JP4029356B2 - ハードコートフィルムおよび光学機能性フィルム - Google Patents
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Description
すなわち、本発明における第1の発明は、熱可塑性樹脂フィルムAの片面または両面に、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む接着性改質層Bを形成させた接着性改質基材フィルムと、該フィルムのいずれか片面の接着性改質層Bの表面に無機微粒子を含有するハードコート層Cが積層された、A/B/CまたはB/A/B/Cの層構成を含むハードコートフィルムであって、接着性改質層Bは、ポリエステル(PEs)相とポリウレタン(PU)相のミクロ相分離構造またはナノ相分離構造を有し、かつ走査型プローブ顕微鏡を用いてハードコートフィルムの切削面を位相測定モードで観察した際に、接着性改質層Bとハードコート層Cの界面から深さ20nmまでの範囲における、下記(1)式で定義される、接着性改質層Bのポリウレタン相(位相像で明色相を示す)の面積率が30%以上60%以下であることを特徴とするハードコートフィルムである。
PU相の面積率(%)=(PU相の面積/測定面積)×100 ・・・(1)
PEs相の面積率(%)=(PEs相の面積/測定面積)×100 ・・・(2)
である。
密着性(%)=(1−升目の剥がれた個数/100個)×100
密着性(%)=(1−升目の剥がれた個数/100個)×100
本発明において、接着性改質層は、共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル相(以下、PEs相と略記することもある。)と、ポリウレタンを主成分とするポリウレタン相(以下、PU相と略記することもある。)のミクロ相分離構造またはナノ相分離構造を有する。
PU相の面積率(%)=(PU相の面積/測定面積)×100
熱可塑性樹脂フィルム/接着性改質層/ハードコート層を構成単位とする本発明のハードコートフィルムにおいて、中間層の接着性改質層のPU相の面積率を算出するためには、内部に埋没した接着性改質層を表面に露出させる必要がある。
ポリウレタン相の面積率が60%を超えると、接着性改質基材フィルムの製造時に、接着性改質層の表面におけるポリウレタン相の比率が相対的に大きくなり、耐ブロッキング性が低下する頻度が増える。一方、ポリウレタン相の面積率が30%未満では、密着性が低下する頻度が増える。特に、無溶剤型のハードコート剤やレンズ形成用樹脂に対する密着性の低下が著しくなる。
PEs相の面積率(%)=(PEs相の面積/測定面積)×100
フェーズモードでは、DFM動作をさせたときのカンチレバー振動の位相遅れを検出する。DFM動作では、共振させたカンチレバーの振動振幅が一定となるように探針・試料間の距離を制御して形状を測定する。ここで、カンチレバーを振動させるためのバイモルフ(圧電素子)を振動させる信号を,「入力信号」と呼んだ場合、位相測定モードでは、この「入力信号」 に対する実効的なカンチレバーの振動信号の位相遅れを振動振幅と同時に検出する。位相遅れは、表面物性の影響に敏感に応答し、軟らかい試料表面ほど遅れが大きくなる。この位相遅れの大きさを画像化することにより、表面物性の分布(位相像またはフェーズ像等と呼ばれる)を観察することが可能となる。よって、複数の物性の異なる樹脂相が表面に存在した場合、本測定法により、相分離構造の評価が可能となる。
本発明に用いる接着性改質基材フィルムにおける接着性改質層は、共重合ポリエステル成分とポリウレタン成分を樹脂成分とし、かつ共重合ポリエステルを主成分とするPEs相とポリウレタンを主成分とするPU相に相分離しており、各相が連続構造を有していることが好ましい。前記の2種類の樹脂を均一に混じり合わせることなく相分離させることによって、熱可塑性樹脂フィルムからなる基材フィルムに対して優れた密着性を有し、かつ比較的良好な耐溶剤性を有する共重合ポリエステルと、耐溶剤性は劣るがハードコート層や拡散層、アクリレート系樹脂等多くの樹脂に対して優れた密着性を有するポリウレタンがそれぞれの特性を相殺することなく、各々の樹脂の特長を十分に生かせるのである。
本発明で用いる熱可塑性樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出しまたは溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムが好適である。
本発明で用いる接着性改質基材フィルムは、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む樹脂、水及びアルコールを含む分散媒、界面活性剤を主たる構成成分とする水性塗布液を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に連続的に塗布する塗布工程、塗布層(接着性改質層)を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸された塗布フィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を経て連続的に形成させて得た、ミクロ相分離構造またはナノ相分離構造を有する接着性改質層を設けた接着性改質基材フィルムを製造する。また、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を塗布液に混合し、熱処理することで、共重合ポリエステルに架橋構造を形成させてもよい。
(a)塗布液の塗布直後から乾燥工程の入口までのフィルムの通過時間が2秒未満
(b)乾燥工程において温度120〜150℃で0.1〜5秒間
(c)乾燥工程において乾燥風の風速が30m/秒以上
(d)熱固定処理工程が、複数の熱固定ゾーンに連続して区分され、かつ各ゾーンは独立して温度制御が可能なように仕切られており、フィルムが通過する第1の熱固定ゾーンの温度が190〜200℃であり、最高温度に設定された熱固定ゾーンの温度が210〜240℃であり、第1熱固定ゾーンの出口から、最高温度に設定された熱固定ゾーン(なお、複数ある場合は、最も入口側の熱固定ゾーン)までのフィルムの通過時間が10秒以下
(e)ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を、塗布液に対し0.01〜0.18質量%配合
(f)接着性改質層の最終塗布量が0.005〜0.20g/m2
(g)塗布液の塗布直後から乾燥工程の入口までのフィルムの通過時間が1.5秒未満
(h)乾燥工程において、温度130〜150℃で0.5〜3秒間
(i)熱固定処理工程において、最高温度に設定された熱固定ゾーンの温度が225〜235℃であり、第1熱固定ゾーンの出口から、最高温度に設定された熱固定ゾーン(なお、複数ある場合は、最も入口側の熱固定ゾーン)までのフィルムの通過時間が5秒以下
(a)ポリエステル相とポリウレタン相にミクロ相分離またはナノ相分離し、それらが特定の面積率を有する
(b)接着性改質層の樹脂成分の組成比を表面と内部で変えることが可能である
(c)接着性改質層に粒子を含有させた場合、粒子がポリエステル相またはポリウレタン相に偏在する
本発明において、接着性改質層は、塗布法を用いて形成させる。塗布液に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、接着性改質層を形成させるために用いる塗布液は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、粒子及び界面活性剤を併用することが好ましい実施形態である。さらに、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。また、塗布液には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のpHを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、粒子、界面活性剤のほかに、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
(a)樹脂
