JP4028710B2 - Liquid fuel cell - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極に供給する燃料及び正極に供給する燃料を酸化する物質をそれぞれ液体状で用い、高い起電力を得ることができる新規な液体型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、負極に燃料を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して化学反応を行わせ、その際の自由エネルギー変化を直接電気エネルギーに変換して発電する装置であるが、これまで負極に供給される燃料としては、水素、メタン、ガソリンのような炭化水素、メチルアルコールなどの気体又は液体が、また正極に供給される燃料を酸化する物質としては、空気のような気体が主として用いられてきた。
【０００３】
例えば、最も単純な系は、図１に示すような水素−酸素燃料電池である。このものは、多孔性炭素板に白金黒を触媒として付着させた材料で正極１及び負極２を構成し、両極間に電解液３として希硫酸水溶液やリン酸水溶液を満たし、燃料ガス室４に水素ガスを、酸化剤ガス室５に空気をそれぞれ供給する。そして、電極間の外部回路６を閉じると、負極から外部回路６を通って正極に電子が流れ、発電する。
この燃料電池は、電解質の種類により酸性電解質燃料電池、アルカリ性燃料電池、固体電解質燃料電池、溶融塩燃料電池などと称され、また燃料の種類により、水素−酸素燃料電池、メタン燃料電池、ヒドラジン燃料電池、メタノール燃料電池などと称されている。
【０００４】
ところで、燃料及び燃料を酸化する物質を液体として供給することができれば、反応を円滑に行うことができ、効率が向上し、しかも取り扱いやすく、反応条件の制御が容易であるにも拘わらず、これまで水素吸蔵合金を利用し、かつ燃料及び燃料を酸化する物質の両方をそれぞれ液体として供給する方式の燃料電池は知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料源として水素を、燃料を酸化させる物質として酸素を用いる燃料電池において、燃料の水素及び燃料を酸化する酸素の供給源を液体状にして別々に供給することにより、反応効率を向上させ、供給条件の制御を容易にすることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、燃料電池の水素供給源及び酸素供給源について種々研究を重ねた結果、正極部と負極部とをイオン透過性隔膜により分画した燃料電池において、負極を水素吸蔵合金又はその水素化物で構成するとともに、水素供給源として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液を、酸素供給源として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用い、それぞれを別々に供給することにより、高い起電力をもつ燃料電池を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イオン透過性隔膜により分画して、一方を正極を配置した正極部、他方を負極を配置した負極部に形成し、正極部に正極液を、負極部に負極液をそれぞれ連続的に供給しながら正極と負極の間で電気を発生させる燃料電池において、負極を水素吸蔵合金又はその水素化物をもって構成するとともに、正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を、負極液として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液をそれぞれ用いたことを特徴とする液体型燃料電池を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に従って、本発明の液体型燃料電池を説明する。
図２は、本発明燃料電池の構造を示す側方断面図であって、ケーシング７の内部は、イオン透過性隔膜８により２分され、一方に正極１、他方に負極２が配置されている。上記の正極には、それに接触している水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液９より活性酸素が供給され、上記の負極２には、それに接触している金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液１０が供給される。
【０００９】
このような構成の燃料電池では、負極２において、次式に示すように８個の電子が発生する。
ＢＨ₄ ^- ＋ ８ＯＨ^- → ＢＯ₂ ^- ＋ ６Ｈ₂Ｏ ＋ ８ｅ^-
他方、正極１において、水酸イオンを発生しうる過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂が次式に示すように水酸イオンを発生する。
Ｈ₂Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^-
すなわち、全体を通じて
ＢＨ₄ ^- ＋ ４Ｈ₂Ｏ₂ ^- → ＢＯ₂ ^- ＋ ６Ｈ₂Ｏ
の電池反応が進行し、正極端子１３と負極端子１４とを連結すれば、両端子間に高い起電力を生じる。
【００１０】
前記のケーシング７を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、絶縁性セラミックス、プラスチックスなどが用いられるが、各電極との絶縁性材料を用いるのが有利である。
また、正極部と負極部とを分画しているイオン透過性隔膜８は、正極液及び負極液の両方に対して耐食性を有する材料で構成されていることが必要である。このイオン透過性隔膜８は、陰イオン透過性隔膜、すなわち正極において水酸イオンを発生しうる過酸化物が水と反応して生成する水酸イオンを透過し、負極で生じるプロトンを透過しないものでもよいし、また陽イオン透過性隔膜、すなわち負極で生じるプロトンを透過し、正極で生じる水酸イオンを透過しないものであってもよい。また、所望により、両方のイオンを透過する双極性透過性隔膜を用いることもできる。このようなイオン透過性隔膜としては、耐食性の基材を用いたもの、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン系重合体、フルオロカーボン重合体に第四級アンモニウム塩基を導入した膜が好ましい。このような陰イオン透過性隔膜としては、例えばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを水−アセトン−臭化ナトリウムに溶解して得た膜、アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸ナトリウム共重合体膜などを挙げることができる。これらのイオン透過性隔膜は市販品、例えばナフィオン（デュポン株式会社製）として容易に入手することができる。
【００１１】
次に、本発明における正極としては、例えば炭素、白金を分散した炭素や鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属やそれらの合金が用いられる。発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムのような貴金属をめっきしたものが好ましい。
この正極としては、その表面で酸素の還元反応が容易に進行する導電性材料が好ましい。また、正極には、酸素呼吸材料、すなわち酸素ガスと接触して酸素を可逆的に吸収、放出しうる材料も用いることができる。
【００１２】
また、負極としては、水素吸蔵合金又はその水素化物が用いられる。この水素吸蔵合金又はその水素化物は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に制限はなく、例えばＭｇ₂Ｎｉ合金、Ｍｇ₂ＮｉとＭｇとの共晶合金のような、Ｍｇ₂Ｎｉ系合金、ＺｒＮｉ₂系合金、ＴｉＮｉ₂系合金などのラベス相系ＡＢ₂型合金、ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ₅系合金のようなＡＢ₅型合金、ＴｉＶ₂系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ぶことができる。
