JP4026375B2 - Polyester manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステル、および、そのポリエステルを用いて製造された中空成形体およびシート状物質に関するものであり、詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒用いて重合されたポリエステル、および、そのポリエステルを用いて製造された中空成形体およびシート状物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などに代表されるポリエステルは、機械的特性、および化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボトルなどの中空成形体、包装用や磁気テープ用などのフィルム、包装用などのシート、電気・電子部品用などの成形材料などの広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法などにより、工業的に製造されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートはその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などの特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータなどの容器の素材として採用されておりその普及はめざましいものがある。
【０００５】
これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００６】
また、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００７】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通り、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００８】
また、このような熱処理方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００９】
一般にこのような用途に使用されるＰＥＴは、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを原料とし、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびこれらの混合物などを用いて製造される。
【００１０】
触媒の中で、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体、特に大型の中空成形体を得ることが非常に困難である。
【００１１】
このような経緯で、アンチモンを全く含まないかあるいはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【００１２】
上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。たとえば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【００１３】
ＰＥＴボトルなどの透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、たとえば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【００１４】
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【００１５】
三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１６】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、たとえば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１７】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、たとえば、特開平１０−２５９２９６号公報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１８】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点があった。
【００１９】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
１）異物量が多くなり、成形体に使用したときには異物発生がひどくなり成形体の透明性が低下する。
２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。
３）ポリエステル重合体の色調の不良、すなわち重合体が黄色く着色する現象が発生し、成形体に使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。
４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。
【００２０】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ流出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００２１】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、たとえば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００２２】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒を使用し、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない（ａ）熱安定性、（ｂ）熱酸化安定性、（ｃ）耐加水分解性の少なくともいずれかに優れ、しかも異物量が少なくて透明性に優れたポリエステルが望まれている。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規なポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル、および、そのポリエステルを利用した中空成形体およびシート状物質を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエステルを提供する。
【００２５】
本発明はまた、前記触媒を使用した中空成形体およびシート状物質の溶融成形を行う際の熱安定性、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供することにある。
【００２６】
本発明の別の目的は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、溶融成形時の固有粘度の低下が少なく、異物発生が少なく透明性にも優れたポリエステルを提供する。また、成形の際の成形金型や成形ロールのオリゴマーによる汚れが少なく、さらには成形品を食料や飲料容器として用いた際にも異味、異臭の少ないポリエステルを提供する。
【００２７】
本発明はまた、前記触媒を使用した中空成形体およびシート状物質の溶融成形時の固有粘度の低下が少なく、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエステルは、請求項１記載のように、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルであって、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有するとともに、環状三量体含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルである。
【００２９】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項２記載のように、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルであって、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、リン化合物と、を含有するとともに、環状三量体含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルである。
【００３０】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項３記載のように、請求項１記載の発明において、前記触媒としてさらにリン化合物を用いることを特徴とするポリエステルである。
【００３１】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項４記載のように、請求項２または３記載の発明において、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３２】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項５記載のように、請求項２〜４のいずれかに記載の発明において、前記リン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
（式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでもよい。）
また、本発明に係るポリエステルは、請求項６記載のように、請求項２〜５のいずれかに記載の発明において、前記リン化合物が、リンの酸もしくは金属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３７】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項７記載のように、請求項２〜６のいずれかに記載の発明において、前記リン化合物が、少なくとも下記化学式（４）の部分を含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３８】
【化８】

【００３９】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項８記載のように、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、２９０℃の温度で３０分間溶融したとき、環状三量体増加量が０．５０質量％以下であることを特徴とするポリエステルである。
【００４０】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項９記載のように、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステルである。
【００４１】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項１０記載のように、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記ポリエステルの極限粘度が０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであることを特徴とするポリエステルである。
【００４２】
また、本発明に係るポリエステルは、請求項１１記載のように、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記ポリエステルが、繰返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含有する線状ポリエステルであることを特徴とするポリエステルである。
【００４３】
また、本発明に係る中空成形体は、請求項１２記載のように、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする中空成形体である。
【００４４】
また、本発明に係るシート状物質は、請求項１３記載のように、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステルを成形してなることを特徴とするシート状物質である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを提供するものである。本発明に係るポリエステルを製造するのに使用される重縮合触媒は、アルミニウム化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからなるポリエステル重合触媒である。なお、ここで、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物は、リン化合物でもあるフェノール系化合物という意味である。
【００４６】
本発明に係るポリエステルを製造するのに使用される重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００４７】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００４８】
アルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明に使用される重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００４９】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［−３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００５０】
これらのフェノール系化合物を共重合ポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した共重合ポリエステルの熱安定性も向上する。
【００５１】
これらのフェノール系化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００５２】
さらには、フェノール化合物がリン化合物であることが好ましい。ここでフェノール化合物がリン化合物であるとは、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を意味する。
【００５３】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５４】
なお、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（５）〜（１０）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５５】
【化９】

【００５６】
【化１０】

【００５７】
【化１１】

【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
ホスホン酸系化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。ホスフィン酸系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物としては、下記式（１１）〜（１６）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６９】
また、本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１７）〜（１９）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７０】
【化２１】

【００７１】
【化２２】

【００７２】
【化２３】

【００７３】
（式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００７４】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００７５】
リン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。
【００７６】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００７７】
また、本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（２０）〜（２２）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００７８】
【化２４】

【００７９】
【化２５】

【００８０】
【化２６】

【００８１】
（式（２０）〜（２２）中、Ｒ¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の末端どうしは結合していてもよい。）
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（２３）〜（２６）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２５）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８２】
【化２７】

【００８３】
【化２８】

【００８４】
【化２９】

【００８５】
【化３０】

【００８６】
上記の式（２５）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８７】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００８８】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。
【００８９】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００９０】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９１】
本発明に使用される重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９２】
【化３１】

【００９３】
（式（２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９４】
上記一般式（２７）で表される化合物の中でも、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９５】
【化３２】

【００９６】
（式（２８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９８】
上記式（２８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９９】
リンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【０１００】
本発明に使用される重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【０１０１】
【化３３】

【０１０２】
（式（２９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記一般式（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０３】
【化３４】

【０１０４】
（式（３０）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
上記式（２９）または（３０）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１０５】
特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０６】
本発明において、別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１０７】
本発明に使用される重合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【０１０８】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０９】
本発明に使用される重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１０】
【化３５】

【０１１１】
（式（３１）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１１２】
リン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１１３】
本発明における別の実施形態は、下記一般式（３２）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１１４】
本発明に使用される重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるもののことを言う。
【０１１５】
【化３６】

【０１１６】
（式（３２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記一般式（３３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１７】
【化３７】

【０１１８】
（式（３３）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ³としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１１９】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１２０】
本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２２】
本発明に使用される重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２３】
【化３８】

【０１２４】
（式（３４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１２７】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３５）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１２８】
【化３９】

【０１２９】
（式（３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１３０】
【化４０】

【０１３１】
（式（３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ³としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１３３】
好ましいリン化合物としては、化学式（３７）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化４１】

【０１３５】
（式（３７）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の炭化水素基または水酸基またはハロゲン基またはアルコシキル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
また、更に好ましくは、化学式（３７）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１３６】
本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化４２】

【０１３８】
【化４３】

【０１３９】
【化４４】

【０１４０】
【化４５】

【０１４１】
【化４６】

【０１４２】
【化４７】

【０１４３】
また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１４４】
本発明に使用される重縮合触媒使用する事が望ましい別のリン化合物は、下記一般式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４５】
【化４８】

【０１４６】
（上記式（３８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記一般式（３８）の中でも、下記一般式（３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４７】
【化４９】

【０１４８】
（上記式（３９）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ³、Ｒ⁴としてはたとえば、水素、メチル基、ブチル基などの短鎖の脂肪族基、オクタデシルなどの長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基などの芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４９】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１５０】
これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１５１】
本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい別のリン化合物は、化学式（４０）、化学式（４１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１５２】
【化５０】

【０１５３】
【化５１】

【０１５４】
リン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１５５】
リン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量などにより変化する。
【０１５６】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。したがって、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１５７】
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生などの問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することによりポリエステルの溶融成形時の熱安定性が改善される。リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸などのリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。また、リン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などの金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１５８】
本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
【０１５９】
ＴＳ＜０．３０ （１）
ただし、ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］_i）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］_f）から、次式により計算される数値である。
【０１６０】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、たとえば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維などの成形品を製造する際などの加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与えるポリエステルが得られる。
【０１６１】
ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【０１６２】
当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの活性パラメータ（ＡＰ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
【０１６３】
ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （２）
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１６４】
ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。
【０１６５】
なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン、たとえばＡＬＤＲＩＣＨ製のＡｎｔｉｍｏｎｙ （ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％を使用し、これを約１０ｇ／ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％になるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモンに共通である。
【０１６６】
ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
【０１６７】
これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。たとえば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【０１６８】
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１６９】
２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【０１７０】
ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ，Ｈａｚｅを測定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。またカラー測定用のレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法などが例示できる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１７１】
本発明に用いられる重合触媒を用いて重合しＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
【０１７２】
ＨＳ＜０．１０ （３）
（ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］_i）のＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝）
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１７３】
かかる構成の触媒を使用することにより、耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステルを得ることができる。
【０１７４】
ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。
【０１７５】
また本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（４）を満たすことが好ましい。
【０１７６】
ＴＯＳ＜０．１０ （４）
上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
【０１７７】
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
［ＩＶ］_iおよび［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
【０１７８】
シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、たとえば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
【０１７９】
上述の構成のポリエステル重合触媒の使用により耐熱老化性に優れたポリエステルが得られる。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
【０１８０】
当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴの溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。
【０１８１】
Ｈａｚｅ＜３．０（％） （５）
上記式中、Ｈａｚｅは溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値を示す。Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを使用し、上記溶液を充填して測定した。
【０１８２】
かかる構成により、フィルムや中空成形体などの成形品としたときの透明性にも優れたポリエステルを与える触媒となる。Ｈａｚｅは、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【０１８３】
当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴのカラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
【０１８４】
Δｂ＜４．０ （６）
上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対して、アンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。
【０１８５】
かかる構成により、さらに溶融成形品の色調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【０１８６】
本発明に用いられる重合触媒は、当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのカラーデルタＬｇ値パラメータ（△Ｌｇ）は下記式（７）を、またカラーデルタｂｇ値パラメータ（△ｂｇ）は下記式（８）を、それぞれ満たすことが好ましい。
【０１８７】
△Ｌｇ＞−２．０ （７）
上記式中、△Ｌｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのＬ値から、二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のＬ値を引いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。なお、本発明において比較の為に使用する二酸化ゲルマニウムは、市販の化合物、たとえば（株）ジェムコ製の二酸化ゲルマニウム、純度９７％以上を使用し、これを約８ｇ／ｌの濃度となるように水に８０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％になるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇所での二酸化ゲルマニウムに共通である。
【０１８８】
△ｂｇ＜４．５ （８）
上記式中、△ｂｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。
【０１８９】
上述のポリエステル重合触媒は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、色調が良好となるポリエステル成形体を与えるものである。
【０１９０】
上述のカラー測定用のレジンチップは、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマ一を取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得ることなどができる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。
【０１９１】
このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには、二酸化チタンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。△Ｌｇは−１．０以上であることがより好ましく、０．０以上であることが特に好ましい。△ｂｇは４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。
【０１９２】
上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【０１９３】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、したがって反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１９４】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くなる。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１９５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色などの問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下などの問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下などが製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１９６】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１９７】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコールなどのジオールもしくはアルコールなどの有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解などの副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。したがって、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さなどの観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１９８】
本発明に係るポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。
【０１９９】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０２００】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０２０１】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０２０２】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０２０３】
本発明のポリエステルは、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。たとえば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルを反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０２０４】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０２０５】
本発明に使用される触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を用いることもできる。また、本発明に使用される触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０２０６】
本発明に使用される重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０２０７】
本発明に使用される重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０２０８】
本発明に使用される重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０２０９】
ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０２１０】
チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０２１１】
ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として６０ｐｐｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましくは４０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を６０ｐｐｍより多くするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【０２１２】
またゲルマニウム化合物は、重合して得られたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０２１３】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【０２１４】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０２１５】
また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０２１６】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０２１７】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０２１８】
本発明の方法にしたがってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０２１９】
本発明に言うポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
【０２２０】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などがあげられる。
【０２２１】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【０２２２】
前記ポリエステルの共重合に使用される環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０２２３】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【０２２４】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン―１０―オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
【０２２５】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
【０２２６】
なお、中空成形体成形時の金型汚れやシート状物質成形時のロール汚れは、環状三量体含有量を０．５質量％以下に減少させることによって達成できる。さらに、成形体成形時の溶融状態での環状三量体の再生量をできるだけ減少させることによって、より一層金型汚れを改良することが可能である。
【０２２７】
この金型汚れ防止対策としては、ポリエステルの環状三量体の含有量を０．５０質量％以下、好ましくは０．４５質量％以下、さらに好ましくは０．４０質量％以下に低下さす手法がある。ポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状三量体の含有量が０．５０質量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０２２８】
また、ポリエステルを２９０℃の温度で３０分間溶融した時の環状三量体の増加量（△ＣＴ量）を０．５０質量％以下に低下さす手法を採用することも出来る。環状三量体の増加量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは．１質量％以下である。２９０℃の温度で３０分間溶融した時の環状三量体の増加量が０．５０質量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状三量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０２２９】
環状三量体含有量を低減させる手法としては、ＩＶが０．４０〜０．６０の溶融重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する方法がある。また、所定のＩＶのポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下にＩＶが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法がある。
【０２３０】
また２９０℃の温度で３０分間溶融したとき、環状三量体増加量が０．５０質量％以下に低下させる手法を下記に示す。成形時の溶融状態での環状三量体の再生を出来るだけ抑制するためには、ポリエステル中に残存する活性な重合触媒量を出来るだけ減少さすことが重要である。このような活性な重合触媒量を減らす代表的な手段としては、下記の方法が挙げられる。
【０２３１】
一つの手段としては、ポリエステルを水と接触処理することによって重合触媒の不活性化を行う方法が挙げられる。
【０２３２】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０２３３】
水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０２３４】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【０２３５】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【０２３６】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。
【０２３７】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【０２３８】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０２３９】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【０２４０】
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【０２４１】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。
【０２４２】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
【０２４３】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【０２４４】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【０２４５】
また別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合してＡｌ触媒等の重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０２４６】
溶融重合ポリエステルの場合には、溶融重合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合してＡｌ触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０２４７】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、Ａｌ触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０２４８】
Ａｌ触媒を完全に失活させるのに要するリン化合物の量は、ポリエステル中に残存するＡｌ含有量に対して、残存量で少なくとも５倍モルである。
【０２４９】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０２５０】
本発明のポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２５１】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【０２５２】
また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０２５３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄みなどの着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系などのリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０２５４】
本発明に係る中空成形体の製法としては、有底の予備成形体を延伸ブロ−成形する延伸ブロー成形や、ダイレクトブロー成形や、押出ブロー成形などを使用することができる。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法などによって乾燥後、射出成形機などの成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体をそのまま成形機に導入して成形する直接成形方法（中空成形体の予備成形体であるパリソンを製造する場合は、ダイレクトパリソン法という）による。また、本発明に係るシート状物質としては、押出成形を使用することができる。
【０２５５】
中空成形体としては、例えば、ジュース等用のアセプティク用ボトル、お茶、炭酸飲料等用の耐熱圧ボトル、焼酎やウイスキーなどのアルコール用飲料ボトル、ビール用ボトル、家庭用洗剤、整髪料等のボトルとして用いられる。
【０２５６】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。さらにはポリメタキシリレンジアミンアジペート等をブレンドすることもできる。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０２５７】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０２５８】
また、シートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０２５９】
ポリエステルは、食品包装用真空成形体や圧空成形体用のシート、雑貨品用ブリスターパックなどに使用されるが、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れたシート状物を得ることが難しく、特に１ｍｍ以上の厚みのシートでは非常に困難であり、また異物含有量が多く商品価値が劣る。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルは計り知れない価値がある。
【０２６０】
【実施例】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０２６１】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０２６２】
（３）密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０２６３】
（４）ポリエステルの環状三量体の含量（以下「ＣＴ含量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０２６４】
（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
【０２６５】
溶融時の環状三量体増加量（質量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（質量％）−溶融前の環状三量体含有量（質量％）
（６）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０２６６】
（７）ヘイズ（霞度％）
下記（８）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（９）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４０ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定した。
【０２６７】
（８）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【０２６８】
（９）金型汚れの評価
ポリエステルを脱湿窒素を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して成形体の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、３０００回連続成形後の成形体の胴部を供した。
【０２６９】
（１０）官能試験
上記の中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
【０２７０】
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
（１１）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０２７１】
（１２）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
【０２７２】
（１３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
【０２７３】
（１４）ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの色相
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値として測定した。
【０２７４】
（１５）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ］_f2）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌嬉６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
（１６）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
（１７）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップを上記７）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
【０２７５】
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
（１８）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、計算式
Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００
よりＨａｚｅ（％）を求めた。
【０２７６】
（１９）¹Ｈ−ＮＭＲ測定
化合物をＣＤＣｌ₃またはＤＭＳＯに溶解させ、室温下でＶａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ−２００を使って測定した。
【０２７７】
（２０）融点測定
化合物をカバーガラス上にのせ、Ｙａｎａｃｏ ＭＩＣＲＯ ＭＥＬＴＩＮＧＰＯＩＮＴ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳを使って１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０２７８】
（２１）元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
【０２７９】
（実施例１）
（リン化合物の合成例）
下記式（４２）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成
【０２８０】
【化５２】

