JP4024327B2 - Organic EL light emitting device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ発光装置に関する。さらに詳しくは、表示材料一般に好適に用いられる、高輝度，高効率，長寿命の有機ＥＬ発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子と略記する）は、自発光のため視認性が高く、また完全固体のために耐衝撃性に優れるという特徴を有している。現在、有機、無機化合物を発光層に用いた様々なＥＬ素子が提案され実用化が試みられている。この実用化の一つとしてＥＬ素子を用いた発光装置を挙げることができる。
このような有機ＥＬ素子を用いた発光装置の持つ問題点としては、赤色発光素子の低効率，短寿命が挙げられる。赤色発光素子の例としては、青色系〜緑色系発光の無機ＥＬ素子と橙系〜赤色系蛍光体とを組み合わせたもの（特開昭−６０−２２０５９７号公報、特開平０２−１５８０９１号公報、特開平０７−１２１１２１号公報）が挙げられる。しかしながら無機ＥＬ素子は印加電圧が高く、駆動回路が複雑になるといった問題点があるほか、効率、輝度も不十分である。また、最近赤色系発光有機ＥＬ素子が報告されている（特開平０７−９０２５４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記赤色系有機ＥＬ素子も、効率の面では必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、高輝度，高効率および長寿命の有機ＥＬ発光装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、支持基板と、二つの電極との間に、少なくとも発光層を有する有機物層を挟持した有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子からの発光を吸収して、可視光の蛍光を発光する蛍光体層とを備えた有機ＥＬ発光装置において、
前記有機ＥＬ素子が、緑色系発光をする緑色系発光有機ＥＬ素子であり、かつ前記蛍光体層が、橙色系〜赤色系の蛍光を発光するものであるとともに、そのエネルギー変換効率が３０％以上であることを特徴とする有機ＥＬ発光装置が提供される。
【０００５】
また、その好ましい態様として、前記蛍光体層が、吸収波長４４０ｎｍ〜５１０ｎｍの間にＯＤ（Optical Density ）１．０以上の吸収を有するものであり、かつ、緑色蛍光色素を含有することを特徴とする有機ＥＬ発光装置が提供される。
【０００６】
また、その好ましい態様として、前記緑色系発光有機ＥＬ素子の発光層が、金属キレートオキサノイド系化合物および／またはキナクリドン系化合物を発光材料として含有するものであることを特徴とする有機ＥＬ発光装置が提供される。
【０００７】
また、その好ましい態様として、前記蛍光体層が、ローダミン系、シアニン系、およびピリジン系からなる群から選ばれる一以上の色素を含有するものであることを特徴とする有機ＥＬ発光装置が提供される。
【０００８】
さらに、その好ましい態様として、前記有機ＥＬ発光装置と前記緑色系発光有機ＥＬ素子とからなることを特徴とする多色発光装置が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ発光装置およびその応用例としての多色発光装置の実施の形態を説明する。
本発明の有機ＥＬ発光装置としては、緑色系発光有機ＥＬ素子の緑色系発光が減衰、散乱されず、効率よく蛍光体層に吸収され、かつ、発光した可視光の蛍光が減衰、、散乱されず外部へ取り出すことができる構成であることが必要である。
この観点からすると、具体的には、図１に示す構成を挙げることができる。すなわち、透明支持基板２の一面上に透明電極１ａと電極１ｃとの間に少なくとも発光層を有する有機物層１ｂを挟持した緑色系発光有機ＥＬ素子１を形成し、かつ透明支持基板２の他面上に、橙色系〜赤色系の蛍光を発光する蛍光体層３を形成し、さらに有機ＥＬ素子１の上方をガラス基板４ａおよび接着剤４ｂからなる封止手段４で封止し、間隙５を不活性液体で充填した構成を挙げることができる。
なお、蛍光体による有機ＥＬ素子の発光色の変換は、有機ＥＬ素子の発光波長よりも長波長の発光色であればよく、以下の赤色、橙色に限定されるものではない。
さらに、図２に示すように、上記構成に加えて、赤色カラーフィルタ６〔Ｒ〕、緑色カラーフィルタ６〔Ｇ〕または橙色カラーフィルタ６〔Ｏ〕と透明支持基板２との間にそれぞれ赤色変換系蛍光体３〔Ｒ〕または橙色変換系蛍光体層３〔Ｏ〕を配置することにより、それぞれの蛍光体３〔Ｒ〕，３〔Ｏ〕から発光する赤色光、橙色光を色調整して色純度を高めることができる。
また、図２に示すように、前記蛍光体層３（３〔Ｒ〕，３〔Ｏ〕）の少なくとも間隙に、ブラックマトリックス７を配置して、有機ＥＬ素子１の発光の漏れ光を遮断して多色発光の一層の視認性を高めることもできる。
以下、本発明の有機ＥＬ発光装置を各構成ごとに具体的に説明する。
なお、この構成要素に用いられる材料は、必要最小限のものを記載するものであり、これに限定されるものではない。
【００１０】
１ 有機ＥＬ素子
本発明に用いられる有機ＥＬ素子としては、青緑色から黄緑色まで発光するものであることが好ましく、この発光を得るためには、たとえば以下の構造を挙げることがでりできる。
基本的には、二つの電極（透明電極（陽極）と電極（陰極））の間に有機物層の発光層を挟持した構造としてこれに応じた階層を介在させればよい。
具体的には、
（１）透明電極（陽極）／発光層／電極（陰極）
（２）透明電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電極（陰極）
（３）透明電極（陽極）／発光層／電子注入層／電極（陰極）
（４）透明電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子注入層／電極（陰極）
などを挙げることができる。
【００１１】
（１）透明電極（陽極）
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で、薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、本発明においては、陽極として基板電極を用いているが、基板電極を陰極として用いてもよい。
【００１２】
（２）発光層
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により種々の化合物を用いることができる。
本発明の緑色系発光有機ＥＬ素子の形成に使用するものとして特に好ましいのは、オキシンのキレート（一般的には、「８−キノリノール」または「８−ヒドロキシキノリン」とも称する）を初めとする金属キレートオキサノイド化合物である。このような化合物は性能が高い。具体的には、容易に薄膜に成膜できる使用できるオキサノイド化合物として、以下の構造式（一般式Ｉ）を満足するものを挙げることができる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、Ｍｅは金属を表わし、ｎは１〜３の整数であり、Ｚはそれぞれ独立して、少なくとも２個の縮合芳香族環を有する核を完成している原子を示す。）
上記のことか明らかなように金属は一価，二価または三価の金属である。金属は、たとえばリチウム，ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウム等のアルカリ土類金属、またはホウ素もしくはアルミニウム等の金属であることができる。一般的には、有用な金属キレート化合物であることが知られている一価，二価，または三価の金属を用いることができる。Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香族環（少なくとも１個はアゾールまたはアジン環である）を含有する複素環核である。必要におうじて、脂肪族環と縮合芳香族環を含めたさらなる環と縮合できる。機能を向上することなく分子の嵩が増加するのをを避けるために、環原子の数は１８以下に維持することが好ましい。
以下、有用なキレート化オキサノイド化合物を列挙する。
ＣＯ−１ アルミニウムトリソキシン
［トリス（８−キノリノール）アルミニウムとも称される］
ＣＯ−２ マグネシウムビオキシン
［ビス（８−キノリノール）マグネシウムとも称される］
ＣＯ−３ ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール］亜鉛
ＣＯ−４ アルミニウムトリス［５−メチルオキシン］
［トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウムとも称される］
ＣＯ−５ インジウムトリソキシン
［トリス（８−キノリノール）インジウムとも称される］
ＣＯ−６ リチウムオキシン
［８−キノリノールリチウムとも称される］
ＣＯ−７ ガリウムトリス（５−クロロオキシン）
［トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムとも称される］
ＣＯ−８ カルシウムビス（５−クロロオキシン）
［ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムとも称される］
ＣＯ−９ ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］
なおこれらの金属キレートオキサノイド化合物は、単独で発光材料として用いてもよいが、発光効率、発光の色純度を高めるために他の有機化合物と混合して用いることもできる。具体的な例として、特開平０５−７０７７３号公報記載のキナクリドン化合物（一般式II）またはキナゾリン化合物（一般式III） を［化２］に示す。
【００１５】
【化２】

【００１６】
【化３】

【００１７】
以下、有用な四つのキナクリドン化合物を［化４］に、また一つのキナゾリン化合物を［化５］にそれぞれ具体的に示す。
【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
上記前記材料を用いて、発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法，ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
このようにして、形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるた、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、▲１▼注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能、▲２▼輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電解の力で移動させる機能、▲３▼発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度であらわされる輸送能に大小があてもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００２１】
