JP4031595B2 - ポリアリーレン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレン、テルアリール、テルアリールの前駆体及びポリアリーレンの製造方法に関し、特に、テルアリーレンからなる繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレン及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアリーレンは、繰り返し単位となるアリレーン基が優れた熱安定性及び化学安定性を有するために関心が持たれている。また、ポリアリーレンは、π電子共役系の発達していることから、その特異な物性が注目されている。
【0003】
ポリアリーレンは、例えば、導電性ポリマーとして、種々の応用が期待されている。あるいは、ポリフェニレンを酸化あるいは還元することにより、陰イオンあるいは陽イオンがドーピングされ、p型あるいはn型半導体となる。この性質を利用してポリ(p−フェニレン)の電極材料への応用及び酸化・還元時の吸光度変化を用いた表示素子としての応用が期待されている。
【0004】
また、ポリアリーレンは、高分子発光素子への応用が期待されている。この分野では、高分子発光電気化学素子(LEC)といわれる素子が最近提案され、その発光効率の高さから着目されている。その構造は両電極間に導電性高分子とイオン伝導性を有するポリエチレンオキシドおよび支持塩からなる高分子膜を挟んだもので、電極からの正負電荷の注入とドーパントとなる支持塩の正負両イオンの移動により、膜中でp−n接合が形成されることが動作原理となっていると推定される。電子伝導性を有する導電性高分子にさらにイオン伝導性をも付与することができれば、前記のような複合膜ではなく単一の材料で素子の製造が可能になり、プロセス上大きな利点がある。
【0005】
ポリフェニレン等のポリアリーレン等の製造方法は、従来、限られていた。ポリフェニレンの製造方法としては、例えば、ベンゼンをモノマーとする縮重合方法として、コバシック法と呼ばれている酸化的カチオン重合が知られている。P. Kovacic,et al., Chem. Rev., 1987, 87, 357-379に記載されているように、塩化第二銅のような酸化剤と、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒を用い、一般に、不定構造の不溶性ポリフェニレンが結果として生じる。ベンゼンの酸化により生じるポリフェニレンは枝分かれ鎖の低分子量のものであるとされている。
【0006】
また、電気化学的酸化重合(塩化第二銅−リチウムアルセニウムヘキサフルオライド系電解質を使用して電極間に電圧を印加して電極上に重合体を得る方法)、置換ベンゼン誘導体の縮重合方法として、ウルツフィティヒ反応(ジハロゲノベンゼンをアルカリ金属で縮合する方法)、ウルマン反応(ジヨードベンゼンを金属銅で縮合する方法)、山本法と呼ばれているグリニリャール反応(ジハロゲノベンゼンのグリニリャール誘導体を塩化ニッケルビピリジル錯体で縮合する方法)、ジアゾニウムカップリング法(ジアゾニウム誘導体を亜硝酸ナトリウム/塩酸、次いで塩化銅処理により縮合する方法)、前駆体を経由する方法として、シクロヘキサジエンの重合体の脱水反応、生物工学的方法(ベンゼンをバクテリアで酸化して5,6−ジヒドロキシシクロヘキサン−1,3−ジエンを合成しこの炭酸エステルをラジカル重合し、得られた中間ポリマーを加熱して合成する方法)などが提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、繰り返し単位がテルアリーレンになっているポリアリーレンは極めて稀である。このようなポリアリーレンでは、テルアリーレン単位中の中央のアリーレンに自在に置換基を導入し、様々な修飾をすることが求められていた。
【0008】
例えば、特開平9−309945号公報は、ポリフェニレンコポリマーについて開示する。この公報では、種々のモノアリーレンを繰り返し単位として、ポリフェニレンコポリマーを合成している。
【0009】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明では、繰り返し単位がテルアリーレンになっているポリアリーレンを提供することを目的とする。
【0010】
本発明の第1の側面では、下記式(I)又は(II)で示される繰り返し単位を有することを特徴とするポリアリーレンが提供される。
【0011】
【化9】
【0012】
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、式(I)で示される繰り返し単位の場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)であり;
nは、2以上の整数である。)
本発明において、Ar1及びAr2が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、フェニレン基であることが好ましい。
【0013】
また、上記式(I)で示される繰り返し単位を有し、かつ、R1及びR2が、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成していることが好ましい。
【0014】
更に、C1〜C20炭化水素基が、線状若しくは枝分かれC1〜C20アルキル基、線状若しくは枝分かれC2〜C20アルケニル基、線状若しくは枝分かれC2〜C20アルキニル基、線状若しくは枝分かれC3〜C20アリル基、線状若しくは枝分かれC4〜C20アルカジエニル基、線状若しくは枝分かれC4〜C20ポリエニル基、C6〜C18アリール基、C6〜C20アルキルアリール基、C6〜C20アリールアルキル基、C4〜C20シクロアルキル基又はC4〜C20シクロアルケニル基であることが好ましい。
【0015】
本発明の他の側面では、上記のポリアリーレンと、合成有機ポリマーと、を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の他の側面では、下記式(III)又は(IV)で示されることを特徴とするテルアリールが提供される。
【0016】
【化10】
【0017】
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、式(III)で示されるテルアリールの場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)であり;
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
本発明の他の側面では、下記式(I)又は(II)で示されるポリアリーレンを製造する方法であって、
【0018】
【化11】
【0019】
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、式(I)で示される繰り返し単位の場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)であり;
nは、2以上の整数である。)
下記式(III)又は(IV)で示されるテルアリールを重合させることを特徴とする、ポリアリーレンの製造方法が提供される。
【0020】
【化12】
【0021】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1及びA2は、それぞれ、上記の意味を有し、
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
本発明の他の側面では、下記式(V)又は(VI)で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【0022】
【化13】
【0023】
(式中、Mは、周期表の第3族〜第5族又はランタニド系列の金属を示し、
L1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよく、
Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、式(V)で示されるメタラシクロペンタジエンの場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
下記式(VII)で示されるアルキン誘導体と反応させて、
【0024】
【化14】
【0025】
(式中、A1a及びA2aは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシカルボニル基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アルキルアリールオキシ基;シアノ基(−CN)である。)
下記式(IIIa)又は(IVa)で示されるテルアリールを製造することを特徴とするテルアリールの製造方法が提供される。
【0026】
【化15】
【0027】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1a、A2a、X1及びX2は、それぞれ、上記の意味を有する。)
本発明において、Mが、周期表第4族又はランタニド系列の金属であり、
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基である、ことが好ましい。
【0028】
また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基であることが好ましい。
【0029】
更に、周期表第9〜15族の金属を含む化合物の存在下で反応を進行させることが好ましい。
更に、本発明の他の側面では、下記式(V)又は(VI)で示されることを特徴とするメタラシクロペンタジエンが提供される。
【0030】
【化16】
【0031】
(式中、Mは、周期表の第3族〜第5族又はランタニド系列の金属を示し、
L1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよく、
Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、式(V)で示されるメタラシクロペンタジエンの場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
【0032】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、上記式(I)又は(II)で示されるポリアリーレンが提供される。
【0033】
Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンである。Ar1及びAr2は、5〜18員環であることが好ましく、6〜14員環であることが更に好ましい。窒素原子を有している場合には、1〜3個であることが好ましく、1〜2個であることが更に好ましい。
【0034】