【０２８１】
（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２８２】
形状：白色粉体
融点：２９４−３０２℃（分解）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ（リン化合物Ａ）の合成室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌに濃塩酸１．５ｇを加えて１時間攪拌した。反応混合物に水１５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄを８２６ｍｇ（８８％）得た。
【０２８３】
形状：板状結晶
融点：１２６−１２７℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１．２０７（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ），１．４３６（１８Ｈ， ｓ）， ３．０１３（２Ｈ， ｄ）， ３．８８８（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ．）， ７．０８８（２Ｈ， ｓ）， ７．６７９−８．２７５（１Ｈ， ｂｒ）
（ポリエステル重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のリン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
【０２８４】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
【０２８５】
【表１】

【０２８６】
【表２】

【０２８７】
前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを窒素気流下、１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２１０℃で固相重合し、ＩＶが０．７４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０２８８】
このＰＥＴのＤＥＧ含有量は２．０モル％、アセトアルデヒド含有量は２．３ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．２９質量％、密度は１．４２２ｇ／ｃｍ³であった。
【０２８９】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。このＰＥＴを用いて成形した成形板のヘイズは３．９％と問題なかった。
【０２９０】
初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は１９．０ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３７質量％、ヘイズは０．９％と問題なく、また官能試験は１．５で問題のない値であった。
【０２９１】
また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．５％と低く、透明性も良好であった。
【０２９２】
（実施例２）
（リン化合物の合成例）
下記式（４３）で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リン化合物Ｂ）の合成
【０２９３】
【化５３】

【０２９４】
（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２９５】
形状：白色粉体
融点：２９４−３０２℃（分解）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）（リン化合物Ｂ）の合成
室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） ５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）の水溶液４ｍｌに硝酸マグネシウム６水和物 １９２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の水溶液１ｍｌを滴下した。１時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してＭａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３５９ｍｇ（７４％）得た。
【０２９６】
形状：白色粉体
融点：＞３００℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：１．０８２０（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５５８（３６Ｈ， ｓ）， ２．８３３８（４Ｈ， ｄ）， ３．８１０２（４Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６３２８（２Ｈ， ｓ）， ６．９９１７（４Ｈ， ｓ）
（ポリエステル重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のリン化合物Ｂを酸成分に対して０．０２ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表３に示す。
【０２９７】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表３および表４に示す。
【０２９８】
【表３】