（３）正孔注入層
必要に応じて設けられる正孔注入層の材料としては、従来より光伝導材料の正孔注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。正孔注入層の材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいづれかを有するものであり、有機物あるいは無機物のどちらでもよい。
【００２２】
具体例としては、例えば
トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、
イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、
ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、
ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、
フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、
アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、
アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、
フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、
スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、
シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、
ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、
アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、
特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００２３】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
上記ポルフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィン、
１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）、
５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、
シリコンフタロシアニンオキシド、
アルミニウムフタロシアニンクロリド、
フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、
銅テトラメチルフタロシアニン、
銅フタロシアニン、
クロムフタロシアニン、
亜鉛フタロシアニン、
鉛フタロシアニン、
チタニウムフタロシアニンオキシド、
Ｍｇフタロシアニン、
銅オクタメチルフタロシアニン
等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと略記する）、
２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノフェニル、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、
３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、
Ｎ−フェニルカルバゾール、
米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また、特開平４−３０８６８８号公報で記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４''−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物ｐ型−Ｓｉ，ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入層は、上述した化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層としての膜厚は、特に制限されないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層は、上述した材料の１種類または２種類以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数構造であってもよい。
【００２６】
（４）電子注入層
必要に応じて設けられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
具体例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５５４５０号公報、同６３−１０４０６１号公報等に開示されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Preprints, Japan Vol.37. No.3(1988) p.681 等に記載されているジフェニルキノン誘導体，チオピランジオキシド誘導体，ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269(1988)、特開昭６０−６９６６５７号公報、 同６１−１４３７６４号公報、 同６１−１４８１５９号公報等に開示されているフレオレニリデンメタン誘導体、特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３３７５０号公報等に開示されているアントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、Appl. Phys. Lett., 55, 15. 1489 や前述の第３８回応用物理学関係連合会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている一連の電子伝達性化合物が挙げられる。なお、特開昭５９−１９４３９３号方法では前記電子伝達性化合物を発光層の材料として開示しているが、本発明者の検討によれば、電子注入層の材料としても用いることができることが明らかとなった。
また、上記オキサジアゾール環の酸素原子とイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体を挙げることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、具体的には、
トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）、
トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、
トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、
ビス（８−キノリノール）亜鉛（以下Ｚｎｑと略記する）、
これらの金属錯体の中心金属が、Ｉｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，ＧａまたはＰｂに置き代わった金属錯体も電子注入層の材料として用いることができる。
その他に、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基，スルホン酸基等で置換されているものも好ましい。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も用いることができる。
電子注入層は、上述した化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限されないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は上述した材料の１種類または２種類以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数構造であってもよい。
【００２７】
（５）電極（陰極）
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（これを電子注入性金属と称する），合金電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、インジウム、リチウム／アルミニウム、希土類金属などが挙げられる。好ましくは、電子注入性および電極としての酸化等に対する耐久性を考えると、電子注入性金属とこれにより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物が挙げられる。例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、リチウム／アルミニウムなどを挙げることができる。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。
有機ＥＬ素子を発光体とする多色発光装置では、通常、陽極のパターンラインに対して垂直の陰極パターンラインを形成する。陰極は、通常発光層等の有機化合物の薄膜上に形成するため、ウェットエッチングを行なうフォトリソグラフィー法では有機化合物の劣化が激しく、安定性がない。従って、通常は、上記材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介して陰極のパターンを形成する。
ここで、陰電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であることが、発光を透過するため、発光の取り出し効率がよく好都合である。
【００２８】
（６）有機ＥＬ素子の作製（例）
以上例示した材料および方法により発光層、陽極、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより、有機ＥＬ素子を作製することができる。
以下に基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して、陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法等の方法により行なうことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０^-7〜１０^-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて、真空蒸着法，スパッタリング，スピンコート法，キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じ様な条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は、正孔注入層、発光層と同様条件範囲から選択することができる。