【００１３】
この中で好ましいのは、ＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3合金、ＭｍＮｉ_0.35Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.75合金（ただしＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ_3.75Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.20Ａｌ_0.30合金（ただしＭｍはミッシュメタル）、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｍｎ_0.8Ｃｒ_0.8Ｎｉ_0.4、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃｒ_0.5Ｎｉ、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｖ_0.75Ｎｉ_1.25、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｖ_0.5Ｎｉ_1.5、Ｔｉ_0.1Ｚｒ_0.9Ｖ_0.2Ｍｎ_0.6Ｃｏ_0.1Ｎｉ_1.1、ＭｍＮｉ_3.87Ｃｏ_0.78Ｍｎ_0.10Ａｌ_0.38（ただしＭｍはミッシュメタル）などである。
【００１４】
これらの水素吸蔵合金又はその水素化物は、表面をフッ化処理することにより、その性能を著しく高めることができる。すなわち、このようなフッ化処理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性が付与され、かつ長期間にわたって高い発電容量を維持しうる。
【００１５】
このフッ化処理は、例えば水素吸蔵合金又はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、その表面をフッ素化することによって行われる。
このフッ化剤含有水溶液としては、通常、フッ素イオンとアルカリイオンを含む水溶液が用いられ、これは、例えばフッ化アリカリを０．２〜２０質量％程度の濃度で含有する水溶液に、フッ化水素を加えて、ｐＨを２．０〜６．５程度、好ましくは４．０〜６．０の範囲に調整することにより調製することができる。この際用いるフッ化アリカリとしては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの、水に対して易溶性のものが好ましく、特にフッ化カリウムが好適である。これらのフッ化アルカリは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
フッ化剤含有水溶液のフッ化アルカリの好ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化アンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ化アルカリの濃度が上記範囲よりも低いとフッ化処理表面の形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲より高いと十分な厚さのフッ化処理表面が形成されにくいため、安定化効果が不十分となる。
【００１７】
上記ｐＨ範囲に調整するのに必要なフッ化水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１モルの範囲である。
【００１８】
フッ化剤含有水溶液を用いて、水素吸蔵合金又はその水素化物にフッ化処理表面を形成させるには、このフッ化剤含有水溶液中にこれを浸せきし、通常、常圧下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度において、その表面に十分な厚さ、すなわち０．０１〜１μｍ程度のフッ化処理表面が形成されるまで保持する。これに要する時間は１〜６０分間程度である。
【００１９】
本発明における電極は、一方の側を陽極とし、他方の側を陰極とした両極電極として構成することもできる。電極の形状は任意であり、目的に応じて種々の形状、例えばシート状、管状、円筒状、方体状、球状などにすることができる。また、発泡体状やコロイド状、粉体状に形成することもできる。
【００２０】
次に、本発明の液体型燃料電池において、負極液を構成する金属水素錯化合物としては、例えば一般式
Ｍ^IＭ^IIIＨ_4-nＲ_n （Ｉ）
又は
Ｍ^II（Ｍ^IIIＨ_4-nＲ_n）₂ （ＩＩ）
（式中のＭ^Iはアルカリ金属、Ｍ^IIはアルカリ土類金属又は亜鉛、Ｍ^IIIはホウ素、アルミニウム又はガリウムであり、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎは０〜３の整数である）
で表わされる金属水素錯化合物がある。
【００２１】
これらの式中のＭ^Iはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどであり、Ｍ^IIはアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、Ｍ^IIIはホウ素、アルミニウム又はガリウムである。Ｒは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基のような炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、ｉｓｏ‐プロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｉｓｏ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ基、２‐エトキシメトキシ基のようなヒドロカルビルオキシ基又はアセトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基である。
【００２２】
したがって、一般式（Ｉ）で表わされる金属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＨ₃）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＯＣＨ₃）₃］、トリフェノキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃］、水素化トリエチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓ‐Ｃ₄Ｈ₉）₃ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｎ‐Ｃ₄Ｈ₉）₃ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素カリウム［Ｋ（ｓ‐Ｃ₄Ｈ₉）₃ＢＨ］、水素化トリフェニルホウ素カリウム［Ｋ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＨ］、トリメトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ₃）₃］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどを挙げることができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ（ＢＨ₄）₂］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（ＢＨ₄）₂］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛〔Ｚｎ［Ｂ（ＯＣＨ₃）₂Ｈ₂］₂〕、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カルシウム〔Ｃａ［Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｈ］₂〕などを挙げることができる。これらの金属水素錯化合物は公知であり、選択的水素化用試薬として市販されている。
【００２３】
