JP4028723B2

JP4028723B2 - Thermal desorption gas analyzer using electron attachment mass spectrometry and analysis method

Info

Publication number: JP4028723B2
Application number: JP2001381141A
Authority: JP
Inventors: 直樹水谷; 俊雄林; 泰宏森川
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: JP2003185635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇温脱離ガス分析装置及び分析方法に関するものであり、特に、電子付着質量分析法を利用した昇温脱離ガス分析装置及び分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の昇温脱離ガス分析方法は、脱離ガスの分子（ＡＢ）を、電子衝撃によって、次式：
ＡＢ＋ｅ → Ａ^＋＋Ｂ＋２ｅ又はＡＢ＋ｅ → ＡＢ^＋＋２ｅ
のようにイオン化する通常の電離過程を利用し、生成した正イオンを質量と電荷の比（Ｍ／ｑ）により分析し、試料成分を評価するものである。
【０００３】
このような昇温脱離ガス分析方法に用いる昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）とは、一定速度で固体試料の表面の温度を上昇させながら、表面から脱離する分子や原子の種類による圧力変化、脱離する分子や原子の量の変化を測定して、固体表面の吸着分子や原子を同定したり、その吸着量や吸着状態、表面からの脱離過程等についての情報を得る分析装置である。このガス分析装置によれば、温度に対する脱離分子や原子の順序が昇温脱離スペクトルとして得られ、このスペクトルの形状や昇温速度を変えた時のスペクトル形状の変化を解析することにより、吸着状態等に関しての知見が得られる。
【０００４】
従来の昇温脱離ガス分析装置で用いる質量分析器としては、上記した電離過程を利用して、生成した正イオンを分析するものが使用されている。
このような装置全体の構成を図１に示す。図１に示すように、赤外線イメージ炉等の加熱装置１により石英管２内に載置された試料３を加熱し、試料表面から脱離したガスを質量分析器４へ導く。質量分析計に付随したフィラメント５から放出された熱電子が７０ｅＶ程度に加速され、イオン化室６においてガス分子や原子を衝撃し、それらを正イオン化する。それら正イオンはレンズ系で軌道を収束された後、四重極質量分析計の場合には、四重極柱７へ導かれ、質量／電荷の比に応じて質量分離される。質量分離された正イオンは２次電子増倍管８でその電流値が増幅され、制御・計測器９で計測される。
【０００５】
また、このような質量分析器におけるイオン化室の要部の構成の一例を図２に示す。図２において、図１と同様な構成要素は同じ符号を付けてある。図２に示すように、真空雰囲気中に配設されたイオン化室６は１０Ｖに、また、フィラメント５は−６０Ｖに設定され、フィラメントから放出された熱電子は加速され、イオン化室においては７０ｅＶとなる。この電子衝撃により試料からの放出ガス分子、原子が正イオン化され、四重極柱７へ運ばれ、質量分析される。図２中、１０はレンズ系、１１は真空容器壁を示す。
【０００６】
従来から、半導体装置の製造において、例えば、基板の表面に成膜された膜中に含まれている不純物等を分析するために、上記したような昇温脱離ガス分析装置が用いられている。この昇温脱離ガス分析装置は、上記したように、真空チャンバ内で試料を高温度に加熱し、質量分析器により膜中から脱離したガスを分析するものである。すなわち、加熱により熱エネルギーを得た試料表面近傍の吸着分子や原子は、吸着力の弱いものから順に試料表面から脱離する。このガス分子の脱離は真空チャンバ内の圧力上昇により検知できる。かくして脱離したガス分子を質量分析することにより、試料表面の吸着状態、表面吸着ガス、試料膜内に含まれている不純物等の情報を得、半導体装置製造プロセスの評価を行うことができる。
【０００７】
例えば、プラズマプロセス装置をプラズマエッチング装置として使用する場合には、一般に、塩素や臭素等のハロゲン原子を含んだガスを装置内にエッチャントとして導入し、高周波放電によりプラズマを発生させ、プラズマ発生領域からハロゲンをラジカル又はイオンとして基板に照射してエッチングが行われる。この場合、半導体装置における金属膜や絶縁膜等のハロゲン系ガスによるプラズマエッチングでは、エッチング後の基板表面に分子レベルでのハロゲン化物その他の物質が残留する。この残留ハロゲン化物はデバイス特性に悪影響を与えるため、基板表面におけるハロゲン化物残留の有無を検査することが必要になる。そのために、昇温脱離ガス分析装置が用いられている。
【０００８】
従来の昇温脱離ガス分析装置を用いて行う脱離ガス分子の同定は、電子衝撃（例えば、７０ｅＶ）によりこのガス分子をイオン化し、上記電離過程を経て生成した正イオン種（Ａ^＋及びＡＢ^＋）を、例えば四重極質量分析計のような質量分析器で同定することによりなされている。この場合、一般に、電子衝撃によりガス分子が解離して複数の正イオン種が生成されるため、測定された複数の正イオン種から元の親分子を推定することになる。
親分子が１種類しかない場合には、「親分子から生成される正イオンの種類とそれらの相対量」に関する公知のデータベース（NIST（National Institute of Standards and Technology）のChemistry WebBook(http://webbook.nist.go/chemistry/））があるので、それを用いて親分子を推定することは容易である。
【０００９】