アリーレンは、炭素環であってもよいし、1〜5個の窒素原子を有する複素環であってもよい。アリーレンは、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。アリーレンとしては、例えば、フェニレン(1,3−及び1,4−フェニレン)、5−アミノ−1,3−フェニレン、4−ベンゾイル−1,3−フェニレン、5−ベンゾイル−1,3−フェニレン、2−ベンゾイル−1,4−フェニレン、4,4’−ビ−フェニルジイル、2−カルボキシ−メチル−1,4−フェニレン、4−カルボキシメチル−1,3−フェニレン、5−カルボキシメチル−1,3−フェニレン、1,3−ナフタレンジイル、1,4−ナフタレンジイル、5−フェノキシ−1,3−フェニレン、2−フェニル−1,3−フェニレン、4−フェニル−1,3−フェニレン、5−フェニル−1,3−フェニレン、2−フェニル−1,4−フェニレン、2,6−ピリジンジイル、2,4−ピリジンジイル、3,5−ピリジンジイル、3,6−ピリジンジイル、5,8−キノリンジイル、2,4−トルエンジイル、2,5−キシレンジイル等がある。上記したアリーレンの1,3位及び1,4位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、2,4−キノリンジイル、2,5−キノリンジイル、2,6−キノリンジイル等がある。アリーレンとしては、置換基を有していてもよい、フェニレン、ナフタレンジイル、ピリジンジイルが好ましく、置換基を有していてもよい、フェニレン、ナフタレンジイルが更に好ましい。
【0035】
Ar1及びAr2のアリーレンの置換基としては、例えば、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)が挙げられる。
【0036】
アリーレンの置換基は、これらに限られず、モノマーであるテルアリールの生成前又は生成後の段階でアリーレンに導入することができ、かつ、反応を阻害しない置換基である限り、制限されない。また、適宜、保護基を導入することにより、通常の芳香族化合物で公知の反応、例えば、求核置換反応により、種々の置換基を導入することができる。
【0037】
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)である。
【0038】
本明細書では、C1〜C20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1〜C20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。C1〜C20炭化水素基には、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C3〜C20アリル基、C4〜C20アルカジエニル基、C4〜C20ポリエニル基、C6〜C18アリール基、C6〜C20アルキルアリール基、C6〜C20アリールアルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、C4〜C20シクロアルケニル基などが含まれる。
【0039】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−n−ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ベンジル、2−フェノキシエチル等がある。
【0040】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、2−トリル、3−トリル、4−トリル、ナフチル、ビフェニル、4−フェノキシフェニル、4−フルオロフェニル、3−カルボメトキシフェニル、4−カルボメトキシフェニル等がある。
【0041】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、t−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、4−メチルフェノキシ等がある。
【0042】
本発明の実施において有用なアミン基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【0043】
式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【0044】
C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【0045】
ただし、式(I)で示される繰り返し単位の場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよい。4員環〜16員環であることが好ましく、4員環〜12員環であることが更に好ましい。この環には、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)などの置換基が導入されていてもよい。
【0046】
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アルキルアリールオキシ基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)である。C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミノ基については、R1、R2と同様である。
【0047】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル等がある。
【0048】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【0049】
なお、カルバモイル基(−C(=O)NH2)、ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。)、ホルミル基(−C(=O)−H)などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【0050】
本発明のポリアリーレンは、コポリマーであってもよい。例えば、上記のテルアリーレンからなる繰り返し単位のほかに、1種又は2種以上のその他の繰り返し単位が含まれていても良い。また、その他の繰り返し単位が、アリーレンであってもよい。アリーレンとしては、例えば、フェニレン(1,3−及び1,4−フェニレン)、5−アミノ−1,3−フェニレン、4−ベンゾイル−1,3−フェニレン、5−ベンゾイル−1,3−フェニレン、2−ベンゾイル−1,4−フェニレン、4,4’−ビ−フェニルジイル、2−カルボキシ−メチル−1,4−フェニレン、4−カルボキシメチル−1,3−フェニレン、5−カルボキシメチル−1,3−フェニレン、1,3−ナフタレンジイル、1,4−ナフタレンジイル、5−フェノキシ−1,3−フェニレン、2−フェニル−1,3−フェニレン、4−フェニル−1,3−フェニレン、5−フェニル−1,3−フェニレン、2−フェニル−1,4−フェニレン、2,6−ピリジンジイル、2,4−ピリジンジイル、3,5−ピリジンジイル、3,6−ピリジンジイル、5,8−キノリンジイル、2,4−トルエンジイル、2,5−キシレンジイル等がある。上記したアリーレンの1,3位及び1,4位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、2,4−キノリンジイル、2,5−キノリンジイル、2,6−キノリンジイル等がある。
【0051】
本発明の他の側面では、ポリアリーレンと、合成有機ポリマーと、を含有する樹脂組成物、例えば、ブレンドが提供される。例えば、1〜99重量%のポリアリーレンと、99〜1重量%の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、10〜90重量%のポリアリーレンと、90〜10重量%の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【0052】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックスなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【0053】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー等の強化材が含まれていても良い。
【0054】
本発明に係るポリアリーレン又は樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【0055】
本発明の他の側面では、上記式(III)又は(IV)で示されるテルアリールが提供される。式(III)又は(IV)中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1及びA2は上記の意味を有する。
【0056】
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、F、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子、p−トルエンスルホニル基等が挙げられ、Brが特に好ましい。
【0057】
本発明の他の側面では、上記式(I)又は(II)で示されるポリアリーレンを製造する方法が提供される。この反応を下記式に示す。
【0058】
【化17】
【0059】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1、A2、X1、及びX2は、上記の意味を有する。)
【0060】
【化18】
【0061】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1、A2、X1、及びX2は、上記の意味を有する。)
重合は、還元剤により脱離基X1及びX2を脱離させて、モノマーをカップリングさせる。還元剤としては、例えば、周期表第1〜14族の金属を広く用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム等の周期表1族の金属、マグネシウム等の周期表2族の金属、銅等の周期表第11族の金属、亜鉛等の周期表12族の金属が挙げられる。
【0062】
また、T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota,and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583〜586 頁に記載されているようなニッケル(0)化合物を使用する還元カップリングにより、又は米国特許第5,227,457号若しくは米国特許第5,241,044号に記載されているようなニッケル触媒還元カップリングによって、上記したモノマーを重合させて本発明のポリマーを形成させることができる。
【0063】