【００２９】
最後に、陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は、金属から構成されるもので、蒸着法，スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を成膜時の損傷から守るためには、真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になったときのみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【００３０】
２ 透明支持基板
本発明に用いられる透明支持基板としては、たとえば、ガラス板、プラスチック板（ポリカーポーネイト、アクリル等）、プラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド等）、石英板等の透明な（可視光透過率５０％以上）材料であることが好ましい。また、板厚としては、この上に積層する薄厚ガラス板にそり、ゆがみを生じさせることがなく、補強できる程度の支持基板であるならば、特に制限はない。
【００３１】
３ 蛍光体層
（１）蛍光体層
本発明に用いられる蛍光体層としては、例えば、蛍光色素およびバインダー樹脂、または蛍光色素からなり、蛍光色素または顔料を樹脂中に溶解または分散させた固体状態のものを挙げることができる。
▲１▼蛍光色素
橙色〜赤色の発光に変換する色素については、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１１０等のローダミン系色素、他にオキサジン系色素、シアニン系色素、ピリジン系色素等を挙げることができる。
しかし、これらの色素は５１０ｎｍよりも短波長側に強い吸収を持たないため緑色系発光有機ＥＬ素子の発光の短波長成分を完全に吸収することができない。そのため橙色〜赤色系発光への変換効率は低いものとなる。本発明では、この問題点を解決するために４４０ｎｍ〜５１０ｎｍにモル吸光係数が１×１０⁴ 〜１×１０⁵ の吸収を持つ緑色系蛍光色素を上記の橙色〜赤色系蛍光色素と混合して４４０ｎｍ〜５１０ｎｍにＯＤ１．０以上の吸収を持つ蛍光体層を用いた。ＯＤとモル吸光係数の関係は以下の式で表わされる。
ＯＤ＝モル吸光係数(ｍｏｌ^-1ｌｃｍ^-1)×濃度(ｍｏｌ／ｌ)×光路長(ｃｍ)
ここで濃度は、緑色系蛍光色素の蛍光体層中での濃度を示し、光路長は蛍光体層の膜厚を表わす。濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。ここで緑色系蛍光色素の役割は、有機ＥＬ素子の発光を吸収し、それをエネルギー移動、吸収再発光などの経路により効率よく橙色〜赤色系蛍光色素に伝達することである。
４４０ｎｍ〜５１０ｎｍにモル吸光係数が１×１０⁴ ｍｏｌ^-1ｌｃｍ^-1〜１×１０⁵ ｍｏｌ^-1ｌｃｍ^-1の吸収を持つ緑色系蛍光色素としては代表例としてクマリン系色素を挙げることができる。具体的には、クマリン３１４、クマリン５１０、、クマリン３０、クマリン３３４、クマリン７、クマリン６等を挙げることができる。この他にもナフタルイミド系色素なども用いることができる。
また、緑色系色素、橙色系色素、赤色系色素はあらかじめ、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等で顔料化したものを用いてもよい。
なお、これらの色素は、単独または二種以上を混ぜたものであってもよいが、緑色系有機発光素子からの発光を完全に吸収するためには４４０ｎｍ〜５１０ｎｍにモル吸光係数が１×１０⁴ ｍｏｌ^-1ｌｃｍ^-1〜１×１０⁵ ｍｏｌ^-1ｌｃｍ^-1の吸収を持つ色素を最低一種混合する必要がある。
なお、エネルギー変換効率とは、蛍光体層に入射した緑色系発光のエネルギー（Ｗ_in）と蛍光体層からの発光エネルギー（Ｗ_out ）の比を意味し、以下の式で表わすことができる。
エネルギー変換効率＝Ｗ_out ／Ｗ_in
エネルギー変換効率は、蛍光体層が緑色系発光を吸収する能力と赤色系蛍光を発光する能力の積である。すなわち、赤色蛍光色素が同じ場合、緑色系発光有機ＥＬ素子の発光を吸収する能力の差がエネルギー変換効率の差となる。
本発明の緑色系蛍光色素を加えた蛍光体層は、緑色系蛍光色素を加えてない蛍光体層に比べ、はるかに変換効率が高くなった。このことは、明らかに緑色系蛍光色素を加えることにより、蛍光体層の緑色系有機ＥＬ素子の発光を吸収する能力が向上したことを示している。
【００３２】
▲２▼バインダー樹脂
一方、バインダー樹脂は、透明な（可視光５０％以上）材料が好ましい。たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂（高分子）が挙げられる。
【００３３】
なお、蛍光体層を平面的に分離配置するために、フォトリソグラフィー法が適用できる感光性樹脂も選ばれる。たとえば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。また、印刷法を用いる場合には、透明な樹脂を用いた印刷インキ（メジウム）が選ばれる。たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる組成物、また、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂を用いることができる。
【００３４】
蛍光体層が主に色素からなる場合は、所望のカラーフィルタパターンのマスクを介して真空蒸着またはスパッタリング法で成膜され、一方、色素とバインダー樹脂からなる場合は、蛍光色素と上記樹脂およびレジストを混合、分散または可溶化させ、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で製膜し、フォトリソグラフィー法で所望のカラーフィルタパターンでパターニングしたり、印刷等の方法で所望のカラーフィルターのパターンでパターニングし、熱処理して硬化させるのが一般的である。
【００３５】
４ 封止手段
本発明に用いられる封止手段としては特に制限はなく、たとえば図１に示すように、ガラス基板４ａと通常の接着剤４ｂによるものを挙げることができる。
この接着剤としては、具体的には、アクリレート系オリゴマー，メタクリレール系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリレートなどの湿気硬化型等のものを挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。
封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
塗布後の光硬化について、可視光の場合はよいが、紫外線では、有機ＥＬ素子が劣化する場合がある。よって、紫外線照射時は、有機ＥＬ素子に照射されないようなマスキング等の方法が有効である。
【００３６】
５ 間隙
本発明において、図１に示すように、前記透明支持基板２および封止手段４と有機ＥＬ素子１との間に設けられる間隙は、有機ＥＬ素子への衝撃または応力を緩和するために用いられる。有機ＥＬ素子上に直接、封止手段の材料をベタ塗りすると、その材料の硬化時の応力により素子が破壊されやすい。
また、間隙には、空気だけでは素子が酸化される恐れがあるので、窒素，アルゴン等の不活性ガスや、フッ化炭化水素のような不活性液体を封入することが好ましい。
【００３７】
６ ブラックマトリックス
本発明に用いられるブラックマトリックスとしては、たとえば、下記の金属および金属酸化物薄膜、並びに黒色色素を挙げることができる。
金属および金属酸化物薄膜の具体例としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属およびその酸化物の薄膜を挙げることができる。
上記金属および金属酸化物の混合物としては、光学濃度３．０以上（膜厚１００〜３０００オングストローム）のものが好ましい。
【００３８】
黒色色素の具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラックまたはカラーフィルタの色素を混合して、黒色化したもの、またはカラーフィルタと同じように上記色素をバインダー樹脂中に溶解または分散させた固体状態のものを挙げることができる。
【００３９】
金属および金属酸化物薄膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等により絶縁性基板全面か、マスキングの手法により少なくとも表示部全面に成膜後、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行って、ブラックマトリックスのパターンを形成することができる。
７ カラーフィルタ
本発明に用いられるカラーフィルタとしては、緑色系〜赤色系発光から色純度の高い緑色, 橙色または赤色の発光を取り出す機能を有するものであれば特に制限はなく、たとえば透明樹脂に顔料を分散したものを挙げることができる。
ここで、透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポリビニルアルコール，ポリアクリレートなどを挙げることができる。
緑色の発光を取り出す場合に用いる顔料としては、緑色顔料であり、フタロシアニン系，ハロゲン系フタロシアニンが好ましく、赤色顔料としては、ベリレン顔料などが好ましい。
なお、カラーフィルタを平面的に分離配置するために、透明樹脂としては、アクリル酸系，メタクリル酸系，ポリケイ皮酸ビニル系などのレジスト材により、フォトリソグラフを行なうのが好ましい。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板上に厚さ１２０ｎｍ，２０Ω／ｃｍ² の透明電極としてのＩＴＯを１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲がベタ成膜できるようなマスクを介して、スパッタリングにて成膜した。（基板Ａ）。この基板Ａをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄し、さらに波純水中で５分間超音洗浄した後、ＵＶイオン洗浄器（サムコインターナショナル社製）にて基板温度１５０℃で２０分間洗浄した。
この基板Ａを乾燥窒素ガスで乾燥して、市販の蒸着装置［日本真空技術社製］の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボードにＮ’Ｎ−ジフェニル−Ｎ’Ｎ−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する）を正孔注入材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）、［化６］に示すキクナリドン誘導体を発光材料として仕込み、電極の第二金属としてＡｇをタングステン製フィラメントに、電極の電子注入性金属としてＭｇをモリブデン製ボートに装着した。