本発明において、接着性改質層を構成する樹脂として、共重合ポリエステル(PEs)とポリウレタン(PU)を用いる。塗布液中の共重合ポリエステル(PEs)とポリウレタン(PU)の固形分基準の質量比は、(PEs)/(PU)=70/30〜30/70が好ましく、特に好ましくは60/40〜40/60である。なお、接着性改質層を構成する樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第3の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
本発明で用いる接着性改質層に用いる共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐したグリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐したグリコール成分とは、例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、及び2,2−ジ−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
接着性改質層に用いるポリウレタンは、水溶性または水分散が可能な樹脂を使用することが好ましい。例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖(以下、ブロックと略す)した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
本発明で接着性改質層形成のために使用する塗布液は、pHが5以上8未満の範囲であることが好ましい。塗布液のpHが5未満では、接着性改質層の表面のPEs相の面積率が大きくなり、あるいは接着性改質層の切削面におけるハードコート層との界面近くのPU相の面積率が小さくなり、密着性に劣る傾向がある。一方、塗布液のpHが8以上では、粒子の種類によっては顕著な凝集が起こり、ヘーズが上昇し透明性が悪化するため好ましくない。pH調整剤としては、密着性、耐ブロッキング性、コート性に悪影響を及ぼさないか、無視できるものであれば特に限定されない。例えば、pHを高くする場合には重曹あるいは炭酸ナトリウムを、pHを低くする場合は酢酸等を用いることができる。
前記の水性塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用される。本発明では、それ以外に、接着性改質層の表面や内部の相分離構造を制御するための手段の1つとして、界面活性剤を使用することができる。
本発明に用いる界面活性剤は、精製したものを用いることが好ましい。上市されている界面活性剤は、一般に、微量な不純物を含有している場合が多い。特に、不純物であるポリエチレングリコールは、その含有量によっては良好な相分離構造を得るのを阻害する場合がある。これを防止するために、不純物を界面活性剤から除去する前処理を行い、精製した界面活性剤を使用することが好ましい。
少なくとも界面活性剤とポリエチレングリコールを溶解可能な有機溶媒に溶解し、低温で静置し、主成分である界面活性剤を飽和沈降させ、次いで濾過し、純度を向上させた界面活性剤を取り出す方法が挙げられる。パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物系界面活性剤の場合、イソプロピルアルコールに30℃の温浴上で加熱溶解して0℃で24時間程度静置後、沈殿物を濾過し取り出すことによって純度を向上させた界面活性剤を得ることができる。
接着性改質基材フィルムのヘーズは1.5%以下であることが、透明性が高度に要求される用途でハードコートフィルムや該フィルムを用いた光学機能性フィルムを使用する際に好ましい。前記のヘーズは1.0%以下であることがさらに好ましい。ヘーズが1.5%を超えると、フィルムをLCD用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
第1の利点は、接着性改質層の樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点である。第2の利点は、シリカ粒子は相分離したポリウレタン相に偏在しやすいという特徴があり、接着性改質層の表面に存在するポリウレタン相の耐ブロッキング性に劣るという、ポリウレタン形樹脂固有の性質を補完することができる点である。これは、シリカ粒子とポリウレタンとの表面エネルギーが共重合ポリエステルよりも近く、親和性が高いためと考えられる。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子1個の大きさが2〜5mmとなるような倍率で、300〜500個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、積層フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、倍率12万倍で積層フィルムの断面を撮影し、接着性改質層の断面に存在する粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子Bの平均粒径は、積層フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率200倍で300〜500個撮影し、その最大径を測定する。
携帯電話、PDA、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ないハードコートフィルム、すなわち、耐湿熱密着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
前記の水性塗布液を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液中の固形分濃度は、30質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは10質量%以下である。固形分濃度の下限は1質量%が好ましく、さらに好ましくは3質量%、特に好ましくは5質量%である。該水性塗布液の塗布量該水性塗布液が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、ポリエステル系積層フィルムとなる。
未乾燥時の塗布量(以下、ウェット塗布量と略す)は、2g/m2以上10g/m2未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が2g/m2未満で、設計のドライ塗布量(最終接着性改質層の塗布量)を得ようとすると、塗布液の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液の固形分濃度を高くすると、塗布液の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が10g/m2以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度をクラス5000以下のクリーンな環境下で塗布液を塗布することが好ましい。
接着性改質基材フィルムの製造方法において、熱可塑性樹脂フィルムに塗布液を塗布後、薄く塗布された塗膜を乾燥する。一般に、塗布液を塗布後、塗膜を乾燥させる際、テンターの予熱ゾーンを利用して乾燥させる場合が多い。この場合、製膜設備の大きさフィルムの走行速度にも依存するが、一般に塗布から乾燥開始までの時間は少なくとも5秒程度かかる。この間に、塗布液の溶媒である水とアルコールのバランスがくずれ、親水性の高いポリウレタン成分が接着性改質層の表面に偏析しやすくなる。そのため、最終的に得られる接着性改質基材フィルムにおいて、接着性改質層の表面のPEs相の面積率、あるいは接着性改質層の切削面におけるハードコート層との界面近くのPU相の面積率を適切な範囲に制御することが困難となる。本発明では、塗膜の乾燥を専用とする乾燥炉(プレドライヤー)を塗布装置のフィルム進行方向出口の極力近くに配置し、塗布液をポリエステルフィルムに塗布後、直ちに乾燥させることが重要なポイントである。
第1乾燥ゾーンでは、乾燥風の風速を20〜50m/秒、乾燥風の給気風量を100〜150m3/秒、排気風量を150〜200m3/秒に設定する。第2乾燥ゾーンから第4乾燥ゾーンまでは、給気風量を60〜140m3/秒、排気風量を100〜180m3/秒に設定する。いずれの乾燥ゾーンにおいても、コーター側に乾燥風が流れないように設定し、引き続いてフィルムの端部をクリップで把持して、温度100〜140℃で、風速10〜20m/秒の熱風ゾーンに導き、幅方向に2〜6倍に延伸する。