【０２９９】
【表４】

【０３００】
前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを窒素気流下、１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２１０℃で固相重合し、ＩＶが０．７４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０３０１】
このＰＥＴのＤＥＧ含有量は２．０モル％、アセトアルデヒド含有量は２．４ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．２９質量％、密度は１．４２３ｇ／ｃｍ³であった。
【０３０２】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３０３】
成形板のヘイズは３．７％と問題なかった。また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は１８．３ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３７質量％、ヘイズは０．７％と問題なく、また官能試験は１．５で問題のない値であった。
【０３０４】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性およびフレーバ性に優れている。
【０３０５】
また３０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．５％と低く、透明性も良好であった。
【０３０６】
（実施例３）
（リン化合物のアルミニウム塩の合成例）
Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成
（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。
【０３０７】
形状：白色粉体
融点：２９４−３０２℃（分解）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成
室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の水溶液７．５ｍｌに硝酸アルミニウム９水和物 ３６４ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩を８６０ｍｇ得た。
【０３０８】
形状：白色粉体
融点：１８３−１９２℃
（ポリエステル重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、上述のアルミ塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は９８分であった。
【０３０９】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０３１０】
上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１６、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満であった。
【０３１１】
前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを窒素気流下、１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２１０℃で固相重合し、ＩＶが０．７４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０３１２】
このＰＥＴのＤＥＧ含有量は２．０モル％、アセトアルデヒド含有量は２．３ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．２９質量％、密度は１．４２３ｇ／ｃｍ³であった。
【０３１３】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３１４】
成形板のヘイズは３．８％と問題なかった。また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２０．０ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３８質量％、ヘイズは０．９％と問題なく、また官能試験は１．５で問題のない値であった。
【０３１５】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性およびフレーバ性に優れている。
【０３１６】
また３０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．５％と低く、透明性も良好であった。
【０３１７】
（実施例４）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、化学式（４１）の化合物）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。なお、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）は化学式４１の化合物である。
【０３１８】
上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０３１９】
また上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１７、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満であった。
【０３２０】
前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを窒素気流下、１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２１０℃で固相重合し、ＩＶが０．７４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０３２１】
このＰＥＴのＤＥＧ含有量は２．５モル％、アセトアルデヒド含有量は２．４ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．２９質量％、密度は１．４２３ｇ／ｃｍ³であった。
【０３２２】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３２３】
成形板のヘイズは３．６％と問題なかった。また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２０．１ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３８質量％、ヘイズは０．９％と問題なく、また官能試験は１．５で問題のない値であった。
【０３２４】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性およびフレーバ性に優れている。
【０３２５】
また３０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．５％と低く、透明性も良好であった。
【０３２６】
（実施例５）
実施例１で得られた固相重合ＰＥＴ（ＩＶ＝０．７４ｄｌ／ｇ）を脱湿窒素下に乾燥後、燐酸をドライブレンドし、４５ｍｍφの二軸押出機にて溶融押出して燐酸含有マスターチップを作成した。
【０３２７】
実施例１の固相重合ＰＥＴと上記のマスタ−チップを、燐酸由来のリン含有量が１５０ｐｐｍになるように混合後、脱湿窒素下に乾燥し、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３２８】
成形板のヘイズは４．５％と問題なかった。また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は１４．２ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３１質量％、ヘイズは１．１％と問題なく、また官能試験は０．８と問題のない値であった。
【０３２９】
また、別に、実施例１の固相重合ＰＥＴと上記のマスタ−チップを、燐酸由来のリン含有量が１５０ｐｐｍになるように混合後、脱湿窒素下に乾燥し、溶融押出機で押出してチップ化し、（５）記載の方法によって環状三量体増加量を測定したが、△ＣＴは０．１２質量％であった。
【０３３０】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性およびフレーバ性に優れている。
【０３３１】
また３０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．０％と低く、透明性も良好であった。
【０３３２】
（実施例６）
実施例１で得られた固相重合ＰＥＴ（ＩＶ＝０．７４ｄｌ／ｇ）を脱湿窒素下に乾燥後、燐酸をドライブレンドし、４５ｍｍφの二軸押出機にて溶融押出して燐酸含有マスターチップを作成した。
【０３３３】
実施例１の固相重合ＰＥＴと上記のマスタ−チップを、燐酸由来のリン含有量が２５ｐｐｍになるように混合後、脱湿窒素下に乾燥し、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３３４】
成形板のヘイズは４．７％と問題なかった。また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は１５．８ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３４質量％、ヘイズは１．０％と問題なく、また官能試験は０．９と問題のない値であった。
【０３３５】
また、別に、実施例１の固相重合ＰＥＴと上記のマスターチップを、燐酸由来のリン含有量が２５ｐｐｍになるように混合後、脱湿窒素下に乾燥し、溶融押出機で押出してチップ化し、（５）記載の方法によって環状三量体増加量を測定したが、△ＣＴは０．１４質量％であった。
【０３３６】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性およびフレーバ性に優れている。
【０３３７】
また３０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．２％と低く、透明性も良好であった。
【０３３８】
（比較例１）
実施例１と同じ条件にて溶融重縮合を行い、極限粘度が０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．０モル％、アセトアルデヒド含有量は９８ｐｐｍ、環状三量体含有量は１．０５質量％、密度は１．３３６ｇ／ｃｍ³のＰＥＴを得た。
【０３３９】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。このＰＥＴを用いて成形した成形板のヘイズは６．８％と問題なかった。
【０３４０】
しかし、初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は９５ｐｐｍ、環状三量体含有量は１．１０質量％、ヘイズは４．６％と高かった。また官能試験は３．９と高く、異味異臭が非常にひどく問題があった。
【０３４１】
金型汚れ試験を実施したが、３００回の連続成形で金型が汚れがひどくなり、成形を中止した。このときの延伸成形体のヘイズは１２．５％と非常に高かった。
【０３４２】
（比較例２）
触媒として、三酸化アンチモンを、添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように使用する以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴを製造した。
【０３４３】
このＰＥＴのＩＶは０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、アセトアルデヒド含有量は２．９ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３０質量％、密度は１．４２２ｇ／ｃｍ³であった。
【０３４４】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。このＰＥＴを用いて成形した成形板のヘイズは１８．１％と高かった。
【０３４５】
初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は２２．５ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．４０質量％であったが、ヘイズは９．２％と非常に高かった。しかし、官能試験は１．２と問題のない値であった。
【０３４６】
（実施例７）
実施例１の固相重合ＰＥＴと実施例５のリン酸含有マスターチップを、リン酸由来のリン含有量が１０ｐｐｍになるように混合後、脱湿窒素下に乾燥し、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３４７】
成形板のヘイズは４．８％と良好であった。また初期成形時の延伸中空成形体のアセトアルデヒド含有量は、１８．９ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３６質量％、ヘイズは１．１％と良好であり、また官能試験は０．９と問題のない値であった。
【０３４８】
また、別に実施例１の固相重合ＰＥＴと上記マスターチップを、リン酸由来のリン含有量が１０ｐｐｍになるように混合後、脱湿窒素下に乾燥し、溶融押出機で押し出してチップ化し、（５）記載の方法によって環状３量体増加量を測定したが、△ＣＴは０．４０質量％であった。
【０３４９】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性及びフレーバ性に優れている。また３０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れはほとんど認められず、また延伸中空成形体のヘイズは１．５％と低く、透明性も良好であった。
【０３５０】
なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０３５１】
【発明の効果】
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエステルを得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester polymerized using a polyester polymerization catalyst, and a hollow molded article and a sheet-like material produced using the polyester. Specifically, germanium and an antimony compound are not used as a main catalyst component. The present invention relates to a polyester polymerized using a novel polyester polymerization catalyst, and a hollow molded article and a sheet-like substance produced using the polyester.
[0002]
[Prior art]
Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. It is used in a wide range of fields such as hollow molded articles such as films, films for packaging and magnetic tape, sheets for packaging, and molding materials for electrical and electronic parts.
[0003]
For example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), a polyester comprising aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, which are typical polyesters, is produced by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced and industrially produced by a polycondensation method in which this is polycondensed using a catalyst at high temperature under vacuum.
[0004]
Polyethylene terephthalate is used as a material for containers such as carbonated drinks, juices, and mineral water due to its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, etc., and its spread is remarkable.
[0005]
In these applications, beverages that have been sterilized at high temperatures are hot-filled in polyester bottles, or sterilized at high temperatures after filling beverages. However, ordinary polyester bottles shrink during such hot-filling treatments. Deformation occurs and becomes a problem. As methods for improving the heat resistance of polyester bottles, methods have been proposed in which the bottle cap is heat treated to increase the degree of crystallinity and the stretched bottle is heat-set. In particular, when the crystallization of the plug portion is insufficient or the variation in crystallinity is large, the sealing performance with the cap is deteriorated, and the contents may leak.
[0006]
Also, in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages, oolong tea, and mineral water, a method of crystallizing by heat treatment of the stopper portion of the preform or molded bottle (JP-A-55- 79237 and JP-A No. 58-110221) are generally used. Such a method, that is, a method of improving the heat resistance by heat-treating the plug portion and the shoulder portion, the time and temperature for the crystallization treatment greatly affect the productivity, and can be processed at a low temperature in a short time. It is preferable that the conversion rate is PET. On the other hand, the body portion is required to be transparent even if heat treatment is performed at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the contents of the bottle, and the mouthpiece portion and the body portion must have contradictory characteristics.
[0007]
Further, in order to improve the heat resistance of the bottle body, for example, as seen in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6216, a heat treatment method is adopted in which the temperature of the stretch blow mold is increased. However, if a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a method, the bottle obtained with a long time operation is whitened, the transparency is lowered, and only a bottle having no commercial value can be obtained. . It has been found that this is due to adhesion of PET due to the PET surface on the mold surface, resulting in mold contamination, which is transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the downsizing of bottles, and shortening of the heating time and mold contamination for crystallization of the plug part have become more serious from the viewpoint of productivity. .
[0008]
In addition, if a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a heat treatment method, the bottle obtained with a long-time operation is whitened, the transparency is lowered, and only bottles having no commercial value are obtained. Disappear. It has been found that this is because deposits due to PET resin are attached to the mold surface, resulting in mold contamination, and this mold contamination is transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased with the miniaturization of bottles, and mold contamination has become a larger problem in terms of productivity.
[0009]
In general, PET used for such applications is produced mainly using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, and using an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a mixture thereof as a polycondensation catalyst.
[0010]
Among the catalysts, the antimony catalyst is an inexpensive catalyst having excellent catalytic activity. However, when it is used in a main component, that is, an amount added to such a degree that a practical polymerization rate can be exhibited, it is heavy. Antimony metal precipitates during the condensation, resulting in darkening and foreign matter in the polyester. Compared to the case where a germanium compound or a titanium compound is used as a catalyst, the resulting PET has a high crystallization speed and is a hollow with excellent transparency. It is very difficult to obtain a molded body, particularly a large hollow molded body.
[0011]
Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.
[0012]
As a method for solving the above problems, attempts have been made to use antimony trioxide as a catalyst and suppress the occurrence of darkening and foreign matter in PET. For example, in Japanese Patent No. 2666502, generation of black foreign matter in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst. Japanese Patent Laid-Open No. 9-291141 states that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the precipitation of metal antimony. However, these polycondensation catalysts cannot achieve the purpose of reducing the content of antimony in the polyester after all.
[0013]
As a method for solving the problems of antimony catalysts for applications requiring transparency such as PET bottles, for example, in JP-A-6-279579, it is transparent by defining the use amount ratio of an antimony compound and a phosphorus compound. A method for improving the performance is disclosed. However, it cannot be said that a hollow molded product made of polyester obtained by this method has sufficient transparency.
[0014]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-36495 discloses a continuous production method of polyester having excellent transparency using antimony trioxide, phosphoric acid and sulfonic acid compounds. However, the polyester obtained by such a method has a problem that the thermal stability is poor and the acetaldehyde content of the obtained hollow molded article is high.
[0015]
Polycondensation catalysts to replace antimony-based catalysts such as antimony trioxide have been studied, and titanium compounds and tin compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed. It has a problem that it is susceptible to thermal degradation during melt molding and that the polyester is remarkably colored.
[0016]
As an attempt to overcome such problems when a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, for example, JP-A-55-116722 proposes a method of using tetraalkoxy titanate simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. Has been. JP-A-8-73581 proposes a method of using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst simultaneously with a cobalt compound and using a fluorescent brightening agent. However, with these techniques, although coloring of PET when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, it has not been achieved to effectively suppress thermal decomposition of PET.
[0017]
As another attempt to suppress thermal degradation at the time of melt molding of a polyester polymerized using a titanium compound as a catalyst, for example, in JP-A-10-259296, a polyester compound is polymerized using a titanium compound as a catalyst and then a phosphorus compound is used. A method of adding is disclosed. However, it is not only technically difficult to effectively add the additive to the polymer after polymerization, but also the cost is increased and it is not put into practical use.
[0018]
Aluminum compounds are generally known to have poor catalytic activity. Among aluminum compounds, aluminum chelate compounds have been reported to have higher catalytic activity as polycondensation catalysts than other aluminum compounds, but they have sufficient catalytic activity compared to the antimony compounds and titanium compounds described above. However, polyesters polymerized over a long time using an aluminum compound as a catalyst have a problem of poor thermal stability.
[0019]
There is also known a technique for forming a polyester polymerization catalyst having sufficient catalytic activity by adding an alkali metal compound to an aluminum compound. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, a catalyst using this alkali metal compound in combination requires a large amount of addition to obtain a practical catalytic activity. As a result, due to the alkali metal compound in the obtained polyester polymer, at least one of the following problems occurs.
1) The amount of foreign matter increases, and when used in a molded product, the generation of foreign matter becomes severe and the transparency of the molded product decreases.
2) The hydrolysis resistance of the polyester polymer decreases, and the transparency decreases due to the generation of foreign matter.
3) Poor color tone of the polyester polymer, that is, a phenomenon in which the polymer is colored yellow occurs, and there is a problem that the color tone of the molded product deteriorates when used in a molded product.
4) The filter pressure at the time of melting and producing a molded product increases due to clogging of foreign matters, and the productivity also decreases.
[0020]
Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that give polyesters that have excellent catalytic activity other than antimony compounds and that do not have the above-mentioned problems. Since it tends to flow out from the reaction system, the concentration of the catalyst in the reaction system changes and it becomes difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as a catalyst main component.
[0021]
Moreover, the method of removing a catalyst from polyester is also mentioned as a method for suppressing thermal degradation during melt molding of polyester. As a method for removing the catalyst from the polyester, for example, JP-A-10-251394 discloses a method of bringing a polyester resin into contact with an extractant which is a supercritical fluid in the presence of an acidic substance. However, such a method using a supercritical fluid is not preferable because it is technically difficult and increases the cost of the product.
[0022]
With the above circumstances, a polymerization catalyst having a metal component other than antimony and germanium as the main metal component of the catalyst is used, and has excellent catalytic activity and hardly causes thermal deterioration during melt molding (a) thermal stability, There is a demand for a polyester that is excellent in at least one of (b) thermal oxidation stability and (c) hydrolysis resistance, and has a small amount of foreign matter and excellent transparency.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyester produced using a novel polyester polymerization catalyst other than an antimony compound, and a hollow molded article and a sheet-like substance using the polyester.
[0024]
In addition, the present invention does not include an antimony compound or a germanium compound as a main component of the catalyst, aluminum is the main metal component, has excellent catalytic activity, and does not deactivate or remove the catalyst. Is effectively suppressed to provide polyester having excellent thermal stability, less foreign matter generation, excellent transparency, and excellent color tone.
[0025]
The present invention also improves the thermal stability, the generation of foreign matter, and the productivity when performing the melt molding of a hollow molded body and a sheet-like material using the catalyst, and the molding is also possible using a virgin resin. An object of the present invention is to provide a polyester capable of obtaining a product of excellent quality even when waste generated at times is reused.
[0026]
Another object of the present invention is that it does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main component of the catalyst, aluminum is the main metal component, has excellent catalytic activity, has a low decrease in intrinsic viscosity at the time of melt molding, and has little foreign matter generation and transparency. Also provides excellent polyester. Further, the present invention provides a polyester that is less contaminated by oligomers in molding molds and molding rolls during molding, and that has less off-flavors and off-flavors when the molded product is used as a food or beverage container.
[0027]
The present invention also has a low decrease in intrinsic viscosity at the time of melt molding of a hollow molded body and a sheet-like material using the catalyst, and the generation of foreign matters and productivity are improved. Even when a virgin resin is used, An object of the present invention is to provide a polyester capable of obtaining a product with excellent quality even if the waste generated during molding is reused.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
The polyester according to the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit as described in claim 1, and contains at least one of aluminum or an aluminum compound and a phenolic compound, The polyester is characterized in that the cyclic trimer content is 0.5% by mass or less.
[0029]
The polyester according to the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit as described in claim 2, and contains at least one of aluminum or an aluminum compound and a phosphorus compound. The polyester is characterized in that the cyclic trimer content is 0.5% by mass or less.
[0030]
Further, the polyester according to the present invention is a polyester characterized in that, as in the third aspect, in the invention according to the first aspect, a phosphorus compound is further used as the catalyst.
[0031]
In addition, the polyester according to the present invention is the polyester according to claim 4, wherein the phosphorus compound is a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, or phosphonous acid. A polyester comprising at least one of a phosphinic compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound.
[0032]
Moreover, the polyester which concerns on this invention is the compound in which the said phosphorus compound is represented by following formula (1)-(3) in the invention in any one of Claims 2-4 like Claim 5. It is polyester characterized by including at least any one of these.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
(In the formulas (1) to (3), R¹, R^Four, R^Five, R⁶Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R², R^ThreeEach independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include an alicyclic structure or an aromatic ring structure. )
In addition, the polyester according to the present invention is the polyester according to any one of claims 2 to 5, wherein the phosphorus compound is at least one of a phosphorus acid or a metal salt compound. It is polyester characterized by including.
[0037]
The polyester according to the present invention is characterized in that, as described in claim 7, in the invention according to any one of claims 2 to 6, the phosphorus compound includes at least a portion of the following chemical formula (4). Polyester.
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
The polyester according to the present invention has a cyclic trimer increase amount of 0 when melted at a temperature of 290 ° C. for 30 minutes in the invention according to any one of claims 1 to 7 as described in claim 8. Polyester characterized by being 50% by mass or less.
[0040]
The polyester according to the present invention is a polyester characterized in that, in the invention according to any one of claims 1 to 8, the acetaldehyde content in the polyester is 10 ppm or less. is there.
[0041]
In addition, the polyester according to the present invention has the intrinsic viscosity of the polyester according to any one of the first to ninth aspects of the invention as described in the tenth aspect, which is 0.55 to 1.50 deciliter / gram. It is polyester characterized by.
[0042]
In addition, the polyester according to the present invention, as described in claim 11, has a linear shape in which the polyester contains 95 mol% or more of ethylene terephthalate as a repeating unit in the invention according to any one of claims 1 to 10. It is polyester characterized by being polyester.
[0043]
Moreover, the hollow molded object which concerns on this invention is a hollow molded object formed by shape | molding the polyester in any one of Claims 1-11 like Claim 12.
[0044]
The sheet-like substance according to the present invention is a sheet-like substance obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 11 as described in claim 13.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a polyester produced using a novel polycondensation catalyst other than an antimony compound. The polycondensation catalyst used for producing the polyester according to the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound or a phenol compound, particularly a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. In addition, the phosphorus compound which has a phenol part in the same molecule here means the phenol type compound which is also a phosphorus compound.
[0046]
As an aluminum thru | or aluminum compound which comprises the polycondensation catalyst used for manufacturing the polyester based on this invention, a well-known aluminum compound other than metallic aluminum can be used without limitation.
[0047]
Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, and aluminum lactate. , Carboxylates such as aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide Aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, and other organic chelate compounds, trimethylaluminum, triethylaluminum and other organoaluminum compounds, and their partial hydrolysis Products, aluminum oxide and the like. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
[0048]
The amount of aluminum or aluminum compound used is preferably 0.001 to 0.05 mol%, more preferably, based on the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the polyester obtained. Is 0.005 to 0.02 mol%. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exerted. If the amount used is 0.05 mol% or more, thermal stability or thermal oxidation stability is lowered, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem. As described above, the polymerization catalyst used in the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even if the amount of the aluminum component added is small. As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum are reduced.
[0049]
The phenol compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 , 6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl- 2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-ter -Hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy- 5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N '-Hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5- Lis (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1, 3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Enyl) butyric acid) glycol ester, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-ogizamide bis [ethyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] Terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro 5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-te t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- ( 3′-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] butane and the like. Two or more of these can be used in combination. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5' -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
[0050]
By adding these phenol compounds at the time of polymerization of the copolymerized polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized copolymerized polyester is also improved.
[0051]
The amount of these phenolic compounds used is 5 × 10 5 with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the copolymer polyester obtained.^-7-0.01 mol is preferred, more preferably 1 × 10^-6-0.005 mol. In the present invention, a phosphorus compound may be used together with the phenol compound.
[0052]
Furthermore, the phenol compound is preferably a phosphorus compound. Here, that the phenol compound is a phosphorus compound means a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule.
[0053]
Although it does not specifically limit as a phosphorus compound which comprises the polycondensation catalyst used for this invention, A phosphonic acid type compound, a phosphinic acid type compound, a phosphine oxide type compound, a phosphonous acid type compound, a phosphinic acid type compound, a phosphine Use of one or two or more compounds selected from the group consisting of a series compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is great. Among these, when one or two or more phosphonic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
[0054]
The phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinic acid compound, and phosphine compound are structures represented by the following formulas (5) to (10), respectively. Refers to a compound having
[0055]
[Chemical 9]