その後、真空層を５×１０^-7ｔｏｒｒまで減圧後、１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲がベタ成膜できるようなマスクを介して、正孔注入層、発光層、電極を積層した。この際ＴＰＤは３．５オングストローム／秒で５０ｎｍ積層し、発光層はＡｌｑを１０オングストローム／秒で５０ｎｍで積層した。またこのとき前記キクナリドン誘導体の濃度は０．３２重量％であった。また発光層上の陰極としては原子比Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１で１５０ｎｍの厚さに蒸着した。
このようにして作製した有機ＥＬ素子に直流８Ｖの電圧を印加したところ２０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れた。発光輝度は３２００ｃｄ／ｍ² ，発光効率は６．３１ｍ／Ｗ、ＣＩＥ色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）はＸ＝０．２６３、Ｙ＝０．６１９で緑色の発光が出ていることを確認した。
次に、この基板上の電極（１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲）の周辺部にディスペンサーにて、エポキシ系二液混合型接着剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製アラルダイト）を１ｍｍ程度の幅で一部隙間を開けて塗布した。（基板Ｂ）。
次に、この基板Ａ上に２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板（基板Ｃ）を貼り合わせ、接着剤を硬化させた。次いで、窒素雰囲気下、フッ化炭化水素（住友スリーエム社製フロリナート）を注射針にて先の硬化した接着剤の隙間から、基板Ｃと基板Ｂの間隙に注入した。次いで、接着剤の隙間にさらに先の接着剤を充填し先と同様に硬化させた。
次に、０．７重量％のクマリン６、０．７重量％のベーシックバイオレット１１および０．７重量％のローダミン６〔Ｇ〕を含むメラミン樹脂系顔料とポリ塩化ビニル系樹脂（分子量２０，０００）をシクロヘキサノンに溶かしたインキ（粘度８，０００ｃｐ、メラミン樹脂の濃度は固形分中４３％）を用い、基板Ａ素子の作製されていない面上にスピンコートにて成膜し、風乾して１７μｍ膜厚の蛍光体層を得た。
このようにして、有機ＥＬ赤色発光装置を作製し、直流８Ｖの電圧を陽極と陰極に印加すると蛍光体層（赤）から見える光の発光輝度は８９６ｃｄ／ｍ² ，発光効率は１．８１ｍ／Ｗ、ＣＩＥ色度座標はＸ＝０．６３４，Ｙ＝０．３４８であることを確認した。なおこの際の発光体層のエネルギー変換効率は４３％であった。
以後二週間、大気下で保存しても輝度および色度座標に全く変化がなく、劣化とともに発生する黒点の発生もなく、均一な発光を維持していた他 初期３００ｃｄ／ｍ² で連続駆動させたところ、３０００時間経過後も顕著な輝度の低下はみられなかった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１で用いたガラス基板上に実施例１と同様に、正孔注入材料としてＴＰＤ、発光材料としてＡｌｑ、［化７］に示すジオキサジン系化合物、電極（陰極）としてマグネシウム−銀 電極を順次積層した。この際、Ａｌｑと前記ジオキサジン系化合物は異なる蒸着源から体積比１００：０．８で５０ｎｍの厚さに成膜した。上記の様に作製した有機ＥＬ素子においては、両電極間に２０Ｖ印加時に０．４８ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、赤色発光が得られた。この際発光輝度は９８０ｃｄ／ｍ² で色純度座標はＸ＝０．６３０Ｙ＝０．３３４であった。以上の結果からこの素子の発光効率は０．３６ｌｍ／Ｗであり、実施例１の素子の１．８ｌｍ／Ｗの１／５程度の効率であった。
また、この赤色系発光素子は、初期３００ｃｄ／ｍ² で連続駆動させたところ２００時間経過後に発光輝度は半減しており、寿命という点でも実施例１の素子の性能には、はるかに及ばなかった。
【００４２】
［参考例］
実施例１と同様な方法で有機ＥＬ素子を作製した。次に、１．０重量％のベーシックバイオレット１１および１．０重量％のローダミン６〔Ｇ〕を含むメラミン樹脂系顔料とポリ塩化ビニル系樹脂（分子量２０，０００）をシクロヘキサノンに溶かしたインキ（粘度８，０００ｃｐ、メラミン樹脂の濃度は固形分中４３％）を用い、基板Ａの素子の作製されていない面上にスピンコートにて成膜し、風乾して１８．７μｍ膜厚の蛍光体層を得た。
このようにして、有機ＥＬ赤色系発光装置を作製し、直流８Ｖの電圧を陽極と陰極に印加すると蛍光体層（赤）から見える光の発光輝度は６０８ｃｄ／ｍ^２，発光効率は１．２１ｍ／Ｗ、ＣＩＥ色度座標はＸ＝０．６３８，Ｙ＝０．３０３であることを確認した。この際の発光体層のエネルギー変換効率は３６％であった。
【００４３】
［実施例２］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に厚さ１２０ｎｍ，２０Ω／ｃｍ^２の透明電極としてのＩＴＯを１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲において４．５ｍｍピッチ（４．０ｍｍ、１．０ｍｍギャップ）のストライプ状に成膜できるようなマスクを介して、スパッタリングにて成膜した（基板Ａ）。この基板Ａをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄し、さらに純水中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶイオン洗浄器（サムコインターナショナル社製）にて基板温度１５０℃で２０分間洗浄した。
この基板Ａを乾燥窒素ガスで乾燥して、市販の蒸着装置［日本真空技術社製］の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボードにＮ’Ｎ−ジフェニル−Ｎ’Ｎ−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する）を正孔注入材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）、前記キクナリドン誘導体を発光材料として仕込み、電極の第二金属としてＡｇをタングステン製フィラメントに、電極の電子注入性金属としてＭｇをモリブデン製ボートに装着した。
その後、真空層を５×１０^−７ｔｏｒｒまで減圧後、１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲がベタ成膜できるようなマスクを介して、正孔注入層、発光層を積層した。次に１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲において１．４ｍｍのライン、３．１ｍｍギャップのストライプ状に成膜できるようなマスクを介して電極のパターンを成膜した。なおここで、電極が透明電極と直交し、かつ、それぞれの電極の端子がとれるようにマスクを配置した。
このようにして、作製した有機ＥＬ素子に直流８Ｖの電圧を印加したところ２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、透明電極（陽極）と電極（陰極）の交差部分が発光し、発光輝度は３２００ｃｄ／ｍ^２，ＣＩＥ色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）はＸ＝０．２６３，Ｙ＝０．６１９で緑色の発光がでていることを確認した。
次に、この基板上の電極と透明電極との交差範囲（１０ｍｍ×６０ｍｍの範囲）の周辺部にディスペンサーにて、エポキシ系二液混合型接着剤（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製アラルダイト）を１ｍｍ程度の幅で一部隙間を開けて塗布したを１ｍｍ程度の幅で一部隙間を開けて塗布した。（基板Ｂ）。
次に、この基板Ａ上に２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．１５ｍｍのガラス基板（基板Ｃ）を貼り合わせ、接着剤を硬化させた。
次いで、窒素雰囲気下、フッ化炭化水素（住友スリーエム社製フロリナート）を注射針にて先の硬化した接着剤の隙間から、基板Ｃと基板Ｂの間隙に注入した。
次いで、接着剤の隙間にさらに先の接着剤を充填し先と同様に硬化させた。
次に基板Ａの素子の作製されていない面上にハロゲン化銅フタシアニン系顔料（Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６）を２２．５重量％、アゾ系顔料（Ｃ．Ｉピグメントイエロー８３）を７．５重量％、ポリ塩化ビニル系樹脂（分子量２０，０００）７０重量％の割合でシクロキサノンに分散したインキを用いて１．４ｍｍライン、３．１ｍｍギャップのストライプパターンが得られるスクリーン版を介し、有機ＥＬ素子の電極と位置合せしてスクリーン印刷し、風乾して１．５μｍ膜厚のカラーフィルタ（緑）のパターンを得た。
次に、０．７重量％のクマリン６、０．７重量％のベーシックバイオレット１１および０．７重量％のローダミン６〔Ｇ〕を含むメラミン樹脂系顔料とポリ塩化ビニル系樹脂（分子量２０，０００）をシクロヘキサノンに溶かしたインキ（粘度８，０００ｃｐ、メラミン樹脂の濃度は固形分中４３％）を用いて、１．４ｍｍ、３．１ｍｍギャップのストライプパターンが得られるスクリーン版を介し、カラーフィルタ（緑）のパターンからストライプの垂直方向に１．５ｍｍずらしてスクリーン印刷し、風乾して１７．２μｍ膜厚の蛍光体層（橙）を得た。
次に、１．０重量％のクマリン６および１．０重量％のローダミン６〔Ｇ〕を含むメラミン樹脂系顔料とポリ塩化ビニル系樹脂（分子量２０，０００）をシクロヘキサノンに溶かしたインキ（粘度８，０００ｃｐ、メラミン樹脂の濃度は固形分中４３％）を用いて１．４ｍｍライン３．１ｍｍギャップのストライプパターンが得られるスクリーン版を介し、カラーフィルタ（緑）のパターンと蛍光体層（橙）の間にスクリーン印刷し、風乾して１５．２μｍ膜厚のパターン蛍光体層（赤）を得た。
このようにして、有機ＥＬ多色発光装置（ドットマトリクス型）を作製し、直流８Ｖの電圧を陽極と陰極に印加すると、電圧を印加した透明電極（陽極）と電極（陰極）の交差部分が発光し、カラーフィルタ（緑）から見える光の発光輝度は２６００ｃｄ／ｍ^２，ＣＩＥ色度座標はＸ＝０．３０，Ｙ＝０．６０で緑色の発光が出ていることを確認した。また、蛍光体層（橙）から見える光の発光輝度は１１８４ｃｄ／ｍ^２，ＣＩＥ色度座標はＸ＝０．５６３，Ｙ＝０．４３６であり、蛍光体層（赤）から見える光の発光輝度は８９０ｃｄ／ｍ^２，ＣＩＥ色度座標はＸ＝０．６３４，Ｙ＝０．３４８であることを確認した。
以後、二週間、大気下で保存しても輝度および色度座標に全く変化がなく、劣化とともに発生する黒点の発生もなく、均一な発光を維持していた。