本発明においては、この金属水素錯化合物をアルカリ性水性媒質中に溶解し、水溶液として用いることが必要である。この際の媒質の水には所望に応じアルコール類のような水混和性溶媒を混合することもできる。
【００２４】
アルカリ性媒質を形成するために水の中へ加えられるアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような第四アルキルアンモニウム化合物がある。
【００２５】
本発明においては、これらのアルカリ性物質を少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％の濃度で、所定の溶剤に溶解してアルカリ性媒質を調製する。この濃度の上限は、アルカリ性物質の飽和濃度であるが、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、３０質量％以下の範囲で選択するのが好ましい。
【００２６】
また、金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ性水溶液に対する溶解性を考慮して、一般に０．１〜５０質量％の濃度で用いるのが好ましい。なお、電解液のイオン伝導性を向上させるために、水酸化リチウムを少量、例えば０．０１〜０．１質量％で添加することもできる。
【００２７】
本発明燃料電池は、負極液そのものが水素供給源となるため、液流量や液温度の調整によって発電量の制御が容易となり、また負極に気体状水素が実質的に介在しないために小さな口径の配管が使用でき、圧力・流量などの制御が容易になる。
【００２８】
次に、本発明の液体型燃料電池においては、負極部で発生する燃料、すなわち水素を酸化するための正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用いる。
この水酸イオンを発生しうる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシド（Ｒ′ＯＯＨ）、過酸化ジアルキル（Ｒ′ＯＯＲ′）、過酸化ジアシル［（Ｒ′ＣＯＯ）₂］、過酸化エステル（Ｒ′ＣＯＯＯＲ″）（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基又はアリール基）などの過酸化物の水溶液が用いられるが、特に過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルが最も使いやすいので好ましい。これらの水溶液は１〜４０質量％の濃度で用いられるが、特に好ましいのは２〜５質量％濃度の過酸化水素水溶液である。
これらの水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液には、所望に応じ安定剤として、リン酸、尿酸、馬尿酸、バルビタール、アセトアニリドなどを０．０１〜０．１質量％の範囲の濃度で添加することができる。
【００２９】
本発明液体型燃料電池においては、正極液すなわち水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液及び負極液すなわち金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液は、管路１１及び１２にそれぞれ付設したポンプ１５及び１６により循環させながら発電するが、これらの液の活性が低下した場合には、それぞれの管路１１、１２に設けられた三方バルブ１７及び１８により液を抜き出し、新しい液と交換するか、或いは連続的に使用済みの液を抜き出し、新しい液を補給して発電力を維持する。
【００３０】
本発明の液体型燃料電池は、負極液として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液を用い、正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を用いたことにより、完全に液体で構成することができ、しかも空気や酸素ガスを酸素源とした場合に比べ、遥かに多量の酸素量を供給することができる。例えば、２％濃度の過酸化水素水溶液１００ｍｌを用いた場合、その酸素量は空気を用いた場合の約２２倍になる。
なお、本発明の燃料電池は、ユニットセルを直列又は並列に連結して構成することもできる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
ニッケル多孔質材料（平均細孔径４００μｍ，気孔率９９％）の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）を基材とし、これに水素吸蔵合金（ＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3）の粉末（平均粒子径７５μｍ）７．５ｇと水１．５ｇとの混合物を塗り込め、乾燥したのち、ローラプレスにより１０ｔｏｎ／ｍの荷重で圧縮成形することにより、負極として用いるプレート状電極（４５×７０×１ｍｍ）を製造した。別に前記と同じニッケル多孔質材料の板状体（４７５×７００×１．１５ｍｍ）を４枚重ねて正極とした。
１リットル体積のビーカー中に、上記の負極と正極を２ｍｍ間隔で平行に対向させて配置し、両者の間をプロトン交換型高分子電解質膜（デュポン株式会社製，商品名「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＥ−４２４」）により隔離した。
次に、負極側に３０質量％ＫＯＨ水溶液にＫＢＨ₄を２質量％の濃度で溶解した溶液２０ｍｌを、また正極側に３質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液（０．０１質量％のリン酸を含む）１８ｍｌを同時に注入し、液温を２５℃に維持し、負極と正極の間を導線で連結し、発生電圧と発生電流との関係を測定し、その結果を図３に示した。
【００３３】
実施例２
実施例１において、１００分間発電させたのち、発生電圧がほとんど認められなくなったので、負極液及び正極液を新らしく入れ替え、同様の実験を４回繰り返した。このようにして得た電圧の変化を以下に示す。
第１回目 １．２１Ｖ
第２回目 １．３５Ｖ
第３回目 １．４６Ｖ
第４回目 １．５３Ｖ
第５回目 １．６６Ｖ
このようにして、回を重ねるごとに、電圧は理論値（２．２４７Ｖ）に近づくことが分かる。
【００３４】
実施例３
フッ化ナトリウム２質量％とフッ化水素２質量％を含む水溶液中に、Ｍｇ₂Ｎｉを浸せきし、５０℃で２０分間フッ化処理した。このようにして得た水素吸蔵合金粉末（平均粒子径６０μｍ）を実施例１と同様にしてニッケル多孔質材料の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）に塗り込め、乾燥し、圧縮成形することにより、負極（４５×７０×１ｍｍ）を製造した。
別に上記と同じニッケル多孔質材料の板状体に、ＰｄＣｌ₂ ２ｇ／リットル、３５質量％ＨＣｌ ４ｍｌ／リットル、ＮＨ₄ＯＨ（ＮＨ₃として２８質量％）１６０ｇ／リットル、ＮａＨ₂ＰＯ₂・２Ｈ₂Ｏ １０ｇ／リットルを含むめっき液を用い、５０℃で１０分間無電解めっきを施すことにより得た電極５枚を重ねて正極とした。
このようにして得た負極と正極を用い、実施例１と同じ条件で発電したところ、放電時間５時間で、電圧０．７Ｖ、電流密度３００ｍＡ／ｄｍ²が測定された。
【００３５】
実施例４
負極液として３質量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液の代りに、５質量％過酸化アセチル水溶液を用いる以外は、実施例３と同様の条件で発電させた。
その結果、放電時間５時間で、電圧０．７Ｖ、電流密度４５０ｍＡ／ｄｍ²を得た。
【００３６】
比較例
実施例１において、酸素供給源として圧縮空気（０．３５リットル／分）を接触させながら、他は実施例１と同じ処理を行ったところ、電圧１．３５Ｖ、電流密度３４２ｍＡ／ｄｍ²であった。
この例より、本発明によると、電圧、電流密度とも従来のものよりも著しく向上していることが分る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、負極に供給する燃料及び正極に供給する燃料を酸化する物質の両方を液体として連続的に供給し、高い起電力の液体型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 最も単純な系の水素−酸素燃料電池の構造を示す側方断面図。