即ち、マグネシウム、亜鉛等の穏やかな還元剤を用いるときには、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル、ジクロロ(2,2‘−ビピリジン)ニッケル、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等の有機金属錯体の触媒を用いることができる。比較的温和な条件で重合が進行するからである。更に、ビピリジン等の含窒素有機化合物、ホスフィン等の含リン有機化合物が助触媒として共存していてもよい。
【0064】
有機金属錯体としては、周期表3〜11族の中心金属、好ましくは周期表6〜11族の中心金属に、ホスフィン;ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる4〜6配位であることが好ましく、周期表10族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。
【0065】
マグネシウムを還元剤とする重合反応は、T.Yamamoto et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn., 1978,51,2091, T.Yamamoto,Prog.Polym.Sci.1992,17,1155、M.Rehahan et.al.,Polymer,1989,30,1054に記載されている。
【0066】
亜鉛を還元剤とする重合反応は、例えば、T. Yamamoto et al., Makromol. Chem., 1989, 190,1649、M. Ueda et al., Macromolecules, 1990, 23, 926, I. Colon et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1990, 28, 367, M.Ueda et al, J. Polym. Sci.,Chem. Ed., 1992, 30, 1567, V. Chaturvede et al., J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1992, 1658に記載されている。
【0067】
重合は好ましくは−80℃乃至300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは0℃乃至150℃の温度範囲で行われる。圧力は0.1バール乃至2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール乃至10バールの範囲内である。重合は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【0068】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル、若しくは塩化メチレン、のようなハロゲン化炭化水素、o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドである。
【0069】
本発明の他の側面では、上記式(IIIa)又は(IVa)で示されるテルアリールを製造する方法が提供される。この反応を下記式に示す。
【0070】
【化19】
【0071】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1a、A2a、X1、及びX2は、上記の意味を有する。)
【0072】
【化20】
【0073】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、A1a、A2a、X1、及びX2は、上記の意味を有する。)
この反応は、触媒の存在下で行われることが好ましく、触媒としては、例えば、周期表第4〜15族の金属化合物、特に、周期表8〜15族の金属化合物が用いられる。金属化合物は、例えば、CuX、NiX2、BiX3(式中、Xは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。)のような金属塩が用いられる。あるいは、重合の際に説明した有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。
【0074】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アセチレン誘導体とを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。
【0075】
A1a及びA2aの少なくとも一方が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトリル基等の電子供与基の場合には、塩化銅等の銅塩が好ましく用いられる。一方、A1a及びA2aが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合などには、ニッケル錯体が好ましく用いられる。
【0076】
A1a及びA2aとして、シアノ基、アルコキシカルボニル基が得られたときには、この置換基を、周知の手法により、カルバモイル基(−C(=O)NH2)、ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。)、ホルミル基(−C(=O)−H)に変換することができる。
【0077】
反応は好ましくは−80℃乃至300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−20℃乃至50℃の温度範囲で行われる。圧力は0.1バール乃至2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール乃至10バールの範囲内である。反応は、in situで、式(V)又は(VI)に示されるメタラシクロペンタジエンを分離することなく、進行させることが好ましい。
【0078】
本発明の他の側面では、上記式(V)又は(VI)で示されるメタラシクロペンタジエンが提供される。このメタラシクロペンタジエンは、下記式により、メタロセンより、合成することができる。
【0079】
【化21】
【0080】
(式中、Ar1、R1、A1、X1、L1及びL2は、上記の意味を有する。Bは、架橋基である。Z1及びZ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。)
【0081】
【化22】
【0082】
(式中、Ar1、Ar2、X1、X2、L1及びL2は、上記の意味を有する。Bは、架橋基である。Z1及びZ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。)
【0083】
【化23】
【0084】
(式中、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、L1及びL2は、上記の意味を有する。Z1及びZ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。)Bは、架橋基であり、例えば、酸素原子で中断されていてもよい、炭化水素基であり、特に、酸素原子で中断されていてもよい、アルキレン基である。
【0085】
Z1及びZ2は、Mに配位できる限り、制限がない。例えば、ハロゲン原子、エチレン等のオレフィン、アルキル基等が含まれる。
上記反応は、好ましくは−120℃乃至50℃、更に好ましくは、−120℃〜0℃の温度範囲で、アルキルリチウム等の強塩基の存在下で行われる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、J.Am.Chem. Soc. 1994, 116,1880-1889について記載されている。
【0086】
Mとしては、周期表第4族又はランタニド系列の金属を含む金属錯体が好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子を含む金属錯体も好ましい。
L1及びL2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、2−メチルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【0087】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の1個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第14族の元素及び/又は周期表第15、16及び17族の元素のような1個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【0088】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2’−(C6H4)2が挙げられる。
【0089】
2以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2’−(C6H4)2が挙げられる。
【0090】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばEP−A−632063、特開平4−80214号、特開平4−85310、EP−A−654476に記載されている。
【0091】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
なお、ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;(インデニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン;(ジメチルシランジイル)ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3−メチル−5−ナフチルインデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3−メチル−5−ナフチルインデニル)(3,4,7−トリメトキシフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
(シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(1−ブテン−4−イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
