JP4027230B2 - アンモニウム・サルフェート・ナイトレート - Google Patents

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Description

関連出願の引用
本出願は、2000年11月15日付けで出願された仮出願第60/248,977号の利益を請求し、1999年12月21日付けで出願された「プリル化方法」という表題の同時係属出願第09/468,668号に関連する。
発明の背景
1.発明の分野
本発明は、望ましい量の硝酸イオンを有し、爆発に対して優れた安定性があり、高密度、高耐湿性の、肥料として有用なアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料、およびその製造方法に関する。
2.従来技術の説明
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート(ASN)は、最初の合成肥料の1つであり、ほぼ100年間にわたって使用され、第1および第2に重要な栄養素である窒素および硫黄を提供してきた。窒素は、ある程度硝酸イオンの形で供給することが好ましく、これは、多くの植物に吸収されやすく、成長を促進させるためである。「アンモニウム・サルフェート・ナイトレート」という用語は、長く用いられてきたが、一定の比率で元素を含む具体的な化合物を指すのではない。むしろ、硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの種々の混合物を表すのに使われてきた。米国肥料関係者協会(The Association of American Plant Food Officials (AAPFCO))は、肥料を監視および規定する役割を担っており、命名法を提案してきた。APPFCOは、ASNを、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの等モルの複塩であって、窒素含量が26%以上のものと定義した。硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの等モルの混合物は26.4%の窒素含量を有する。
AAPFCOの定義にも関わらず、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートという名前は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの多くの混合物を表すために用いられている。例えば、R. S. Meline, J. Agric. Food Chem., 16(2), 235-240 (1968)において、ある製品は30%の窒素含量を有している。米国特許第2,795,495号では、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、硫酸アンモニウム/硝酸アンモニウムのモル比が1:2であって、1:1ではないと記載されている。英国特許第798,690号には、硫酸アンモニウムの比率は重要ではなく、望ましい窒素量を得るために必要ないかなる比率でもよいことが述べられている。このように用語が用いられるため、純粋な複塩と混合物との間に混乱が生じている。また、サルフェートとナイトレートの言葉の順序が、文献によって入れ替わることもある。
複塩は識別可能な化合物である。AAPFCOの定義では、1モルの硫酸アンモニウムおよび1モルの硝酸アンモニウムからなる化合物の存在を意味する。しかしながら、何人かの関係者は、こういった化合物では、1:1の複塩だけを分離し、その存在を完全に証明することはできないと報告する。Nikonovaらは、Zhurnal Prikaladnoi Khimii, 15(6), 437-446(1942)において、これまでの命名者の業績を批判し、訂正を加えている。
硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとを単に混合しただけでは、反応を生じさせたり、反応を完全に進行させることはない。時間を含めた充分な条件が整って、最初の2つの塩の間で完全な化学反応が生じるのである。しかし、理想的な条件であっても、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの等モルの反応から、等モルの化合物は生じない。その代わり、反応生成物は、未反応の硫酸アンモニウムおよび/または硝酸アンモニウムが他の比率で混合された複塩である。
(NH4)2SO4-2(NH4NO3)および(NH4)2SO4-3(NH4NO3)(以下、それぞれ1:2複塩および1:3複塩とする)からなる複塩が分離され、確認されている。1:3生成物は、溶液から分離され、1909年に報告されている(Reicherら、Chemish Weekblad., 3 (Jan.), 51-56 (1909))。Scheinemakersらは、1910年に同じ出版物(Volume 6, 1910, pages 51-56)において、1:3複塩と同様に、1:2複塩を溶液から単離したことを報告している。1:2複塩および1:3複塩の存在は、Nikonova(上記文献);Itoh、工業化学雑誌, 63(11), 1913-1916 (1960);Emonsら、Wissenschaftliche. Zeitschrift Techn. Hocksch. Chem. Leuna-Merseburg, 14(3), 295-299 (1972);Smithら、J. Agr. Food Chem., 10, 77-78 (1962)、その他によって確認されている。
報告されたアンモニウム・サルフェート・ナイトレートの製造方法には、肥料の均一な顆粒を調製することが記載されている。報告された化学合成物が特定の化合物のスペクトルを示さないことから、多くの生成物は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの単なる混合物であって、特定の結晶構造を有していない。例外は、1:2複塩の製造方法を特許請求している米国特許第2,762,699号である。
結晶化、顆粒化、プリル化の方法が報告されている。GB798,690には、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの水溶液から結晶化を行う方法が記載されている。顆粒化する方法は、一般に、硝酸アンモニウムの融点(170℃)未満の温度をかけて、完全に反応していない生成物を得るものである。顆粒化方法の例が、米国特許第3,635,691号、GB893,389、DE1,039,498、GB1,259,778、および先に述べたR. S. Melineらによる雑誌記事に掲載されている。プリル化方法では、硝酸アンモニウムの融点(170℃)を超える温度が必要となる。例えば、ポーランド特許第PL86,766号、およびPrzem. Chem., 55(12), 611-614 (1976)に記載されている。少量の水を加えてナイトレートを溶けやすくする。スウェーデン特許第70,119号には、モル比が0.6:1の硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる10%以下の水溶液を用いて、溶融させたのちに急速にプリル化する方法が記載されている。
これらの方法による生成物の組成について、詳細はほとんど報告されていない。すべてではないが、これらの大部分は、複塩類、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムからなる混合物である。
これらの方法による生成物は、圧縮強さ(crush strength)および吸湿性が低く、ケーキ化が少ないことが、多くの参照文献から明確になっている。例えば、フランス特許第1368,035には、アンモニウム・サルフェート・ナイトレート肥料は貯蔵安定性に問題があることが述べられている。ベルギー特許第388,046号には、添加剤を用いて、これらの問題を軽減する種々の方法が列挙されている。吸湿によってケーキ化しやすいことに、両性金属酸化物を添加して対処した。米国特許第2,795,495号には、鉄塩類を添加した後にアンモニアに露出して、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートの安定性を改善する方法が記載されている。GB1,259,778には、耐ケーキ化性を改善するための、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩を含む組成物が記載されている。GB372,388では、尿素またはマグネシウム塩を添加することによって安定性を改善している。