しかるに、昇温脱離ガス分析では、一般に、複数種のガス分子が試料表面から脱離するので、それらガス分子から生成された多数の正イオン種を測定し、上記公知のデータベースから元の複数種の親分子の種類と量とを推定しなければならない。この場合、測定された多数の正イオン種を任意に組み合わせて、上記データベースから各親分子の種類を推定して、取り敢えず仮定する。次いで、それぞれのイオン種の断面積が既知ならば、各正イオン種の量に関して、各親分子の量を未知数とした連立１次方程式を立て、これを解いて各親分子の量を得る。実際には、各親分子の種類と量を仮定したときの質量スペクトルを上記データベースを用いて求め、これを実際に測定された質量スペクトルと比較する。そして、それらの種類と量とを変えながら測定結果に最も近くなるように、各親分子の種類と量とを決める。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、上記したように、各親分子の種類を推定し、仮定するのに、また、最終的に親分子の種類と量とを求めるのに煩雑な作業を要するという問題があった。そのために、例えば、半導体装置の製造プロセス等において、リアルタイムに分析結果を利用することは困難であるという問題がある。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、親分子の種類と量とを簡単に同定することが可能な昇温脱離ガス分析装置及び分析方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、昇温脱離ガス分析において、簡単な作業で親分子の種類と量を同定するための装置及び方法に関し鋭意研究を行ってきた。その結果、解離性電離過程を経て解離される正イオン種を測定の対象とするのではなく、解離性電子付着過程を経て解離される負イオン種を測定の対象とすることにより、試料からの脱離ガスをイオン化して得られた各イオンの親分子の種類と量とを極めて容易に同定することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明では、脱離ガスの分子（ＡＢ）を、電子衝撃によって、次式：
ＡＢ＋ｅ → (ＡＢ⁻)^＊ → ＡＢ⁻ → Ａ⁻ ＋Ｂ
のように解離してイオン化する解離性電子付着過程を利用し、この電子付着反応で生成された負イオンを測定することにより、各イオンの親分子の種類や量を同定する。
【００１３】
本発明の昇温脱離ガス分析装置は、試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させるための加熱部と、該試料から発生した脱離ガスの成分を分析するための電子付着質量分析部とを備えた電子付着質量分析法を利用した昇温脱離ガス分析装置であって、該電子付着質量分析部が、真空室内に配設されたイオン化室と、該イオン化室内で該脱離ガスをイオン化するための熱電子を発生するフィラメントと、該イオン化室及び該フィラメントの間に配置されているメッシュと、フィラメント及びイオン化室にそれぞれ設けられた電圧印加手段とからなり、該フィラメントの電圧印加手段が、フィラメントに印加する電位を掃引する掃引手段と、ガス分析時にフィラメントの電位をメッシュの電位より低い電位で掃引するように掃引手段を制御する制御手段とを備えている。また、試料の温度を上げながら、温度ごとに電子エネルギーを掃引できるようにフィラメントが構成されていることが好ましい。
【００１４】
上記メッシュは、フィラメントより十分高い電位をフィラメントとイオン化室との間の空間に作れるようなものであればよい。そのため、あまり目の粗いメッシュではいけない。メッシュの網の目の中心の空間の電位の場合、メッシュを構成するワイヤーの電位とは異なり、目があまりに粗いと空間に高い電位を作れないからである。また、メッシュの大きさは、フィラメントとイオン化室との空間をカバーしていれば良く、その配置位置は、フィラメントとイオン化室との間であれば特に制限はない。
【００１５】
本発明の昇温脱離ガス分析方法は、試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させ、該試料から発生した脱離ガスをイオン化室でイオン化し、生成したイオンを用いて試料からの脱離ガスの成分を分析する昇温脱離ガス分析方法において、フィラメントを、該フィラメントとイオン化室との間に設けたメッシュの電位より低い電位として、フィラメントから電子を抜き出し、前記フィラメントの電位を掃引し電子エネルギーを掃引して、該試料から発生した脱離ガスをイオン化室で該電子との電子付着反応によりイオン化して負イオンを生成せしめ、生成した負イオンを用いて電子付着質量分析を行い、脱離ガスの成分を評価することからなる。この場合に、該試料の温度を上げながら、温度毎に、電子エネルギーを掃引することが好ましい。さらに、前記メッシュの電位を０Ｖとし、前記フィラメントと前記イオン化室との電位を０Ｖより低くすることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、上記したようにイオン化室とフィラメントとの間に所定のメッシュが配置されているので、電子はフィラメントから抜け出ることが可能となり、所期の目的を達成することができる。メッシュを配置して、その電位をフィラメントの電位より高くなるように設定しているので、イオン化室での電子エネルギーを下げるために、フィラメントとイオン化室との電位差を小さくした場合でも電子はフィラメントから抜け出てメッシュに向かう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の昇温脱離ガス分析装置を用いて行う分析方法の一実施の形態を、以下、図３に示すフローチャートを参照して説明する。分析装置としては、図１の装置において、図４に示すようにフィラメント４１とイオン化室４２との間にメッシュ４３を配置したものを用いる。
赤外線イメージ炉等の加熱装置により試料を加熱し、試料表面から脱離したガスを電子付着質量分析法により分析する。昇温脱離分析なので試料温度を上昇させながら、電子付着質量分析を行うことになる。電子付着質量分析では電子エネルギーを掃引する必要があり、また、複数の負イオン種が観測される可能性があるので、全ての負イオン種を測定するには質量分析計の設定質量も掃引する必要がある。このときの測定の手順の一例が図３のフローチャートに示されている。
【００１８】