[1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチルインデニル)(2−エチル−4−フェニルナフチル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−エチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビ;ス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニル)−1−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−メチル−1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(4−フェニル−1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメトキシ−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジフェニル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−2−(3,6−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(3−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリル(2−メチル−4フェニルインデニル)(4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1−[メチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム]−6−[エチルスタニル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ジシラ−1,1,6,6−テトラメチル−1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;1,4−ジシラ1,4−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]シクロヘキサン;
[1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,4−ビス(9−フルオレニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1−(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−インデニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6−ジシラ−4−オキサヘキサン]ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,10−ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)−1,1,10,10−テトラメチル−1,10−ジゲルマデカン]ビス(2−メチル−4−フェニルインデニルジブチルジルコニウム);
(1−メチル−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−フェニル−4−メトキシ−7−クロロフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(4,7−ジクロロインデニル)(3,6−ジメシチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(2,7−ジ−tert−ブチル−9−シクロへキシルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(2,7−ジメシチルフルオレニル)[2,7−ビス(1−ナフチル)フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ジブチルスタニルビス(2−メチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
1,1,2,2−テトラエチルジシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−1−(2−インデニル)−2−(9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
1,1−ジメチル−1−シラエチレンビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル]ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)4,7−ジメチル−7−フェニル(5,6−ジメチルテトラヒドロインデニル]ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−(1−ナフチル)(7−フェニルテトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−ブチル(6,6−ジエチルテトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4−(1−インデニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
ビス(インデニル)ジブチルバナジウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルスカンジウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルニオブ;
(2−メチル−7−ナフチルインデニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジブチルチタン;
臭化(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ブチルハフニウム;
(シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
(インデニル)(2−ブテン−4−イルシクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
[1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジブチルニオブ;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)メチルスカンジウム;
ジメチルシランジイルビス(2−ブチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルバナジウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルバナジウム;
臭化ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルバナジウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルチタン;
臭化メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルバナジウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4、,−ベンゾインデニル)(2−メチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(インデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニル)−1−(4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
臭化1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)メチルスカンジウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(インデニル)メチルスカンジウム;
エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(1−インデニル)ジブチルハフニウム;
臭化エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−インデニル)ブチルチタン;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−メチル−1−インデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルチタン;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(インデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(4−フェニル−1−インデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメトキシ−9−フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジフェニル−9−フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−2−(3,6−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(3−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリル(2−メチル−4フェニルインデニル)(4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1−[メチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム]−6−[エチルスタニル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジブチルチタン]ヘキサン;
1,6−ジシラ−1,1,6,6−テトラメチル−1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]ヘキサン;
1,4−ジシラ1、4−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルハフニウム]シクロヘキサン;
[1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルハフニウム);
[1,4−ビス(9−フルオレニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルハフニウム);
[1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルチタン);
[1−(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−インデニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6−ジシラ−4−オキサヘキサン]ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニルジブチルチタン);
[1,10−ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)−1,1,10,10−テトラメチル−1,10−ジゲルマデカン]ビス(2−メチル−4−フェニルインデニルジブチルハフニウム);