接着性改質基材フィルムの製造方法において、横延伸工程、熱固定処理工程、冷却工程は、10〜30ゾーンに連続して区分され、かつ各ゾーンは独立して温度制御が可能なように仕切られ、かつ各ゾーン間で急激な温度変化が起きないように設計している。特に、横延伸ゾーン後半から熱固定最高温度設定ゾーンにおいて、段階的に昇温させることで、隣接するゾーン間の急激な温度変化を抑えることができる。本発明において、接着性改質層の表面や内部に特異な相分離構造を有する接着性改質基材フィルムを製造する際、特に、乾燥工程や熱固定処理工程では温度制御が非常に重要である。また、接着性改質層を構成する樹脂に架橋構造を形成させるためには、熱固定処理工程における温度が非常に重要であり、この温度は架橋反応速度に大きく影響する。
以下、その実施態様を詳細に説明する。
本発明では、接着性改質層の相分離が顕著に進行を開始する温度設定ゾーンから熱固定処理工程の最高温度設定ゾーン入口に達するまでのフィルムの通過時間は、3秒以上20秒未満が好ましく、特に好ましくは4秒以上15秒未満である。
一般に、横延伸工程、熱固定処理工程、冷却工程は、隣接する各ゾーンの急激な温度変化を抑制するために、テンター内で10〜30ゾーンに分割され、各ゾーンで独立して温度制御がなされている。特に、横延伸ゾーンの後半から熱固定処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をフィルム進行方向に対して段階的に昇温させて、各熱固定ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。
前記の熱固定処理工程は、複数の熱固定ゾーンに連続して区分され、かつ各ゾーンは独立して温度制御が可能なように仕切られている。熱固定ゾーンは、2〜10段の熱固定ゾーンが連続して配列された工程、好ましくは4〜8段の工程に分割し、この多段に分割された熱固定ゾーンで、接着性改質基材フィルムの温度制御管理をすることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムAの片面または両面に、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む接着性改質層Bを形成させた接着性改質基材フィルムと、該フィルムの接着性改質層Bの片面に無機微粒子を含有するハードコート層Cが積層された、A/B/CまたはB/A/B/Cの層構成を含むハードコートフィルムである。ハードコート層を構成する硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
(a)ハードコート層Cとは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の光学機能層を積層した光学機能性フィルム。
(b)ハードコート層Cの上に、反射防止層または防汚層を積層した光学機能性フィルム。
プリズムレンズフィルムまたはフレネルレンズフィルムは、共重合ポリエステル及びポリウレタンを主たる構成成分とする接着性改質層を有する接着性改質基材フィルムの片面に、無機微粒子を含有する電離放射線硬化型ハードコート層を積層し、反対面にプリズムレンズ層またはフレネルレンズ層を積層した構成からなる。レンズフィルムはレンズシートと呼ばれる場合もあるが、本発明ではシートもフィルムに包含する。
活性エネルギー線硬化樹脂成分として、ラジカル重合可能なモノマー、あるいはオリゴマーの少なくとも1種は、製造したレンズシートの性能を決定するものであり、目的とするレンズフィルムの性能に応じて適宜選択する。
メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェニル−2−メチルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ブロモフェニル(メタ)アクリレート、4−ブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、フェニルチオエチル(メタ)アクリレート、フェニルチオエトキシエチル(メタ)アクリレート
ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)メタン、ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシペンタエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロキシエチルチオフェニル)スルフィド等の
ビス(4−(メタ)アクリロキシシクロヘキシル)メタン、ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシシクロヘキシル)メタン、ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシシクロヘキシル)メタン、ビス(4−(メタ)アクリロキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=4〜15)ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=4〜15)ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート
トリス(イソシアナトヘキシル)イソシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4,4′−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、メタキシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、のようなヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリレートとの反応生成物
2,2−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールSジグリシジルエーテル、のようなエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、あるいはコハク酸の少なくとも1種とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、あるいはペンタエリスリトールの少なくとも1種、及びメタクリル酸またはアクリル酸との反応物
本発明において、光拡散フィルムは、共重合ポリエステル及びポリウレタンを主たる構成成分とする接着性改質層を有する接着性改質基材フィルムの片面に、無機微粒子を含有する電離放射線硬化型ハードコート層を積層し、反対面に光拡散層を積層した構成からなる。光拡散フィルムは光拡散シートと呼ばれる場合もあるが、本発明ではシートもフィルムに包含する。
バインダー樹脂、溶剤、粒子を特定の割合で混合、分散させた塗布液を、接着性改質基材フィルムの接着性改質層(ハードコート層を積層する表面とは反対面)の表面に、公知の塗布方法で塗布する。次いで、塗布層を自然乾燥、熱風加熱乾燥などの乾燥方法で乾燥硬化させて、接着性基材フィルムの表面に光拡散層を形成する。
まず、バインダー樹脂を特定の割合で溶剤中に溶解する。この溶解液に、粒子と、必要に応じてその他の副成分とを特定の割合で分散させて、混合分散液を調製する。この際、混合分散液の粘度を1〜500ポイズの範囲になるよう調整する。なお、液の粘度は、ブルックフィールド粘度計(B形粘度計)を用いて測定することができる。
(1−1)接着性改質基材フィルムの接着性改質層の表面
(1−1−1)位相像の観察
接着性改質層の表面における接着性改質層の相分離構造の評価は、走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー製、SPI3800Nシステム/SPA300)を使用し、位相測定モード(フェーズモード)にて行った。位相像では、位相遅れが大きいほど明るく、逆に位相遅れが小さいほど暗く表現される。位相遅れが小さいということは、他の相に比べ硬いあるいは比較的吸着力が小さいことを意味する。本発明で用いる接着性改質基材フィルムの接着性改質層において、暗色相がポリエステル相であり、明色相がポリウレタン相である。
(a)画像解析
得られたフェーズモード画像(ビットマップ形式、512×512ピクセル)を画像処理ソフトウェア(Adobe製、Photoshop ver7.0)に読み込ませ、画像の大きさが205mm×205mmになるようにディスプレイ上に表示させた(図1を参照)。次いで、同ソフトウェアの鉛筆ツール(マスター直径:3px)により、明色相と暗色相の境界に、黒色の線を描き両相の境界を明確にした(図2を参照)。さらに、同ソフトウェアの塗りつぶしツールを用い、暗色相を黒色に明色相を白色に塗り分け2値化した(図3を参照)。この時、画面上の大きさで明色相内にある径2mm以下の暗色部は、明色相に偏在する粒子であると判断し、白色に塗りつぶした。例えば、シリカ粒子を用いた場合には、このように明色相に偏在することが確認できている。