しかし、以下の実施例１で述べるように、フルオロカーボンガスの場合には、Ｆ⁻の信号のピーク位置（電子エネルギー値）から親分子が同定できるので、設定質量を掃引せず、ｍ／ｑを１９に設定したままでＦ⁻の信号のみを測定すればよい。また、複数種の負イオンを計測する場合でも、負イオン種は限られているので、質量数の掃引は負イオン種が存在し得る質量数のみ離散的に行えばよい。Ｆ⁻のみ測定する場合を例にとり、以下具体的に述べる。図３に示すように、測定は試料温度が室温から始め、質量分析計の設定質量数を１９にしておき、電子エネルギーを０ｅＶから１０ｅＶまで掃引し、Ｆ⁻のイオン電流の信号を計測器につないだコンピュータに取り込む。この電子エネルギーの掃引とイオン電流の信号の取り込みとを、試料温度を上げながら繰り返し行う。電子エネルギーの掃引と加熱装置の制御もコンピュータで行う。試料温度が設定した最大温度に達した時点で測定は終了する。電子エネルギーの掃引は、フィラメントの電位を掃引することで行う。イオン化室電位を−５Ｖ、メッシュ電位を０Ｖとして、フィラメント電位を−５Ｖから−１５Ｖに掃引することで、イオン化室内での電子エネルギーが０ｅＶから１０ｅＶとなる。
【００１９】
この測定により、試料温度Ｔと電子エネルギーＥ_ｅとを変数とした関数としてＦ⁻のイオン電流値Ｉ_Ｆ−(Ｔ，Ｅ_ｅ)がコンピュータに取り込まれることになる。Ｔ，Ｅ_ｅをｘ、ｙ軸にＩ_Ｆ−をｚ軸に３次元プロットすることで、Ｉ_Ｆ−のＴ，Ｅ_ｅへの依存性が見て取れる。Ｅ_ｅに対するＩ_Ｆ−のピーク位置から親分子が決定され、そのＩ_Ｆ−のピーク高さのＴに対する変化から、試料表面から脱離する親分子の脱離量の温度変化、すなわち、脱離分子種が同定された昇温脱離スペクトルが簡単に得られる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
昇温脱離ガス分析装置として、従来の装置において、イオン化室とフィラメントとの間にメッシュを配置したものを用いて、脱離ガスの分析を行った。図４に、本実施例で用いる装置におけるイオン化源の構造と電位配分の要部を示す。
試料から脱離したガス分子の分析は、図４に示すように、フィラメント４１とイオン化室４２との間にメッシュ４３を配置してある電子付着質量分析器を用いて行った。生成する負イオンをモニターするため、イオン化室の電位はＱポールの中心電位（０ｅＶ）より下げ、−５Ｖとし、メッシュ電位は０Ｖとした。また、フィラメント電位を−５Ｖまで掃引した。すなわち、イオン化室での電子エネルギーを０ｅＶまで掃引した。その場合でも、フィラメントよりメッシュの電位の方が電位が高いので、電子はフィラメントから安定して抜け出た。なお、イオン化室への電子電流をモニターしておき、後で測定結果を補正した。
【００２１】
ガス分析部の質量分析器での透過可能な質量数を「電子付着過程で生成される負イオンの質量数」に設定しておき、イオン化源のイオン化室１２における電子の運動エネルギーを０から１０ｅＶ程度まで掃引した。一般に、０〜１０ｅＶ程度のエネルギー領域で起こる解離性電子付着過程では、数ｅＶに断面積のピークがあり、そのピークの位置（電子エネルギー）は親分子の種類により異なる。例えば、ＣＦ_４から解離性電子付着過程によりＦ⁻が生成される断面積は６．７ｅＶにピークを持ち、Ｃ_２Ｆ_６からＦ⁻が生成される断面積は３．９ｅＶにピークを持つ。従って、質量分析器の質量数を１９に、すなわち、Ｆ⁻に設定し、イオン電流をモニターしながら電子エネルギーを掃引したときに、３．９ｅＶと６．７ｅＶとにピークがあれば、分析されるガス中にはＣ_２Ｆ_６とＣＦ_４とが存在することが分かり、煩雑な作業の必要もなく、正確に元の親分子の同定が可能になる。また、断面積の値が既知ならば、それらの量も正確に導出できるので、プロセス中に存在し得る化合物の標準物質を用いて、そのようなデータベースを作成しておけば、種類のみならず、正確な量も同定することができる。
【００２２】
例えば、Ｃ_３Ｆ_８、ｎ−Ｃ_４Ｆ_１０、ｉ−Ｃ_４Ｆ_１０、ｎ−Ｃ_５Ｆ_１２、及びｎ−Ｃ_６Ｆ_１４については、それぞれ、２．９、２．６５、１．８５及び３．７、２．５及び３．８、並びに３．４５ｅＶにピークがある(例えば、S. M. Spyrou, I. Sauers and L. G. Christphorou: J. Chem. Phys. 78, 7200 (1983)、S. R. Hunter and L. G. Christphorou: J. Chem. Phys. 89, 6150 (1984)参照)ので、解離性電子付着過程で生成した負イオン種Ｆ⁻のピークがこれらの値にあれば、親分子の種類を容易に同定することができる。
【００２３】
なお、分子量の大きい、電子親和力が正の分子では非解離性の電子付着が起き、負イオンが生成する。例えば、ＳＦ_６では電子エネルギーがほぼ０ｅＶでＳＦ_６ ⁻のみが生成される。従って、このような場合には親分子の特定はさらに容易である。
以上のように、電子衝撃の際の電子エネルギーを従来の値（従来の電子エネルギー：例えば、７０ｅＶ）より下げ、負イオンをモニターすることで、昇温脱離ガス分析において従来は極めて困難であった脱離ガス分子種の同定が簡単に行えるようになった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１記載の方法に準じて酸素ガスから解離性電子付着により生成されたＯ⁻を測定した例を以下に示す。すなわち、図４に示すように、フィラメント４１１とイオン化室４２との間にメッシュ４３を配置して電子付着質量分析計を用いて行った。生成する負イオンをモニターするため、イオン化室の電位はＱポールの中心電位（０ｅＶ）より下げ、−５Ｖとした。また、フィラメント電位を−５Ｖまで掃引した。メッシュ電位を０Ｖとして、フィラメント電位より常に高くしているので、イオン化室での電子エネルギーが０ｅＶとなる状況下でも、電子はフィラメントから抜け出た。なお、イオン化室への電子電流をモニターしておき、後で測定結果を補正した。
【００２５】