[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
Examples of the phosphonic acid compounds include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Examples of the phosphinic acid compounds include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate, and the like. Examples of the phosphine oxide compound include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, compounds represented by the following formulas (11) to (16) are used as phosphorus compounds. It is preferable.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0069]
Moreover, as a phosphorus compound which comprises the polycondensation catalyst used for this invention, when the compound represented by the following general formula (17)-(19) is used, especially the improvement effect of a catalyst activity is large and preferable.
[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
(In the formulas (17) to (19), R¹, R^Four, R^Five, R⁶Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R², R^ThreeEach independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention include R in the above formulas (17) to (19).¹, R^Four, R^Five, R⁶A compound in which is a group having an aromatic ring structure is particularly preferred.
[0074]
Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, and benzylphosphonic acid. Examples include diethyl, diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0075]
The amount of the phosphorus compound used is 5 × 10 with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polyvalent carboxylic acid of the obtained polyester.^-7-0.01 mol is preferred, more preferably 1 × 10^-6-0.005 mol.
[0076]
The phosphorus compound having a phenol part constituting the polycondensation catalyst used in the present invention in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but the phosphone having a phenol part in the same molecule. Use of one or more compounds selected from the group consisting of acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds improves catalytic activity. Is preferable. Among these, the use of a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferable because the effect of improving catalytic activity is particularly large.
[0077]
Moreover, as a phosphorus compound which has the phenol part which comprises the polycondensation catalyst used for this invention in the same molecule, when a compound represented by following General formula (20)-(22) is used, catalyst activity improves especially. Therefore, it is preferable.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
(In the formulas (20) to (22), R¹Represents a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol part. R^Four, R^Five, R⁶Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R², R^ThreeEach independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. R²And R^FourThe ends of each may be bonded. )
Examples of phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (p- Hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphenyl Phenyl phosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl) Phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following equation (23), and the like compounds represented by - (26). Among these, a compound represented by the following formula (25) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
As a compound represented by the above formula (25), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.
[0087]
By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
[0088]
The amount of the phosphorus compound having a phenol part in the same molecule is 5 × 10 5 with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polyvalent carboxylic acid of the obtained polyester.^-7-0.01 mol is preferred, more preferably 1 × 10^-6-0.005 mol.
[0089]
In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The phosphorus metal salt compound which is a preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but catalytic activity is obtained when a metal salt of a phosphonic acid compound is used. The improvement effect is greatly preferred. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
[0090]
Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal portion of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0091]
As the phosphorus metal salt compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (27) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0092]
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[0093]
(In formula (27), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above¹Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above²For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH₂CH₂And a group represented by OH. R^ThreeO^-Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions and acetylacetone ions.
[0094]
Among the compounds represented by the general formula (27), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (28).
[0095]
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[0096]
(In formula (28), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above¹Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R^ThreeO^-Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions and acetylacetone ions.
[0097]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0098]
Among the above formulas (28), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0099]
Examples of the metal salt compound of phosphorus include lithium [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate ethyl], potassium [(2- Naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [benzyl phosphonate], beryllium bis [benzyl phosphone] Ethyl strontium bis [ethyl phosphonate], manganese bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anthryl) Ethyl phosphonate], magnesium bis [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [phenyl 4-chlorobenzylphosphonate] ], Magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [ethyl phenylphosphonate] Zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
[0100]
The metal salt compound of phosphorus, which is another preferable phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention, is composed of at least one selected from the compounds represented by the following general formula (29).
[0101]
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[0102]
(In formula (29), R¹, R²Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. R^FourO^-Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions and acetylacetone ions. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (30).
[0103]
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[0104]
(In formula (30), M^{n +}Represents an n-valent metal cation. n represents 1, 2, 3 or 4. )
Among the above formulas (29) or (30), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Largely preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0105]
Specific metal salt compounds of phosphorus include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ], Sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-butyl-4 -Methyl hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-tert-butyl Ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], zinc And bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
[0106]
In the present invention, another embodiment is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. You may use combining the aluminum salt of a phosphorus compound with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol type compound, etc.
[0107]
The aluminum salt of the phosphorus compound, which is a preferred component constituting the polymerization catalyst used in the present invention, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum part. However, when an aluminum salt of a phosphonic acid compound is used, catalytic activity The improvement effect is greatly preferred. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
[0108]
Among the aluminum salts of the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0109]
As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (31) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0110]
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[0111]
(In formula (31), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and 1 + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above¹Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above²For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH₂CH₂And a group represented by OH. R above^ThreeO^-Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions and acetylacetone ions.
[0112]
Examples of the aluminum salt of a phosphorus compound include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate , Aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate Examples include aluminum salts, aluminum salts of methyl 4-aminobenzylphosphonate, aluminum salts of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and aluminum salts of ethyl phenylphosphonate. Among these, an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.
[0113]
Another embodiment of the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (32). The aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with other aluminum compounds, phosphorus compounds, phenolic compounds, and the like.
[0114]
Another preferred aluminum salt of a phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention refers to a substance composed of at least one selected from compounds represented by the following general formula (32).
[0115]
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[0116]
(In formula (32), R¹, R²Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and 1 + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (33).
[0117]
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[0118]
(In formula (33), R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and 1 + m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above^ThreeFor example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH₂CH₂And a group represented by OH. R above^FourO^-Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions and acetylacetone ions.
[0119]
Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Aluminum salt, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di -Aluminum salt of tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid. Among these, an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and an aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferable.
[0120]
In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P—OH bond, which is a preferable phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, use of a phosphonic acid-based compound having at least one P—OH bond is preferable because the effect of improving catalytic activity is great.
[0121]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0122]
As the phosphorus compound having at least one P—OH bond constituting the polymerization catalyst used in the present invention, when at least one selected from the compounds represented by the following general formula (34) is used, the catalytic activity is improved. Is preferable.
[0123]
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[0124]
(In formula (34), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above¹Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above²For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH₂CH₂And a group represented by OH.
[0125]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0126]
Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate Etc. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0127]
Moreover, as a preferable phosphorus compound used by this invention, the specific phosphorus compound which has at least one P-OH bond is mentioned. The specific phosphorus compound having at least one P—OH bond, which is a preferable phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, is at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (35). Say.
[0128]
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[0129]
(In formula (35), R¹, R²Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (36).
[0130]
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[0131]
(In formula (36), R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above^ThreeFor example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH₂CH₂And a group represented by OH.
[0132]
Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0133]
A preferable phosphorus compound is a phosphorus compound represented by the chemical formula (37).
[0134]
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[0135]
(In formula (37), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R², R^ThreeEach independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
More preferably, R in the chemical formula (37)¹, R², R^ThreeAt least one of these is a compound containing an aromatic ring structure.
[0136]
Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention are shown below.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
Moreover, since the phosphorus compound used for this invention has a large molecular weight, since it is hard to be distilled off at the time of superposition | polymerization, an effect is large and preferable.
[0144]
Another phosphorus compound that is desirably used in the polycondensation catalyst used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (38).
[0145]
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[0146]
(In the above formula (38), R¹, R²Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^Three, R^FourEach independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
Among the above general formula (38), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (39) because the effect of improving the catalytic activity is high.
[0147]
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[0148]
(In the above formula (39), R^Three, R^FourEach independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
R above^Three, R^FourFor example, hydrogen, methyl group, short chain aliphatic group such as butyl group, long chain aliphatic group such as octadecyl, aromatic group such as phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, -CH₂CH₂And a group represented by OH.
[0149]
Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.
[0150]
Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0151]
Another phosphorus compound that is desirably used in the polycondensation catalyst of the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by chemical formula (40) and chemical formula (41).
[0152]
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[0153]
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[0154]
By using a phosphorus compound in combination, a catalyst that exhibits a sufficient catalytic effect can be obtained even when the amount of addition as aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.
[0155]
As a usage-amount of a phosphorus compound, 0.0001-0.1 mol% is preferable with respect to the number-of-moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the polyester obtained, and it should be 0.005-0.05 mol%. Is more preferable. If the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited. If the addition amount exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may decrease. The tendency of the decrease varies depending on the amount of aluminum used.
[0156]
A technology that uses an aluminum compound as the main catalyst component without using a phosphorus compound, and reduces the amount of aluminum compound used, and further reduces the thermal stability when an aluminum compound is used as the main catalyst by adding a cobalt compound. Although there is a technique for preventing coloration due to oxidization, if a cobalt compound is added to such an extent that it has sufficient catalytic activity, the thermal stability is also lowered. Therefore, it is difficult to make both compatible with this technique.
[0157]
According to the present invention, the use of the phosphorus compound having the above-mentioned specific chemical structure does not cause problems such as a decrease in thermal stability and the generation of foreign matter, and the addition amount of the metal-containing component as aluminum is sufficient. A polymerization catalyst having a catalytic effect is obtained. By using this polymerization catalyst, the thermal stability at the time of melt molding of the polyester is improved. Even if a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid is added in place of the phosphorous compound, the effect of addition is not observed and it is not practical. In addition, even when a phosphorus compound is used in combination with a metal-containing polyester polymerization catalyst such as a conventional antimony compound, titanium compound, tin compound, or germanium compound within the range of the addition amount of the present invention, the effect of promoting the melt polymerization reaction is recognized. I can't.
[0158]
It is preferable that the thermal stability parameter (TS) of polyethylene terephthalate having IV = 0.65 polymerized using the polymerization catalyst used in the present invention satisfies the following formula (1).
[0159]
TS <0.30 (1)
However, TS is the intrinsic viscosity ([IV]_i) Was placed in a glass test tube and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and then maintained in a molten state at 300 ° C. for 2 hours in a non-circulating nitrogen atmosphere ([IV ]_f) Is a numerical value calculated by the following formula.
[0160]
The non-circulating nitrogen atmosphere means a non-circulating nitrogen atmosphere. For example, a glass test tube containing a resin chip is connected to a vacuum line, and after repeating depressurization and nitrogen filling five or more times, nitrogen is added so that the pressure becomes 100 Torr. It is in a sealed and sealed state.
TS = 0.245 {[IV]_f ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}
By using the catalyst having such a structure, it is possible to obtain a polyester that is excellent in melting heat stability against heat melting when a molded product such as a film, a bottle, or a fiber is produced, and that gives a molded product with less coloring and foreign matter.
[0161]
TS is more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
[0162]
It is preferable that the activity parameter (AP) of polyethylene terephthalate having IV = 0.65 polymerized using the catalyst satisfies the following formula (2).
[0163]
AP (min) <2T (min) (2)
By setting the activity parameter AP within the above range, the reaction rate is high and the time for producing the polyester by polycondensation is shortened. AP is more preferably 1.5T or less, further preferably 1.3T or less, and particularly preferably 1.0T or less.
[0164]
AP represents the time (min) required to polymerize polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g at a reduced pressure of 275 ° C. and 0.1 Torr using a predetermined amount of catalyst, and T is antimony trioxide. Is an AP when 0.05 mol% is added as an antimony atom with respect to the acid component in the polyethylene terephthalate produced as a catalyst.
[0165]
The antimony trioxide used for comparison in the present invention is a commercially available antimony trioxide, such as Antimony (III) oxide manufactured by ALDRICH, purity 99.999%, which has a concentration of about 10 g / l. Then, a solution obtained by stirring and dissolving in ethylene glycol at 150 ° C. for about 1 hour is added to 0.05 mol% as antimony atoms with respect to the acid component in the produced polyethylene terephthalate. This is common with antimony trioxide elsewhere in this specification.
[0166]
Specifically, the AP measurement method is as follows.
1) (BHET production process) A mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and oligomer (hereinafter referred to as a BHET mixture) having an esterification rate of 95% using terephthalic acid and twice its molar amount of ethylene glycol. ).
2) (Catalyst addition step) A predetermined amount of catalyst is added to the above BHET mixture, stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and then the oligomer is heated up to 275 ° C. over 50 minutes. The pressure in the reaction system of the mixture is gradually reduced to 0.1 Torr.
3) (Polycondensation step) A polycondensation reaction is performed at 275 ° C and 0.1 Torr, and polymerization is performed until the intrinsic viscosity (IV) of polyethylene terephthalate reaches 0.65 dl / g.
4) The polymerization time required for the polycondensation step is AP (min).
[0167]
These are performed using a batch reactor.
1) Production of the BHET mixture in (BHET production process) is performed by a known method. For example, terephthalic acid and its 2-fold molar amount of ethylene glycol are charged into a batch-type autoclave equipped with a stirrer and subjected to esterification while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 MPa. Manufactured by.
[0168]
By setting the activity parameter AP within the above range, the reaction rate is high and the time for producing the polyester by polycondensation is shortened. AP is more preferably 1.5T or less, further preferably 1.3T or less, and particularly preferably 1.0T or less.
[0169]
2) The “predetermined amount of catalyst” in the (catalyst addition step) means the amount of catalyst to be used in a variable amount according to the activity of the catalyst. The amount increases. The amount of the catalyst used is 0.1 mol% at maximum as an aluminum compound with respect to the number of moles of terephthalic acid. If more than this is added, the residual amount in the polyester is large and it is not a practical catalyst.
[0170]
A PET resin chip used for measuring TS, TOS, HS, and Haze is prepared by rapid cooling from the molten state after the steps 1) to 3). As the shape of the resin tip used for these measurements, for example, a cylindrical resin tip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm is used. As the resin chip for color measurement, a substantially amorphous one produced by rapid cooling from the molten state after the above steps 1) to 3) is used. As a method for obtaining a substantially amorphous resin chip, for example, when a polymer is taken out from a reaction system after melt polymerization, immediately after the polymer is discharged from the discharge port of the reaction system, it is rapidly cooled with cold water, and then sufficient Examples thereof include a method obtained by holding in time cold water and then cutting into chips. The resin chip thus obtained is transparent in appearance and is not whitened by crystallization. The resin chip thus obtained is air-dried on a filter paper or the like at room temperature for about a day and night, and then used for color measurement. Even after the above-described operation, the resin chip remains transparent with no appearance of whitening due to crystallization. The resin chip for color measurement does not use any additive such as titanium dioxide that affects the appearance. As the shape of the resin chip used for color measurement, for example, a cylindrical resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm is used.
[0171]
It is preferable that the hydrolysis resistance parameter (HS) of polyethylene terephthalate (PET) with IV = 0.65 polymerized using the polymerization catalyst used in the present invention satisfies the following formula (3).
[0172]
HS <0.10 (3)
(HS has an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization (before test: [IV]_iThe PET chip of) was frozen and pulverized and dried in a vacuum at 130 ° C. for 12 hours as a powder of 20 mesh or less, and 1 g of the mixture was placed in a beaker with 100 ml of pure water, heated to 130 ° C. in a closed system, and pressurized. Intrinsic viscosity after stirring for 6 hours ([IV]_f2) Is a numerical value calculated by the following formula.
HS = 0.245 {[IV]_f2 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47})
As the beaker used for the measurement of HS, a beaker having no acid or alkali elution is used. Specifically, it is preferable to use a stainless steel beaker or a quartz beaker.
[0173]
By using the catalyst having such a configuration, it is possible to obtain a polyester that gives a molded article excellent in hydrolysis resistance.
[0174]
HS is more preferably 0.09 or less, and particularly preferably 0.085 or less.
[0175]
Moreover, it is preferable that the thermal oxidation stability parameter (TOS) of polyethylene terephthalate (PET) of IV = 0.65 polymerized using the polymerization catalyst used in the present invention satisfies the following formula (4).
[0176]
TOS <0.10 (4)
In the above formula, TOS is a melt-polymerized PET resin chip with IV of about 0.65 dl / g, frozen and pulverized into a powder of 20 mesh or less and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 0.3 g is put in a glass test tube. After being vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours and then heated at 230 ° C. for 15 minutes in air dried on silica gel, the IV is obtained using the following formula.
[0177]
TOS = 0.245 {[IV]_f1 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}
[IV]_iAnd [IV]_f1Denotes IV (dl / g) before and after the heating test, respectively.
[0178]
Examples of the method of heating in air dried with silica gel include a method of connecting a drying tube containing silica gel to the upper portion of a glass test tube and heating in dry air.
[0179]
By using the polyester polymerization catalyst having the above-described configuration, a polyester excellent in heat aging resistance can be obtained. TOS is more preferably 0.09 or less, and still more preferably 0.08 or less.
[0180]
In the polyethylene terephthalate having IV = 0.65 polymerized using the catalyst, the solution haze value (Haze) of the PET preferably satisfies the following formula (5).
[0181]
Haze <3.0 (%) (5)
In the above formula, Haze is a melt-polymerized polyethylene terephthalate (PET) resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g and a 3/1 mixed solvent of p-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight) Ratio) to obtain an 8 g / 100 ml solution, and the value measured using a haze meter is shown. The haze was measured by using a cell having a cell length of 1 cm and filling the solution.
[0182]
With such a configuration, it becomes a catalyst that gives polyester having excellent transparency when formed into a molded article such as a film or a hollow molded article. Haze is more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.0 or less.
[0183]
In the polyethylene terephthalate having IV = 0.65 polymerized using the catalyst, the color delta b value parameter (Δb) of the PET preferably satisfies the following formula (6).
[0184]
Δb <4.0 (6)
In the above formula, Δb is obtained from a Hunter b value measured using a color difference meter using a polyethylene terephthalate (PET) resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization using a predetermined catalyst. The value obtained by subtracting the b value when antimony oxide is used as a catalyst is shown. However, 0.05 mol% of antimony trioxide is added as an antimony atom with respect to the acid component in the generated polyethylene terephthalate.
[0185]
With such a configuration, it becomes a catalyst that gives polyester that further improves the color tone of the melt-formed product. The Δb value is more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
[0186]
As the polymerization catalyst used in the present invention, the color delta Lg value parameter (ΔLg) of polyethylene terephthalate having IV = 0.65 polymerized using the catalyst is expressed by the following formula (7), and the color delta bg value parameter (Δ bg) preferably satisfies the following formula (8).
[0187]
ΔLg> −2.0 (7)
In the above formula, ΔLg represents germanium dioxide from the L value of a hunter measured with a color difference meter using a PET resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g melt-polymerized using a predetermined amount of catalyst. The value obtained by subtracting the L value when used as a catalyst is shown. However, germanium dioxide is added in an amount of 0.03 mol% as germanium atoms with respect to the acid component in the generated polyethylene terephthalate. The germanium dioxide used for comparison in the present invention is a commercially available compound, for example, germanium dioxide manufactured by Gemco Co., Ltd., having a purity of 97% or more, and this is water so that the concentration becomes about 8 g / l. Then, a solution dissolved by stirring at 80 ° C. for about 1 hour is added to 0.03 mol% as germanium atoms with respect to the acid component in the polyethylene terephthalate produced. This is common to germanium dioxide elsewhere in this specification.
[0188]
Δbg <4.5 (8)
In the above formula, Δbg represents germanium dioxide from the Hunter b value measured using a color difference meter using a PET resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g melt-polymerized using a predetermined amount of catalyst. The value obtained by subtracting the b value when used as a catalyst is shown. However, germanium dioxide is added in an amount of 0.03 mol% as germanium atoms with respect to the acid component in the generated polyethylene terephthalate.
[0189]
The above-described polyester polymerization catalyst does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main component of the catalyst, and provides a polyester molded article having good color tone with aluminum as the main metal component.
[0190]
As the above-described resin chip for color measurement, a substantially amorphous one produced by rapid cooling from a molten state is used. As a method for obtaining a substantially amorphous resin chip, for example, when taking out the polymer from the reaction system after melt polymerization, immediately after the polymer is discharged from the discharge port of the reaction system, it is quenched with cold water and then sufficiently It can be obtained by holding it in cold water for a long time and then cutting it into chips. The resin chip thus obtained is transparent in appearance and is not whitened by crystallization.
[0191]
The resin chip thus obtained is air-dried on a filter paper or the like at room temperature for about a day and night, and then used for color measurement. Even after the above-described operation, the resin chip remains transparent with no appearance of whitening due to crystallization. The resin chips for color measurement do not use any additives that affect the appearance such as titanium dioxide. ΔLg is more preferably −1.0 or more, and particularly preferably 0.0 or more. Δbg is more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
[0192]
It is preferable that the catalyst described above does not contain an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof.
[0193]
On the other hand, in the present invention, it is preferable that at least one selected from a small amount of an alkali metal, an alkaline earth metal, and the compound in addition to aluminum or a compound thereof coexists as the second metal-containing component. The coexistence of the second metal-containing component in the catalyst system increases the catalytic activity in addition to the effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a catalyst component having a higher reaction rate can be obtained, which is effective for improving productivity. .
[0194]
A technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, a known catalyst used in combination with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added in an amount to obtain a practical catalytic activity. Is necessary, and when an alkali metal compound is used, the amount of foreign matter resulting from it increases. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability and thermal oxidation stability of the resulting polyester are reduced when trying to obtain practical activity, coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter generated is also low. Become more.
[0195]
When adding an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof, the amount M (mol%) used is 1 × 10 4 with respect to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester.^-6It is preferably less than 0.1 mol%, more preferably 5 × 10^-6˜0.05 mol%, more preferably 1 × 10^-FiveTo 0.03 mol%, particularly preferably 1 × 10^-Five-0.01 mol%. Since the amount of alkali metal or alkaline earth metal added is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. In addition, the reaction rate can be increased without causing problems such as degradation of hydrolysis resistance. When the use amount M of the alkali metal, alkaline earth metal and the compound thereof is 0.1 mol% or more, deterioration of thermal stability, generation of foreign matter, increase of coloring, deterioration of hydrolysis resistance, etc. become problems in product processing. A case occurs. M is 1 × 10^-6If it is less than mol%, the effect is not clear even if it is added.
[0196]
In the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr. , Ba is preferable, and use of an alkali metal or a compound thereof is more preferable. When using an alkali metal or a compound thereof, use of Li, Na, K is particularly preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert- Alkoxides such as butoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
[0197]
Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline substances such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Therefore, the alkali metal of the present invention or a compound thereof, or an alkaline earth metal or a compound thereof is preferably a saturated aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate, aromatic Aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Selected inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of easy handling and availability, it is preferable to use saturated aliphatic carboxylates of alkali metals or alkaline earth metals, particularly acetates.
[0198]
In the polyester according to the present invention, it is further preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester.
[0199]
It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity. However, as described above, when it is added to such an extent that it exhibits a sufficient catalytic effect, the brightness of the resulting polyester is reduced and the thermal stability is reduced. A drop occurs. The polyester obtained according to the present invention has good color tone and thermal stability, but can be obtained by adding a cobalt compound in such a small amount that the catalytic effect by addition is not clear. The coloring can be more effectively eliminated without causing a decrease in the brightness of the polyester. The cobalt compound in the present invention is for the purpose of eliminating coloration, and may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.
[0200]
The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
[0201]
The addition amount of the cobalt compound is preferably such that the total of aluminum atoms and cobalt atoms is 50 ppm or less and the cobalt atoms are less than 10 ppm with respect to the finally obtained polymer. More preferably, the sum of aluminum atoms and cobalt atoms is 40 ppm or less, the cobalt atoms are 8 ppm or less, more preferably the sum of aluminum atoms and cobalt atoms is 25 ppm or less, and the cobalt atoms are 5 ppm or less.
[0202]
From the viewpoint of the thermal stability of the polyester, the total of aluminum atoms and cobalt atoms is preferably less than 50 ppm, and the cobalt atoms are preferably 10 ppm or less. In order to have sufficient catalytic activity, the total amount of aluminum atoms and cobalt atoms is preferably more than 0.01 ppm.
[0203]
The polyester of this invention can be performed by the method provided with the conventionally well-known process except the point which uses the polyester polymerization catalyst of this invention as a catalyst. For example, in the case of producing PET, a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol are directly reacted to distill off water for esterification, followed by polycondensation under reduced pressure, or dimethyl terephthalate And ethylene glycol are reacted to distill off methyl alcohol for transesterification, followed by transesterification by polycondensation under reduced pressure. Furthermore, solid phase polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde content and the like as necessary. In order to promote crystallization before solid phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or may be heated and crystallized by spraying water vapor directly onto a polyester chip.
[0204]
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor. In any of these methods, the esterification reaction or the transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0205]
The catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, polymerization by transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Instead, the catalyst used in the present invention can be used in combination with these catalysts. The catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and polyester can be produced by any method.
[0206]
The polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
[0207]
The addition method of the polycondensation catalyst used in the present invention may be addition in the form of powder or neat, or may be addition in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. It is not limited. Further, aluminum metal or a compound thereof and another component, preferably a phenol compound or a phosphorus compound previously mixed may be added, or these may be added separately. In addition, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably a phenolic compound or a phosphorus compound, may be added to the polymerization system at the same addition time, or may be added at different addition times.
[0208]
The polymerization catalyst used in the present invention includes other polymerization catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound, and the addition of these components to products such as polyester characteristics, processability, and color tone as described above. The coexistence within the range of the added amount that does not cause a problem is advantageous in improving productivity by shortening the polymerization time, and is preferable.
[0209]
However, the antimony compound can be added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less. When the addition amount of antimony is more than 50 ppm, metal antimony is precipitated, and darkening and foreign matter are generated in the polyester.
[0210]
As a titanium compound, it is possible to add in the range of 10 ppm or less with respect to the polymer obtained by superposition | polymerization. More preferably, it is added in an amount of 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less. If the amount of titanium added is more than 10 ppm, the thermal stability of the resulting resin is significantly reduced.
[0211]
The germanium compound can be added in an amount of 60 ppm or less as germanium atoms in the polyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 40 ppm or less. If the amount of germanium added is more than 60 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0212]
The germanium compound can be added so that the amount of germanium atoms remaining in the polyester obtained by polymerization is 30 ppm or less. A more preferable residual amount is 20 ppm or less. If the residual amount of germanium is 30 ppm or more, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0213]
The antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.
[0214]
Specifically, examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide. Of these, antimony trioxide is preferable.
[0215]
Examples of titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and titanium oxalate. Of these, tetra-n-butoxy titanate is preferred.
[0216]
Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Among these, germanium dioxide is preferable.
[0217]
In addition, the tin compounds include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adduct, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin Examples thereof include sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid and the like, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
[0218]
After polyester polymerization according to the method of the present invention, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the polyester or by deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.
[0219]
The polyester referred to in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, preferably a linear polyester containing 70 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol. It is a linear polyester containing at least%.
[0220]
Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include orthophthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalene. Dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, Aromatic dicarboxylic acids such as p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and their functional derivatives, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid Or functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid And functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
[0221]
Examples of glycols used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, poly Aliphatic glycols such as trimethylene glycol and polytetramethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Cycloaliphatic glycols such as xanthanimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1, 4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) Examples include aromatic glycols such as ethane, bisphenol A, and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
[0222]
Examples of the cyclic ester used for copolymerization of the polyester include ε-caprolactone, β-propionlactone, β-methyl-β-propionlactone, γ-valerolactone, glycolide, and lactide.
[0223]
Furthermore, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentane as glycol components. Mention may be made of erythritol. The amount of copolymerization component used should be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
[0224]
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3- Carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
[0225]
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3- Carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
[0226]
In addition, mold dirt at the time of forming a hollow molded body and roll dirt at the time of forming a sheet-like substance can be achieved by reducing the cyclic trimer content to 0.5% by mass or less. Furthermore, it is possible to further improve the mold contamination by reducing the regenerated amount of the cyclic trimer in the molten state at the time of molding the molded body as much as possible.
[0227]
As a countermeasure for preventing mold contamination, there is a method of reducing the content of the cyclic trimer of the polyester to 0.50% by mass or less, preferably 0.45% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less. . When molding a heat-resistant hollow molded body or the like from polyester, heat treatment is performed in a heating mold, but when the content of the cyclic trimer is 0.50% by mass or more, it is applied to the surface of the heating mold. Oligomer adhesion increases rapidly, and the transparency of the resulting hollow molded article and the like is extremely deteriorated.
[0228]
Moreover, the method of reducing the increase amount ((DELTA) CT amount) of a cyclic trimer when melt | dissolving polyester for 30 minutes at the temperature of 290 degreeC to 0.50 mass% or less is also employable. The increase amount of the cyclic trimer is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably. 1% by mass or less. When the increase amount of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 30 minutes exceeds 0.50% by mass, the amount of the cyclic trimer increases when the resin for molding is melted. Adhesion increases abruptly, and the transparency of the obtained hollow molded article is very deteriorated.
[0229]
As a method for reducing the content of the cyclic trimer, there is a method of solid-phase polymerization of a melt-polymerized polyester prepolymer having an IV of 0.40 to 0.60. In addition, there is a method in which a predetermined IV polyester is heat-treated under an inert gas atmosphere or under reduced pressure under a condition that IV does not substantially change.
[0230]
A technique for reducing the cyclic trimer increase amount to 0.50% by mass or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 30 minutes is shown below. In order to suppress the regeneration of the cyclic trimer in the molten state at the time of molding as much as possible, it is important to reduce the amount of the active polymerization catalyst remaining in the polyester as much as possible. As a typical means for reducing the amount of such an active polymerization catalyst, the following method may be mentioned.
[0231]
As one means, there is a method of inactivating the polymerization catalyst by treating polyester with water.
[0232]
Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contacted with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization.
[0233]
Examples of the water treatment method include a method of immersing in water and a method of applying water on the chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
[0234]
Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0235]
A silo-type treatment tank is used when water-treating polyester chips in a batch system. In other words, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. In the case where the polyester chips are water-treated in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from the upper part and water-treated.
[0236]
When the polyester chip and water vapor or water vapor-containing gas are contacted, the water vapor or water vapor containing gas or water vapor containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably granular polyethylene terephthalate. -0.5 kg or more of water vapor is supplied per 1 kg of tort, or the granular polyethylene terephthalate and water vapor are brought into contact with each other.
[0237]
The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.
[0238]
Hereinafter, a method for industrially performing contact treatment between granular polyethylene terephthalate and water vapor or a gas containing water vapor is exemplified, but the method is not limited thereto. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
[0239]
When a polyester chip is contact-treated with water vapor in a batch system, a silo type processing apparatus can be used. That is, a polyester chip is received in a silo, and contact processing is performed by supplying steam or a steam-containing gas in a batch manner.
[0240]
In the case where polyester chips are continuously contacted with water vapor, a granular polyethylene terephthalate is continuously received from the top in a tower-type processing apparatus, and water vapor is continuously supplied in parallel flow or countercurrent to be contacted with water vapor. Can do.
[0241]
As described above, when treated with water or steam, the granular polyethylene terephthalate is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter as necessary, and transferred to the next drying step by a conveyor.
[0242]
For drying the polyester chip that has been contact-treated with water or water vapor, a commonly used polyester drying treatment can be used. As a continuous drying method, a hopper-type ventilation dryer is generally used in which a polyester chip is supplied from the upper part and a drying gas is supplied from the lower part.
[0243]
As a dryer for drying in a batch mode, drying may be performed while aeration gas is passed under atmospheric pressure.
[0244]
As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0245]
Another method is to inactivate a polymerization catalyst such as an Al catalyst by adding and mixing a phosphorus compound to a melt of polyester after melt polycondensation or solid phase polymerization.
[0246]
In the case of melt-polymerized polyester, a method of inactivating the Al catalyst by mixing the polyester after the completion of the melt-polymerization reaction and a polyester resin blended with a phosphorus compound in an apparatus such as a line mixer that can be mixed in a molten state. Is mentioned.
[0247]
In addition, as a method of blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a polyester master batch chip in which the phosphorus compound is melt kneaded and mixed with the solid phase polymerized polyester chip are mixed. For example, a method in which a predetermined amount of a phosphorus compound is blended with polyester and then melted in an extruder or a molding machine to inactivate the Al catalyst.
[0248]
The amount of the phosphorus compound required to completely deactivate the Al catalyst is at least 5 moles in terms of the residual amount with respect to the Al content remaining in the polyester.
[0249]
Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenyl -Luphosphonic acid diphenyl ester, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
[0250]
The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention is in the range of 0.55 to 1.50 deciliter / gram, preferably 0.58 to 1.30 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 1.00 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are poor. On the other hand, if it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention, Problems such as yellowing occur.
[0251]
The acetaldehyde content of the polyester of the present invention is 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 6 ppm or less, and further preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 10 ppm or more, the flavor and odor of contents such as containers molded from this polyester are deteriorated.
[0252]
The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester of the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to 4.5 mol% of the glycol component constituting the polyester. More preferably, it is 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increased amount of acetaldehyde content and formaldehyde content is unfavorable. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
[0253]
The polyester of the present invention can contain organic, inorganic, and organometallic toners, and a fluorescent brightening agent. By containing one or more of these, yellowing of the polyester is possible. The coloring such as can be suppressed to a further excellent level. Moreover, other arbitrary polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyes, pigments, matting agents, fluorescent whitening agents, stabilizers, antioxidants, and other additives may be contained. Antioxidants such as aromatic amines and phenols can be used as antioxidants, and stabilizers such as phosphoric acid and phosphoric acid ester-based stabilizers such as phosphoric acid and phosphoric acid ester, sulfur-based amines, etc. Can be used.
[0254]
As a method for producing the hollow molded body according to the present invention, stretch blow molding, stretch blow molding, stretch blow molding of the bottomed preform, direct blow molding, extrusion blow molding, or the like can be used. For the production of hollow molded products, polyester chips obtained by melt polymerization or solid phase polymerization are dried by a vacuum drying method or the like, and then molded by a molding machine such as an injection molding machine, or the melt after melt polymerization is molded as it is. It is based on a direct molding method (in the case of producing a parison that is a preform of a hollow molded body, referred to as a direct parison method) that is introduced into a machine and molded. Moreover, extrusion molding can be used as a sheet-like substance according to the present invention.
[0255]
Examples of hollow molded bodies include aseptic bottles for juices, heat and pressure bottles for tea, carbonated drinks, alcoholic beverage bottles such as shochu and whiskey, beer bottles, household detergents, hairdressing bottles, etc. Used as
[0256]
Further, such a container can have a multilayer structure in which an intermediate layer is provided with a gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light shielding resin layer or a recycled polyester layer. Furthermore, polymetaxylylenediamine adipate or the like can be blended. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposit).
[0257]
In addition, in order to raise crystallinity, such as a plug part of a hollow molded object, inorganic nucleating agents, such as other resin including polyethylene and talc, can also be added.
[0258]
Further, the sheet is processed by vacuum forming, pressure forming, stamping, or the like, and used as a tray or container for food or miscellaneous goods, a cup, a blister pack, an electronic component carrier tape, or an electronic component delivery tray. The sheet can also be used as various cards.
[0259]
Polyesters are used in vacuum-packaging bodies for food packaging, sheets for compressed-air molding bodies, blister packs for miscellaneous goods, etc. Antimony catalysts are inexpensive and have excellent catalytic activity. When used in the main component, i.e., an amount sufficient to achieve a practical polymerization rate, metal antimony precipitates during polycondensation, resulting in blackening and foreign matter in the polyester, and a germanium compound or titanium compound as a catalyst. Compared to the case of using PET, the obtained PET has a high crystallization speed and it is difficult to obtain a sheet having excellent transparency, and it is very difficult to obtain a sheet having a thickness of 1 mm or more. The product value is inferior. For this reason, polyesters that do not contain antimony at all or do not contain antimony as the main catalyst component are of invaluable value.
[0260]
【Example】
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0261]
(2) Polyethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0262]
(3) Density
Measurement was performed at 30 ° C. with a density gradient tube of a mixed solution of calcium nitrate / water.
[0263]
(4) Polyester trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, brought to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
[0264]
(5) Increasing amount of cyclic trimer at the time of melting polyester (△ CT amount)
3 g of the dried polyester chip is put in a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting is determined by the following equation.
[0265]
Increase in cyclic trimer (% by mass) at melting =
Cyclic trimer content after melting (mass%)-cyclic trimer content before melting (mass%)
(6) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
[0266]
(7) Haze (Fraction%)
Samples were cut from the body (wall thickness: about 0.40 mm) of the molded body (wall thickness 5 mm) and the hollow molded body (9) below, and measured with a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, model NDH2000. .
[0267]
(8) Molding of stepped molding plate
The dried polyester is molded by a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a cylinder temperature of 290 ° C. using a stepped flat plate mold (surface temperature of about 22 ° C.) cooled with 10 ° C. water. The obtained stepped molded plate was provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm in a step shape, One piece weighs about 146 g. A plate having a thickness of 5 mm was used for haze measurement.
[0268]
(9) Evaluation of mold contamination
The polyester was dried with a drier using dehumidified nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C. with an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by each machine manufacturer. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, then biaxially stretched and blow molded using a Corpoplast LB-01E stretch blow molding machine. It was heat-set in the set mold for about 7 seconds to obtain a 1000 cc hollow molded body (the body was circular). Stretch blow molding was performed continuously under the same conditions, and mold contamination was evaluated by the number of moldings until the transparency of the molded body was impaired by visual judgment. Moreover, as a sample for haze measurement, the trunk | drum of the molded object after 3000 times continuous shaping | molding was provided.
[0269]
(10) Sensory test
Distilled water at 90 ° C. was put into the above hollow container and kept for 30 minutes after sealing, cooled to room temperature, allowed to stand at room temperature for 1 month, and tested for flavor and odor after opening. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
[0270]
(Evaluation criteria)
0: Does not feel strange or smelly
1: Feel slight difference from blank
2: Feel the difference from the blank
3: I feel a considerable difference from the blank
4: I feel a very big difference from the blank
(11) Acid value
After 0.1 g of polyester was dissolved by heating in 10 ml of benzyl alcohol, titration was performed using a 0.1N NaOH methanol / benzyl alcohol = 1/9 solution.
[0271]
(12) Diethylene glycol content (DEG)
0.1 g of polyester was thermally decomposed at 250 ° C. in 2 ml of methanol, and then quantitatively determined by gas chromatography.
[0272]
(13) Differential scanning calorimetry (DSC)
The measurement was performed using a DSC2920 manufactured by TA Instruments. 10.0 mg of the polyester was put in an aluminum pan, heated to 280 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, held for 1 minute after reaching 280 ° C., and immediately quenched in liquid nitrogen. Thereafter, the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the crystallization temperature Tc1 and the melting point Tm at the time of temperature increase were determined. After reaching 300 ° C., the temperature was maintained for 2 minutes, and then the temperature was decreased at 10 ° C./min to determine the crystallization temperature Tc2 during the temperature decrease. Tc1, Tm, and Tc2 were temperatures at the maximum portions of the respective peaks.
[0273]
(14) Hue of polyethylene terephthalate having IV = 0.65
When a predetermined stirring torque was reached by melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in a strand form under a slight pressure and quenched, and then held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on filter paper at room temperature for about a day and night and used for color measurement. For color measurement, a PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization was used, and a color difference meter (Model Den TC-1500MC-88 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used. It measured as L value, a value, and b value.
[0274]
(15) Thermal stability parameter (TS)
Melt polymerized IV of about 0.65 dl / g (before melt test; [IV]_i  ) 1g of PET resin chip in a glass test tube with an inner diameter of about 14mm, vacuum-dried at 130 ° C for 12 hours, set in a vacuum line, repeated decompression and nitrogen filling 5 times or more, and sealed with 100mmHg nitrogen. The tube was immersed in a 300 ° C. salt bath and maintained in a molten state for 2 hours, and then a sample was taken out, freeze-ground and vacuum-dried. IV (after melting test; IV)_f2) And measured using the following formula. The formula was quoted from a previous report (Kamiyama et al .: Journal of Japan Rubber Association Vol. 63, No. 8, 497, 1990).
TS = 0.245 {[IV]_f2 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}
(16) Thermal oxidation stability parameter (TOS)
A melt-polymerized PET resin chip with an IV of about 0.65 dl / g was frozen and pulverized into a powder of 20 mesh or less and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours. After placing in a tube and vacuum drying at 70 ° C for 12 hours, attach a drying tube containing silica gel to the top of the test tube and immerse it in a 230 ° C salt bath and heat for 15 minutes under dry air. The same calculation formula as that of the above-described TS was used. However, [IV]_i  And [IV]_f1Denotes IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. The freeze pulverization was carried out using a freezer mill (6750 model manufactured by US Specs). After putting about 2 g of resin chip and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the apparatus, filled with liquid nitrogen and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 20 per second). Pulverized for 5 minutes.
TOS = 0.245 {[IV]_f1 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}
(17) Hydrolysis resistance parameter (HS)
Intrinsic viscosity obtained by melt polymerization is about 0.65 dl / g (before test; [IV]_i  The PET resin chip of) was frozen and crushed in the same manner as in 7) above to obtain a powder of 20 mesh or less, which was vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours. The hydrolysis test was performed using a mini color apparatus (Type MC12.ELB manufactured by Texam Giken Co., Ltd.). 1 g of the above powder was put together with 100 ml of pure water into a special stainless beaker, and a special stirring blade was further added to make a closed system, which was set in a mini-color device, heated to 130 ° C. and stirred for 6 hours under pressurized conditions. The PET after the test was filtered through a glass filter, vacuum-dried and then measured for IV ([IV]_f2), The hydrolysis resistance parameter (HS) was determined by the following equation.
[0275]
HS = 0.245 {[IV]_f2 ^-1.47-[IV]_i ^-1.47}
(18) Solution haze value (Haze)
A melt-polymerized PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g is dissolved in a 3/1 mixed solvent (weight ratio) of p-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane to a solution of 8 g / 100 ml. And measured at room temperature using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter NDH2000. The measurement method is based on JIS standard JIS-K7105. Using a cell with a cell length of 1 cm, the diffuse transmission light (DF) and total light transmission light (TT) of the solution are measured, and the calculation formula
Haze (%) = (DF / TT) × 100
From this, Haze (%) was determined.
[0276]
(19)¹H-NMR measurement
Compound CDCl_ThreeAlternatively, it was dissolved in DMSO and measured using a Varian GEMINI-200 at room temperature.
[0277]
(20) Melting point measurement
The compound was placed on a cover glass and measured using a Yanaco MICRO MELTINGPOINT APPARATUS at a heating rate of 1 ° C./min.
[0278]
(21) Elemental analysis
Phosphorus analysis was performed by molybdenum blue colorimetric method after wet decomposition of the PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after ashing / acid dissolution.
[0279]
Example 1
(Synthesis example of phosphorus compounds)
Synthesis of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by the following formula (42)
[0280]
Embedded image

