JP4033558B2 - 共重合ポリカーボネート樹脂シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる共重合ポリカーボネート樹脂シートに関する。さらに詳しくは複屈折（リターデーションの絶対値で、以下単にリターデーションと称することがある）が１０ｎｍ以下、透湿度が６０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下で平面性に優れた光学用途に適した光学用ポリカーボネート樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、代表的なポリカ−ボネ−トとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）にホスゲンやジフェニルカ−ボネ−トを反応させて得られるものが知られている。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度が良い等の優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。また近年光ディスク等の分野で情報記録媒体用基板としても広く用いられている。しかしながら、ビスフェノ−ルＡ型のポリカーボネート樹脂はベンゼン環の光学異方性から光弾性定数が大きく、成形品のリターデーションが大きい欠点があり、この改善が求められている。リターデーションの低減法として、溶融流動性を下げる方法、固有複屈折を相殺する方法、光弾性定数の小さいビスフェノール類を用いる方法等種々提案されている。しかしながら実用レベルのものは提案されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶ユニットのフラットパネル、光カード、光学ディスク、ディスプレー、光学レンズ等の光学部品の構造材料あるいは機能材料用途に適したリターデーションが低く低透湿性で、且つ平面性に優れた光学用途に有用な共重合ポリカーボネート樹脂シートを提供することにある。
【０００４】
本発明者は、上記目的を達成せんとして、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂の改質について鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールの特定量とカーボネート前駆物質を反応させ、シート状に溶融押出あるいは溶液キャスティングすることによって、ポリカ−ボネ−トの優れた透明性、機械物性を保持しつつ、リターデーションが低く、且つ透湿性、平面性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートが得られることを見いだした。この知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも８０モル％が（ａ）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（成分ａ）および（ｂ）４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールおよび／または２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（成分ｂ）からなり、且つ成分ａと成分ｂの割合がモル比で９９：１〜２０：８０の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体を溶融押出または溶液キャスティングしてなる共重合ポリカーボネート樹脂シートに係るものである。
【０００６】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂シートに用いられるポリカーボネート共重合体の製造に用いる二価フェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンである。また上記二価フェノールの一部を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の二価フェノールに置き換えてもよい。他の二価フェノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて用いても良い。また、少量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合物を少量併用してもよい。
【０００７】
本発明のポリカーボネート共重合体は通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる公知の方法、例えば二価フェノールにホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法を用いることにより製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【０００８】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。反応温度は通常０−４０℃、反応時間は数分−５時間、反応中のＰＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【０００９】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応では、不活性ガス存在下所定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノールを留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１０】
重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。かかる単官能フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また長鎖アルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類、または安息香酸クロライド類もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端に結合することによって樹脂の溶融流動性が改良され成形加工が容易となるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果がある。
【００１１】
またエステル交換反応では特にメチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレートのごとき末端封止剤を用いることが好ましい。
【００１２】
かくして得られるポリカ−ボネ−ト共重合体は、溶媒として塩化メチレンを使用し、２０℃の温度で０．７ｇ／１００ｍｌ濃度で測定した溶液の比粘度が０．５０１〜１．２のものであることが好ましい。０．５０１未満のものはシート又はフィルム成形時の溶融粘度が低く溶融ダレが起りやすく、厚み制御範囲が狭くなりやすい。また、１．２を超えるものは粘度が高くなりすぎ、取り扱い性が悪くなる。
【００１３】