接着性改質層の表面におけるポリエステル相の面積率の測定は、画像解析法以外に、ペーパーウェイト法を用いて行うこともできる。測定手順は下記の通りである。
得られたフェーズモード画像をビットマップ形式のデジタル画像として保存した。次いで、この画像をプリンター(Xerox製、DocuPrintC830)にて、A4版上質紙に印刷出力した。出力した画像(200mm×200mm)について、500ルクスの照明下の明るい室内で、目視確認にて画像内の明色相と暗色相の境界を、4B鉛筆で明確にした。この際、明色相内に存在する径0.1μm以下の暗色部は、明色相に偏在する接着性改質層中に含有させた粒子であることが確認されている。そのため、明色相とその内部の暗色部の境界に線を引かず、この暗色部は明色相に含ませた。その後、明色相と暗色相を明確にした境界線上をカッターナイフで切り分けることで分割した。次いで、明色相(ポリウレタン相)と暗色相(ポリエステル相)の紙の質量を測定し、明色相と暗色相の紙の総質量に対する暗色相(ポリエステル相)の質量の比率を%の単位で求め、それを接着性改質層の表面におけるポリエステル相の面積率とした。
(c−1)フィルムロールの長手方向
長さ1000m以上、幅50mm以上の接着性改質基材フィルムからなるロールを巻きだした。該フィルムの長手方向(MD)について、前記の接着性改質層の表面におけるポリエステル相(位相像で暗色相を示す)の面積率を、下記の箇所で測定した。次いで、それぞれの箇所において、接着性改質層の表面におけるポリエステル相の面積率を求めた。さらに、それらの面積率から、最大値と最小値の差を求めた。
接着性改質層の表面におけるポリエステル相の面積率の測定は、フィルム物性が安定している定常領域の一端を第1端部、他端を第2端部としたとき、第1端部の内側2m以下で1番目の測定を、また、第2端部の内側2m以下で最終の測定を行うと共に、1番目の測定箇所から100m毎に行う。
長さ1000m以上、幅50mm以上の接着性改質基材フィルムロールを巻きだし、該フィルムの幅方向(TD)について、フィルムを幅方向に4等分した。次いで、それぞれの中央部において、接着性改質層の表面のポリエステル相(位相像で暗色相を示す)の面積率を測定した。次いで、幅方向の接着性改質層の表面におけるポリエステル相の面積率の最大値と最小値の差を求めた。この測定は、フィルムの幅方向を小幅サイズにスリットする前のジャンボロールで行ってもよい。
本発明のハードコートフィルムは、接着性改質層Bは、熱可塑性樹脂フィルムAとハードコート層Cの中間層である。そのため、接着性改質層Bとハードコート層Cとの界面(接着性改質基材フィルムにおける接着性改質層の表面)において、樹脂の相分離構造を、直接、観察することが困難である。そこで、本発明者らは、ハードコートフィルムを厚み方向に切削し、その切削面から、接着性改質層の厚み方向における樹脂の相分離構造を測定できることを見出した。また、接着性改質層の厚みは一般に薄いため、接着性改質層の切削面から、樹脂の相分離構造を観察することは難しい。そこで、厚み方向に対し、斜めに、かつ浅い角度で、ハードコートフィルムを切削した。その結果、接着性改質層の厚み方向の観察面積を拡張することができた。この技術により、接着性改質層Bとハードコート層Cの界面近傍における、接着性改質層を構成する樹脂の相分離構造を観察することができた。
本発明のハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムをA、接着性改質層をB、ハードコート層をCとしたときに、A/B/C、またはB/A/B/Cの層構成を含む積層体である。また、このハードコートフィルムを用いた光学機能性フィルムは、他の光学機能層をDとしたとき、D(Cも含む)/B/A/B/Cの層構成を含む積層体である。
(a)切削手段:ダイアモンドナイフ(すくい角:40度)
(b)水平方向の刃の移動速度:3000nm/s
(c)垂直方向の刃の移動速度:200nm/s
(d)切削手段:ダイアモンドナイフ(すくい角:40度)
(e)水平方向の刃の移動速度:500nm/s
(f)垂直方向の刃の移動速度:20nm/s
得られた切削試料の切削面において、接着性改質層Bの樹脂の相分離構造を、前記の走査型プローブ顕微鏡(SPM)を用いて、位相測定モード(フェーズモード)で得られた位相像により観察する。フェーズモードは、通常、ダイナミックフォースモード(DFMモード;エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPMを用いた場合)による形態観察と同時に行う位相遅れ測定モードのことである。接着性改質層Bの切削面の位相像において、暗色相がポリエステル相であり、明色相がポリウレタン相である。
出願書類に添付される図面は、カラー画像で表示される図面も含まれているが、電子出願するための都合で、カラー画像をJPEGのファイル形式で保存し、グレースケールで表示している。また、白黒の画像も、画質の劣化を防ぐために、JPEGのファイル形式で保存し、グレースケールで表示している。
SPIPソフトウェア(Image Metrology社製、Version4.2.5)を用いて、得られた位相像をカラーで読み込む。
次いで、このソフトで、色均一化(Color Equalization)処理を行い、相分離構造が容易に可視化されるように、コントラストを強調する。
色均一化処理を行った位相像をコピーし、プレゼンテーションソフトウェア(Microsoft PowerPoint2002)の画面に貼り付ける。次いで、接着性改質層Bとハードコート層Cとの界面(B/C)に、赤い線20を引く。この際、界面が不鮮明な場合は、コントラストを調整する。
このようにして、これらの2本の赤い線で囲まれた範囲、すなわち界面(B/C)から接着性改質層Bの深さ20nmまでの範囲を、接着性改質層Bの切削面における樹脂の相分離構造を観察する範囲とする。
図8の画像をJPEGのファイル形式で保存し、画像処理ソフトウェア(Adobe製、Photoshop ver6.0.1)の画面に貼り付け、閾値が128の白黒の二階調で表示する(図10を参照)。
ポリウレタン相の面積率(%)=(白色部の面積/測定面積)×100
前記のフェーズモード画像において、異なる測定箇所10箇所について、共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル相において、短軸方向の幅が最も細い箇所で1μmを越えるものの有無を調べた。
前記の走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー製、SPI3800Nシステム/SPA300)を使用し、位相測定モード(フェーズモード)によって得られたフェーズモード画像(ビットマップ形式、512×512ピクセル)を画像処理ソフトウェア(Adobe製、Photoshop ver7.0)に読み込ませ、画像の大きさが205mm×205mmになるようにディスプレイ上に表示させた(図1を参照)。次いで、同ソフトウェアの鉛筆ツール(マスター直径:3px)により、明色相と暗色相の境界に、黒色の線を描き両相の境界を明確にした(図2を参照)。この時、画面上の大きさで明色相内にある径2mm以下の暗色部は、明色相に偏在する粒子であると判断し、境界線を引く操作はこの部分に対しては行わなかった。例えば、シリカ粒子を用いた場合には、このように明色相に偏在することが確認できている。
ハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂(例えば、エボキシ樹脂)に埋設し、室温で放置硬化させた。次いで、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作製し、四酸化ルテニウムにより染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、TEM2010)を用いて、ハードコート層Cの断面を観察し、写真を撮影した。なお、写真の拡大倍率は、観察された無機粒子の粒径に応じ、10,000〜100,000倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例1では、拡大倍率を80,000倍(加速電圧200kv)とした。この写真から、ハードコート層C中の無機微粒子の数基準の平均粒径を求めた。