J. Turlej, Prz. Chem, 55(12), 611-614 (1976)には、アンモニウム・サルフェート・ナイトレートの耐ケーキ化性を解決するために、様々な製造業者が行ってきた対策が記載されている。BASFは、近年の最大の製造業者であるが、アルミニウム、マグネシウム、および/またはカルシウムの化合物を添加しているという。Ruhrchemieは硫酸第一鉄を添加し、Victor-Chemischeは硫酸第一鉄を添加し、Uhde Heberniaは硫酸第一鉄および鉱物のファノライト(phanolite)を添加する。SBA(ベルギー)は、ある種の他の物質を添加した。同じ雑誌中に報告されている、Turlej独自の成果では、ドロマイト、アルミニウム、および/またはマグネシウム化合物を添加して、安定性を向上させ、ケーキ化を軽減させることが示されている。
アンモニウム・サルフェート・ナイトレートは未反応の出発原料を常に含むことが、いくつかの参照文献に報告されている。I. G. Farbenindustriesは、DE.555,581およびDE 555,902において、遊離の硝酸アンモニウムが常に存在することを報告している。Srinivasaらは、Technology, 6(1), 21-23(1969)において、この生成物が常に遊離の硝酸アンモニウムを含むことを報告している。硝酸アンモニウムは吸湿性が高いことが知られており、それは、ケーキ化の問題および粒子が弱いことの原因になる。
燃料油などの有機材料と混合した硝酸アンモニウムは、重要な工業用爆発物である。 これは、ニューヨーク世界貿易センター***事件およびオクラホマシティ***事件といったテロリストによる事件とも関係している。硝酸アンモニウムの爆発に対する感度を低くすることが望ましい。そのための1つの方法は、比較的不活性な材料で硝酸アンモニウムを希釈することである。米国特許第3,366,468号(1968)では、5〜10%のリン酸アンモニウムや硫酸アンモニウムといった添加剤により、硝酸アンモニウムを減感させ、炎や爆発に対する抵抗性を高めることが特許請求されている。しかし、純粋な硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの複塩類は、酸素と窒素の比が酸化反応に適しているため、潜在的な爆発材料と考えられている。
NaoumらによるZeit. fur das Gesamte Sceiss. Und Sprengstoff., 19, 35-38(1924)には、硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの混合物の爆発(反応)熱が、化合物の機能の1つとして報告されている。1:3複塩と1:2複塩に相当する、硝酸アンモニウムの64.5重量%混合物および54.8重量%混合物の潜在的なエネルギーは、純粋な硝酸アンモニウムの爆発エネルギーのそれぞれ81%および76%である。ハネウェル・インターナショナル社(Honeywell International)の独立試験研究所(independent testing laboratory)で得られた結果によると、分解によって1:3複塩は1:2複塩よりも多くのエネルギーを解放することが示された。しかし、Naounらは、40重量%未満の硝酸アンモニウムを含む完全に均一な混合物は、もはや爆発性ではないであろうことを示唆している。潜在的な爆発エネルギーは、1:1のモル比の硫酸アンモニウム/硝酸アンモニウム(37.7重量%の硝酸アンモニウム)ではゼロである。NaoumらのWO 9961395 A1においても、硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの混合物の比が等しくなればなるほど、爆発しにくくなることが示されている。しかし、硝酸アンモニウムと大きな粒状の硫酸アンモニウムとの混合物は、硝酸アンモニウム単独と比較して、一度爆発が起きると、より大きなガス爆発を生じる。そのため、硝酸アンモニウムと、非常に小さい粒子からなる硫酸アンモニウムとの、等量の混合物が最も好ましい。複塩は、分子レベルでの近密性、および数オングストロームのスケールでの分散を与える。硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応に対して、充分な条件を充分な時間維持して、硝酸アンモニウムを複塩まで完全に反応させる。こういった反応が、充分なモル過剰量の硫酸アンモニウムにより行われると、より安全な1:2複塩まで完全またはほぼ完全に転化する。
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料は、現在、BASFおよびFertiberiaにより製造、販売されている。BASFの製品のX線回折分析により、27重量%の硫酸アンモニウム、1重量%の1:2複塩および72重量%の1:3複塩から平均してなる組成物であることが示された。Fertiberiaの製品は、29重量%の硫酸アンモニウム、35重量%の1:2複塩および36重量%の1:3複塩からなる。これらの生成物は顆粒化方法により作られているようである。顆粒は、表面から中心にかけて不均一である。
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート組成物の栄養価および安全性および安定性は、競合する性質である。ナイトレート含量が増えると栄養価が増加するが、爆発しやすさおよび湿気への感度も高くなってしまう。非常に爆発しにくくする観点からは、これらの性質間のバランスは、安全性が保証されるように決定されるべきである。こういった考察から、必要なものは、無害の性質と両立する範囲でナイトレートを最大に含むアンモニウム・サルフェート・ナイトレート生成物である、という見解が導かれる。
発明の概要
本発明は、X線回折分析によると、約14重量%〜約35重量%の硫酸アンモニウム((NH4)2SO4);約60重量%〜約85重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩;および合わせて0〜約5重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3)を含んでなる非爆発性のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料を提供することである。この複合材料は肥料として有用であり、湿気に対する感度が低くなっており、連邦規則コードのタイトル49(「輸送」、パート172、「有害材料表」、2000年10月1日)(Title 49 of the Code of Federal Regulations, "Transportation", Part 172, "Hazardous Materials Table", October 1, 2000)において有害材料とは考えられておらず、危険物輸送に関する国連勧告(試験マニュアルおよび基準、1995年、「セクション34、部門5.1の酸化用物質に関する分類手順、試験方法および基準」)(United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, 1995 ", "Section 34, Classification Procedures, Test Methods and Criteria Relating to Oxidizing Substances of Division 5.1".)において酸化剤類には分類されていない。
本発明は、以下の工程を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料の製造方法も提供する:(a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9:1〜約1.1:1であり、前記水が、投入される材料の2重量%〜約10重量%より多い工程;(b)約180℃〜約210℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;(c)投入された材料を約180℃〜約210℃において反応させる工程;および(d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