【図２】 本発明燃料電池の構造を示す側方断面図。
【図３】 実施例１における発生電圧と発生電流との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ 電解液
４ 燃料ガス室
５ 酸化剤ガス室
６ 外部回路
７ ケーシング
８ イオン透過性隔膜
９ 水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液
１０ 金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液
１１，１２ 管路
１３ 正極端子
１４ 負極端子
１５，１６ ポンプ
１７，１８ 三方バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid fuel cell that can use a fuel supplied to a negative electrode and a substance that oxidizes fuel supplied to a positive electrode in a liquid state to obtain a high electromotive force.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a device that generates electricity by converting a free energy change directly into electric energy by causing a chemical reaction to be performed by continuously supplying fuel to the negative electrode and a substance that oxidizes fuel to the positive electrode. However, as the fuel supplied to the negative electrode until now, gas or liquid such as hydrogen, methane, gasoline such as gasoline, methyl alcohol, etc., and as the substance that oxidizes the fuel supplied to the positive electrode, air is used. New gases have been mainly used.
[0003]
For example, the simplest system is a hydrogen-oxygen fuel cell as shown in FIG. This comprises a positive electrode 1 and a negative electrode 2 made of a material obtained by adhering platinum black as a catalyst to a porous carbon plate, filled with a dilute sulfuric acid aqueous solution or a phosphoric acid aqueous solution as an electrolyte solution 3 between the two electrodes, Hydrogen gas is supplied to the oxidant gas chamber 5 respectively. When the external circuit 6 between the electrodes is closed, electrons flow from the negative electrode through the external circuit 6 to the positive electrode to generate power.
This fuel cell is called an acidic electrolyte fuel cell, an alkaline fuel cell, a solid electrolyte fuel cell, a molten salt fuel cell or the like depending on the type of electrolyte, and a hydrogen-oxygen fuel cell, a methane fuel cell or a hydrazine fuel depending on the type of fuel. It is called a battery or a methanol fuel cell.
[0004]
By the way, if the fuel and the substance that oxidizes the fuel can be supplied as a liquid, the reaction can be carried out smoothly, the efficiency is improved, the handling is easy, and the reaction conditions are easily controlled. Until now, a fuel cell using a hydrogen storage alloy and supplying both a fuel and a substance that oxidizes the fuel as a liquid has not been known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the fuel cell using hydrogen as a fuel source and oxygen as a substance that oxidizes the fuel, the reaction efficiency is improved by supplying the hydrogen of the fuel and the oxygen supply source for oxidizing the fuel separately in a liquid state. The purpose of this is to make the control of supply conditions easier.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the hydrogen supply source and the oxygen supply source of the fuel cell, the present inventors have determined that the negative electrode is a hydrogen storage alloy or its component in a fuel cell in which the positive electrode part and the negative electrode part are separated by an ion-permeable diaphragm. By using an alkaline aqueous solution of a metal hydride complex as a hydrogen supply source and an aqueous peroxide solution capable of generating hydroxide ions as an oxygen supply source, and supplying each separately, It has been found that a fuel cell having electric power can be obtained, and the present invention has been made based on this finding.