図５は、質量分析器の質量数を１６に、そして負イオン測定モードに設定しておき、電子衝撃のエネルギー(ｅＶ)を変化させたときのＯ⁻のイオン電流値(ＣＰＳ：カウント／秒)の変化を示すグラフである。その際の測定条件は、Ｅｉ（イオン化室電位）＝−５Ｖ；Ｅｆ（イオン化室の下に配置したフォーカス電極の電位）＝−５Ｖ；Ｅｍ（メッシュ電位）＝０Ｖ；Ｖｓｅｍ（２次電子増倍管の電位）＝−２ｋＶ；Ｖｃｏｎ（コンバージョンダイノード電圧）＝＋３．０ｋＶ；Ｉｆ（フィラメント電流）＝２．５２Ａ、フィラメント両端間電圧＝約３．０５Ｖ、この時の電子エネルギー６．５ｅＶで、フィラメントから抜け出る電子電流が０．０９ｍＡで、イオン化室の壁に流入する電子電流が０．０２１ｍＡであった。）；酸素分圧＝１．９ｅ−５Ｔｏｒｒ；ＢＧ（バックグラウンドの圧力）＝１ｅ−６Ｔｏｒｒである。酸素における解離性電子付着の断面積は、電子エネルギーが６．５ｅＶでピークを持つことが知られており、図５に示した通り、測定結果はそれに一致している。このことから逆に、Ｏ⁻をモニターした時に６．５ｅＶにピークが現れれば、元の親分子はＯ_２であると同定することができる。
【００２６】
また、フルオロカーボンガスでは、Ｆ⁻、ＣＦ_３ ⁻などの負イオンが解離性電子付着で生成されるので、電子エネルギーに対するそれらのイオン電流のピークを測定し、この測定値を文献値と比較することにより解離前の元の親分子を同定できる。
なお、非解離性電子付着では電子エネルギーを０ｅＶまで下げる必要があるが、その場合でもフィラメントから電子が安定して抜け出るように、フィラメントとイオン化室の間にメッシュを入れ、フィラメントより高い電位を与えれば、解離性電子付着の場合と同様に実施できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の昇温脱離ガス分析装置によれば、イオン化室とフィラメントの間にメッシュが配置されているので、このメッシュにフィラメントより高い電位を与えることで、低エネルギー電子の安定な発生と供給が可能になるという効果を奏する。
本発明の昇温脱離ガス分析方法によれば、ガス分析に電子付着質量分析法を利用して、電子付着過程を経て解離される負イオン種を測定の対象としているので、試料からの脱離ガスをイオン化して得られた各イオンの複数種の親分子の種類と量とを極めて簡単な作業で容易に同定することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の昇温脱離ガス分析装置の全体の構成を模式的に示す構成図。
【図２】従来の昇温脱離ガス分析装置で用いるイオン化室の要部の構成を模式的に示す構成図。
【図３】本発明の昇温脱離ガス分析方法の一実施の形態を示すフローチャート。
【図４】本発明の昇温脱離ガス分析装置における質量分析器のイオン化源の構造と電位配分の要部を示す説明図。
【図５】酸素での解離性電子付着過程で生成されたＯ⁻の信号（イオン電流）の電子エネルギーへの依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
１加熱装置２石英管
３試料４質量分析器
５フィラメント６イオン化室
７四重極柱８２次電子増倍管
９制御・計測器１０レンズ系
１１真空容器壁４１フィラメント
４２イオン化室４３メッシュ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a temperature-programmed desorption gas analyzer and analysis method, and more particularly to a temperature-programmed desorption gas analyzer and analysis method using electron attachment mass spectrometry.
[0002]
[Prior art]
In the conventional temperature-programmed desorption gas analysis method, desorption gas molecules (AB) are converted into the following formula by electron impact:
AB + e → A ⁺ + B + 2e or AB + e → AB ⁺ + 2e
The generated positive ions are analyzed by the ratio of mass to electric charge (M / q) using the normal ionization process of ionization as described above, and the sample components are evaluated.
[0003]
The temperature-programmed desorption gas analyzer (TDS) used in such a temperature-programmed desorption gas analysis method depends on the type of molecules and atoms desorbed from the surface while increasing the surface temperature of the solid sample at a constant rate. Analyze pressure changes, changes in the amount of desorbed molecules and atoms to identify adsorbed molecules and atoms on a solid surface, and obtain information on the amount and state of adsorption, the desorption process from the surface Device. According to this gas analyzer, the order of desorbed molecules and atoms with respect to temperature is obtained as a temperature-programmed desorption spectrum, and by analyzing the shape of this spectrum and the change in spectrum shape when the temperature-raising rate is changed, Knowledge about adsorption state etc. is obtained.