(1−メチル−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−フェニル−4−メトキシ−7−クロロフルオレニル)ジブチルチタン;
(4,7−ジクロロインデニル)(3,6−ジメシチルフルオレニル)ジブチルチタン;
ビス(2,7−ジ−tert−ブチル−9−シクロへキシルフルオレニル)ジブチルハフニウム;
(2,7−ジメシチルフルオレニル)[2,7−ビス(1−ナフチル)フルオレニル]ジブチルハフニウム;
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジブチルチタン;
ジブチルスタニルビス(2−メチルフルオレニル)ジブチルハフニウム;
1,1,2,2−テトラエチルジシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルフルオレニル)ジブチルチタン;
プロピレン−1−(2−インデニル)−2−(9−フルオレニル)ジブチルハフニウム;
1、1−ジメチル−1−シラエチレンビス(フルオレニル)ジブチルチタン;
[4−(シクロペンタジエニル)4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル]ジブチルチタン;
[4−(シクロペンタジエニル)4,7−ジメチル−7−フェニル(5,6−ジメチルテトラヒドロインデニル]ジブチルハフニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−(1−ナフチル)(7−フェニルテトラヒドロインデニル)]ジブチルチタン;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−ブチル(6,6−ジエチルテトラヒドロインデニル)]ジブチルハフニウム;
[4−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルハフニウム;
[4−(1−インデニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルチタン;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン;
(ジメチルシランジイル)ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)(インデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;
(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジクロロジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ビス(メチルシクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
(tert−ブチルアミド)痔メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ビス(2−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
(4−η5−シクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル−(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベインデニル)(4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−ベンゾインデニル)(4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
メチルフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイル(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチル−4、6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチル−4ナフチルルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレン(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレン(2−メチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレン(2−メチルインデニル)(4−フェニル−インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
エチレンビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
1,6−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;
1,6−{ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;
1,6−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;
1,6−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;
1,6−{ビス[メチルシリル(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;
1,2−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エタン;
1,2−{ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エタン;
1,2−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エタン;
1,2−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エタン;
1,2−{ビス[メチルシリル(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エタン。
【0092】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【0093】
下記の反応は、アルゴン又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン又は窒素気流下で蒸留することにより無水の状態にしてから使用した。
【0094】
下記実施例において、ポリマーの数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミションクロマトグラフィーで求めた。一方、重量平均分子量(Mw)は、元素分析で求めた。
参考例1
1,8−ビス(p―ブロモフェニル)−1,7−オクタジエンの合成
p−ブロモヨードベンゼン(10ml)、1,7−オクタジエン、Pd(PPh3)4(0.05mmol)、CuI(0.1mmol)、及びテトラヒドロフラン(以下、THFという。30ml)をシュレンク管(50ml)の内部で混合し、溶液を得た。この溶液にトリエチルアミンを添加し、室温にて48時間、攪拌し、反応を進行させた。3N塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、ジエチルエーテルを用いて、有機相を抽出し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、固体を得た。この固体をヘキセンで洗浄し、黄緑色の固体を得た。収率は75%であった。
【0095】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.75-1.78 (m, 4H), 2.44-2.47 (m, 4H), 7.23-7.26 (m, 4H), 7.39-7.42 (m, 4H);
13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 19.01 (2C), 27.73 (2C), 79.98 (2C), 91.00 (2C), 121.65 (2C), 122.86 (2C), 131.40 (4C), 132.99 (4C)。
実施例1
2,5−ビス(p―ブロモフェニル)−シクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を−78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。
この溶液を−78℃にて1時間、攪拌した。−78℃にて、反応混合物に1,8−ビス(p―ブロモフェニル)−1,7−オクタジエン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、標題化合物を得た。
実施例2
1,4―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン
実施例1で得られた2,5―ビス(p―ブロモフェニル)−シクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、2,5−ビス(p―ブロモフェニル)−シクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン(1.0mmol)のTHF(10ml)溶液に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(TCI社、2.5mmol)及び塩化銅(I)(2.5mmol)を0℃にて、添加した。反応混合物を室温に暖め、6時間、攪拌した。3N塩酸を溶液に添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い(ヘキサン:ジエチルエーテル=4:1)、標題化合物を得た。80%の収率であった。
【0096】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.64-1.65 (m, 4H), 2.40-2.42 (m, 4H), 3.47 (s, 6H), 7.08-7.10 (m, 4H), 7.53-7.55 (m, 4H);
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 22.32 (2C), 29.06 (2C), 52.12 (2C), 121.65 (2C), 129.72 (2C), 130.69 (4C), 131.32 (4C), 137.54 (2C), 138.64 (2C), 138.72 (2C), 168.19 (2C)。
【0097】
高分解能質量分析(HRMS):計算値 for C26H22O4Br2 555.9883; 実測値 555.9873.