[0007]
That is, the present invention is fractionated by ion-permeable diaphragm, positive electrode portion that one place the positive electrode, the other was formed on the negative electrode unit disposed a negative electrode, a positive electrode solution in the positive electrode portion, the negative electrode solution to the negative electrode portion In a fuel cell in which electricity is generated between a positive electrode and a negative electrode while continuously supplying each , an aqueous solution of peroxide capable of generating hydroxide ions as a positive electrode solution while the negative electrode is composed of a hydrogen storage alloy or a hydride thereof The present invention provides a liquid fuel cell using an alkaline aqueous solution of a metal hydride complex as a negative electrode solution.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the liquid fuel cell of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 is a side sectional view showing the structure of the fuel cell according to the present invention. The inside of the casing 7 is divided into two by an ion-permeable diaphragm 8, and a positive electrode 1 is arranged on one side and a negative electrode 2 is arranged on the other side. . The positive electrode is supplied with active oxygen from an aqueous solution 9 of a peroxide that can generate hydroxide ions in contact with the positive electrode, and the negative electrode 2 has an alkaline aqueous solution of a metal hydride complex in contact therewith. 10 is supplied.
[0009]
In the fuel cell having such a configuration, eight electrons are generated in the negative electrode 2 as shown in the following equation.
BH ₄ ⁻ + 8OH ⁻ → BO ₂ ⁻ + 6H ₂ O + 8e ⁻
On the other hand, in the positive electrode 1, a peroxide capable of generating a hydroxide ion, for example, H ₂ O ₂ generates a hydroxide ion as shown in the following formula.
H ₂ O ₂ + 2e ⁻ → 2OH ⁻
That is, BH ₄ ⁻ + 4H ₂ O ₂ ⁻ → BO ₂ ⁻ + 6H ₂ O throughout
When the battery reaction proceeds and the positive electrode terminal 13 and the negative electrode terminal 14 are connected, a high electromotive force is generated between both terminals.
[0010]
As the material constituting the casing 7, metals, alloys, metal oxides, insulating ceramics, plastics, and the like are used, but it is advantageous to use insulating materials for each electrode.
Further, the ion permeable diaphragm 8 that separates the positive electrode portion and the negative electrode portion needs to be made of a material having corrosion resistance to both the positive electrode solution and the negative electrode solution. The ion permeable diaphragm 8 is an anion permeable diaphragm, that is, a substance that allows hydroxide ions generated by a reaction with water to generate hydroxide ions at the positive electrode but does not transmit protons generated at the negative electrode. Alternatively, it may be a cation permeable diaphragm, that is, one that transmits protons generated at the negative electrode and does not transmit hydroxide ions generated at the positive electrode. If desired, a bipolar permeable membrane that transmits both ions can also be used. As such an ion-permeable diaphragm, a film using a corrosion-resistant base material, for example, a film in which a quaternary ammonium base is introduced into a styrene-divinylbenzene copolymer, an olefin polymer, or a fluorocarbon polymer is preferable. Examples of such an anion permeable membrane include polyvinyl benzyl trimethyl ammonium chloride, a membrane obtained by dissolving sodium polystyrene sulfonate in water-acetone-sodium bromide, an acrylonitrile-sodium methacryl sulfonate copolymer membrane, and the like. Can be mentioned. These ion-permeable diaphragms can be easily obtained as commercial products, for example, Nafion (manufactured by DuPont).
[0011]
Next, as the positive electrode in the present invention, for example, carbon in which carbon and platinum are dispersed, metal such as iron, nickel, chromium, copper, platinum, and palladium, or an alloy thereof is used. A nickel or nickel-chromium alloy porous material, for example, a granular sintered material or foamed material, which is plated with a noble metal such as platinum or palladium on its surface because of its good power generation efficiency and durability and low cost. Is preferred.
As the positive electrode, a conductive material in which the oxygen reduction reaction easily proceeds on the surface thereof is preferable. In addition, an oxygen breathing material, that is, a material that can reversibly absorb and release oxygen when in contact with oxygen gas can be used for the positive electrode.
[0012]
As the negative electrode, a hydrogen storage alloy or a hydride thereof is used. The hydrogen storage alloy or hydride thereof is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release hydrogen. For example, Mg ₂ Ni alloy, eutectic alloy of Mg ₂ Ni and Mg, Mg ₂ Ni-base alloy, ZrNi ₂ base alloy, Labes phase AB ₂ type alloy such as TiNi ₂ base alloy, AB type alloy such as TiFe base alloy, AB ₅ type alloy such as LaNi ₅ base alloy, TiV ₂ base alloy The BCC type alloy can be arbitrarily selected.
[0013]
Among these, LaNi _4.7 Al _0.3 alloy, MmNi _0.35 Mn _0.4 Al _0.3 Co _0.75 alloy (where Mm is misch metal), MmNi _3.75 Co _0.75 Mn _0.20 Al _0.30 alloy (where Mm is misch metal), Ti _0.5 Zr _0.5 Mn _0.8 Cr _0.8 Ni _0.4 , Ti _0.5 Zr _0.5 Mn _0.5 Cr _0.5 Ni, Ti _0.5 Zr _0.5 V _0.75 Ni _1.25 , Ti _0.5 Zr _0.5 V _0.5 Ni _1.5 , Ti _0.1 Zr _0.9 V _0.2 Mn _0.6 Co _0.1 Ni _1.1 , MmNi _3.87 Co _0.78 Mn _0.10 Al _0.38 (where Mm is Misch metal).