[0004]
As a mass spectrometer used in a conventional temperature-programmed desorption gas analyzer, one that analyzes generated positive ions using the above-described ionization process is used.
The overall configuration of such an apparatus is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the sample 3 placed in the quartz tube 2 is heated by a heating device 1 such as an infrared image furnace, and the gas desorbed from the sample surface is guided to the mass analyzer 4. The thermoelectrons emitted from the filament 5 associated with the mass spectrometer are accelerated to about 70 eV, bombard gas molecules and atoms in the ionization chamber 6 and positively ionize them. In the case of a quadrupole mass spectrometer, these positive ions are led to the quadrupole column 7 and separated by mass according to the mass / charge ratio. The current value of the positive ions separated by mass is amplified by the secondary electron multiplier 8 and measured by the control / measurement device 9.
[0005]
Moreover, an example of a structure of the principal part of the ionization chamber in such a mass spectrometer is shown in FIG. 2, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. As shown in FIG. 2, the ionization chamber 6 disposed in a vacuum atmosphere is set to 10 V, the filament 5 is set to −60 V, and the thermoelectrons emitted from the filament are accelerated, and 70 eV in the ionization chamber. Become. Due to this electron bombardment, gas molecules and atoms emitted from the sample are positively ionized and transported to the quadrupole column 7 for mass analysis. In FIG. 2, 10 indicates a lens system, and 11 indicates a vacuum vessel wall.
[0006]
Conventionally, in manufacturing a semiconductor device, for example, a temperature-programmed desorption gas analyzer as described above is used to analyze impurities contained in a film formed on the surface of a substrate. . As described above, this temperature-programmed desorption gas analyzer heats a sample to a high temperature in a vacuum chamber and analyzes a gas desorbed from the film by a mass analyzer. That is, adsorbed molecules and atoms in the vicinity of the sample surface that have obtained thermal energy by heating are desorbed from the sample surface in order from the one having the weakest adsorbing power. This desorption of gas molecules can be detected by a pressure increase in the vacuum chamber. By performing mass spectrometry on the gas molecules thus desorbed, it is possible to obtain information on the adsorption state of the sample surface, the surface adsorption gas, impurities contained in the sample film, etc., and evaluate the semiconductor device manufacturing process.
[0007]
For example, when a plasma process apparatus is used as a plasma etching apparatus, generally, a gas containing a halogen atom such as chlorine or bromine is introduced into the apparatus as an etchant, and plasma is generated by high-frequency discharge. Etching is performed by irradiating the substrate with halogen as radicals or ions. In this case, in plasma etching using a halogen-based gas such as a metal film or an insulating film in a semiconductor device, halide and other substances at the molecular level remain on the substrate surface after etching. Since the residual halide adversely affects the device characteristics, it is necessary to inspect the presence or absence of halide on the substrate surface. For this purpose, a temperature-programmed desorption gas analyzer is used.
[0008]
Identification of desorbed gas molecules performed using a conventional temperature-programmed desorption gas analyzer is performed by ionizing the gas molecules by electron impact (for example, 70 eV) and generating positive ion species (A ⁺ and AB ⁺ ) is identified by a mass analyzer such as a quadrupole mass spectrometer. In this case, generally, gas molecules are dissociated by electron impact and a plurality of positive ion species are generated, so that the original parent molecule is estimated from the measured plurality of positive ion species.
When there is only one kind of parent molecule, a known database (NIST (National Institute of Standards and Technology) Chemistry WebBook (http: // webbook.nist.go / chemistry /)), it is easy to estimate the parent molecule using it.
[0009]
However, in temperature-programmed desorption gas analysis, generally, a plurality of types of gas molecules are desorbed from the surface of the sample. Therefore, a large number of positive ion species generated from the gas molecules are measured, and the original plurality of types are analyzed from the known database. The type and amount of the parent molecule of the species must be estimated. In this case, the number of positive ion species measured is arbitrarily combined, the type of each parent molecule is estimated from the database, and assumed for the time being. Next, if the cross-sectional area of each ionic species is known, a simultaneous linear equation with the amount of each parent molecule as an unknown is established for the amount of each positive ion species, and this is solved to obtain the amount of each parent molecule. In practice, a mass spectrum when the type and amount of each parent molecule is assumed is obtained using the above database, and this is compared with the actually measured mass spectrum. Then, the type and amount of each parent molecule are determined so as to be closest to the measurement result while changing their type and amount.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method, as described above, there is a problem that it takes complicated work to estimate and assume the type of each parent molecule, and finally to determine the type and amount of the parent molecule. there were. Therefore, for example, there is a problem that it is difficult to use the analysis result in real time in a semiconductor device manufacturing process or the like.
An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a temperature-programmed desorption gas analyzer and analysis method capable of easily identifying the type and amount of a parent molecule. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the temperature-programmed desorption gas analysis, the present inventors have conducted intensive research on an apparatus and method for identifying the type and amount of a parent molecule with a simple operation. As a result, the positive ion species dissociated through the dissociative ionization process is not the target of measurement, but the negative ion species dissociated through the dissociative electron attachment process is the target of measurement. The present invention has been completed by successfully identifying the type and amount of the parent molecule of each ion obtained by ionizing the desorbed gas.