また、本発明は、以下の工程を含んでなる方法により調製されるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料を提供する:(a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9:1〜約1.1:1であり、前記水が、投入される材料の2重量%〜約10重量%より多い工程;(b)約180℃〜約210℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;(c)投入された材料を約180℃〜約210℃において反応させる工程;および(d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
発明の詳細な説明
本発明は、X線回折分析によると、約14重量%〜約35重量%の硫酸アンモニウム((NH4)2SO4);約60重量%〜約85重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩;および合わせて0〜約5重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3)を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料を提供する。好ましくは、アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料は、X線回折分析によると、約14重量%〜約35重量%の硫酸アンモニウム((NH4)2SO4);約60重量%〜約85重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩;および合わせて0〜約5重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3)から本質的になる。
好ましくは、本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料における (NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3)は、合わせて0〜約3重量%である。より好ましくは、硝酸アンモニウム(NH4NO3)は、約0〜1重量%である。
明細書中で用いられる「複塩」という言葉は、2つの前駆体化合物に由来するイオンを含む化合物を意味し、その結晶構造は前駆体化合物の結晶構造と区別できる。複塩中の前駆体化合物のモル比は、小さな整数の比(例えば、1:2)であり、固溶体のように連続的に変化するものではない。
本発明の複合生成物は、他の構成物質のマトリックス中に組み込まれた小さい硫酸アンモニウムの結晶からなる。本発明の複合材料は、遊離の粒子の混合物とは異なる。硫酸アンモニウムの結晶の大きさは、初めの硫酸アンモニウム粒子とほぼ同じ大きさであるが、固化すると、約5重量%が約2μm未満の結晶として凝結する。硫酸アンモニウムの結晶は、一定の様式でマトリックス中に分散している。1:2複塩における硫酸アンモニウム結晶の大きさが小さいことおよび結晶が均一に分散していることにより、爆発の危険に対する生成物の安定性が顕著に向上される。
生成物の約5重量%未満は、危険な硝酸アンモニウムまたは1:3複塩である。本発明の複合材料は、肥料として有用であり、湿度に対する感度を低くし、連邦規則コードのタイトル49(「輸送」、パート172、「有害材料表」、2000年10月1日)における危険な材料とは考えられておらず、危険物輸送に関する国連勧告(試験マニュアルおよび基準、1995年、「セクション34、部門5.1の酸化用物質に関する分類手順、試験方法および基準」)における酸化剤ではない。
本発明の複合材料を生成させるために用いられる硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、約90重量%以上の純度である肥料グレードの材料である。好ましくは、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、約95重量%以上の純度である。より好ましくは、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは97重量%以上の純度である。有機材料を硝酸アンモニウムと混合すると危険であるため、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは、約0.2重量%を超える有機不純物を含有しないことが極めて望ましい。本発明において有用な硫酸アンモニウムの一例は、ハネウェル・インターナショナル社から市販されている。
硝酸アンモニウム粒子の大きさは、重要でないが、約95重量%の硝酸アンモニウム粒子が6番のタイラーふるい(Tyler No. 6 sieve、目開き3.36mm)を通過することが好ましい。
硫酸アンモニウム粒子の大きさは、本発明の目的物を得る上で重要である。一般に、粒子が小さくなるほど、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応は速くなり、その分散が細かくなる。硫酸アンモニウムは、少なくとも約85重量%が48番のタイラーふるい(目開き0.30mm)を通過することが好ましい。市販のボールミルで処理された硫酸アンモニウムは、通常さらにスクリーニングすることなく、この基準に適合する。硫酸アンモニウムは、約99重量%が48番のタイラーふるいを通過することが、より好ましい。硫酸アンモニウムの約99重量%が48番のタイラーふるいを通過し、かつ約50重量%が200番のタイラーふるい(目開き0.074mm)を通過することが、最も好ましい。
本発明の複合材料は、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとを、約 0.9:1〜約1.1:1のモル比で、少量の水の存在下、狭い温度範囲において反応させ、反応生成物の微視的な分離が生じないように充分に急速に冷却して固化させることによって生成する。約100℃/分未満の冷却速度では、相分離が生じやすいことが見出されている。本発明の方法は、以下の工程を備える:(a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9:1〜約1.1:1であり、前記水が、投入する材料の2重量%より多く、約10重量%以下の工程;(b)約180℃〜約210℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;(c)投入した材料を約180℃〜約210℃において反応させる工程;および(d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
本発明の方法は連続式で行われることが好ましい。
他の実施態様においては、本発明は、以下の工程を含んでなる方法によって調製されたアンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料を包含する:(a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水から本質的になる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が約0.9:1〜約1.1:1であり、前記水が、投入する材料の2重量%より多く約10重量%以下の工程;(b)約180℃〜約210℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;(c)投入した材料を約180℃〜約210℃において反応させる工程;および(d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
硝酸アンモニウムを溶融させ、硝酸アンモニウムの分解を最小限に抑える必要があるため、溶融温度および反応温度の範囲は限定される。好ましくは、溶融温度および反応温度は、約190℃〜約205℃である。より好ましくは、溶融温度および反応温度は、約190℃〜約200℃である。
硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応に与えられる時間は、臨界的ではないが、硫酸アンモニウムを溶解させるのに充分な時間が与えられる。律速段階は、硝酸アンモニウムの溶融物中に硫酸アンモニウムを溶解させることであると考えられている。硫酸アンモニウム粒子が細かいほど、溶融物が強く撹拌されるほど、および許容範囲内で温度が高いほど、必要な溶解時間は短くなる。
本発明の生成物は流動性のある小球状(prill)の形であることが、農業用途には好ましい。本発明の方法における(d)工程、すなわち少なくとも約100℃/分の冷却温度で生成物を固化する工程は、プリル化塔で行われることが好ましい。粒子が小さく、プリル化塔の空気温度が低いほど、冷却速度は大きくなる。1999年12月12日付けで出願した同時係属中の出願第09/468,668号に記載されたプリル化方法が好ましく、該出願は、本発明と矛盾しない範囲で参照により本明細書に含まれるものとする。