【００４４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明においては、緑色系発光有機ＥＬ素子と蛍光変換法とを組み合わせることにより、赤色系発光素子を有する有機ＥＬ発光装置の高輝度，長寿命，高効率化を達成することができ、かつ多色発光装置に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ発光装置の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ発光装置の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機ＥＬ素子
１ａ 透明電極
１ｂ 有機物層
１ｃ 電極
２ 透明支持基板
３ 蛍光体層
３〔Ｒ〕 赤色変換系蛍光体層
３〔Ｏ〕 橙色変換系蛍光体層
４ 封止手段
４ａ ガラス基板
４ｂ 接着剤
５ 間隙
６〔Ｇ〕 緑色カラーフィルタ
６〔Ｒ〕 赤色カラーフィルタ
６〔Ｏ〕 橙色カラーフィルタ
７ ブラックマトリックス
【化６】

【化７】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL light emitting device. More specifically, the present invention relates to an organic EL light-emitting device having high luminance, high efficiency, and long life, which is suitably used for display materials in general.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescence element (hereinafter abbreviated as EL element) has a feature of high visibility due to self-emission and excellent impact resistance due to complete solidity. At present, various EL devices using organic and inorganic compounds in the light emitting layer have been proposed and put to practical use. One example of this practical application is a light emitting device using an EL element.
Problems with a light emitting device using such an organic EL element include the low efficiency and short life of the red light emitting element. As an example of a red light emitting element, a combination of a blue to green light emitting inorganic EL element and an orange to red phosphor (JP-A-60-220597, JP-A-02-158091, JP-A-07-121121). However, the inorganic EL element has a problem that the applied voltage is high and the drive circuit becomes complicated, and efficiency and luminance are insufficient. Recently, a red light-emitting organic EL element has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 07-90254).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the red organic EL element is not always satisfactory in terms of efficiency.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL light emitting device with high luminance, high efficiency, and long life.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, an organic EL element having an organic material layer having at least a light emitting layer sandwiched between a support substrate and two electrodes, and light emission from the organic EL element is absorbed. In an organic EL light emitting device including a phosphor layer that emits visible light fluorescence,
The organic EL element is a green light emitting organic EL element that emits green light, and the phosphor layer emits orange to red fluorescent light, and its energy conversion efficiency is 30% or more. An organic EL light-emitting device is provided.
[0005]
Moreover, as a preferable aspect thereof, the phosphor layer has an absorption of OD (Optical Density) 1.0 or more in an absorption wavelength range of 440 nm to 510 nm and contains a green fluorescent dye. An organic EL light emitting device is provided.
[0006]
In a preferred embodiment, there is provided an organic EL light emitting device characterized in that the light emitting layer of the green light emitting organic EL element contains a metal chelate oxanoid compound and / or a quinacridone compound as a light emitting material. Provided.
[0007]
Further, as a preferred embodiment thereof, there is provided an organic EL light emitting device characterized in that the phosphor layer contains one or more dyes selected from the group consisting of rhodamine, cyanine, and pyridine. The
[0008]
Furthermore, as a preferred embodiment thereof, a multicolor light emitting device comprising the organic EL light emitting device and the green light emitting organic EL element is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of an organic EL light emitting device of the present invention and a multicolor light emitting device as an application example thereof will be described below.
In the organic EL light emitting device of the present invention, the green light emission of the green light emitting organic EL element is not attenuated and scattered, but is efficiently absorbed by the phosphor layer, and the emitted visible light fluorescence is attenuated and scattered. It is necessary to have a configuration that can be taken out to the outside.
From this point of view, the configuration shown in FIG. 1 can be specifically mentioned. That is, the green light emitting organic EL element 1 in which the organic layer 1b having at least a light emitting layer is sandwiched between the transparent electrode 1a and the electrode 1c is formed on one surface of the transparent support substrate 2, and the other surface of the transparent support substrate 2 is formed. A phosphor layer 3 that emits orange to red fluorescence is formed thereon, and the upper portion of the organic EL element 1 is sealed with a sealing means 4 including a glass substrate 4a and an adhesive 4b, and the gap 5 is formed. The structure filled with the inert liquid can be mentioned.