参考例1から実施例2に至る反応を下記にまとめる。
【0098】
【化24】
【0099】
実施例3
ポリ(1,4−フェニレン−2‘,3’−ジメトキシカルボニル−5‘,6’,7‘,8’−テトラヒドロナフタレン−1‘,4’−ジイル−1“,4”−フェニレン)
20mlのシュレンク管内に、ビストリフェニルホスフィンジクロロニッケル(II)(0.05mmol)、ビピリジン(0.05mmol)、金属亜鉛(1.5mmol)及び1,4―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−5,6,7,8−テトラヒドロナフタレンを投入した。次いで、乾燥ジメチルホルムアミド(5ml)を添加し、次いで、80℃で3時間、攪拌した。得られた混合物に大過剰の3N塩酸及びメタノールの混合物を添加し、反応を終了させた。溶液中の固体をろ過し、メタノール、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄し、80℃にて12時間、真空乾燥した。ポリマーを黄緑色の固体として得た。収率は75%であった。
【0100】
ゲルパーミションクロマトグラフィーによると、数平均分子量(Mn)は、6870であり、Mw/Mnは1.7であった。
80℃で3時間、反応させる替わりに、80℃で24時間、反応させたときには、収率は94%であった。ゲルパーミションクロマトグラフィーによると、数平均分子量(Mn)は、7510であり、Mw/Mnは1.8であった。
実施例4
2,5−ビス(p―ブロモフェニル)−シクロペンタ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入する。この溶液を−78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加する。この溶液を−78℃にて1時間、攪拌した。−78℃にて、反応混合物に1,7−ビス(p―ブロモフェニル)−1,6−ヘプタジエン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、標題化合物を得た。
実施例5
4,7―ビス(p―ブロモフェニル)−5,6−ジメトキシカルボニルインダン
2,5−ビス(p―ブロモフェニル)−シクロペンタ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン(1.0mmol)のTHF(10ml)溶液に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(TCI社、2.5mmol)及びビストリフェニルホスフィンジブロモニッケル(II)、NiBr2(PPh3)2(2.5mmol)を0℃にて、添加した。反応混合物を室温に暖め、6時間、攪拌した。3N塩酸を溶液に添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い(ヘキサン:ジエチルエーテル=4:1)、標題化合物を得た。
【0101】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.96-2.03 (m, 2H), 2.77 (t,J = 7.4 Hz, 4H), 3.54 (s, 6H), 7.14 (d,J = 8.2 Hz, 4H), 7.54 (d,J = 8.2 Hz, 4H)。
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 24.79, 32.93 (2C), 52.20 (2C), 121.70 (2C), 130.12 (4C), 130.78 (2C), 131.30 (4C), 135.29 (2C), 137.40 (2C), 145.78 (2C), 168.26 (2C)。
【0102】
高分解能質量分析(HRMS):計算値 for C25H20O4Br2: C, 55.17; H, 3.70; Br, 29.36実測値: C, 55.34; H, 3.89; Br, 29.07。
実施例6
ポリ(1,4−フェニレン−5‘,6’−ジメトキシカルボニルインダン−4‘,7’−ジイル−1“,4”−フェニレン)
次いで、実施例5で得られた20mlのシュレンク管内に、ビストリフェニルホスフィンジクロロニッケル(II)(0.05mmol)、ビピリジン(0.05mmol)、金属亜鉛(1.5mmol)及びテルアリールを投入した。次いで、乾燥ジメチルホルムアミド(5ml)を添加し、次いで、80℃で3時間又は24時間攪拌した。得られた混合物に大過剰の3N塩酸及びメタノールの混合物を添加し、反応を終了させた。溶液中の固体をろ過し、メタノール、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄し、80℃にて12時間、真空乾燥し、ポリアリーレンを得た。48%の収率であった。
【0103】
結果を表1に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
実施例7
2,5−ビス(p―ブロモフェニル)−シクロフラナ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入する。この溶液を−78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加する。この溶液を−78℃にて1時間、攪拌した。−78℃にて、反応混合物に1,7−ビス(p―ブロモフェニル)−4−オキサー1,6−ヘプタジエン、即ち、ジ(3−(p−ブロモフェニル)−2−プロビニル)エーテル(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、標題化合物を得た。
【0106】
即ち、標題化合物は、上記式(V)で示される化合物の一種であり、R1及びR2が、一緒になって、式−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で示される基を形成している。そして、酸素原子で中断されている5員環がジルコナシクロペンタジエンと縮合している。
実施例8
4,7―ビス(p―ブロモフェニル)−5,6−ジメトキシカルボニル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン
実施例7で得られた化合物のTHF(10ml)溶液に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(TCI社、2.5mmol)及びビストリフェニルホスフィンジブロモニッケル(II)、NiBr2(PPh3)2(2.5mmol)を0℃にて、添加した。反応混合物を室温に暖め、12時間、攪拌した。3N塩酸を溶液に添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い(ヘキサン:ジエチルエーテル=4:1)、標題化合物を得た。収率は65%であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 3.58 (s, 6H), 4.98 (s, 4H), 7.15 (d,J = 8.2 Hz), 7.56 (d,J = 8.2 Hz)。
13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 52.48 (2C), 73.73 (2C), 122.52 (2C), 129.59 (4C), 131.77 (4C), 132.28 (2C), 133.17 (2C), 136.06 (2C), 140.96 (2C), 167.66 (2C)。
実施例9
ポリ(1,4−フェニレン−5‘,6’−ジメトキシカルボニル−1‘,3’−ジヒドロイソベンゾフラン−4‘,7’−ジイル−1“,4”−フェニレン)
次いで、実施例8で得られた20mlのシュレンク管内に、ビストリフェニルホスフィンジクロロニッケル(II)(0.05mmol)、ビピリジン(0.05mmol)、金属亜鉛(1.5mmol)及びテルアリールを投入した。次いで、乾燥ジメチルホルムアミド(5ml)を添加し、次いで、80℃で3時間又は24時間攪拌した。得られた混合物に大過剰の3N塩酸及びメタノールの混合物を添加し、反応を終了させた。溶液中の固体をろ過し、メタノール、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄し、80℃にて12時間、真空乾燥し、ポリアリーレンを得た。74%の収率であった。
