JP4033558B2 - 共重合ポリカーボネート樹脂シート - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる共重合ポリカーボネート樹脂シートに関する。さらに詳しくは複屈折(リターデーションの絶対値で、以下単にリターデーションと称することがある)が10nm以下、透湿度が60g/m2・24h以下で平面性に優れた光学用途に適した光学用ポリカーボネート樹脂シートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、代表的なポリカ−ボネ−トとしては2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノ−ルA)にホスゲンやジフェニルカ−ボネ−トを反応させて得られるものが知られている。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度が良い等の優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。また近年光ディスク等の分野で情報記録媒体用基板としても広く用いられている。しかしながら、ビスフェノ−ルA型のポリカーボネート樹脂はベンゼン環の光学異方性から光弾性定数が大きく、成形品のリターデーションが大きい欠点があり、この改善が求められている。リターデーションの低減法として、溶融流動性を下げる方法、固有複屈折を相殺する方法、光弾性定数の小さいビスフェノール類を用いる方法等種々提案されている。しかしながら実用レベルのものは提案されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶ユニットのフラットパネル、光カード、光学ディスク、ディスプレー、光学レンズ等の光学部品の構造材料あるいは機能材料用途に適したリターデーションが低く低透湿性で、且つ平面性に優れた光学用途に有用な共重合ポリカーボネート樹脂シートを提供することにある。
【0004】
本発明者は、上記目的を達成せんとして、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂の改質について鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールの特定量とカーボネート前駆物質を反応させ、シート状に溶融押出あるいは溶液キャスティングすることによって、ポリカ−ボネ−トの優れた透明性、機械物性を保持しつつ、リターデーションが低く、且つ透湿性、平面性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂シートが得られることを見いだした。この知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも80モル%が(a)1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(成分a)および(b)4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールおよび/または2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(成分b)からなり、且つ成分aと成分bの割合がモル比で99:1〜20:80の範囲で構成されたポリカーボネート共重合体を溶融押出または溶液キャスティングしてなる共重合ポリカーボネート樹脂シートに係るものである。
【0006】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂シートに用いられるポリカーボネート共重合体の製造に用いる二価フェノールは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンである。また上記二価フェノールの一部を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の二価フェノールに置き換えてもよい。他の二価フェノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組み合わせて用いても良い。また、少量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合物を少量併用してもよい。
【0007】
本発明のポリカーボネート共重合体は通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる公知の方法、例えば二価フェノールにホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法を用いることにより製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【0008】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。反応温度は通常0−40℃、反応時間は数分−5時間、反応中のPHは通常10以上に保つのが好ましい。
【0009】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応では、不活性ガス存在下所定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノールを留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0010】
重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。かかる単官能フェノール類としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。また長鎖アルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類、または安息香酸クロライド類もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端に結合することによって樹脂の溶融流動性が改良され成形加工が容易となるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果がある。
【0011】
またエステル交換反応では特にメチル(2−フェニルオキシカルボニルオキシ)ベンゼンカルボキシレートのごとき末端封止剤を用いることが好ましい。
【0012】
かくして得られるポリカ−ボネ−ト共重合体は、溶媒として塩化メチレンを使用し、20℃の温度で0.7g/100ml濃度で測定した溶液の比粘度が0.501〜1.2のものであることが好ましい。0.501未満のものはシート又はフィルム成形時の溶融粘度が低く溶融ダレが起りやすく、厚み制御範囲が狭くなりやすい。また、1.2を超えるものは粘度が高くなりすぎ、取り扱い性が悪くなる。
【0013】