JIS K7136に準拠し、ヘーズメーター(日本電色製、NDH2000)を用いて、フィルム試料の異なる箇所3ヶ所についてヘーズを測定し、その平均値を用いた。
2枚の接着性改質基材フィルムの接着性改質層をそれぞれ重ね合わせた。次いで、これらに1kgf/cm2 の圧力をかけて、50℃、60%RHの雰囲気下で24時間密着させた。その後、密着した2枚の接着性改質基材フィルムの接着性改質層と接着性改質層の界面で剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○:接着性改質層の転移がなく軽く剥離できるもの
△:剥離音は発生し、部分的に接着性改質層が相手面に転移しているもの
×:2枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できても基材ポリエステ ルフィルムが劈開しているもの
接着性改質基材フィルムの接着性改質層の表面に、表面性測定器(新東亜化学製、HEIDON14)を用いてキズを付けた。この際、キズを付ける針として、先端に半径75μmのサファイヤが付いている純正の針を用いた。針の走行速度は150mm/分、加重は5gfとした。
・プロファイルモード:ウェーブモード
・対物レンズ:10倍
・解像度:160×160ピクセル
・測定長:207.1nm
(8−1)接着性改質層Bとハードコート層Cとの密着性
両面テープを貼り付けた厚さ5mmのガラス板に、実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムまたは光学機能性フィルムのハードコート層Cとは反対面を貼り付けた。次いで、ハードコート層Cと接着性改質層Bを貫通して、熱可塑性樹脂フィルムAに達する100個の升目状の切り傷を、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がした。さらに新しい粘着テープを同様にして貼りかえ、同様に勢いよく垂直に引き剥がした。この粘着テープの引き剥がし操作を合計10回繰り返して、下記の式から密着性を目視により求めた。なお、1個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性(%)=(1−升目の剥がれた個数/100個)×100
溶剤希釈型と無溶剤型の2種類の光硬化型アクリル系樹脂からなり、かつ粒子を含有しない、ハードコート層を形成させ、ハードコート層と接着性改質層Bとの密着性を、上記の方法にしたがって評価した。接着性改質基材フィルムのハードコート層との密着性を評価するための試料は、下記の方法にしたがって作製した。
フィルム試料の接着性改質層Bの表面に、ハードコート剤(大日精化製、セイカビームEXF01(B))50質量部、トルエン25質量部、メチルエチルケトン25質量部を混合し、良く攪拌した塗布剤をワイヤバーにて塗布し、70℃で1分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で200mJ/cm2、照射距離15cm、走行速度5m/分の条件下で、厚み3μmのハードコート層を有するハードコートフィルムを得た。
清浄に保った厚さ5mmのガラス板上に、ハードコート剤(大日精化製、セイカビームEXF01(B))約5gをのせ、フィルム試料の接着性改質層の表面とハードコート剤が接するように重ね合わせ、フィルム試料の上から幅10cm、直径4cmの手動式荷重ゴムローラーでハードコート剤を引き延ばすように圧着した。次いで、フィルム面側から、高圧水銀灯で500mJ/cm2、照射距離15cm、走行速度5m/分の条件下で、紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させた。次いで、ハードコート層を有するフィルム試料をガラス板から剥がし、ハードコートフィルムを得た。
JIS−K5400に準拠し、ハードコート層Cの表面を鉛筆硬度試験によって測定する。鉛筆硬度試験では、試験を5回繰り返して行ない、すべての試験で、ハードコート層Cの表面に、傷などの外観異常が認められなかった場合に、その試験時に使用した鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。例えば、3Hの鉛筆を用いて、5回の試験を行い、すべての試験で外観異常が生じなければ、その材料の鉛筆硬度は少なくとも3Hである。本評価において、3H以上を○、2H以下を×とした。
(1)塗布液の調合
本発明に用いる塗布液を以下の方法に従って調製した。
ジメチルテレフタレート(95質量部)、ジメチルイソフタレート(95質量部)、エチレングリコール(35質量部)、ネオペンチルグリコール(145質量部)、酢酸亜鉛(0.1質量部)および三酸化アンチモン(0.1質量部)を反応容器に仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸(6.0質量部)を添加し、240℃で1時間かけてエステル化反応を行った後、250℃で減圧下(10〜0.2mmHg)、2時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が19,500で、軟化点が60℃である共重合ポリエステルを得た。
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂ペレットを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。次いで、乾燥後のPET樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約285℃でシート状に溶融押し出して、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂中の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が15μmのステンレス製焼結濾材を用いた。
(a)塗布液の受け皿の容量と循環用タンクの容量比=1/50
(b)循環用タンクの容量と調合用タンクの容量比=1/40
次いで、下記の方法で、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
得られたハードコート層中には、平均粒径10nmの酸化ジルコニウム超微粒子が、アクリレート樹脂100質量部に対して31質量部含有していた。
実施例1において、塗布液に用いる界面活性剤として、実施例1と同様の方法で前処理したフッ素系カチオン型界面活性剤(株式会社ネオス製、フタージェント310)の10質量%水溶液を用いた、塗布液Bに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1の熱固定処理工程において、各熱固定ゾーンの温度を、第1熱固定ゾーンで190℃、第2熱固定ゾーンで205℃、第3熱固定ゾーンで220℃、第4熱固定ゾーンで220℃としたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布液中の共重合ポリエステルとポリウレタンとの質量比を60/40に変更した下記の塗布液Cに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液Cの調合)
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を9.0質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を9.0質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を40.6質量部、およびイソプロピルアルコールを37.3質量部、それぞれ混合した。さらに、実施例1で使用した界面活性剤水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、5質量%の重曹水溶液にてpH調整して、濾過性能5μmと1μmのフィルターを順に通過させて塗布液Cとした。
実施例1において、塗布液中の共重合ポリエステルとポリウレタンとの質量比を40/60に変更した下記の塗布液Dに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液Dの調合)