本発明のポリカ−ボネ−ト共重合体には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。また他のポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、あるいは他の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００１４】
かかるポリカ−ボネ−ト共重合体は、任意の方法でシートにすることができる。その製造方法として通常押出成形法または溶液キャスティング法が用いられる。本発明のシートとは上記押出成形法で得られた厚み０．０２〜１５ｍｍのシートおよび厚み０．０１〜０．２ｍｍのフィルムを包含するが、特に押出成形法が好ましく用いられる。
【００１５】
押出成形法の具体的な方法は、例えば共重合ポリカーボネート樹脂を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻取る方式が用いられる。
【００１６】
また、溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば共重合ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５％〜４０％）をステンレス板又はポリエステル板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらフィルムを剥離し、更に加熱し、溶媒を除去した後、冷却して巻取る方式が用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり％は重量％であり、評価は下記の方法によった。
【００１８】
（１）比粘度
ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した。
（２）反り率
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し長さ１０００ｍｍに対する最大反りの％で表し、値の大きい程反りは大きくなる。
（３）リターデーション
オーク製作所（株）製の自動複屈折測定装置 ＡＤＲ−２００Ｂを用い、光源にＨｅ−Ｎｅレーザーを使用し、波長６３２．８ｎｍでのリターデーションをシートの端部から１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０ｃｍの位置で測定した。
（４）透湿度
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠し、４０℃、９０％ＲＨで処理し２４時間毎の重量を測定して求めた。
【００１９】
［実施例１及び２、参考例１及び２］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水３０２２部、４８％カセイソ−ダ水溶液２５１．６部を入れ、ハイドロサルファイト０．８部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１７１．１部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール２１５．４部を溶解し、次いで４８％カセイソーダ水溶液１３６．５部を追加して後、塩化メチレン１７６２．６部を加え撹拌下１５−２０℃でホスゲン１５０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．５２部を塩化メチレン４０部に溶解して添加し、４８％カセイソーダ水溶液４８．６部を加えて乳化後、トリエチルアミン０．３部を添加して２８−３３℃で約１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマ−４０７．７部を得た（収率９８％）。このポリマ−は塩化メチレンを溶媒とする０．７ｇ／１００ｍｌ濃度の溶液の比粘度が０．５３８であった。かかるポリマーの二価フェノール成分の組成は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が４７モル％、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール成分が５３モル％であった。
【００２０】
このポリマーを幅１００ｃｍ、長さ７０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、１．２ｍｍのシートに押出成形し反りとリターデーション及び厚さ０．１ｍｍのものについては、透湿度を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例５］
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１．７６部とした以外は実施例１と同様に処理してポリマー４００．６部（９７％）を得た。このものの比粘度は０．７１４であった。このポリマーを２０％の塩化メチレン溶液としてＴダイより金属板上に流延して徐々に温度を上げて塩化メチレンを蒸発して厚み０．１ｍｍのフィルムを得た。このものを実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１〜４］
通常のビスフェノールＡポリカーボネート（帝人化成製パンライトＬ−１２８５）を実施例１と同様のシート状に押出成形し、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例５］
通常のビスフェノールＡポリカーボネート（帝人化成製パンライトＣ−１４００）を実施例４と同様にしてキャスティングフィルムを作製し実施例５と同様に評価した結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂シートは、複屈折が十分に低く且つ透湿度の低い、優れた平面性を有するものである。この低複屈折性であることは、光カード、光ディスク等の光情報記録媒体用基材として情報の読取り、誤差を少なくする上で重要である。また、低透湿度であることは水分が基材を通過し、基材上の記録材料の劣化、腐食、ハガレ等の防止の為に重要であり、また水分によるシートのソリ防止のためにも好ましいことである。即ち、通常のグレージング用途は勿論のこと特に光学部品の構造材料や機能材料用途特に液晶ユニットのフラットパネル、ディスプレー、光カード、光ディスク、光学レンズ等各種の光学用途に好適であり、特に液晶ユニットのフラットパネル、光カード、ディスプレーに好適である。

Claims (1)

1. （ａ）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（成分ａ）および（ｂ）４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（成分ｂ）からなり、且つ成分ａと成分ｂの割合がモル比で８０：２０〜２０：８０の範囲で構成された、その０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃において測定された比粘度が０．５０１〜０．７１４の範囲であるポリカーボネート共重合体を溶融押出または溶液キャスティングしてなる、透湿度が３０〜６０ｇ／ｍ²・２４ｈ、かつ、フィルムの反り率が０．２以下であることを特徴とする、厚み０．０１〜０．２ｍｍの共重合ポリカーボネート樹脂フィルム。