【0107】
元素分析により分子量を求めたところ、6700であった。
実施例10
2,4―ビス(p―ブロモフェニル)−3,5−ジブチルシクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン、2,5―ビス(p―ブロモフェニル)−3,4−ジブチルシクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン、及び、3,4−ビス(p―ブロモフェニル)−2,5−ジブチルシクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエンの混合物
ビス(η5−シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を−78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。
この溶液を−78℃にて1時間、攪拌した。−78℃にて、反応混合物に1−(p―ブロモフェニル)−1−ヘキシン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、2,4―ビス(p―ブロモフェニル)−3,5−ジブチルシクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン(5重量部)、2,5―ビス(p―ブロモフェニル)−3,4−ジブチルシクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン(1重量部)、及び、3,4−ビス(p―ブロモフェニル)−2,5−ジブチルシクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン(1重量部)の混合物を得た。
【0108】
なお、本実施例では、ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン誘導体の3異性体を分離してはいない。しかし、クロマトグラフィー、及び、所望により、その後、再結晶することにより、これらの誘導体を分離することができる。特に、優先的に生成する、2,4―ビス(p―ブロモフェニル)−シクロヘキサ[c]−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエンは容易に単離することができる。
実施例11
1,5―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−4,6−ジブチルベンゼン、1,4―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−5,6−ジブチルベンゼン、及び、1,2―ビス(p―ブロモフェニル)−4,5−ジメトキシカルボニル−3,6−ジブチルベンゼンの混合物
実施例1で得られた混合物のTHF(10ml)溶液に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート(TCI社、2.5mmol)及び塩化銅(I)(2.5mmol)を0℃にて、添加した。反応混合物を室温に暖め、6時間、攪拌した。3N塩酸を溶液に添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い(ヘキサン:ジエチルエーテル=4:1)、3種類のモノマーの混合物(5:1:1)を得た。80%の収率であった。
【0109】
1,5―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−4,6−ジブチルベンゼン、
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.43 (t,J = 7.3 Hz, 3H), 0.69 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 0.75-0.85 (m, 2H), 0.95-1.05 (m, 2H), 1.06-1.20 (m, 2H), 1.25-1.40 (m, 2H), 2.00-2.20 (m, 2H), 2.40-2.55 (m, 2H), 3.47 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 7.08 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 7.14 (d,J = 8.2 Hz, 2H), 7.50 ( d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.57 (d,J = 8.2 Hz, 2H)。
【0110】
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 12.79, 13.22, 22.26, 22.55, 30.56, 30.61, 32.06, 33.08, 51.79, 52.15, 121.23, 121.36, 129.27, 130.67 (2C), 130.96 (2C), 130.99 (2C), 131.06 (2C), 132.77, 136.47, 137.26, 137.77, 139.32, 142.09, 142.89, 168.14, 168.37。
【0111】
1,4―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−5,6−ジブチルベンゼン
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ 0.66 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.75-0.85 (m, 4H), 1.06-1.20 (m, 4H), 2.40-2.50 (m, 4H), 3.44 (s, 6H), 6.81 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.27 (d,J = 8.3 Hz, 4H)。
【0112】
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 13.20 (2C), 22.48 (2C), 29.62 (2C), 30.45 (2C), 51.70 (2C), 120.63 (2C), 130.20 (2C), 130.98 (4C), 131.21 (4C), 137.59 (2C), 142.09 (2C), 142.70 (2C), 168.60 (2C)。
【0113】
1,2―ビス(p―ブロモフェニル)−4,5−ジメトキシカルボニル−3,6−ジブチルベンゼン
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.72 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.96-1.06 (m, 4H), 1.25-1.40 (m, 4H), 2.45-2.55 (m, 4H), 3.89 (s, 6H), 7.16 (d, J = 8.0Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.3 Hz, 4H)。
【0114】
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ13.20 (2C), 22.68 (2C), 30.38 (2C), 32.72 (2C), 52.1 (2C), 121.41 (2C), 130.49 (4C), 130.90 (4C), 131.85 (2C), 136.99 (2C), 138.62 (2C), 142.09 (2C), 168.64 (2C)。
【0115】
混合物についての高分解能質量分析(HRMS):計算値 for C26H22O4Br2 555.9883; 実測値 555.9873.