水は、反応混合物の不可欠の構成要素である。驚くべきことに、水含量が約2重量%を超えると、生成物中の1:2複塩および1:3複塩の比が大きく変化した。水が、投入された材料の約2重量%未満である場合、望ましい1:2複塩よりも、危険性の高い1:3複塩が生成し、より多くの硝酸アンモニウムが未反応のまま残る。水の量は、投入された材料の2重量%〜約5重量%であることが好ましい。より好ましくは、水の量は、投入された材料の約2.5重量%〜約4重量%である。
反応混合物に水を投入する方法は、重要でない。水は、液体として投入してもよいし、硫酸アンモニウムあるいは硝酸アンモニウムまたはその両方に吸収された水分として導入してもよい。
いくつかの実施例においては、溶融された投入物が200℃で1時間を超えて撹拌されたにもかかわらず、溶解および冷却後に生成物中に残った水が最初の水の量に比例することが見出されたことも驚くべきことである。また、200℃における水の高い蒸気圧を考えると、残留した水の濃度は驚くほど高い。おそらく加えられた水の大部分は急速に蒸発しており、複塩間の最終的な比率は、生成物中に残る水の濃度に大きく依存する。
水に関する他の驚くべき効果も見出された。溶融物に与える温度において、水はおそらく泡(空隙)を生じ、それによって低密度になる。予想に反して、残留した水が多いほど、生成物の濃度は高くなった。
本発明のしくみについて、特定の理論に拘束されることなく、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの等モルの混合物中における硫酸アンモニウムは、水が存在しないと、溶融した硝酸アンモニウムに完全に溶解しないとの仮説が立てられた。このため、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとの反応が限定され、残留硝酸アンモニウムが生じる傾向になり、それゆえナイトレートが多い1:3複塩の生成に有利となる。投入物に水が加えられた場合、溶融した硝酸アンモニウムに対する硫酸アンモニウムの溶解性が増大し、それゆえ硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとが完全に反応し、1:2複塩の生成に有利になる。
本発明の複合材料は、粉末X線回折(XRD)による分析により、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムの比率、すなわち1:2複塩および1:3複塩が決定される。実施例のデータは、フィリップスAPD 1700 X線回折システムにより、以下の条件で得られた。
X線回折の計測
・銅ターゲット付きのシールド管 XRG 3100 発生器を50kV、40mAにて運転
・パラフォーカス・ジオメトリー(parafocus geometry)での垂直方向の回折装置
・可変式の入射スリット(θ相殺(theta compensating))
・Cu Kαに対する回折された光線束中のカーブド・グラファイト・モノクロメータ(curved graphite monochromator)
・0.2°受光スリット(receiving slit)
・シールド・キセノン比例計数管(Sealed xenon proportional counter)
・自動サンプル交換機
・PC-APDソフトウェア
サンプルとXRD分析用スタンダードを、8000 SPEXミル、Wig-L-Bugミルまたは乳鉢と乳棒を用いて、40μmの大きさの粒子まで粉砕し、次いでサンプルホルダーにバックロードした。粒子を小さくし、バックロードしたのは、選択方位または微吸収による影響を最小限に抑えるためである。
化合物および回折ピークの同定を、サーチ・マッチ・ルーティーン(search match routine)および国際回折データセンター(ICDD)(ニュートンスクエア、ペンシルベニア州)の粉末回折データベースを用いておこなった。基準物質、および基準物質とアルミナスタンダードとの混合物に対する最初のスキャンを、2θが5〜85°の範囲において0.02°の間隔で、計測時間(counting times)1秒にて測定した。
回折スキャンを、フィリップスのソフトウェア(Philips software)に付属のルーティーンを用いて、プロファイル・フィッティングした。プロファイル・フィット・ルーティーンとして、マルクワルト(Marquardt)非線形最小2乗アルゴリズム、フォークト・ピーク・プロファイル(Voigt peak profile)、および線形バックグラウンド(linear background)を用いた。各回折ピークに対するフィッティングの結果は、λ=1.54056Åを用いたCuKα1に対するピーク位置(2θ)、Kα1ピーク成分のピーク強度の1/2の強度におけるピーク幅(FWHM)、Kα1ピーク成分のピーク高さ、Kα1ピーク成分の面積、およびすべてのピーク面積からなり、Cu Kα1波長、およびKα2波長両方からの寄与を含んでいる。FWHMは、装置によるブロード化に対して、修正されない。
各化合物の選択された回折ピークの高さと面積をプロファイルフィッティングしたもの、および参照強度比(Reference Intensity Ratios)(RIR)を用いて、定量分析を行なった。化合物の強度と、内部で混合された保証アルミナスタンダードNBS 674a(NISTから入手)の強度との比を測定し、可動スリットおよび計算された固定スリットの強度を用い、その層およびアルミナの知られている比率を含んで、測定して、化合物のRIRを決定した。硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および複塩と、アルミナとの混合物を、重量比が25/75、50/50、および75/25に調製した。RIRを決定するためのX線スキャンを、2θが5〜45°の範囲で、間隔が0.02°で行なった。
フィッシャー・サイエンティフィク(Fisher Scientific)から認定されているACSグレードの硝酸アンモニウムを用いて、硝酸アンモニウムのRIRを求めた。RIR測定に用いる硫酸アンモニウムは、ハネウェル・インターナショナル社(ホープウェル・プラント、バージニア州)より市販されている材料で、約98重量%の純度である。1:2複塩および1:3複塩のRIR値を測定するために用いられるスタンダードは、結晶化により作製され、サンプル中の不純物の影響を補正する。1:2のスタンダードは、16.7%の硫酸アンモニウムを含む。1:3のスタンダードは、約1〜2%の硫酸アンモニウムおよび約3%の硝酸アンモニウムを含む。
これらの混合物のスキャンにおけるピークの大部分は、2θが15〜45°の間でフィッティングされた。各層において、回折ピークの相対強度(%)を、強度が最大のピークに対して、実験によって決定した。次の3つのパラメータ:Kα1ピーク高さ、Kα1ピーク面積、および全体のピーク面積、により、純粋な検体スタンダードおよびそのアルミナとの混合物に由来する強度の平均を用いて、各層に対する相対強度を計算した。純粋なアルミナおよびその層との混合物に由来する平均強度を用いて、アルミナのピークの相対強度を各層に対して決定した。
文献では、XRDパターンの相対強度およびそのRIRが、固定スリットの強度に基づいて報告されている。この実験による強度は可変スリットを用いて得られたため、固定スリット強度を以下の式を用いて計算した:
Figure 0004027230
一般には、各層における3つの最も強いピークを、RIRを決定するために用いる。各混合物に対し、ピークの強度を、相対強度を用いて標準化する。検体層およびアルミナに対するこれらの標準化した強度の平均(それぞれI(a)およびI(s))を、次いで、RIRの計算に使用する:
Figure 0004027230
混合物のセットから得られたRIRを平均化し、標準偏差を決定する。RIRを、可変スリットおよび固定スリットの両方、およびすべての3つの強度パラメータ(Kα1ピーク高さ、Kα1ピーク面積、および全体のピーク面積)に対して決定する。
表1は、RIRおよび相対強度を決定するのに用いられる回折ピークを示す。表2は、それによって決定された、平均のRIR値および標準偏差を示す。
実施例の生成物は100%の結晶であり、すべての層はRIR値とともに知られており、サンプルをスタンダードと混合する必要はない。その代わり、実施例の生成物を、直接測定し、重量フラクションを「マトリックス・フラッシング」(「標準化RIR」)法(R. L. Snyder, Powder Diffraction, 7(4) 186-193(1992))を用いて、計算した。マトリックス・フラッシング法では、n層の混合物のa番目の層の重量%を、標準化された強度を用いて、以下の関係を用いて計算する。