[0012]
In the present invention, desorption gas molecules (AB) are converted into the following formula by electron impact:
AB + e → (AB ⁻ ) ^* → AB ⁻ → A ⁻ + B
By using a dissociative electron attachment process that dissociates and ionizes as described above, and measuring the negative ions generated by this electron attachment reaction, the type and amount of the parent molecule of each ion are identified.
[0013]
The temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention includes a heating unit for heating a sample to generate desorption gas and an electron attachment mass spectrometry for analyzing components of the desorption gas generated from the sample. A temperature-programmed desorption gas analyzer using electron attachment mass spectrometry, comprising: an ionization chamber disposed in a vacuum chamber; and the desorption in the ionization chamber a filament that generates thermal electrons for ionizing the gas, consists of a mesh which is disposed between the ionization chamber and the filament, the filament and the voltage application means provided respectively on the ionization chamber, the voltage of the filament The application means sweeps the potential applied to the filament, and a control means for controlling the sweep means to sweep the filament potential at a potential lower than the mesh potential during gas analysis. It is equipped with a door. Moreover, it is preferable that the filament is configured so that the electron energy can be swept for each temperature while raising the temperature of the sample.
[0014]
The mesh may be any as long as it can generate a potential sufficiently higher than that of the filament in the space between the filament and the ionization chamber. Therefore, the mesh should not be too coarse. This is because, in the case of the potential of the space in the center of the mesh mesh, unlike the potential of the wire constituting the mesh, if the eyes are too rough, a high potential cannot be created in the space. The size of the mesh only needs to cover the space between the filament and the ionization chamber, and the arrangement position is not particularly limited as long as it is between the filament and the ionization chamber.
[0015]
In the temperature-programmed desorption gas analysis method of the present invention, a sample is heated and heated to generate a desorption gas, the desorption gas generated from the sample is ionized in an ionization chamber, and the generated ions are used from the sample. In the temperature-programmed desorption gas analysis method for analyzing desorption gas components, the filament is set to a potential lower than the potential of the mesh provided between the filament and the ionization chamber, electrons are extracted from the filament, and the potential of the filament is set. By sweeping and sweeping the electron energy, the desorption gas generated from the sample is ionized by an electron attachment reaction with the electron in the ionization chamber to generate negative ions, and electron attachment mass spectrometry is performed using the generated negative ions. And evaluating the components of the desorbed gas. In this case, it is preferable to sweep the electron energy for each temperature while raising the temperature of the sample. Further, it is preferable that the potential of the mesh is 0V and the potential of the filament and the ionization chamber is lower than 0V.
[0016]
According to the present invention, as described above, since the predetermined mesh is arranged between the ionization chamber and the filament, electrons can escape from the filament, and the intended purpose can be achieved. Since the mesh is placed and its potential is set to be higher than that of the filament, even if the potential difference between the filament and the ionization chamber is reduced in order to reduce the electron energy in the ionization chamber, Exit and go to the mesh.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of an analysis method performed using the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention will be described below with reference to the flowchart shown in FIG. As the analyzer, the apparatus shown in FIG. 1 is used in which a mesh 43 is arranged between the filament 41 and the ionization chamber 42 as shown in FIG.
The sample is heated by a heating device such as an infrared image furnace, and the gas desorbed from the sample surface is analyzed by electron attachment mass spectrometry. Since it is temperature-programmed desorption analysis, electron attachment mass spectrometry is performed while raising the sample temperature. In electron attachment mass spectrometry, it is necessary to sweep the electron energy, and multiple negative ion species may be observed, so the mass set by the mass spectrometer is also swept to measure all negative ion species. There is a need. An example of the measurement procedure at this time is shown in the flowchart of FIG.
[0018]
However, as described in Example 1 below, in the case of fluorocarbon gas, since the parent molecule can be identified from the peak position (electron energy value) of the F ⁻ signal, m / q is not swept without setting mass. while set to 19 F ^- may be only a measurement of the signal. Further, even when measuring multiple types of negative ions, the number of negative ion species is limited. Therefore, sweeping of the mass number may be performed discretely only for the mass number where the negative ion species can exist. The case where only F ⁻ is measured will be specifically described below. As shown in FIG. 3, the measurement starts with the sample temperature at room temperature, the mass number set for the mass spectrometer is set to 19, the electron energy is swept from 0 eV to 10 eV, and the F ⁻ ion current signal is sent to the measuring instrument. Import to the connected computer. This electron energy sweep and ion current signal capture are repeated while raising the sample temperature. The computer also sweeps electronic energy and controls the heating device. Measurement ends when the sample temperature reaches the set maximum temperature. The electron energy is swept by sweeping the potential of the filament. By sweeping the filament potential from -5V to -15V by setting the ionization chamber potential to -5V, the mesh potential to 0V, the electron energy in the ionization chamber is changed from 0 eV to 10 eV.
[0019]
By this measurement, the ion current value I _F− (T, E _e ) of F ⁻ as a function with the sample temperature T and the electron energy E _e as variables is taken into the computer. The dependence of I _F− on T and E _e can be seen by three-dimensional plotting T and E _e on the x and y axes and _{IF −} on the z axis. The parent molecule is determined from the peak position of I _F− with respect to E _{e, and the} change in temperature of the desorption amount of the parent molecule desorbed from the sample surface from the change in the peak height of I _F− with respect to T, that is, desorption A temperature-programmed desorption spectrum in which molecular species are identified can be easily obtained.