なお、本実施例では、3種類のモノマーを分離していない。しかし、クロマトグラフィー等により、これらのモノマーを分離することができる。特に、優先的に生成する、1,5―ビス(p―ブロモフェニル)−2,3−ジメトキシカルボニル−4,6−ジブチルベンゼンは容易に単離することができる。
実施例12
ポリ(1,4−フェニレン−2‘,3’−ジメトキシカルボニル−ジブチルフェニレン−1“,4”−フェニレン)
20mlのシュレンク管内に、ビストリフェニルホスフィンジクロロニッケル(II)(0.05mmol)、ビピリジン(0.05mmol)、金属亜鉛(1.5mmol)及び実施例11で得られた3種類のモノマーの混合物を投入した。次いで、乾燥ジメチルホルムアミド(5ml)を添加し、次いで、80℃で3時間又は24時間、攪拌した。得られた混合物に大過剰の3N塩酸及びメタノールの混合物を添加し、反応を終了させた。溶液中の固体をろ過し、メタノール、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄し、80℃にて12時間、真空乾燥した。ポリマーを黄緑色の固体として得た。収率は75%であった。
【0116】
【表2】
【0117】
実施例13
実施例5と同様に反応させて、テルアリールをえて、このテルアリールを実施例6と同様に反応させてポリアリーレンを得る。ただし、実施例5でのジメチルアセチレンジカルボキシレートの代わりに、下記のアセチレン誘導体を用いる。
【0118】
【化25】
【0119】
(式中、A1及びA2は、下記の通りである。nは2以上の整数である。)
【0120】
【表3】
【0121】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンは、導電性樹脂として幅広い用途がある。また、樹脂組成物として種々の形状に成形して、用いることができる。
Claims (12)
- 下記式(I)又は(II)で示される繰り返し単位を有することを特徴とするポリアリーレン。
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり、
式(I)で示される繰り返し単位の場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)から選ばれる置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;C6〜C20アルキルアリールオキシ基;アルコキシカルボニル基;C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり;
nは、2以上の整数である。) - Ar1及びAr2が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、フェニレン基である請求項1に記載のポリアリーレン。
- 上記式(I)で示される繰り返し単位を有し、かつ、R1及びR2が、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成している請求項1又は2に記載のポリアリーレン。
- C1〜C20炭化水素基が、線状若しくは枝分かれC1〜C20アルキル基、線状若しくは枝分かれC2〜C20アルケニル基、線状若しくは枝分かれC2〜C20アルキニル基、線状若しくは枝分かれC3〜C20アリル基、線状若しくは枝分かれC4〜C20アルカジエニル基、線状若しくは枝分かれC4〜C20ポリエニル基、C6〜C18アリール基、C6〜C20アルキルアリール基、C6〜C20アリールアルキル基、C4〜C20シクロアルキル基又はC4〜C20シクロアルケニル基である請求項1、2又は3に記載のポリアリーレン。
- 請求項1〜4の何れかに記載されているポリアリーレンと、合成有機ポリマーと、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 下記式(III)又は(IV)で示されることを特徴とするテルアリール。
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり、
式(III)で示されるテルアリールの場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)から選ばれる置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;C6〜C20アルキルアリールオキシ基;C1〜C20アルコキシカルボニル基;C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり;
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。) - 下記式(I)又は(II)で示されるポリアリーレンを製造する方法であって、
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり、
式(I)で示される繰り返し単位の場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)から選ばれる置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基;置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基;C6〜C20アルキルアリールオキシ基;C1〜C20アルコキシカルボニル基;C6〜C20アリールオキシカルボニル基;シアノ基(−CN);カルバモイル基(−C(=O)NH2);ハロホルミル基(−C(=O)−X、式中、Xはハロゲン原子を示す。);ホルミル基(−C(=O)−H)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり;
nは、2以上の整数である。)
下記式(III)又は(IV)で示されるテルアリールを重合させることを特徴とする、ポリアリーレンの製造方法。
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。) - 下記式(V)又は(VI)で示されるメタラシクロペンタジエンを、
L1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよく、
Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)から選ばれる置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり、
式(V)で示されるメタラシクロペンタジエンの場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
下記式(VII)で示されるアルキン誘導体と反応させて、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものである。)
下記式(IIIa)又は(IVa)で示されるテルアリールを製造することを特徴とするテルアリールの製造方法。
- Mが、周期表第4族又はランタニド系列の金属であり、
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基である、請求項8に記載のテルアリールの製造方法。 - 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、ヘテロ原子で置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項9に記載のテルアリールの製造方法。
- 周期表第9〜15族の金属を含む化合物の存在下で反応を進行させることを特徴とする請求項6〜10に記載のテルアリールの製造方法。
- 下記式(V)又は(VI)で示されることを特徴とするメタラシクロペンタジエン。
L1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよく、
Ar1及びAr2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)から選ばれる置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有するアリーレンであり;
R1及びR2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基又はC6〜C20アリールオキシ基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基から選ばれるものであり、
式(V)で示されるメタラシクロペンタジエンの場合には、R1及びR2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R3)(R4)(R5)で示される基(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)から選ばれる置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
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