Figure 0004027230
Figure 0004027230
Figure 0004027230
いくつかの種に対する最も強いピークは、ピーク間にかなりの重なりが存在するため、定量分析に用いることはできなかった。重なりが少ないか全くない、より強度の弱い回折ピークを用い、それらの相対ピーク高さに基づいて標準化をおこなう。上の式で用いられる強度は、多数のピークの標準化した強度の平均である。
定量分析に用いる回折データを、2つのスキャンを使って収集した。第1のスキャンは、2θが18〜21°の範囲で0.02°毎におこなった。第2のスキャンは、2θが30〜34°の範囲で0.02°間隔で、8秒/ステップでおこなった。全データ収集時間は、1サンプルにつき48分であり、1サンプルにつき2つのファイルを作製した。
第1のデータファイルを、2θが18.2〜21°の範囲でフィッティングしたところ、最大6つのピークからなり、存在している層に依存した。第2のデータファイルを、2つの範囲でフィッティングした(2θが30.4〜31.8°の範囲および31.8〜33.8°の範囲)。2θが30.4〜31.8°の範囲では、最大4つのピークが見出され、31.8〜33.8°の範囲では、最大6つのピークが検出できた。図1、2、および3は、上述の(不純物のある)1:2および1:3スタンダードを等比で混合して調製したサンプルの、回折スキャンおよびフィッティングしたピークを表す。
フィッティングの結果を、この分析のために作ったエクセルのスプレッドシートに入力した。相対ピーク面積およびFWHMを基に、スプレッドシートによって、個々のピークを用いることができるか、および層が存在するかを決定する。約30.5〜30.8°の範囲の、低濃度(<5%)における1:2ピークは、適切に分解することが難しく、多くはFWHMが大変大きくなる。それゆえ、こういったピークを受け入れる基準は、FWHMが<0.25°(2θ)である。約30.5°における1:2ピークのFWHMが>0.25である場合には、30.8°における1:3ピークのフィッティングの良好さが問われ、受け入れられなくなる。
次に、スプレッドシートにより、ピーク強度を標準化し、各層の標準化された強度を平均し、Kα1ピーク高さ・Kα1ピーク面積・全ピーク面積から各層の重量%を計算し、この3つの計算から平均重量%を報告する。
図1〜3に示す回折スキャンに対するこの手順の例を、表3のワークシートに示す。X線回折によると、サンプルは、7.6重量%の硫酸アンモニウム、42.4重量%の1:2複塩、45.7重量%の1:3複塩および4.3重量%の硝酸アンモニウムからなる。
XRD法の再現性は、約±2%だった。しかしながら、以下の実施例の出発材料と生成物との物質収支を比較すると、XRDの結果は、平均して、全種に含まれるすべての硫酸アンモニウムに対して約4.8重量%低く、すべての硝酸アンモニウムに対して5.0%高かった。だが、物質収支は、存在する種の分配については情報を与えないため、本発明の生成物である複合物は、上で詳細に説明した方法にしたがってXRD分析によって、決定される。
結晶の大きさおよび完全性(CSP)を、選択した回折ピークに対する、計測上のブロード化を補正した、ピーク強度の1/2の強度におけるピーク幅(FWHM)、およびシェラー(Scherrer)方程式を用いて決定する。1:2複塩の結晶の大きさは、2θが約18.9°および31.3°に位置する2つのピークのCSPの平均から得ることができる。1:3複塩の結晶の大きさは、2θが約18.6°および30.8°に位置する2つのピークからのCSPの平均から得ることができる。硫酸アンモニウムのCSPは、2θが20.5°の近くにある(111)ピークを用いて測定された。
実施例の生成物の水含量は、カール・フィッシャー法により分析した。
Figure 0004027230
本発明の理解をさらに完全なものとすべく、以下の実施例を挙げる。具体的な技術、条件、材料、比率および報告されたデータを示して、本発明の本質を説明するが、これらは例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
実施例
比較例1
平均約1mmの大きさの硫酸アンモニウムの顆粒を、ハネウェル・インターナショナル社より入手した。この硫酸アンモニウムは、98重量%の(NH4)2SO4であり、有機不純物は0.2重量%未満に抑えられている。この材料を40ポンドほどユニオンプロセス社(アクロン、オハイオ州)のボールミルで処理した。ボールミル処理の終了後、硫酸アンモニウムをスクリーン処理し、48番のタイラーふるいを通過しないほぼすべての粒子を除去した。粉砕およびスクリーン処理した硫酸アンモニウムは、約0.2重量%の水を含んでいた。
エア・プロダクツ(Air Products)で製造され、「アンモ・ナイト(Ammo Nite)(登録商標)」のブランド名で販売されている硝酸アンモニウムは、97重量%のNH4NO3であり、1.7重量%の水を含んでいた。
硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの固体を、小さなパイレックス(登録商標)のビーカー中にて、等モルで混合した。投入した材料の全重量は、10gである。このビーカーを、硝酸アンモニウムが溶融するまで200℃のオーブンに入れた。素早くビーカーを取り出し、全体を撹拌し、すぐにオーブンに30分間戻した。いったん硝酸アンモニウムが溶融すると、硫酸アンモニウムの少なくとも一部が溶解し、硝酸アンモニウムとの反応が始まる。
このビーカーをオーブンから取り出し、実験台の上で冷却した。ビーカーを壊して開き、生成物を固いディスク状にて取り出した。このディスクの一部を切り出し40μm以下の粒子まで粉砕し、X線回折分析を行った。いくつかの大きい断片について、カール・フィッシャー法により水分量を分析した。
XRDおよびカール・フィッシャー分析によって求めた生成物の組成を、下の表4に示す。生成物中の水分は、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの固体に由来するものである。投入物に水は添加しなかった。
実施例2
比較例1に記載したものと同じ硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを、等モルで混合した。比較例1にあるように、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの重量は合わせて10gだった。しかし、本発明のこの実施例においては、ビーカーに投入する固体に水を添加した。水は、全投入量の5.45重量%だった。
この実施例の手順は、バッチに水を添加し、ビーカー中に熱電対を入れ、オーブンに残し、その冷却速度を測定したことを除いて、比較例と同じだった。このバッチを固化するための冷却速度は、約100℃/分であることが分かった。XRDおよびカール・フィッシャー分析により求めた生成物の組成を、表4に示す。
Figure 0004027230
硫酸アンモニウム・硝酸アンモニウムの等モル混合物中に5.45重量%の水が含まれていることによって、生成物である複合物に大きな影響が生じることが観察されている。水により、1:3複塩と1:2複塩とのバランスが変化し、実際には1:3複塩が減り、1:2複塩に有利になる。残留する硝酸アンモニウムも大きく減少する。
実施例および比較例3−36
アンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料の系列を、比較例1に記載したものと同じ硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを用いて調製した。この系列のバッチにおいて、変化させるパラメータは、オーブン温度、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとのモル比、および投入量中の水の重量%である。バッチ量は10〜55gである。一方、行われた手順は、比較例1に記載したものと同じである。
表5は、オーブン温度、投入する硫酸アンモニウム(AS)および硝酸アンモニウム(AN)のモル比、投入する水の重量%および生成物の組成である。投入した水のデータには、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム中に含まれる水ならびに添加された液体の水が含まれる。
図4〜6に、表4および表5の生成物のデータを、投入物中の水の重量%に対してプロットした。投入物中の水が約1重量%〜2.3重量%まで増加すると、1:2複塩の比率は生成物の約10重量%から60重量%を超える量まで増加することが、図4から理解できる。さらに、投入物中の水が約2重量%を超えると、1:3複塩の比率および残留する硝酸アンモニウムは、急に一桁台の%または0%にまで減少する。