The conversion of the emission color of the organic EL element by the phosphor is not limited to the following red and orange colors as long as the emission color has a longer wavelength than the emission wavelength of the organic EL element.
Further, as shown in FIG. 2, in addition to the above configuration, red conversion is performed between the red color filter 6 [R], the green color filter 6 [G] or the orange color filter 6 [O] and the transparent support substrate 2. System phosphor 3 [R] or orange conversion phosphor layer 3 [O] is arranged to adjust the color of red light and orange light emitted from each phosphor 3 [R], 3 [O]. Color purity can be increased.
In addition, as shown in FIG. 2, a black matrix 7 is disposed at least in the gap of the phosphor layer 3 (3 [R], 3 [O]) to block the leakage light emitted from the organic EL element 1. Thus, it is possible to further improve the visibility of multicolor emission.
Hereinafter, the organic EL light-emitting device of the present invention will be specifically described for each configuration.
In addition, the material used for this component describes a necessary minimum thing, and is not limited to this.
[0010]
1 Organic EL device
The organic EL element used in the present invention preferably emits light from blue green to yellow green. In order to obtain this light emission, for example, the following structure can be given.
Basically, a layer corresponding to this may be interposed as a structure in which a light emitting layer of an organic layer is sandwiched between two electrodes (transparent electrode (anode) and electrode (cathode)).
In particular,
(1) Transparent electrode (anode) / light emitting layer / electrode (cathode)
(2) Transparent electrode (anode) / hole injection layer / light emitting layer / electrode (cathode)
(3) Transparent electrode (anode) / light emitting layer / electron injection layer / electrode (cathode)
(4) Transparent electrode (anode) / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / electrode (cathode)
And so on.
[0011]
(1) Transparent electrode (anode)
As the anode, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, ITO, SnO.₂ , ZnO, and other conductive transparent materials.
The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
Thus, when light emission from the light emitting layer is taken out from the anode, it is preferable that the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. The film thickness of the anode depends on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 1 μm and 10 to 200 nm.
In the present invention, the substrate electrode is used as the anode, but the substrate electrode may be used as the cathode.
[0012]
(2) Light emitting layer
The light-emitting material of the organic EL element is mainly an organic compound, and specifically, various compounds can be used depending on a desired color tone.
Particularly preferred for use in the formation of the green light-emitting organic EL device of the present invention is a metal such as an oxine chelate (generally also referred to as “8-quinolinol” or “8-hydroxyquinoline”). It is a chelate oxanoid compound. Such compounds have high performance. Specifically, examples of usable oxanoid compounds that can be easily formed into a thin film include those satisfying the following structural formula (general formula I).
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the formula, Me represents a metal, n is an integer of 1 to 3, and Z independently represents an atom completing a nucleus having at least two condensed aromatic rings.)
As is clear from the above, the metal is a monovalent, divalent or trivalent metal. The metal can be, for example, an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, an alkaline earth metal such as magnesium or calcium, or a metal such as boron or aluminum. In general, a monovalent, divalent, or trivalent metal known to be a useful metal chelate compound can be used. Z is a heterocyclic nucleus containing at least two fused aromatic rings, at least one being an azole or azine ring. If necessary, it can be condensed with further rings including aliphatic rings and fused aromatic rings. In order to avoid an increase in the bulk of the molecule without improving its function, the number of ring atoms is preferably maintained at 18 or less.
Listed below are useful chelated oxanoid compounds.
CO-1 Aluminum trisoxin
[Also referred to as tris (8-quinolinol) aluminum]
CO-2 Magnesium biooxin
[Also referred to as bis (8-quinolinol) magnesium]
CO-3 bis [benzo {f} -8-quinolinol] zinc
CO-4 Aluminum Tris [5-Methyloxin]
[Also referred to as tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum]
CO-5 Indium trisoxin
[Also referred to as tris (8-quinolinol) indium]
CO-6 Lithium oxine
[Also referred to as 8-quinolinol lithium]
CO-7 Gallium tris (5-chlorooxin)
[Also referred to as tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium]
CO-8 calcium bis (5-chlorooxin)
[Also referred to as bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium]
CO-9 poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane]
These metal chelate oxanoid compounds may be used alone as a light emitting material, but can also be used in combination with other organic compounds in order to increase the light emission efficiency and the color purity of light emission. As a specific example, a quinacridone compound (general formula II) or a quinazoline compound (general formula III) described in JP-A No. 05-70773 is shown in [Chemical Formula 2].
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
[Chemical 3]

[0017]
Hereinafter, four useful quinacridone compounds are specifically shown in [Chemical Formula 4], and one quinazoline compound is specifically shown in [Chemical Formula 5].
[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
As a method for forming the light emitting layer using the above-mentioned material, for example, a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, or an LB method can be applied. The light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method according to a difference in an agglomerated structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom.
Further, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, and then this is thinned by a spin coating method or the like. In addition, a light emitting layer can be formed.
Thus, there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed, Since it can select suitably according to a condition, the range of 5 nm-5 micrometers is preferable normally.
The light emitting layer of the organic EL element has the following functions. That is, (1) injection function; a function capable of injecting holes from the anode or the hole injection layer when an electric field is applied, and a function capable of injecting electrons from the cathode or the electron injection layer; (2) transport function; There is a function to move electric charges (electrons and holes) by the force of electrolysis, (3) light emission function; a function to provide a field for recombination of electrons and holes and to connect this to light emission. However, there may be a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport capability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to move.
[0021]
(3) Hole injection layer
As the material of the hole injection layer provided as necessary, the material conventionally used as the hole injection material of the photoconductive material or the known material used for the hole injection layer of the organic EL element is used. Any one can be selected and used. The material of the hole injection layer has either hole injection or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
[0022]
As a specific example, for example
Triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197, etc.),
Oxadiazole derivatives (see US Pat. No. 3,189,447, etc.),
Imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-16096),
Polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, JP-B-45-555, 51-10983) No., JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-4148, JP-A-55-108667, JP-A-55-156953, JP-A-56-36656, etc.)
Pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. Nos. 3,180,729, 4,278,746, JP-A-55-88064, JP-A-55-88065, JP-A-49-105537) No. 55-51086, No. 56-80051, No. 56-88141, No. 57-45545, No. 54-112737, No. 55-74546, etc.)
Phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, JP-B 51-10105, JP-B 46-3712, JP-B 47-25336, JP-A 54-53435, 54- 110536, 541-119925, etc.),
Arylamine derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, 3,658,520, 4,232,103, 4,175,961, 4,012,376, JP-B-49-35702, 39-27577, JP-A No. 55-144250, 56-119132, 56-22437, West German Patent No. 1,110,518, etc.)
Amino-substituted chalcone derivatives (see US Pat. No. 3,526,501, etc.),
Oxazole derivatives (disclosed in US Pat. No. 3,257,203, etc.), styryl anthracene derivatives (see JP-A-56-46234, etc.),
A fluorenone derivative (see JP-A-54-110837, etc.),
Hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59143, 55-52063, 55-52064, 55-46760, 55-85495) Gazette, 57-11350 gazette, 57-148799 gazette, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-31591).