[0014]
The performance of these hydrogen storage alloys or hydrides thereof can be significantly improved by subjecting the surface to fluorination treatment. That is, by performing such a fluorination treatment, corrosion resistance to the negative electrode solution that is in contact is imparted, and a high power generation capacity can be maintained over a long period of time.
[0015]
This fluorination treatment is performed, for example, by immersing a hydrogen storage alloy or a hydride thereof in an aqueous solution containing a fluorinating agent and fluorinating the surface.
As this fluorinating agent-containing aqueous solution, an aqueous solution containing fluorine ions and alkali ions is usually used. For example, hydrogen fluoride is added to an aqueous solution containing alicyclic fluoride at a concentration of about 0.2 to 20% by mass. To adjust the pH to about 2.0 to 6.5, preferably to the range of 4.0 to 6.0. There is no restriction | limiting in particular as the antari fluoride used at this time, A thing easily soluble in water, such as sodium fluoride, potassium fluoride, and ammonium fluoride, is preferable, and potassium fluoride is especially suitable. These alkali fluorides may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The preferred concentration of alkali fluoride in the fluorinating agent-containing aqueous solution is 0.3 to 3% by mass for sodium fluoride, 0.5 to 5% by mass for potassium fluoride, and 0.5 to 8 for ammonium fluoride. It is the range of mass%. If the alkali fluoride concentration is lower than the above range, it takes a long time to form the fluorinated surface, which is not practical, and if it is higher than the above range, it is difficult to form a sufficiently thick fluorinated surface. The stabilization effect is insufficient.
[0017]
The amount of hydrogen fluoride required to adjust to the above pH range is usually 1 to 3 mol for sodium fluoride, 0.2 to 3 mol for potassium fluoride, and 1 to 3 mol for 1 mol of alkali fluoride. In the case of ammonium fluoride, it is in the range of 0.2 to 1 mol.
[0018]
In order to form a fluorinated surface on a hydrogen storage alloy or a hydride thereof using a fluorinating agent-containing aqueous solution, it is immersed in the fluorinating agent-containing aqueous solution, and is usually about 0 to 80 ° C. under normal pressure. It is preferably held at a temperature in the range of 30 to 60 ° C. until a sufficient thickness, that is, a fluorinated surface of about 0.01 to 1 μm is formed on the surface. The time required for this is about 1 to 60 minutes.
[0019]
The electrode in the present invention can also be configured as a bipolar electrode having one side as an anode and the other side as a cathode. The shape of the electrode is arbitrary, and various shapes such as a sheet shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a rectangular shape, and a spherical shape can be used according to the purpose. It can also be formed into a foam, colloid, or powder.
[0020]
Next, in the liquid fuel cell of the present invention, examples of the metal hydride complex composing the negative electrode liquid include, for example, the general formula M ^I M ^III H _4-n R _n (I)
Or M ^II (M ^III H _4-n R _n ) ₂ (II)
(In the formula, M ^I is an alkali metal, M ^II is an alkaline earth metal or zinc, M ^III is boron, aluminum or gallium, R is a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group or an acyloxy group, and n is 0-3. Is an integer)
There is a metal hydride complex represented by:
[0021]
M ^{I in} these formulas is an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, M ^II is an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium or zinc, and M ^III is boron, aluminum or gallium. It is. R is, for example, a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group , Sec-butoxy group, tert-butoxy group, 2-methoxyethoxy group, hydrocarbyloxy group such as 2-ethoxymethoxy group, or acetoxy group, acyloxy group such as propionyloxy group.
[0022]
Accordingly, examples of metal hydride complex compounds represented by the general formula (I) include sodium borohydride (NaBH ₄ ), potassium borohydride (KBH ₄ ), lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ), trimethoxyborohydride. Sodium [NaBH (OCH ₃ )], sodium triacetoxyborohydride [NaBH (OCOCH ₃ ) ₃ ], sodium triphenoxyborohydride [NaBH (OC ₆ H ₅ ) ₃ ], lithium triethylborohydride [Li (C ₂ H _{5) 3} BH], hydrogenated tri -s- butylborohydride lithium _{[Li (s-C 4 H} 9) 3 BH], hydride tributylboron lithium _{[Li (n-C 4 H} 9) 3 BH], hydrogenated tri -s- butylborohydride potassium _{[K (s-C 4 H} 9) 3 BH], hydrogenated triphenyl boron potassium [K _{C 6 H 5) 3 BH]} , trimethoxy lithium aluminum hydride _{[LiAlH (OCH 3) 3]} , monoethoxy lithium aluminum hydride _{[LiAlH 3 (OC 2 H 5} )], tri -tert- butoxy lithium aluminum hydride, Examples thereof include sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride. Examples of the metal hydride complex compound represented by the general formula (II) include zinc borohydride [Zn (BH ₄ ) ₂ ], calcium borohydride [Ca (BH ₄ ) ₂ ], tetramethoxyborohydride. Zinc [Zn [B (OCH ₃ ) ₂ H ₂ ] ₂ ], hexaethoxycalcium borohydride [Ca [B (OC ₂ H ₅ ) ₃ H] ₂ ] and the like can be mentioned. These metal hydrogen complex compounds are known and are commercially available as selective hydrogenation reagents.