表4および5のデータも、生成した生成物中の水の重量%に対してプロットされている。図7は、急に生成された生成物中の残留水が約0.4重量%を超えると、1つの例外を除いて、生成物の組成に変化が生じることを示している。
Figure 0004027230
Figure 0004027230
比較例8〜9、27〜28および実施例10〜11、29〜30の生成物の密度は、以下のように求めた。生成物の入っているビーカーを冷却した後、ビーカーを壊し、短い円柱状の生成物を取り出した。その底面と側面はとても滑らかだったが、上面は炭化ケイ素紙でヤスリをかけて表面を平らにする必要があった。この円柱の寸法と重量を測定して、密度を測定した。表6に示すように、水分量が増加するにしたがって、密度も増加した。
Figure 0004027230
表4〜6および図3〜7のデータによって、生成物の組成および密度に与える多くの水の効果を確認することができたが、これは驚くべきものであり、従来技術において予期しえないものである。
実施例37−38
2つのアンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料を調製し、硫酸アンモニウム結晶の大きさおよび複塩の結晶中における分散の均一性を試験した。2つの投入物を調製し、それぞれは、31.15gの試薬級硫酸アンモニウム(フィッシャー・サイエンティフィック)、18.85gの硝酸アンモニウムおよび5.0gの水からなる。硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムのモル比は、1.001:1である。硫酸アンモニウムを粉砕し、230番のタイラーふるい(目開き270 μm)を通過する粒子にした。硝酸アンモニウムは、小球状(prill)から乳鉢と乳棒で粉砕した。
このバッチを、小さなビーカー中で混合し、180℃のオーブンに入れた。投入物が溶融すると、ビーカーをオーブンから取り出し、撹拌し、オーブンに戻した。続く30分間で、1つのバッチについて、取り出してから撹拌し、オーブンに戻すことを数回行った。他のバッチでは、初めの撹拌の後、30分間オーブンの中でそのままにしておいた。この時間が終了すると、ビーカーをオーブンから取り出し、室温まで冷却した。
生成物のXRD分析により、同じ層組成であることが示された:すなわち、23重量%の硫酸アンモニウム、77重量%の1:2複塩があり、1:3複塩と残留硝酸アンモニウムは存在しなかった。残留水は0.48重量%だった。結晶の大きさと完全性(CSP)の測定は、各サンプルにつき、上述のX線法により求めた。X線ピークのブロード化がすべて結晶の大きさによると仮定すると、結晶の大きさの下限を推定することができる。結果を表6に示す。
Figure 0004027230
XRDによって求められた結晶の大きさは、硫酸アンモニウムおよび1:2複塩の層ともに、良く撹拌した系では約1μmより小さく、硫酸アンモニウムと1:2複塩が最も近接することを示唆している。しかしながら、顕微鏡観察により、いくつかの硫酸アンモニウム結晶はよく撹拌されたサンプル中で約35μmの寸法を有していることが明らかになった。これは、最初に投入した硫酸アンモニウム粒子(270μm以下)の未溶解の残存分であろう。
また、硫黄を検出するために走査型電子顕微鏡に接続したエネルギー分散型分光計によって、約2μmの倍率および解像度で、サンプルを測定した。先に述べた粒子を除いて、このスケールでは硫酸アンモニウムの分離は確認されなかった。1:2複塩層における硫酸アンモニウムの分散は、使用した倍率および設定である2μmの解像度よりも小さいスケールだった。分散が細かいスケールであることは、硫酸アンモニウムが爆発に対する阻害剤として機能する点から、かなり有利である。
実施例39
ハネウェル・インターナショナル社から提供されたサンプルについて、加速速度熱量測定(ARC)を、独立試験研究所にて行なって。ARC法は、自己加速反応が確認されるまで、サンプルに特定の熱を与える工程を備える。使用した具体的な方法はオープンARC法であり、これは開放されたベッセル中のサンプルに直接熱電対を挿入するものである。この方法は、密閉容器中に収めることができない、非常に活発な反応に対して用いられ、この方法によれば、熱的危険性を判断するために適した結果が得られることが知られている。
以下のものからなるサンプルを試験した:
・硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの等モル混合物から調製した、本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート材料
・約1〜2重量%の硫酸アンモニウムおよび約3重量%の硝酸アンモニウムを含んでなる1:3複塩
・硝酸アンモニウム
自然分解およびエネルギーによる分解(energetic decomposition)の開始温度を、表8に示す。
Figure 0004027230
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、1:3複塩または硝酸アンモニウムのいずれよりも安定性が高い(すなわち、開始温度が高い)ことを示している。
実施例40
危険物輸送に関する国連勧告(「試験マニュアルおよび基準、1995」、「セクション34、部門5.1の酸化用物質に関する分類手順、試験方法および基準」、「試験方法は、2つをよく混合した状態で、固体物において、可燃物の燃焼速度および燃焼強度が大きくなる潜在力を測定するように考案された」)にしたがって、試験を行なった。
試験する物質を、セルロースと4:1および1:1の重量比で混合し、具体的な寸法を有する円錐状の積層物に成形し、電気を通した(赤く熱い)ニクロム線によって下から加熱した。サンプルとセルロースの比が4:1および1:1の両方の場合において、3分以内に発火せず、燃焼しない場合、または平均燃焼時間が、臭素酸カリウムとセルロースとの3:7混合物の平均燃焼時間よりも長い場合、その物質は酸化剤ではないと考えられる。
試験されたサンプルは:
1.9gの臭素酸カリウムおよび21gのセルロールからなるコントロール。臭素酸カリウムは、スクリーンにかけられ、0.15〜0.3mmの大きさの粒子を有する。
2.15gの本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートおよび15gのセルロース。アンモニウム・サルフェート・ナイトレートはスクリーンにかけられ、1.70〜3.55mmの粒子を有する。その組成は、23重量%の硫酸アンモニウム、77重量%の1:2複塩であり、1:3複塩や硝酸アンモニウムは含まない。
3.24gの上述した本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートおよび6gのセルロース
4.セルロース単独。
5.15gの硝酸アンモニウムおよび15gのセルロース。硝酸アンモニウム粒子は10番のタイラーふるい(+1.70 mm)上に保持された。
試験の結果を表9に示す。
Figure 0004027230
これらの試験は、本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートが酸化剤ではないことを示している。
実施例41
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートの湿度に対する感度は、「臨界湿度」レベルの測定によって、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムと比較して決定した。臨界湿度とは、ある温度において、材料が大気から湿度を吸収しはじめる相対湿度(R.H.)である。「肥料の物理的性質を決定するためのマニュアル」("Manual For Determining Physical Properties of Fertilizer"、第2版、1993、アラバマ州マッスルショールズにある国際肥料開発センター(International Fertilizer Development Center))に記載されたIFDC S-101法によって、試験を行なった。
試験する硫酸アンモニウムは、比較例1に記載した、粉砕され、ふるいにかけられた材料である。硝酸アンモニウムは、フィッシャー・サイエンティフィックの試薬級のものである。本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、23重量%の硫酸アンモニウム、77重量%の1:2複塩からなり、1:3複塩や硝酸アンモニウムを本質的に含まない。.