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を6.0質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を13.5質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を38.9質量部、およびイソプロピルアルコールを37.5質量部、それぞれ混合した。さらに、実施例1で用いた界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、5質量%重曹水溶液にてpHを6.2に調整して、濾過性能5μmと1μmのフィルターを順に通過させて塗布液Dとした。
実施例1において、塗布量を最終的な固形分量として0.12g/m2となるようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布液中の界面活性剤の配合量を0.03質量%に変更した、下記の塗布液Eを用いること以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液Eの調合)
実施例1の塗布液の調合において、フッ素系ノニオン型界面活性剤(大日本インキ化学工業製、メガファックF142D)の10質量%水溶液を0.3質量部、水を38.2質量部、およびイソプロピルアルコールを39.3質量部に変更した。
実施例1において、塗布液中の界面活性剤の配合量を0.10質量%に変更した、下記の塗布液Fを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液Fの調合)
実施例1の塗布液の調合において、フッ素系ノニオン型界面活性剤(大日本インキ化学工業製、メガファックF142D)の10質量%水溶液を1.0質量部、水を37.5質量部、およびイソプロピルアルコールを39.3質量部に変更した。
実施例1において、塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間を0.7秒間、乾燥時間を0.8秒間、さらに熱固定処理工程における各ゾーンの通過時間を3.5秒間、フィルム厚さを100μmに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間を1.0秒間、乾燥時間を1.9秒間、さらに熱固定処理工程における各ゾーンの通過時間を6.6秒間、フィルム厚さを188μmに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布液のpHを5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて7.9に調整した塗布液Gに変更すること以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、一軸配向ポリエステルフィルムの両面に接着性改質層Bを塗布したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルムへの塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間は、片面が0.8秒間であり、反対面は1.0秒間であった。
次いで、その反対面の接着性改質層Bの表面にも、前記と同様のハードコート剤を、硬化後の膜厚が3μmになるように、マイヤーバーで塗布し、40℃、60秒間乾燥させた。さらに、500mJ/cm2の紫外線を照射し、樹脂を硬化させて、他面にもハードコート層Cを形成させた。
実施例1において、界面活性剤の前処理を行わなかった塗布液Hを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
得られた接着性改質ポリエステルフィルムの接着性改質層の表面における、走査型プローブ顕微鏡(SPM)によるポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造は、判別はできるがやや不明瞭であった。
得られたハードコートフィルムの切削面の接着性改質層Bにおけるポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造も、上記と同様に、やや不明瞭であった。
実施例1において、塗布液の分散媒(水/IPA)の質量比を50/50に変更した下記の塗布液Iを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
(塗布液Iの調合)
実施例1の塗布液の調合において、実施例1で用いた共重合ポリエステルの30質量%水分散液を7.5質量部、実施例1で用いたポリウレタンの20質量%水溶液を11.3質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を30.4質量部、およびイソプロピルアルコールを46.8質量部、それぞれ混合した。さらに、実施例1で用いた界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、5質量%重曹水溶液にてpHを6.2に調整し、濾過性能5μmと1μmのフィルターを順に通過させて塗布液Iとした。
実施例1において、塗布液のpHを酢酸で4.6に変更した、塗布液Jを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、ポリウレタン(B)を下記のポリウレタンに変更した、塗布液Kを用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。ポリウレタンは、下記の方法で得た。
(ポリウレタンの調製)
アジピン酸//1.6ーヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール(モル比:4//3/2)の組成からなるポリエステルジオール(OHV:111.8eq/ton、AV:1.1eq/ton)を93質量部、キシリレンジイソシアネートを22質量部混合し、窒素気流下、95〜100℃で1時間反応させて、ウレタンプレポリマー(NCO/OH比:1.50、遊離イソシアネート基:理論値3.29質量%、実測値3.16質量%)を得た。
(1)塗布液Lの調合
ジメチルテレフタレート33.7質量部、ジメチルイソフタレート20.0質量部、5−Naスルホジメチルイソフタレート9.1質量部、エチレングリコール40.0質量部ジエチレングリコール10.0質量部、酢酸カルシウム・1水塩0.049質量部を混合し、200〜230℃で理論量のメタノールが留出するまでエステル交換を行った。次に、正燐酸0.09質量部を加え、減圧下、280℃で重合し、共重合ポリエステルを得た。
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が0.66dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押し出し機に供給し、約285℃でシート状に溶融押し出して、表面温度60℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、実施例1と同様に溶融樹脂の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が15μmのステンレス製焼結濾材を用いた。
得られた接着性改質ポリエステルフィルムの接着性改質層の表面において、共重合ポリエステルとポリウレタンとの相分離構造は不明確であった。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
(1)塗布液Mの調合
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を3.0質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を18.0質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を70.7質量部、およびイソプロピルアルコールを4.7質量部、それぞれ混合した。さらに、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、塗布液Mとした。塗布液MのPHは、pH調整を行わなかったため、4.8であった。
原料ポリマーとして、実施例1で用いた粒子を含有しない、固有粘度が0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押し出し機に供給し、約285℃でシート状に溶融押し出して、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が15μmのステンレス製焼結濾材を用いた。