[0020]
【Example】
Example 1
As a temperature-programmed desorption gas analyzer, a conventional apparatus in which a mesh is disposed between an ionization chamber and a filament was used to analyze desorption gas. FIG. 4 shows the structure of the ionization source and the main part of potential distribution in the apparatus used in this embodiment.
The analysis of the gas molecules desorbed from the sample was performed using an electron attachment mass spectrometer in which a mesh 43 is disposed between the filament 41 and the ionization chamber 42 as shown in FIG. In order to monitor the generated negative ions, the potential of the ionization chamber was lowered from the center potential (0 eV) of the Q pole to -5 V, and the mesh potential was set to 0 V. Further, the filament potential was swept to -5V. That is, the electron energy in the ionization chamber was swept to 0 eV. Even in that case, since the electric potential of the mesh is higher than that of the filament, electrons are stably discharged from the filament. The electron current to the ionization chamber was monitored and the measurement result was corrected later.
[0021]
The mass number that can be transmitted through the mass analyzer of the gas analyzer is set to “the mass number of negative ions generated in the electron attachment process”, and the kinetic energy of electrons in the ionization chamber 12 of the ionization source is set to 0 to 10 eV. Swept to the extent. In general, in a dissociative electron attachment process that occurs in an energy region of about 0 to 10 eV, there is a cross-sectional peak at several eV, and the peak position (electron energy) varies depending on the type of parent molecule. For example, the cross-sectional area where F ⁻ is generated from CF ₄ by the dissociative electron attachment process has a peak at 6.7 eV, and the cross-sectional area where F ⁻ is generated from C ₂ F ₆ has a peak at 3.9 eV. Therefore, if the mass number of the mass analyzer is set to 19, that is, F ⁻ and the electron energy is swept while monitoring the ion current, if there is a peak at 3.9 eV and 6.7 eV, it is analyzed. It can be seen that C ₂ F ₆ and CF ₄ exist in the gas, and the original parent molecule can be accurately identified without the need for complicated work. In addition, if the values of the cross-sectional areas are known, their amounts can be accurately derived. Therefore, if such a database is created using the standard substances of compounds that may exist in the process, not only the type. The exact amount can also be identified.
[0022]
For example, for C ₃ F ₈ , n-C ₄ F ₁₀ , i-C ₄ F ₁₀ , n-C ₅ F ₁₂ , and n-C ₆ F ₁₄ , 2.9, 2.65, 1. There are peaks at 85 and 3.7, 2.5 and 3.8, and 3.45 eV (eg SM Spyrou, I. Sauers and LG Christphorou: J. Chem. Phys. 78, 7200 (1983), SR Hunter .. and LG Christphorou: J. Chem Phys 89, 6150 (1984) refer), so a negative ionic species F generated by dissociative electron attachment process ^- if any peak of these values, easily the type of the parent molecule Can be identified.
[0023]
A molecule having a large molecular weight and a positive electron affinity causes non-dissociative electron attachment and generates negative ions. For example, SF ₆ generates only SF ₆ ⁻ with an electron energy of approximately 0 eV. Therefore, in such a case, it is easier to identify the parent molecule.
As described above, the electron energy at the time of electron bombardment is lowered from a conventional value (conventional electron energy: for example, 70 eV) and negative ions are monitored. It is now possible to easily identify the desorbed gas molecular species.
[0024]
(Example 2)
An example in which O ⁻ produced by dissociative electron attachment from oxygen gas according to the method described in Example 1 was measured is shown below. That is, as shown in FIG. 4, the mesh 43 was disposed between the filament 411 and the ionization chamber 42, and an electron attachment mass spectrometer was used. In order to monitor the generated negative ions, the potential of the ionization chamber was set to −5 V, lower than the center potential (0 eV) of the Q pole. Further, the filament potential was swept to -5V. Since the mesh potential is set to 0 V and is always higher than the filament potential, the electrons escaped from the filament even in a situation where the electron energy in the ionization chamber was 0 eV. The electron current to the ionization chamber was monitored and the measurement result was corrected later.
[0025]
FIG. 5 shows the mass current of the mass analyzer set to 16 and the negative ion measurement mode, and the O ⁻ ion current value (CPS: count / second) when the electron impact energy (eV) is changed. It is a graph which shows the change of). Measurement conditions at that time are as follows: Ei (ionization chamber potential) = − 5 V; Ef (potential of the focus electrode arranged under the ionization chamber) = − 5 V; Em (mesh potential) = 0 V; Vsem (secondary electron multiplication) Tube potential) =-2 kV; Vcon (conversion dynode voltage) = + 3.0 kV; If (filament current) = 2.52 A, voltage across the filament = about 3.05 V, and the electron energy at this time is 6.5 eV, the filament The electron current flowing out of the ionization chamber was 0.09 mA, and the electron current flowing into the ionization chamber wall was 0.021 mA. ); Oxygen partial pressure = 1.9e-5 Torr; BG (background pressure) = 1e-6 Torr. The cross-sectional area of dissociative electron attachment in oxygen is known to have a peak at an electron energy of 6.5 eV, and the measurement results agree with it as shown in FIG. Conversely, if a peak appears at 6.5 eV when O ⁻ is monitored, the original parent molecule can be identified as O ₂ .
[0026]
Moreover, in the fluorocarbon gas, negative ions such as F ⁻ and CF ₃ ⁻ are generated by dissociative electron attachment. Therefore, the peak of the ion current with respect to the electron energy is measured, and the measured value is compared with the literature value. Can identify the original parent molecule before dissociation.