30℃で測定された臨界湿度レベルは、以下の通りである:
硫酸アンモニウム・・・80%R.H.
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート・・・75%R.H.
硝酸アンモニウム・・・60%R.H.
本発明のアンモニウム・サルフェート・ナイトレートは、硝酸アンモニウムと比較して、湿度に対する感度がかなり低く、この点については、硫酸アンモニウムと類似していた。
このように本発明についてかなり詳細に説明したが、こういった詳細に拘泥される必要はない。さらなる変更や修飾が当業者にとって示唆され、このように示唆された変更や修飾は請求項によって定義された発明の範囲内のものであると理解すべきである。
図1は、X線回折分析によると、7.6重量%の硫酸アンモニウム、42.4重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)、45.7重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)および4.3重量%の硝酸アンモニウムを含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンを示す。図1は、2θが18.2〜21°の角度範囲における前記アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のX線回折スキャンである。 図2は、X線回折分析によると、7.6重量%の硫酸アンモニウム、42.4重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)、45.7重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)および4.3重量%の硝酸アンモニウムを含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンを示す。図2は、2θが30.40〜31.8°の角度範囲における前記アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンである。 図3は、X線回折分析によると、7.6重量%の硫酸アンモニウム、42.4重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)、45.7重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)および4.3重量%の硝酸アンモニウムを含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンを示す。図3は、2θが31.80〜33.8°の角度範囲における前記アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料のCuKα1X線回折スキャンである。 図4は、投入物中の水と生成物中の1:2複塩のパーセントとの関係を示すプロットである。 図5は、投入物中の水と生成物中の1:3複塩のパーセントとの関係を示すプロットである。 図6は、投入物中の水と生成物中の硝酸アンモニウムのパーセントとの関係を示すプロットである。 図7は、成形された生成物中の水と生成物中の硝酸アンモニウムのパーセントとの関係を示すプロットである。

Claims (23)

  1. X線回折分析により、
    4重量%〜5重量%の硫酸アンモニウム((NH4)2SO4);
    0重量%〜5重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩;および
    合わせて重量%以下の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3);
    を含んでなる非爆発性アンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  2. (NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3)が合わせて0〜重量%である、請求項1のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  3. 硝酸アンモニウム(NH4NO3)が0〜重量%である、請求項1のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  4. 小球状(prills)の形をした、請求項1のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  5. X線回折分析により、
    4重量%〜5重量%の硫酸アンモニウム((NH4)2SO4);
    0重量%〜5重量%の(NH4)2SO4-2(NH4NO3)複塩;および
    合わせて0〜重量%の(NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3);
    らなる非爆発性のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  6. (NH4)2SO4-3(NH4NO3)複塩および硝酸アンモニウム(NH4NO3)が合わせて0〜重量%である、請求項5のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  7. 硝酸アンモニウム(NH4NO3)が0〜重量%である、請求項5のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  8. 小球状の形をした、請求項5のアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料。
  9. 以下の工程を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料の製造方法:
    (a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水を含んでなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムのモル比が0.9:1〜1.1:1であり、前記水が、投入する材料の2重量%より多く、0重量%以下である工程;
    (b)80℃〜10℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;
    (c)投入した材料を80℃〜10℃において反応させる工程;および
    (d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
  10. 以下の工程を含んでなるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料の製造方法:
    (a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水からなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムが0.9:1〜1.1:1のモル比であり、前記水が、投入する材料の2重量%より多く、0重量%以下である工程;
    (b)80℃〜10℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;
    (c)投入した材料を80℃〜10℃において反応させる工程;および
    (d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
  11. 硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが0重量%以上の純度である、請求項10の方法。
  12. 硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが5重量%以上の純度である、請求項10の方法。
  13. 硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが7重量%以上の純度である、請求項10の方法。
  14. 硫酸アンモニウム粒子が48番のタイラーふるい(Tyler No. 48 sieve、目開き0.030mm)を5重量%以上通過するものである、請求項10の方法。
  15. 硫酸アンモニウム粒子が48番のタイラーふるい(Tyler No. 48 sieve、目開き0.030mm)を9重量%以上通過するものである、請求項10の方法。
  16. 硫酸アンモニウム粒子が48番のタイラーふるい(Tyler No. 48 sieve、目開き0.030mm)を9重量%以上通過し、200番のタイラーふるい(Tyler No. 200 sieve、目開き0.074mm)を0重量%以上通過するものである、請求項10の方法。
  17. 溶融温度および反応温度が90℃〜05℃である、請求項10の方法。
  18. 溶融温度および反応温度が90℃〜00℃である、請求項10の方法。
  19. 前記水が、投入する材料の2重量%より多く、重量%以下である、請求項10の方法。
  20. 前記水が、投入する材料の2.5重量%〜重量%である、請求項10の方法。
  21. 前記方法が連続式で行われる、請求項10の方法。
  22. プリル化塔において00℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる、請求項10の方法。
  23. 以下の工程を含んでなる方法によって調製されるアンモニウム・サルフェート・ナイトレート複合材料:
    (a)硫酸アンモニウム粒子、硝酸アンモニウムおよび水からなる材料を溶融装置へ投入する工程であって、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムが0.9:1〜1.1:1のモル比であり、前記水が、投入する材料の2重量%より多く、0重量%以下である工程;
    (b)80℃〜10℃において、硝酸アンモニウムを溶融させ、硫酸アンモニウム粒子の少なくとも一部を溶解させる工程;
    (c)投入した材料を80℃〜10℃において反応させる工程;および
    (d)100℃/分以上の冷却速度で生成物を固化させる工程。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852142B2 (en) * 2000-06-01 2005-02-08 Green Technologies, Inc. Organic-based fertilizer
SK286016B6 (sk) 2004-05-13 2008-01-07 Duslo, A. S. Spôsob prípravy granulovaného amónneho dusičnano-síranového hnojiva