[0281]
(1) Synthesis of Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate)
In a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of 50% aqueous sodium hydroxide and 6.1 ml of methanol, 6.1 ml of a methanol solution of 5 g (14 mmol) of diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl) phosphate was added. In addition, the mixture was refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 7.33 g (70 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added while cooling the reaction mixture, the precipitate was collected by filtration and washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, and after isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, dried and dried with sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 3.4 g (69%) of 4-hydroxybenzophosphate) was obtained.
[0282]
Shape: white powder
Melting point: 294-302 ° C (decomposition)
¹H-NMR (DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7 Hz), 1.354 (18H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1H, s), 6.9665 (2H, s)
Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P 9.18% (8.84%)
(2) Synthesis of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphosphonic acid (Phosphorus Compound A) Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-4-butyl-4-hydroxybenzophosphate) under stirring at room temperature ) 1.5 g of concentrated hydrochloric acid was added to 20 ml of an aqueous solution of 1 g (2.8 mmol) and stirred for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 826 mg (88%) of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophonic acid.
[0283]
Shape: Plate crystal
Melting point: 126-127 ° C
¹H-NMR (CDCl_Three, Δ): 1.207 (3H, t, J = 7 Hz), 1.436 (18H, s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7 Hz), 7 .088 (2H, s), 7.679-8.275 (1H, br)
(Polyester polymerization example)
Heat-circulation type 2 liter stainless steel autoclave with stirrer is charged with high-purity terephthalic acid and 2 times its molar amount of ethylene glycol, and 0.3 mol% of triethylamine is added to the acid component, and the pressure is 245 Mpa under pressure of 245 Esterification reaction is carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at ℃, and a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of 95% is obtained. It was. To this BHET mixture, a 2.5 g / l ethylene glycol solution of aluminum trisacetylacetonate was added as an aluminum atom in an amount of 0.015 mol% with respect to the acid component in the polyester, and 10 g / l of the above phosphorus compound A was added. 0.04 mol% of an ethylene glycol solution was added as phosphorus compound A to the acid component in the polyester, and the mixture was stirred at 245 ° C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at normal pressure. Subsequently, the reaction system was gradually heated to 275 ° C. over 50 minutes and the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. Polyethylene terephthalate IV is 0.65 dlg^-1Table 1 shows the polymerization time (AP) required to reach.
[0284]
The IV obtained by the above polycondensation is 0.65 dlg.^-1The polyethylene terephthalate was chipped according to a conventional method. Various physical properties were measured using this PET resin chip. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0285]
[Table 1]

