試料電極11を取り出し、試料電極11の表面をXPS分析したところ、不動態皮膜の酸素濃度が高くなっていた。酸素濃度の増加は、過電圧の大きく安定した皮膜がアルミニウム箔表面に形成していることを意味し、不動態皮膜の安定化によって容量劣化率の低下が抑えられたことが窺われる。
【0021】
【0022】
[実施例1]純度99.99%,厚み0.1mmのアルミニウム箔をアルカリ脱脂し、LiMn2O4(活性物質)及びアセチレンブラック(導電助剤)を塗布して試料電極11を作製した。1M LiBF4/PC+DME(50:50)及び1MLiPF6/PC+DME(50:50)にLiNO3(酸素供与物質)を0ppm,300ppm,600ppm添加した電解質15を用意した。試料電極11をPt電極(対極2),Ag参照極3(+3.0V vs. Li/Li+)と共にトールビーカ14に収容し、Ar置換グローブボックス内で実施例1と同様に三極セルを組み立てた。
【0023】
作製した三極セルを充放電試験し電池性能を評価した。電解質15中で試料電極11を5V vs. Agの定電位に保持したとき、不動態皮膜の漏れ電流は図3に示すように経時変化した。すなわち、LiNO3無添加の場合に比較して、LiNO3を300ppm添加した場合に約30%,600ppm添加した場合に約60%と正極集電体の漏れ電流が大幅に低下した。
【0024】
漏れ電流が少なかったLiNO3600ppm添加の三極セルから試料電極11を取り出し、試料電極11の表面をXPS分析したところ、不動態皮膜の酸素濃度が増加していた。酸素濃度の増加は、LiNO3が酸素供与物質として働き,不動態皮膜を強化したことを意味し、その結果が漏れ電流の現象に現れている。
また、充放電サイクルごとに放電容量を測定したところ、図4にみられるように電解液中のLiNO3濃度増加に従って放電容量が増加し、しかもサイクルごとの容量減少が抑えられた。
【0025】
LiNO3に代えて他の含酸素リチウム塩を使用した場合でも、同様に正極集電体表面の不動態皮膜が強化され、サイクル特性の低下が抑制された。材料組成,アルミニウム箔の表面処理(熱処理),正極合剤の水分,電解液の水分やLiNO3濃度等、他の要因によって不動態皮膜の絶縁性を向上させた場合でも、同様に電池のサイクル特性向上が観察された。
【0026】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のリチウム二次電池では、正極集電体の表面に過電圧の高い安定な不動態皮膜が形成されるように、水分や含酸素リチウム塩等の酸素供与物質を副電解質に添加している。不動態皮膜が強化されているため,充放電を繰り返してもサイクル特性の低下が少なく、耐久性に優れた二次電池として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に従ったリチウム二次電池の構成図
【図2】 本発明実施例で作製した三極セル
【図3】 副電解質に添加したLiNO3の濃度が正極集電体の漏れ電流に及ぼす影響を示したグラフ
【図4】 副電解質に添加したLiNO3の濃度が三極セルのサイクル特性に及ぼす影響を示したグラフ
【符号の説明】
1:セパレータ 2:正極 3:負極 4:電池ケース 5:負極端子
7:正極端子
Claims (4)
- リチウム複合酸化物を正極活性物質、フッ素を含むアニオンのリチウム塩を主電解質、不動態皮膜が形成される金属を正極集電体とするリチウム二次電池において、副電解質に酸素供与物質として硝酸リチウムが添加されていることを特徴とする非水電解液を用いたリチウム二次電池。
- 正極集電体がアルミニウム,タンタル,チタン,ハフニウム,ジルコニウム,亜鉛,タングステン,ビスマス,アンチモンから選ばれた金属又は合金、或いはステンレス鋼である請求項1記載のリチウム二次電池。
- 正極集電体がアルミニウムである請求項1記載のリチウム二次電池。
- フッ素を含むアニオンのリチウム塩がLiBF4,LiPF6,LiAsF,LiSbF6,LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N,Li(CF3SO2)3Cから選ばれた1種又は2種以上である請求項1記載のリチウム二次電池。
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