US8075660B2 (en) * 2006-01-13 2011-12-13 Honeywell International Inc. Stabilized compositions comprising ammonium nitrate
US8721760B2 (en) 2006-01-13 2014-05-13 Honeywell International Inc. Compositions comprising ammonium nitrate double salts
US7785553B2 (en) * 2007-03-14 2010-08-31 University Of Kentucky Research Foundation Reducing explosive potential of ammonium nitrate
US8623315B2 (en) * 2008-07-15 2014-01-07 Honeywell International Inc. Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts
US20100012237A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Honeywell International Inc. Weakly oxidizing ammonium nitrate composite materials and methods for preparing such compositions
US7985393B2 (en) * 2009-03-31 2011-07-26 Uop Llc Pastillation of ammonium sulfate nitrate
US8858673B2 (en) 2010-08-11 2014-10-14 Honeywell International Inc. Compositions and methods to deter illicit uses of fertilizers
US8858672B2 (en) 2010-08-11 2014-10-14 Honeywell International Inc. Compositions and methods to detect illicit uses of fertilizers
US9932277B2 (en) * 2010-11-02 2018-04-03 Advansix Resins & Chemicals Llc Method for producing ammonium sulfate nitrate
US9464008B2 (en) * 2012-02-01 2016-10-11 Honeywell International Inc. Process for preparing ammonium sulfate nitrate
US8652367B2 (en) 2012-03-14 2014-02-18 Honeywell International Inc. Method and apparatus for prilling with pressure control
ES2936866T3 (es) 2013-12-13 2023-03-22 Eurochem Agro Gmbh Mezcla de fertilizantes que contiene un inhibidor de la nitrificación
US9932278B2 (en) 2015-03-12 2018-04-03 Advansix Resins & Chemicals Llc Granulator feed apparatus
CN104926374B (zh) * 2015-06-30 2017-12-19 河北冀衡赛瑞化工有限公司 一种硫基硝态氮肥的生产方法
DE102017201608A1 (de) * 2017-02-01 2018-08-02 Eurochem Agro Gmbh 3,4-Dimethylpyrazol enthaltende Mischung und ihre Verwendung
CZ2017279A3 (cs) * 2017-05-18 2018-11-21 Lovochemie, A.S. Způsob přípravy dusíkato-sirného granulovaného hnojiva a zařízení k provádění tohoto způsobu
CN109796029B (zh) * 2019-03-06 2021-01-15 湖北三宁化工股份有限公司 一种硝硫酸铵的制备方法
CN113979809B (zh) * 2021-11-19 2023-01-10 中化农业(临沂)研发中心有限公司 硝硫铵速崩解复合肥及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE388046A (ja) *
BE543469A (ja)
DE555581C (de) * 1927-04-14 1932-07-23 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfatsalpeter
DE555902C (de) 1928-06-05 1932-08-04 Anni Jacob Verfahren zur Gewinnung von Salmiak und Soda
SE70119C1 (sv) 1929-01-09 1930-09-02 Stockholms Superfosfat Fab Ab Sätt att framställa en blandning av ammoniumnitrat och ammoniumsulfat i kornform
GB349998A (en) 1929-02-23 1931-05-26 Ruhrchemie Ag Process for the production of ammonium-nitrate-ammonium-sulphate mixed fertilisers
US1939165A (en) * 1929-07-08 1933-12-12 Ig Farbenindustrie Ag Fertilizers stable for storage and capable of being scattered
GB372388A (en) 1931-01-09 1932-05-09 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of ammonium sulphate nitrate stable for storage
BE507453A (ja) * 1951-03-27
US2795495A (en) 1953-10-24 1957-06-11 Rubrchemie Ag Non-caking ammonium sulfate nitrate
GB798690A (en) 1955-02-17 1958-07-23 Fisons Ltd Fertilizers
DE1039498B (de) 1956-07-16 1958-09-25 Gewerk Victor Chem Werke Verfahren und Vorrichtung zum Granulieren chemischer Stoffe
GB893389A (en) 1959-07-17 1962-04-11 Ici Ltd Improvements in and relating to granular fertilizers
GB1049782A (en) * 1962-05-22 1966-11-30 Fisons Ltd Process for preparing ammonium sulphate nitrate
GB1019342A (en) * 1962-08-14 1966-02-02 Fisons Ltd Fertilizer
FR1368035A (fr) 1963-09-04 1964-07-24 Basf Ag Procédé pour la production de sulfonitrate d'ammoniaque granulé
GB1005166A (en) * 1962-09-04 1965-09-22 Basf Ag Production of granulated ammonium sulphate nitrate
GB1119702A (en) * 1964-09-19 1968-07-10 Fisons Ltd Fertilizers
US3366468A (en) 1965-02-10 1968-01-30 Samuel J. Porter Method of desensitizing fertilizer grade ammonium nitrate and the product obtained
GB1259778A (en) * 1968-04-27 1972-01-12 Fisons Ltd Chemical process
US3635691A (en) * 1969-01-01 1972-01-18 United States Steel Corp Method for producing pelletized ammonium sulfate-ammonium nitrate material
BE790515A (fr) 1971-10-25 1973-02-15 Albright & Wilson Appareil pour melanger ensemble des liquides et des solides en particules
US3785796A (en) 1972-01-27 1974-01-15 Tennessee Valley Autority Production of urea-ammonium sulfate
DE2355660C3 (de) 1973-11-07 1978-12-21 Uniao Fabril Do Azoto, S.A.R.L., Lissabon Prillturm
PL86766B1 (ja) 1973-12-12 1976-06-30
DE3446787A1 (de) 1984-12-21 1986-07-03 Klöckner-Humboldt-Deutz AG, 5000 Köln Verfahren zur gewinnung von verkaufsfaehigen mineralduengern
AUPP366198A0 (en) 1998-05-22 1998-06-18 Orica Australia Pty Ltd Anfo composition

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