Stilbene derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36684, 62- No. 10652, No. 62-30255, No. 60-93445, No. 60-94462, No. 60-174749, No. 60-175052, etc.)
Silazane derivatives (US Pat. No. 4,950,950),
Polysilanes (JP-A-2-204996),
Aniline-based copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-282263),
Examples thereof include conductive polymer oligomers (particularly thiophene oligomers) disclosed in JP-A No. 1-211399.
[0023]
Although the above-mentioned materials can be used as the material for the hole injection layer, porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-295965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US) Patent No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55 No. 144450, No. 56-119132, No. 61-295558, No. 61-98353, No. 63-295695, etc.), in particular, an aromatic tertiary amine compound is preferably used.
[0024]
As a representative example of the porphyrin compound,
Porphin,
1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II),
5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphine,
Silicon phthalocyanine oxide,
Aluminum phthalocyanine chloride,
Phthalocyanine (metal-free),
Dilithium phthalocyanine,
Copper tetramethylphthalocyanine,
Copper phthalocyanine,
Chromium phthalocyanine,
Zinc phthalocyanine,
Lead phthalocyanine,
Titanium phthalocyanine oxide,
Mg phthalocyanine,
Copper octamethylphthalocyanine
Etc.
[0025]
As representative examples of the aromatic tertiary amine compound and the styrylamine compound,
N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl,
N, N'-diphenyl-N, N'-bis- (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as TPD),
2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane,
1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane,
N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminophenyl,
1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane,
Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane,
N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl,
N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl ether,
4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl,
N, N, N-tri (p-tolyl) amine,
4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4 (di-p-tolylamino) styryl] stilbene,
4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene,
3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene,
N-phenylcarbazole,
For example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl having in its molecule two fused aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 (Hereinafter abbreviated as NPD), and 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- () in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type. 3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA).
In addition, inorganic compounds such as the above-mentioned aromatic dimethylidin-based compounds p-type-Si, p-type SiC shown as the material for the light emitting layer can also be used as the material for the hole injection layer.
The hole injection layer can be formed by thinning the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm. This hole injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a plurality of structures composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0026]
(4) Electron injection layer
The electron injection layer provided as necessary only has to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material is selected from any conventionally known compounds. Can be used.
Specific examples include nitro-substituted fluorene derivatives, anthraquinodimethane derivatives disclosed in JP-A-57-149259, 58-55450, 63-104061 and the like, Polymer Preprints, Japan Vol. 37. Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimide, Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269, described in No. 3 (1988) p. (1988), fluorenylidene methane derivatives disclosed in JP-A-60-696657, JP-A-61-143764, JP-A-61-148159, etc., JP-A-61-2225151, JP-A-61- 233750 and the like, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, Appl. Phys. Lett., 55, 15. 1489 and the above-mentioned 38th Applied Physics oxadiazole derivatives disclosed by Association in Hamada et al., A series of electron transfer compounds disclosed in JP-A-59-194393 can be cited. In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393, the electron transfer compound is disclosed as a material for the light emitting layer. However, according to the study of the present inventor, it is clear that it can also be used as a material for the electron injection layer. It became.
In addition, a thiazole derivative substituted with an oxygen atom and a sulfur atom of the oxadiazole ring and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can be given. In addition, a metal complex of 8-quinolinol derivative, specifically,
Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq),
Tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum,
Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum,
Bis (8-quinolinol) zinc (hereinafter abbreviated as Znq),
A metal complex in which the central metal of these metal complexes is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material for the electron injection layer.
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having a terminal substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group or the like is also preferable. Further, the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the electron injecting material. Similarly to the hole injection layer, an inorganic semiconductor such as n-type-Si or n-type-SiC can also be used.
The electron injection layer can be formed by thinning the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The film thickness as the electron injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm. This electron injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multiple structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0027]
(5) Electrode (cathode)
As the cathode, a metal having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy electroconductive compound, and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂ O_Three ), Indium, lithium / aluminum, and rare earth metals. Preferably, in view of electron injectability and durability against oxidation as an electrode, a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a large work function value due to this. For example, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂ O_Three ), Lithium / aluminum, and the like.
This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
In a multicolor light emitting device using an organic EL element as a light emitter, a cathode pattern line perpendicular to an anode pattern line is usually formed. Since the cathode is usually formed on a thin film of an organic compound such as a light-emitting layer, the organic compound is severely deteriorated by photolithography using wet etching and is not stable. Therefore, usually, a cathode pattern is formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the material.
Here, the sheet resistance as the negative electrode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In this EL element, it is convenient that either one of the anode or the cathode is transparent or semi-transparent, because the emitted light is transmitted and the efficiency of extracting emitted light is good.
[0028]
(6) Preparation of organic EL element (example)
By forming a light emitting layer, an anode, a hole injection layer as necessary, and an electron injection layer as necessary by the materials and methods exemplified above, an organic EL element can be produced by forming a cathode. .
An example of producing an organic EL device having a structure in which an anode / a hole injection layer / a light emitting layer / an electron injection layer / a cathode are sequentially provided on a substrate is described below.
First, a thin film made of an anode material is formed on an appropriate substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, to produce an anode. Next, a hole injection layer is provided on the anode. As described above, the hole injection layer can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method, but it is easy to obtain a homogeneous film and pinholes are hardly generated. In view of the above, it is preferable to form the film by a vacuum deposition method. When a hole injection layer is formed by vacuum deposition, the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc. Deposition source temperature 50-450 ° C, degree of vacuum 10^-7-10^-3It is preferable to select appropriately within the range of torr, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / sec, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
Next, the light emitting layer is formed on the hole injection layer, and the organic light emitting material is formed into a thin film by using a desired organic light emitting material, such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting. However, it is preferably formed by a vacuum deposition method from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated. In the case of forming a light emitting layer by a vacuum vapor deposition method, the vapor deposition conditions vary depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as that of the hole injection layer.
Next, an electron injection layer is provided on the light emitting layer. As with the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film. The vapor deposition conditions can be selected from the same condition range as the hole injection layer and the light emitting layer.
[0029]
Finally, an organic EL element can be obtained by laminating a cathode.
The cathode is made of metal, and vapor deposition and sputtering can be used. However, in order to protect the underlying organic material layer from damage during film formation, vacuum deposition is preferred.
The organic EL device described so far is preferably manufactured from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
When applying a DC voltage to the organic EL element, light emission can be observed by applying a voltage of 5 to 40 V with the anode set to + and the cathode set to-. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an alternating voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity. The AC waveform to be applied may be arbitrary.
[0030]
2 Transparent support substrate
Examples of the transparent support substrate used in the present invention include transparent (visible light transmittance) such as glass plate, plastic plate (polycarbonate, acrylic, etc.), plastic film (polyethylene terephthalate, polyether sulfide, etc.), quartz plate, etc. 50% or more) material is preferable. Further, the thickness of the plate is not particularly limited as long as it is a support substrate that can be reinforced without causing warp and distortion on a thin glass plate laminated thereon.