[0023]
In the present invention, it is necessary to dissolve this metal hydrogen complex compound in an alkaline aqueous medium and use it as an aqueous solution. In this case, a water-miscible solvent such as an alcohol can be mixed with the water of the medium as desired.
[0024]
Alkaline substances added into the water to form an alkaline medium include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. There are such quaternary alkyl ammonium compounds.
[0025]
In the present invention, an alkaline medium is prepared by dissolving these alkaline substances in a predetermined solvent at a concentration of at least 5 mass%, preferably at least 10 mass%. The upper limit of this concentration is the saturation concentration of the alkaline substance, but if the concentration is too high, the metal-hydrogen complex compound becomes difficult to dissolve, so it is preferably selected in the range of 30% by mass or less.
[0026]
The metal hydride complex compound is generally preferably used at a concentration of 0.1 to 50% by mass considering the intended power generation capacity and solubility in an alkaline aqueous solution. In addition, in order to improve the ionic conductivity of electrolyte solution, lithium hydroxide can also be added in a small amount, for example, 0.01-0.1 mass%.
[0027]
In the fuel cell of the present invention, since the negative electrode liquid itself is a hydrogen supply source, it is easy to control the amount of power generation by adjusting the liquid flow rate and the liquid temperature, and there is no gaseous hydrogen in the negative electrode, so there is a small diameter. Piping can be used, and control of pressure and flow rate becomes easy.
[0028]
Next, in the liquid fuel cell of the present invention, an aqueous solution of a peroxide capable of generating hydroxide ions is used as a fuel generated in the negative electrode portion, that is, a positive electrode solution for oxidizing hydrogen.
Examples of peroxides that can generate hydroxide ions include hydrogen peroxide, hydroperoxide (R′OOH), dialkyl peroxide (R′OOR ′), diacyl peroxide [(R′COO) ₂ ], An aqueous solution of a peroxide such as a peroxide ester (R′COOOR ″) (where R ′ and R ″ are alkyl or aryl groups) is used, particularly hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, di-tert peroxide. -Butyl is preferred because it is the easiest to use. These aqueous solutions are used at a concentration of 1 to 40% by mass, and particularly preferred is an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 2 to 5% by mass.
In the aqueous solution of the peroxide capable of generating a hydroxide ion, phosphoric acid, uric acid, hippuric acid, barbital, acetanilide and the like are contained in a concentration in the range of 0.01 to 0.1% by mass as a stabilizer as desired. Can be added.
[0029]
In the liquid fuel cell of the present invention, the positive electrode solution, that is, the aqueous solution of peroxide capable of generating hydroxide ions, and the negative electrode solution, that is, the alkaline aqueous solution of the metal hydride complex, are pumps 15 and 16 attached to the pipes 11 and 12, respectively. However, when the activity of these liquids decreases, the liquids are drawn out by the three-way valves 17 and 18 provided in the pipes 11 and 12, and replaced with new liquids or continuously. The used liquid is extracted, and new liquid is replenished to maintain the power generation.
[0030]
The liquid fuel cell according to the present invention is completely composed of a liquid by using an alkaline aqueous solution of a metal hydride complex as an anode solution and an aqueous solution of a peroxide capable of generating hydroxide ions as a cathode solution. In addition, a much larger amount of oxygen can be supplied than when air or oxygen gas is used as the oxygen source. For example, when 100 ml of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution is used, the amount of oxygen is about 22 times that when air is used.
The fuel cell of the present invention can also be configured by connecting unit cells in series or in parallel.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0032]
Example 1
A plate (100 × 70 × 1.15 mm) of a nickel porous material (average pore diameter 400 μm, porosity 99%) is used as a base material, and a hydrogen storage alloy (LaNi _4.7 Al _0.3 ) powder (average particle size) 75 μm) A plate electrode (45 × 70 × 1 mm) to be used as a negative electrode is formed by applying a mixture of 7.5 g and 1.5 g of water, drying, and then compression molding with a roller press at a load of 10 ton / m. Manufactured. Separately, four plates (475 × 700 × 1.15 mm) of the same nickel porous material as described above were stacked to form a positive electrode.
In a 1 liter beaker, the above-mentioned negative electrode and positive electrode are arranged in parallel with an interval of 2 mm, and a proton exchange type polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, trade name “Nafion NE”) is placed between them. -424 ").
Next, 20 ml of a solution of KBH ₄ dissolved in a 30% by mass KOH aqueous solution at a concentration of 2% by mass on the negative electrode side, and a 3% by mass H ₂ O ₂ aqueous solution (containing 0.01% by mass phosphoric acid) on the positive electrode side. 18 ml was simultaneously injected, the liquid temperature was maintained at 25 ° C., the negative electrode and the positive electrode were connected by a conductive wire, the relationship between the generated voltage and the generated current was measured, and the result is shown in FIG.