In non-dissociative electron attachment, it is necessary to lower the electron energy to 0 eV, but even in that case, a mesh is inserted between the filament and the ionization chamber so that electrons can be stably extracted from the filament, and a higher potential than the filament can be applied. For example, it can be performed in the same manner as in the case of dissociative electron attachment.
[0027]
【The invention's effect】
According to the temperature-programmed desorption gas analyzer of the present invention, since a mesh is disposed between the ionization chamber and the filament, stable generation and supply of low-energy electrons can be achieved by applying a higher potential to the mesh than the filament. There is an effect that becomes possible.
According to the temperature-programmed desorption gas analysis method of the present invention, the negative ion species dissociated through the electron attachment process is measured by using electron attachment mass spectrometry for gas analysis. There is an effect that the types and amounts of a plurality of types of parent molecules of each ion obtained by ionizing the separated gas can be easily identified by an extremely simple operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing the overall configuration of a conventional temperature-programmed desorption gas analyzer.
FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing a configuration of a main part of an ionization chamber used in a conventional temperature-programmed desorption gas analyzer.
FIG. 3 is a flowchart showing an embodiment of the temperature-programmed desorption gas analysis method of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing a structure of an ionization source of a mass spectrometer and a main part of potential distribution in the temperature programmed desorption gas analyzer of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the dependence of the O ⁻ signal (ion current) generated during the dissociative electron attachment process with oxygen on the electron energy.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating device 2 Quartz tube 3 Sample 4 Mass analyzer 5 Filament 6 Ionization chamber 7 Quadrupole column 8 Secondary electron multiplier 9 Control / measuring instrument 10 Lens system 11 Vacuum vessel wall 41 Filament 42 Ionization chamber 43 Mesh

Claims

試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させるための加熱部と、該試料から発生した脱離ガスの成分を分析するための電子付着質量分析部とを備えた電子付着質量分析法を利用した昇温脱離ガス分析装置であって、該電子付着質量分析部が、真空室内に配設されたイオン化室と、該イオン化室内で該脱離ガスをイオン化するための熱電子を発生するフィラメントと、該イオン化室及び該フィラメントの間に配置されているメッシュと、フィラメント及びイオン化室にそれぞれ設けられた電圧印加手段とからなり、該フィラメントの電圧印加手段が、フィラメントに印加する電位を掃引する掃引手段と、ガス分析時にフィラメントの電位をメッシュの電位より低い電位で掃引するように掃引手段を制御する制御手段とを備えていることを特徴とする昇温脱離ガス分析装置。Utilizes electron attachment mass spectrometry with a heating section for heating the sample to generate desorption gas and an electron attachment mass spectrometry section for analyzing the components of the desorption gas generated from the sample And a filament for generating thermoelectrons for ionizing the desorbed gas in the ionization chamber. And a mesh disposed between the ionization chamber and the filament, and voltage application means provided in the filament and the ionization chamber, respectively, and the voltage application means of the filament sweeps the potential applied to the filament. to a sweeping unit, characterized in that a control means for controlling the sweep means to sweep the potential of the filament during gas analysis at a lower potential than the potential of the mesh Thermal desorption analyzer.

試料の温度を上げながら、温度ごとに電子エネルギーを掃引できるように該フィラメントが構成されていることを特徴とする請求項１記載の昇温脱離ガス分析装置。The temperature-programmed desorption gas analyzer according to claim 1, wherein the filament is configured so that electron energy can be swept for each temperature while raising the temperature of the sample.

試料を昇温加熱して脱離ガスを発生させ、該試料から発生した脱離ガスをイオン化室でイオン化し、生成したイオンを用いて試料からの脱離ガスの成分を分析する昇温脱離ガス分析方法において、フィラメントを、該フィラメントとイオン化室との間に設けたメッシュの電位より低い電位として、フィラメントから電子を抜き出し、該フィラメントの電位を掃引し電子エネルギーを掃引して、該試料から発生した脱離ガスをイオン化室で該電子との電子付着反応によりイオン化して負イオンを生成せしめ、生成した負イオンを用いて電子付着質量分析を行い、脱離ガスの成分を評価することを特徴とする昇温脱離ガス分析方法。 A sample is heated and heated to generate desorption gas, the desorption gas generated from the sample is ionized in an ionization chamber, and the components of the desorption gas from the sample are analyzed using the generated ions In the gas analysis method, the filament is set to a potential lower than the potential of the mesh provided between the filament and the ionization chamber, electrons are extracted from the filament, the potential of the filament is swept, and the electron energy is swept. The generated desorption gas is ionized by an electron attachment reaction with the electrons in the ionization chamber to generate negative ions, and electron attachment mass spectrometry is performed using the generated negative ions to evaluate the components of the desorption gas. A temperature-programmed desorption gas analysis method.

該試料の温度を上げながら、温度毎に、電子エネルギーを掃引することを特徴とする請求項３記載の昇温脱離ガス分析方法。 4. The temperature-programmed desorption gas analysis method according to claim 3, wherein the electron energy is swept for each temperature while the temperature of the sample is increased.

該メッシュの電位を０Ｖとし、前記フィラメントと前記イオン化室との電位を０Ｖより低くすることを特徴とする請求項３又は４に記載の昇温脱離ガス分析方法。 5. The temperature-programmed desorption gas analysis method according to claim 3, wherein a potential of the mesh is set to 0V, and a potential between the filament and the ionization chamber is set to be lower than 0V.