[0286]
[Table 2]

[0287]
A PET resin chip having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g obtained by melt polymerization under the same conditions as described above was crystallized at 160 ° C. in a nitrogen stream, and then allowed to stand. The solid phase polymerization tower was dried at about 160-170 ° C. in a nitrogen stream and then solid-phase polymerized at 210 ° C. to obtain PET having an IV of 0.74 dl / g.
[0288]
The PET has a DEG content of 2.0 mol%, an acetaldehyde content of 2.3 ppm, a cyclic trimer content of 0.29 mass%, and a density of 1.422 g / cm.^ThreeMet.
[0289]
Next, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above. The haze of the molded plate formed using this PET was 3.9%, and there was no problem.
[0290]
The stretched hollow molded body in the initial molding had an acetaldehyde content of 19.0 ppm, a cyclic trimer content of 0.37% by mass and a haze of 0.9%, and the sensory test was 1.5. There was no value.
[0291]
Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but no mold stains were observed, and the haze of the stretched hollow molded product was as low as 1.5% and the transparency was good.
[0292]
(Example 2)
(Synthesis example of phosphorus compounds)
Synthesis of magnesium salt of phosphorus compound (phosphorus compound B) represented by the following formula (43)
[0293]
Embedded image

[0294]
  (1) Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoylphosphonate)ofComposition
  In a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of 50% aqueous sodium hydroxide and 6.1 ml of methanol, 6.1 ml of a methanol solution of 5 g (14 mmol) of diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl) phosphate was added. In addition, the mixture was refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 7.33 g (70 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added while cooling the reaction mixture, the precipitate was collected by filtration and washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, and after isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, dried and dried with sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 3.4 g (69%) of 4-hydroxybenzophosphate) was obtained.
[0295]
Shape: white powder
Melting point: 294-302 ° C (decomposition)
¹H-NMR (DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7 Hz), 1.354 (18H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1H, s), 6.9665 (2H, s)
Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P 9.18% (8.84%)
(2) Synthesis of Magnesium bis (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate) (phosphorus compound B)
1 ml of an aqueous solution of 192 mg (0.75 mmol) of magnesium nitrate hexahydrate was added to 4 ml of an aqueous solution of 500 mg (1.4 mmol) of sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphosphate) stirred at room temperature. It was dripped. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 359 mg (74%) of Magnesium bis (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate).
[0296]
Shape: white powder
Melting point:> 300 ° C
¹H-NMR (DMSO, δ): 1.0820 (6H, t, J = 7 Hz), 1.3558 (36H, s), 2.8338 (4H, d), 3.8102 (4H, m, J = 7 Hz), 6.6328 (2H, s), 69917 (4H, s)
(Polyester polymerization example)
Heat-circulation type 2 liter stainless steel autoclave with stirrer is charged with high-purity terephthalic acid and 2 times its molar amount of ethylene glycol, and 0.3 mol% of triethylamine is added to the acid component, and the pressure is 245 Mpa under pressure of 245 Esterification reaction is carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at ℃, and a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of 95% is obtained. It was. To this BHET mixture, a 2.5 g / l ethylene glycol solution of aluminum acetylacetonate was added as an aluminum atom in an amount of 0.015 mol% with respect to the acid component in the polyester, and the above phosphorus compound B was added to the acid component. 0.02 mol% was added, and the mixture was stirred at 245 ° C for 10 minutes under normal pressure in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the reaction system was gradually heated to 275 ° C. over 50 minutes and the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. Polyethylene terephthalate IV is 0.65 dlg^-1Table 3 shows the polymerization time (AP) required to reach.
[0297]
The IV obtained by the above polycondensation is 0.65 dlg.^-1The polyethylene terephthalate was chipped according to a conventional method. Various physical properties were measured using this PET resin chip. The results are shown in Table 3 and Table 4.
[0298]
[Table 3]

[0299]
[Table 4]