[0033]
Example 2
In Example 1, after generating electricity for 100 minutes, almost no generated voltage was recognized, so the negative electrode solution and the positive electrode solution were newly replaced, and the same experiment was repeated four times. Changes in the voltage thus obtained are shown below.
The first 1.21V
Second time 1.35V
The third 1.46V
4th 1.53V
5th 1.66V
In this way, it can be seen that the voltage approaches the theoretical value (2.247 V) each time it is repeated.
[0034]
Example 3
Mg ₂ Ni was immersed in an aqueous solution containing 2% by mass of sodium fluoride and 2% by mass of hydrogen fluoride, and fluorinated at 50 ° C. for 20 minutes. The hydrogen storage alloy powder (average particle size 60 μm) thus obtained was applied to a plate (100 × 70 × 1.15 mm) of nickel porous material in the same manner as in Example 1, dried, and compression molded. As a result, a negative electrode (45 × 70 × 1 mm) was produced.
Separately, a plate of nickel porous material as described above was prepared by adding PdCl _{2 2} g / liter, 35 mass% HCl 4 ml / liter, NH ₄ OH (28 mass% as NH ₃ ) 160 g / liter, NaH ₂ PO ₂ .2H _2. Using a plating solution containing 10 g / liter of O, 5 electrodes obtained by performing electroless plating at 50 ° C. for 10 minutes were used as a positive electrode.
When the negative electrode and the positive electrode thus obtained were used to generate power under the same conditions as in Example 1, a voltage of 0.7 V and a current density of 300 mA / dm ² were measured at a discharge time of 5 hours.
[0035]
Example 4
Electric power was generated under the same conditions as in Example 3 except that a 5% by mass acetyl peroxide aqueous solution was used as the negative electrode solution instead of the 3% by mass H ₂ O ₂ aqueous solution.
As a result, a voltage of 0.7 V and a current density of 450 mA / dm ² were obtained in a discharge time of 5 hours.
[0036]
Comparative Example In Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed while contacting compressed air (0.35 liter / min) as an oxygen supply source, but the voltage was 1.35 V and the current density was 342 mA / dm ^2. Met.
From this example, it can be seen that according to the present invention, both the voltage and the current density are significantly improved as compared with the conventional one.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, both the fuel supplied to the negative electrode and the substance that oxidizes the fuel supplied to the positive electrode are continuously supplied as liquids, and a liquid fuel cell with high electromotive force can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing the structure of the simplest hydrogen-oxygen fuel cell system.
FIG. 2 is a side sectional view showing the structure of the fuel cell of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the generated voltage and the generated current in Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Electrolyte solution 4 Fuel gas chamber 5 Oxidant gas chamber 6 External circuit 7 Casing 8 Ion-permeable diaphragm 9 The aqueous solution of the peroxide which can generate | occur | produce a hydroxide ion 10 Alkaline aqueous solution of a metal hydrogen complex compound 11, 12 Pipe line 13 Positive terminal 14 Negative terminal 15, 16 Pump 17, 18 Three-way valve

Claims (3)

イオン透過性隔膜により分画して、一方を正極を配置した正極部、他方を負極を配置した負極部に形成し、正極部に正極液を、負極部に負極液をそれぞれ連続的に供給しながら正極と負極の間で電気を発生させる燃料電池において、負極を水素吸蔵合金又はその水素化物をもって構成するとともに、正極液として水酸イオンを発生しうる過酸化物の水溶液を、負極液として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液をそれぞれ用いたことを特徴とする液体型燃料電池。And fractionated by ion-permeable membrane, one of the positive electrode portion of arranging the positive electrode, was formed on the negative electrode unit disposed a negative electrode and the other, a positive electrode solution in the positive electrode portion, respectively continuously feeding negative electrode solution to the negative electrode portion In a fuel cell that generates electricity between the positive electrode and the negative electrode , the negative electrode is composed of a hydrogen storage alloy or a hydride thereof, and an aqueous solution of peroxide that can generate hydroxide ions as the positive electrode solution A liquid fuel cell using an alkaline aqueous solution of a hydrogen complex compound. 負極を構成する水素吸蔵合金又はその水素化物がフッ化処理されている請求項１記載の液体型燃料電池。The liquid fuel cell according to claim 1, wherein a hydrogen storage alloy or a hydride thereof constituting the negative electrode is fluorinated . 金属水素錯化合物が、一般式
Ｍ^IＭ^IIIＨ_4-nＲ_n
又は
Ｍ^II（Ｍ^IIIＨ_4-nＲ_n）₂
（式中のＭ^Iはアルカリ金属、Ｍ^IIはアルカリ土類金属又は亜鉛、Ｍ^IIIはホウ素、アルミニウム又はガリウムであり、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎは０〜３の整数である）
で表わされる金属水素錯化合物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の液体型燃料電池。The metal hydride complex has the general formula M ^I M ^III H _4-n R _n
Or M ^II (M ^III H _4-n R _n ) ₂
(In the formula, M ^I is an alkali metal, M ^II is an alkaline earth metal or zinc, M ^III is boron, aluminum or gallium, R is a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group or an acyloxy group, and n is 0-3. Is an integer)
The liquid fuel cell according to claim 1, wherein the liquid fuel cell is at least one selected from metal-hydrogen complex compounds represented by the formula:

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