本発明のポリカ−ボネ−ト共重合体には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。また他のポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールAポリカーボネート樹脂、あるいは他の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【0014】
かかるポリカ−ボネ−ト共重合体は、任意の方法でシートにすることができる。その製造方法として通常押出成形法または溶液キャスティング法が用いられる。本発明のシートとは上記押出成形法で得られた厚み0.02〜15mmのシートおよび厚み0.01〜0.2mmのフィルムを包含するが、特に押出成形法が好ましく用いられる。
【0015】
押出成形法の具体的な方法は、例えば共重合ポリカーボネート樹脂を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Tダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻取る方式が用いられる。
【0016】
また、溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば共重合ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した溶液(濃度5%〜40%)をステンレス板又はポリエステル板上にTダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらフィルムを剥離し、更に加熱し、溶媒を除去した後、冷却して巻取る方式が用いられる。
【0017】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり%は重量%であり、評価は下記の方法によった。
【0018】
(1)比粘度
ポリマー0.7gを塩化メチレン100mlに溶解し、20℃で測定した。
(2)反り率
JIS K−6911に準拠し長さ1000mmに対する最大反りの%で表し、値の大きい程反りは大きくなる。
(3)リターデーション
オーク製作所(株)製の自動複屈折測定装置 ADR−200Bを用い、光源にHe−Neレーザーを使用し、波長632.8nmでのリターデーションをシートの端部から10、20、30、40、50、60、70、80、90cmの位置で測定した。
(4)透湿度
JIS Z 0208に準拠し、40℃、90%RHで処理し24時間毎の重量を測定して求めた。
【0019】
[実施例1及び2、参考例1及び2]
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水3022部、48%カセイソ−ダ水溶液251.6部を入れ、ハイドロサルファイト0.8部、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン171.1部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール215.4部を溶解し、次いで48%カセイソーダ水溶液136.5部を追加して後、塩化メチレン1762.6部を加え撹拌下15−20℃でホスゲン150部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−ブチルフェノール3.52部を塩化メチレン40部に溶解して添加し、48%カセイソーダ水溶液48.6部を加えて乳化後、トリエチルアミン0.3部を添加して28−33℃で約1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマ−407.7部を得た(収率98%)。このポリマ−は塩化メチレンを溶媒とする0.7g/100ml濃度の溶液の比粘度が0.538であった。かかるポリマーの二価フェノール成分の組成は、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン成分が47モル%、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール成分が53モル%であった。
【0020】
このポリマーを幅100cm、長さ70cm、厚さ0.1mm、0.2mm、0.4mm、1.2mmのシートに押出成形し反りとリターデーション及び厚さ0.1mmのものについては、透湿度を測定した。結果を表1に示す。
【0021】
[実施例5]
実施例1のp−tert−ブチルフェノールを1.76部とした以外は実施例1と同様に処理してポリマー400.6部(97%)を得た。このものの比粘度は0.714であった。このポリマーを20%の塩化メチレン溶液としてTダイより金属板上に流延して徐々に温度を上げて塩化メチレンを蒸発して厚み0.1mmのフィルムを得た。このものを実施例1と同様に評価した結果を表1に示す。
【0022】
[比較例1〜4]
通常のビスフェノールAポリカーボネート(帝人化成製パンライトL−1285)を実施例1と同様のシート状に押出成形し、実施例1と同様に評価した結果を表1に示す。
【0023】
[比較例5]
通常のビスフェノールAポリカーボネート(帝人化成製パンライトC−1400)を実施例4と同様にしてキャスティングフィルムを作製し実施例5と同様に評価した結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂シートは、複屈折が十分に低く且つ透湿度の低い、優れた平面性を有するものである。この低複屈折性であることは、光カード、光ディスク等の光情報記録媒体用基材として情報の読取り、誤差を少なくする上で重要である。また、低透湿度であることは水分が基材を通過し、基材上の記録材料の劣化、腐食、ハガレ等の防止の為に重要であり、また水分によるシートのソリ防止のためにも好ましいことである。即ち、通常のグレージング用途は勿論のこと特に光学部品の構造材料や機能材料用途特に液晶ユニットのフラットパネル、ディスプレー、光カード、光ディスク、光学レンズ等各種の光学用途に好適であり、特に液晶ユニットのフラットパネル、光カード、ディスプレーに好適である。
Claims (1)
- (a)1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(成分a)および(b)4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(成分b)からなり、且つ成分aと成分bの割合がモル比で80:20〜20:80の範囲で構成された、その0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃において測定された比粘度が0.501〜0.714の範囲であるポリカーボネート共重合体を溶融押出または溶液キャスティングしてなる、透湿度が30〜60g/m2・24h、かつ、フィルムの反り率が0.2以下であることを特徴とする、厚み0.01〜0.2mmの共重合ポリカーボネート樹脂フィルム。
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