得られた接着性改質ポリエステルフィルムの接着性改質層の表面において、ポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造は観察できなかった。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの切削面の接着性改質層Bにおけるポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造も、上記と同様に観察できなかった。
(1)塗布液Nの調合
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を7.5質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を11.3質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を40.5質量部およびイソプロピルアルコールを39.5質量部、それぞれ混合した。さらに、前処理をしていないフッ素系ノニオン界面活性剤(大日本インキ化学工業製、メガファックF142D)の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Bを使用せず、粒子Aとして凝集体シリカ(富士シリシア化学製、サイリシア310;平均粒径1.4μm)の3.5質量%水分散液を0.03質量部添加して、塗布液Nとした。なお、塗布液NのpH調整は行わなかった。塗布液NのPHは4.6であった。
原料ポリマーとして、実施例1で用いた粒子を含有しない、固有粘度が0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約285℃でシート状に溶融押し出して、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が15μmのステンレス製焼結濾材を用いた。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの切削面の接着性改質層Bにおけるポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造も、上記と同様に、観察できなかった。
実施例1において、塗布液Aをフィルムに塗布してから乾燥炉入口までのフィルムの通過時間を3.2秒間とした以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚さが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を3.0質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を18.0質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を37.3質量部、およびイソプロピルアルコールを37.8質量部、それぞれ混合した。さらに、実施例1で用いた界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、5質量%重曹水溶液にてpHを6.2に調整し、塗布液Oとした。塗布液として、前記の塗布液Oを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚さが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を12.0質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を4.5質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を42.3質量部およびイソプロピルアルコールを37.2質量部、それぞれ混合し、さらに実施例1で用いた界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、5質量%重曹水溶液にてpHを6.2に調整し、塗布液Pとした。塗布液として、前記の塗布液Pを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、各熱固定処理工程における温度を、第1熱固定ゾーンで190℃、第2熱固定ゾーンで195℃、第3熱固定ゾーンから第5熱固定ゾーンで200℃としたこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。得られた接着性改質ポリエステルフィルムの接着性改質層の表面において、ポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造は観察できなかった。
得られたハードコートフィルムの切削面の接着性改質層Bにおけるポリエステル相とポリウレタン相との相分離構造も、上記と同様に、観察できなかった。
実施例1において、乾燥炉内の風速を15m/秒とした以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布量を最終的な固形分量として0.20g/m2となるようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布液のpHを5質量%の炭酸ナトリウム水溶液で9.0に調整した塗布液Qを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布液中に界面活性剤を配合せずに調整した塗布液Rを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を7.5質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を11.3質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を40.5質量部およびイソプロピルアルコールを39.5質量部、それぞれ混合した。さらに、さらに、実施例1で用いた界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとして凝集体シリカ(富士シリシア化学製、サイリシア310;平均粒径1.4μm)の3.5質量%水分散液を4.3質量部添加し、5質量%重曹水溶液にてpHを6.2に調整して、濾過性能5μmと1μmのフィルターを順に通過させて塗布液Sとした。なお、粒子Bは塗布液に配合しなかった。前記の塗布液Sを用いた以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、塗布液中の界面活性剤の量のみを固形分で0.60質量%となるように調合した塗布液Tを用いた以外は実施例1と同様の方法で、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、各熱固定処理工程における温度を、第1熱固定ゾーンで200℃、第2熱固定ゾーンで210℃、第3熱固定ゾーンで215℃、第4熱固定ゾーンで220℃、第5熱固定ゾーンで225℃、第6熱固定ゾーンで230℃、第7熱固定ゾーンで170℃とし、第7熱固定ゾーンにて幅方向に3%の緩和処理したこと以外は実施例1と同様の方法で、フィルム両端部のコートされていない部分をトリミングした、フィルム厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、実施例1で用いた共重合ポリエステル(A)の30質量%水分散液を7.5質量部、実施例1で用いたポリウレタン(B)の20質量%水溶液を11.3質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水51.0質量部およびイソプロピルアルコールを26.2質量部、それぞれ混合した。さらに、実施例1で用いた界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加し、5質量%重曹水溶液にてpHを6.2に調整し塗布液Uを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、ハードコート剤として、無機微粒子を含有せず、溶剤希釈型の光硬化型アクリレート系樹脂から構成されたハードコート層(大日精化株式会社製、セイカビームEXF―01B)を用いたこと以外、実施例1と同様の方法で、無機微粒子を含有しないハードコート層を、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムは、ハードコート層と接着性改質層との密着性に優れていたが、硬度が低下し、かつカールも大きくなった。