[0300]
A PET resin chip having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g obtained by melt polymerization under the same conditions as described above was crystallized at 160 ° C. in a nitrogen stream, and then allowed to stand. The solid phase polymerization tower was dried at about 160-170 ° C. in a nitrogen stream and then solid-phase polymerized at 210 ° C. to obtain PET having an IV of 0.74 dl / g.
[0301]
The PET has a DEG content of 2.0 mol%, an acetaldehyde content of 2.4 ppm, a cyclic trimer content of 0.29 mass%, and a density of 1.423 g / cm.^ThreeMet.
[0302]
Next, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above.
[0303]
The haze of the molded plate was 3.7% with no problem. Further, the stretched hollow molded body in the initial molding had an acetaldehyde content of 18.3 ppm, a cyclic trimer content of 0.37% by mass and a haze of 0.7%, and the sensory test was 1.5. There was no value.
[0304]
A hollow molded article molded using PET obtained using the polycondensation catalyst of the present invention is excellent in transparency and flavor.
[0305]
Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but no mold stain was observed, and the stretched hollow molded product had a low haze of 1.5% and good transparency.
[0306]
(Example 3)
(Synthesis example of aluminum salt of phosphorus compound)
Synthesis of aluminum salt of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate (aluminum salt A)
(1) Synthesis of Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate)
In a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of 50% aqueous sodium hydroxide and 6.1 ml of methanol, 6.1 ml of a methanol solution of 5 g (14 mmol) of diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl) phosphate was added. In addition, the mixture was refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 7.33 g (70 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added while cooling the reaction mixture, the precipitate was collected by filtration and washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, and after isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, dried and dried with sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 3.4 g (69%) of 4-hydroxybenzophosphate) was obtained.
[0307]
Shape: white powder
Melting point: 294-302 ° C (decomposition)
¹H-NMR (DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7 Hz), 1.354 (18H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1H, s), 6.9665 (2H, s)
Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P 9.18% (8.84%)
(2) Synthesis of aluminum salt (aluminum salt A) of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate
Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphosphonate) under stirring at room temperature 7.5 ml of an aqueous solution of 1 g (2.8 mmol) and 364 mg (0.97 mmol) of an aqueous solution of aluminum nitrate nonahydrate 5 ml was added dropwise. After stirring for 3 hours, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 860 mg of an aluminum salt of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzophosphate.
[0308]
Shape: white powder
Melting point: 183-192 ° C
(Polyester polymerization example)
Heat-circulation type 2 liter stainless steel autoclave with stirrer is charged with high-purity terephthalic acid and 2 times its molar amount of ethylene glycol, and 0.3 mol% of triethylamine is added to the acid component, and the pressure is 245 Mpa under pressure of 245 Esterification reaction is carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at ℃, and a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of 95% is obtained. It was. To this BHET mixture, 0.02 mol% of the above-described aluminum salt A as an aluminum atom was added to the acid component in the polyester, and the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at normal pressure. Subsequently, the reaction system was gradually heated to 275 ° C. over 50 minutes and the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. Polyethylene terephthalate IV is 0.65 dlg^-1The polymerization time (AP) required to reach the temperature was 98 minutes.
[0309]
The IV obtained by the above polycondensation is 0.65 dlg.^-1The polyethylene terephthalate was chipped according to a conventional method.
[0310]
The above PET resin chip had a thermal stability parameter (TS) of 0.16, a hydrolysis resistance parameter (HS) of 0.05, and a thermal oxidation parameter (TOS) of less than 0.01.
[0311]
A PET resin chip having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g obtained by melt polymerization under the same conditions as described above was crystallized at 160 ° C. in a nitrogen stream, and then allowed to stand. The solid phase polymerization tower was dried at about 160-170 ° C. in a nitrogen stream and then solid-phase polymerized at 210 ° C. to obtain PET having an IV of 0.74 dl / g.
[0312]
The PET has a DEG content of 2.0 mol%, an acetaldehyde content of 2.3 ppm, a cyclic trimer content of 0.29 mass%, and a density of 1.423 g / cm.^ThreeMet.
[0313]
Next, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above.
[0314]
There was no problem with the haze of the molded plate of 3.8%. Also, the stretched hollow molded body in the initial molding had an acetaldehyde content of 20.0 ppm, a cyclic trimer content of 0.38% by mass, and a haze of 0.9%, and the sensory test was 1.5. There was no value.
[0315]
A hollow molded article molded using PET obtained using the polycondensation catalyst of the present invention is excellent in transparency and flavor.
[0316]
Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but no mold stain was observed, and the stretched hollow molded product had a low haze of 1.5% and good transparency.
[0317]
Example 4
For a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer produced according to a conventional method from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol, a 13 g / l ethylene glycol solution of aluminum chloride as a polycondensation catalyst was used for the acid component in the polyester. 0.015 mol% as an aluminum atom and 10 g / l ethylene glycol solution of Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., compound of chemical formula (41)) as an Irganox 1425 with respect to the acid component, 0.02 mol% was added, The mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Subsequently, the temperature of the reaction system was gradually lowered to 275 ° C. over 50 minutes, and the pressure of the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa (0.1 Torr), and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 13.3 Pa. Irganox 1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is a compound of formula 41.
[0318]
The polyethylene terephthalate having an IV of 0.65 dl / g obtained by the above polycondensation was chipped according to a conventional method.
[0319]
The PET resin chip had a thermal stability parameter (TS) of 0.17, a hydrolysis resistance parameter (HS) of 0.05, and a thermal oxidation parameter (TOS) of less than 0.01.
[0320]
A PET resin chip having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g obtained by melt polymerization under the same conditions as described above was crystallized at 160 ° C. in a nitrogen stream, and then allowed to stand. The solid phase polymerization tower was dried at about 160-170 ° C. in a nitrogen stream and then solid-phase polymerized at 210 ° C. to obtain PET having an IV of 0.74 dl / g.
[0321]
The PET has a DEG content of 2.5 mol%, an acetaldehyde content of 2.4 ppm, a cyclic trimer content of 0.29 mass%, and a density of 1.423 g / cm.^ThreeMet.
[0322]
Next, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above.
[0323]
There was no problem with the haze of the formed plate of 3.6%. Further, the stretched hollow molded body in the initial molding had an acetaldehyde content of 20.1 ppm, a cyclic trimer content of 0.38% by mass, and a haze of 0.9%, and the sensory test was 1.5. There was no value.
[0324]
A hollow molded article molded using PET obtained using the polycondensation catalyst of the present invention is excellent in transparency and flavor.
[0325]
Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but no mold stains were observed, and the haze of the stretched hollow molded product was as low as 1.5% and the transparency was good.
[0326]
(Example 5)
The solid phase polymerized PET (IV = 0.74 dl / g) obtained in Example 1 was dried under dehumidified nitrogen, then phosphoric acid was dry blended, melt-extruded with a 45 mmφ twin screw extruder, and phosphoric acid-containing master chip. It was created.
[0327]
The solid phase polymerized PET of Example 1 and the above master chip were mixed so that the phosphorus content derived from phosphoric acid was 150 ppm, and then dried under dehumidified nitrogen, and the above (8) and (9) described above By the method, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained.
[0328]
The haze of the molded plate was no problem at 4.5%. Further, the stretched hollow molded body in the initial molding had an acetaldehyde content of 14.2 ppm, a cyclic trimer content of 0.31% by mass, a haze of 1.1%, and a sensory test of 0.8. There was no value.
[0329]
Separately, the solid phase polymerized PET of Example 1 and the above master chip were mixed so that the phosphorus content derived from phosphoric acid was 150 ppm, then dried under dehumidified nitrogen, and extruded by a melt extruder. The amount of increase in cyclic trimer was measured by the method described in (5), and ΔCT was 0.12% by mass.
[0330]
A hollow molded article molded using PET obtained using the polycondensation catalyst of the present invention is excellent in transparency and flavor.
[0331]
Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but no mold contamination was observed, and the haze of the stretched hollow molded product was as low as 1.0%, and the transparency was good.
[0332]
(Example 6)
The solid phase polymerized PET (IV = 0.74 dl / g) obtained in Example 1 was dried under dehumidified nitrogen, then phosphoric acid was dry blended, melt-extruded with a 45 mmφ twin screw extruder, and phosphoric acid-containing master chip. It was created.
[0333]
The solid phase polymerized PET of Example 1 and the master chip described above were mixed so that the phosphorus content derived from phosphoric acid was 25 ppm, then dried under dehumidified nitrogen, and the above (8) and (9) described above By the method, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained.
[0334]
The haze of the molded plate was 4.7% and there was no problem. Further, the stretched hollow molded body in the initial molding had an acetaldehyde content of 15.8 ppm, a cyclic trimer content of 0.34% by mass, and a haze of 1.0%, and the sensory test was 0.9. There was no value.
[0335]
Separately, the solid phase polymerization PET of Example 1 and the above master chip were mixed so that the phosphorus content derived from phosphoric acid was 25 ppm, dried under dehumidified nitrogen, and extruded into a chip by a melt extruder. The increase in cyclic trimer was measured by the method described in (5), and ΔCT was 0.14% by mass.
[0336]
A hollow molded article molded using PET obtained using the polycondensation catalyst of the present invention is excellent in transparency and flavor.
[0337]
Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but no mold stains were observed, and the haze of the stretched hollow molded body was as low as 1.2%, and the transparency was good.
[0338]
(Comparative Example 1)
The melt polycondensation was performed under the same conditions as in Example 1, the intrinsic viscosity was 0.74 dl / g, the DEG content was 2.0 mol%, the acetaldehyde content was 98 ppm, and the cyclic trimer content was 1.05 mass. %, Density is 1.336 g / cm^ThreePET was obtained.
[0339]
Next, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above. The haze of the molded plate molded using this PET was 6.8%, and there was no problem.
[0340]
However, the stretched hollow molded body at the time of initial molding had a high acetaldehyde content of 95 ppm, a cyclic trimer content of 1.10% by mass, and a haze of 4.6%. Moreover, the sensory test was as high as 3.9, and there was a problem that the nasty smell was very severe.
[0341]
Although the mold contamination test was conducted, the mold became very dirty after 300 times of continuous molding, and the molding was stopped. The haze of the stretched molded product at this time was as extremely high as 12.5%.
[0342]
(Comparative Example 2)
PET was produced in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide was used as a catalyst so that the addition amount was 0.05 mol% as an antimony atom with respect to the acid component in the PET.
[0343]
This PET has an IV of 0.74 dl / g, a DEG content of 2.5 mol%, an acetaldehyde content of 2.9 ppm, a cyclic trimer content of 0.30 mass%, and a density of 1.422 g / cm.^ThreeMet.
[0344]
Next, a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above. The haze of the molded plate formed using this PET was as high as 18.1%.
[0345]
The stretched hollow molded body at the time of initial molding had an acetaldehyde content of 22.5 ppm and a cyclic trimer content of 0.40% by mass, but the haze was very high at 9.2%. However, the sensory test was 1.2, which was a value without any problem.
[0346]
(Example 7)
The solid phase polymerization PET of Example 1 and the phosphoric acid-containing master chip of Example 5 were mixed so that the phosphoric acid-derived phosphorus content was 10 ppm, and then dried under dehumidified nitrogen, and the above (8) and By the method described in (9), a stepped molded plate and a stretched hollow molded body were obtained.
[0347]
The haze of the molded plate was as good as 4.8%. Further, the acetaldehyde content of the stretched hollow molded product at the initial molding was 18.9 ppm, the cyclic trimer content was 0.36% by mass, the haze was 1.1%, and the sensory test was 0.9. And it was a value with no problem.
[0348]
Separately, the solid phase polymerization PET of Example 1 and the master chip were mixed so that the phosphoric acid-derived phosphorus content was 10 ppm, then dried under dehumidified nitrogen, extruded into a chip by a melt extruder, (5) The amount of increase in cyclic trimer was measured by the method described, but ΔCT was 0.40% by mass.
[0349]
A hollow molded article molded using PET obtained by using the polycondensation catalyst of the present invention is excellent in transparency and flavor. Further, 3000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, but almost no mold contamination was observed, and the stretched hollow molded body had a low haze of 1.5% and good transparency.
[0350]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed this time are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0351]
【The invention's effect】
Does not contain an antimony compound or germanium compound as the main component of the catalyst, aluminum is the main metal component, has excellent catalytic activity, and effectively suppresses thermal degradation during melt molding without deactivating or removing the catalyst. Thus, it was possible to obtain a polyester having excellent thermal stability, little foreign matter generation, excellent transparency, and excellent color tone.

Claims (11)

溶融重合および固相重合により、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルを製造する方法であって、
前記溶融重合は、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有する触媒を用いて行なわれ、
前記ポリエステルの環状三量体含有量は０．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。A method for producing a polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit by melt polymerization and solid phase polymerization,
The melt polymerization is performed using a catalyst containing at least one of aluminum or an aluminum compound and a phenol compound,
The polyester trimer content of the polyester is 0.5% by mass or less. 溶融重合および固相重合により、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルを製造する方法であって、
前記溶融重合は、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、リン化合物と、を含有する触媒を用いて行なわれ、
前記ポリエステルの環状三量体含有量は０．５質量％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。A method for producing a polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit by melt polymerization and solid phase polymerization,
The melt polymerization is performed using a catalyst containing at least one of aluminum or an aluminum compound and a phosphorus compound,
The polyester trimer content of the polyester is 0.5% by mass or less. 前記触媒としてさらにリン化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。  The method for producing a polyester according to claim 1, wherein a phosphorus compound is further used as the catalyst. 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２または３記載のポリエステルの製造方法。  The phosphorus compound includes at least one of a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, or a phosphine compound. The method for producing a polyester according to claim 2 or 3. 前記リン化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。

（式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）The method for producing a polyester according to any one of claims 2 to 4, wherein the phosphorus compound contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (3).

(In the formulas (1) to (3), R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently contain hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and R ² and R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or an aromatic ring structure.) 前記リン化合物が、リンの酸もしくは金属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。  The method for producing a polyester according to any one of claims 2 to 5, wherein the phosphorus compound contains at least one of a phosphorus acid or a metal salt compound. 前記リン化合物が、少なくとも下記化学式（４）の部分を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。

The said phosphorus compound contains the part of following Chemical formula (4) at least, The manufacturing method of the polyester in any one of Claims 2-6 characterized by the above-mentioned.

前記ポリエステルにおける２９０℃の温度で３０分間溶融したときの環状三量体増加量が０．５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。  The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 7, wherein an increase in cyclic trimer when the polyester is melted at a temperature of 290 ° C for 30 minutes is 0.50 mass% or less. 前記ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。  The method for producing a polyester according to claim 1, wherein an acetaldehyde content in the polyester is 10 ppm or less. 前記ポリエステルの極限粘度が０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。  The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the polyester has an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.50 deciliter / gram. 前記ポリエステルが、繰返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含有する線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。  The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 10, wherein the polyester is a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate as a repeating unit.