実施例1の塗布液の調合において、フッ素系ノニオン型界面活性剤(大日本インキ化学工業製、メガファックF142D)の10質量%水溶液の替わりにフッ素系ノニオン型界面活性剤(大日本インキ化学工業製、メガファックF444)の5質量%水溶液を用い塗布液Vを用いた以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、一軸配向ポリエステルフィルムの両面に接着性改質層Bを塗布したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルムへの塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間は、片面が0.8秒間であり、反対面は1.0秒間であった。
上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの一方の表面に、実施例1で使用した無機粒子入りハードコート剤を、硬化後の膜厚が3μmになるように、マイヤーバーで塗布し、40℃、60秒間乾燥させた。さらに、300mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させて、ハードコート層Cを片面に形成させた。
ピッチが0.05mmで、頂角が90゜のプリズム形状の逆型を切削した成形型に、紫外線硬化型樹脂液(JSR株式会社製、デソライト Z9590)を注入した後、前記のハードコート層Cとは反対の接着性改質層Bの表面に、上記の成形型に重ね合わせた。次いで、ハードコート層C側より、紫外線ランプ(出力:6.4kw)により、80w/cmの紫外線を照射し、樹脂を硬化させた後、剥離してプリズムレンズ層を形成させた。
実施例1において、一軸配向ポリエステルフィルムの両面に接着性改質層を塗布したこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルムへの塗布から乾燥炉入口までのフィルムの通過時間は、片面が0.8秒間であり、反対面は1.0秒間であった。
上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの一方の表面に、実施例1で使用した無機粒子入りハードコート剤を、硬化後の膜厚が3μmになるように、マイヤーバーで塗布し、40℃、60秒間乾燥させた。さらに、300mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させて、ハードコート層Cを片面に形成させた。
下記に示す光拡散層用塗布液を、前記のハードコート層Cとは反対の接着性改質層Bの表面に塗布し、130℃で3分間乾燥させた。
(a)粒子 [26.3質量部]
球状のアクリル系樹脂粒子(エポスタ−MA1010、日本触媒株式会社製;平均粒径10μm)
(b)樹脂 [19.5質量部]
アクリル系バインダー樹脂溶液(三菱レーヨン株式会社製、ダイヤナール LR−1065;固形分濃度:45質量%)
(c)溶剤 [54.2質量部]
・メチルエチルケトン[24.2質量部]
・プロピレングリコールモノメチルエーテル[15.0質量部]
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート[15.0質量部]
実施例1において、塗布量を最終的な固形分量として0.02g/m2となるようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、接着性改質ポリエステルフィルムを得た。
次いで、上記の接着性改質基材フィルムの接着性改質層Bの表面に、実施例1と同様にして、無機微粒子を含有するハードコート層Cを、片面に積層するハードコートフィルムを得た。
実施例1において、塗布装置として、塗布液の受け皿の容量、循環用タンクの容量、及び調合用タンクの容量の比が、下記の条件を有する塗布装置を用いた以外は実施例1と同様の方法で、フィルムの長さが2000m、幅が1000mm、厚みが125μmの接着性改質ポリエステルフィルムのロールを得た。
(a)塗布液の受け皿の容量/循環用タンクの容量=1/5
(b)循環用タンクの容量/調合用タンクの容量=1/50
(c)アプリケーションロール及びメタリングロールの真円度と円筒度:6/1000mm
(d)コーターから乾燥炉の間にピンチロールの設置なし
2:明色相(ポリウレタンを主成分とするポリウレタン相)
3:粒子に起因する突起
4:明色相と暗色相の界面の輪郭を強調した線
5:接着性改質層の表面の凹凸のプロファイル曲線
6:キズの谷部
7:キズの頂部
8:実施例1−23
9:比較例1、4−6、8−14
10:コーター
11:塗布液受け皿
12:ダイ
13:循環用タンク
14:調合タンク
15:基材フィルム
16:ピンチロール
17: ハードコート層C
18:接着性改質層B
19:熱可塑性樹脂フィルムA
20:ハードコート層Cと接着性改質層Bとの界面を示す線
21:界面20から、接着性改質層の内部に垂直方向から20nmの深さに平行に移動した線
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂フィルムAの片面または両面に、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む接着性改質層Bを形成させた接着性改質基材フィルムと、該フィルムのいずれか片面の接着性改質層Bの表面に無機微粒子を含有するハードコート層Cが積層された、A/B/CまたはB/A/B/Cの層構成を含むハードコートフィルムであって、
接着性改質層Bは、ポリエステル(PEs)相とポリウレタン(PU)相のミクロ相分離構造またはナノ相分離構造を有し、かつ走査型プローブ顕微鏡を用いてハードコートフィルムの切削面を位相測定モードで観察した際に、接着性改質層Bとハードコート層Cの界面から深さ20nmまでの範囲における、下記(1)式で定義される、接着性改質層Bのポリウレタン相(位相像で明色相を示す)の面積率が30%以上60%以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
PU相の面積率(%)=(PU相の面積/測定面積)×100 ・・・(1) - 熱可塑性樹脂フィルムAの片面または両面に、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む接着性改質層Bを形成させた接着性改質基材フィルムと、該フィルムのいずれか片面の接着性改質層Bの表面に無機微粒子を含有するハードコート層Cが積層された、A/B/CまたはB/A/B/Cの層構成を含むハードコートフィルムであって、
接着性改質層Bは、ポリエステル(PEs)相とポリウレタン(PU)相のミクロ相分離構造またはナノ相分離構造を有し、かつ走査型プローブ顕微鏡を用いて接着性改質層Bの表面を位相測定モードで観察した際に、下記(2)式で定義される、接着性改質層Bの表面のポリエステル相(位相像で暗色相を示す)の面積率が、5μmх5μmの範囲で35%以上90%未満であることを特徴とするハードコートフィルム。
PEs相の面積率(%)=(PEs相の面積/測定面積)×100 ・・・(2) - ハードコート層C中の無機微粒子の含有量が20〜80質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のハードコートフィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムは、粒子を含有しない、または50ppm以下含有し、接着性改質層は粒子を0.1〜20質量%含有することを特徴とする請求項1または2に記載のハードコートフィルム。
- 粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1または2に記載のハードコートフィルムのハードコート層Cとは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の光学機能層が積層された光学機能性フィルム。
- 請求項1または2に記載のハードコートフィルムのハードコート層Cの上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
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