[0031]
3 Phosphor layers
(1) Phosphor layer
Examples of the phosphor layer used in the present invention include a solid state composed of a fluorescent dye and a binder resin, or a fluorescent dye, in which the fluorescent dye or pigment is dissolved or dispersed in the resin.
(1) Fluorescent dye
Examples of the dye that converts orange to red light emission include rhodamine dyes such as rhodamine B, rhodamine 6G, and rhodamine 110, oxazine dyes, cyanine dyes, and pyridine dyes.
However, since these dyes do not have strong absorption on the shorter wavelength side than 510 nm, they cannot completely absorb the short wavelength component of light emission of the green light emitting organic EL element. Therefore, the conversion efficiency from orange to red light emission is low. In the present invention, in order to solve this problem, the molar extinction coefficient is 1 × 10 5 at 440 nm to 510 nm.^Four ~ 1x10^Five A phosphor layer having an absorption of OD1.0 or more at 440 nm to 510 nm was used by mixing a green fluorescent dye having the above absorption with the above orange to red fluorescent dye. The relationship between OD and molar extinction coefficient is expressed by the following equation.
OD = Molar extinction coefficient (mol^-1lcm^-1) X concentration (mol / l) x optical path length (cm)
Here, the concentration indicates the concentration of the green fluorescent dye in the phosphor layer, and the optical path length indicates the thickness of the phosphor layer. The concentration is preferably in the range of 0.01 mol / l to 0.1 mol / l, and the film thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm. Here, the role of the green fluorescent dye is to absorb light emitted from the organic EL element and efficiently transmit it to the orange to red fluorescent dye through a route such as energy transfer and absorption re-emission.
The molar extinction coefficient is 1 × 10 4 at 440 nm to 510 nm.^Four mol^-1lcm^-1~ 1x10^Five mol^-1lcm^-1A typical example of a green fluorescent dye having absorption of coumarin is a coumarin dye. Specific examples include Coumarin 314, Coumarin 510, Coumarin 30, Coumarin 334, Coumarin 7, Coumarin 6. In addition, naphthalimide dyes can be used.
In addition, green dyes, orange dyes, and red dyes are previously pigmented with polyvinyl chloride resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, maleic acid resin, polyamide resin, etc. A thing may be used.
These dyes may be used singly or as a mixture of two or more. However, in order to completely absorb the light emitted from the green organic light emitting device, the molar extinction coefficient is 1 × 10 4 to 440 nm to 510 nm.^Four mol^-1lcm^-1~ 1x10^Five mol^-1lcm^-1It is necessary to mix at least one type of pigment that has a large absorption.
The energy conversion efficiency is the energy of green light emitted to the phosphor layer (W_in) And emission energy from phosphor layer (W_out ) Ratio and can be expressed by the following equation.
Energy conversion efficiency = W_out / W_in
The energy conversion efficiency is the product of the ability of the phosphor layer to absorb green light emission and the ability to emit red light fluorescence. That is, when the red fluorescent dye is the same, the difference in the ability to absorb light emitted from the green light-emitting organic EL element is the difference in energy conversion efficiency.
The phosphor layer to which the green fluorescent dye of the present invention was added had a much higher conversion efficiency than the phosphor layer to which no green fluorescent dye was added. This clearly indicates that the ability of the phosphor layer to absorb light emitted from the green organic EL element is improved by adding the green fluorescent dye.
[0032]
(2) Binder resin
On the other hand, the binder resin is preferably a transparent material (visible light 50% or more). Examples thereof include transparent resins (polymers) such as polymethyl methacrylate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose.
[0033]
Note that a photosensitive resin to which a photolithography method can be applied is also selected in order to separate and arrange the phosphor layers in a plane. For example, photocurable resist materials having reactive vinyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, polyvinyl cinnamate, and ring rubber are listed. Moreover, when using a printing method, the printing ink (medium) using transparent resin is selected. For example, polyvinyl chloride resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, maleic acid resin, composition comprising polyamide resin monomer, oligomer, polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylate Transparent resins such as polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose can be used.
[0034]
When the phosphor layer is mainly composed of a pigment, it is formed by vacuum deposition or sputtering through a mask having a desired color filter pattern. On the other hand, when the phosphor layer is composed of a pigment and a binder resin, the phosphor pigment, the resin and the resist are formed. Mixed, dispersed or solubilized, and formed into a film by a method such as spin coating, roll coating or casting, and patterned with a desired color filter pattern by photolithography, or a desired color filter pattern by printing or the like Generally, patterning is performed, and heat treatment is cured.
[0035]
4 Sealing means
There is no restriction | limiting in particular as a sealing means used for this invention, For example, as shown in FIG. 1, what uses the glass substrate 4a and the normal adhesive agent 4b can be mentioned.
Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylate oligomers and methacrylyl oligomers, and moisture curing types such as 2-cyanoacrylate. Can do. Moreover, the heat | fever and chemical curing types (two liquid mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable.
Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
As for photocuring after coating, visible light is good, but ultraviolet light may deteriorate the organic EL element. Therefore, a method such as masking that does not irradiate the organic EL element during ultraviolet irradiation is effective.
[0036]
5 gap
In the present invention, as shown in FIG. 1, the gap provided between the transparent support substrate 2 and the sealing means 4 and the organic EL element 1 is used to relieve impact or stress on the organic EL element. . If the material of the sealing means is solid-coated directly on the organic EL element, the element is likely to be broken due to stress at the time of curing of the material.
Further, since there is a risk that the element is oxidized only by air, it is preferable to enclose an inert gas such as nitrogen or argon or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon in the gap.
[0037]
6 Black matrix
Examples of the black matrix used in the present invention include the following metal and metal oxide thin films and black pigments.
Specific examples of metal and metal oxide thin films include thin films of metals such as chromium (Cr), nickel (Ni), copper (Cu), and their oxides.
As the mixture of the metal and the metal oxide, those having an optical density of 3.0 or more (film thickness of 100 to 3000 angstroms) are preferable.
[0038]
As specific examples of black pigments, carbon black, titanium black, aniline black or color filter pigments are mixed and blackened, or the above pigments are dissolved or dispersed in a binder resin in the same manner as color filters. The thing of a solid state can be mentioned.
[0039]
The metal and metal oxide thin film is formed on the entire surface of the insulating substrate by sputtering, vapor deposition, CVD, etc., or at least the entire surface of the display by masking, and then patterned by photolithography to form a black matrix pattern. Can be formed.
7 Color filter
The color filter used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of extracting green, orange or red light with high color purity from green to red light emission. For example, a pigment is dispersed in a transparent resin. Things can be mentioned.
Here, examples of the transparent resin include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, and polyacrylate.
The pigment used for extracting green light emission is a green pigment, preferably a phthalocyanine-based or halogen-based phthalocyanine, and the red pigment is preferably a berylene pigment.
In order to separate and arrange the color filters in a plane, it is preferable to perform photolithography using a transparent resin such as acrylic acid, methacrylic acid, or polyvinyl cinnamate.
[0040]
【Example】
[Example 1]
Thickness 120nm, 20Ω / cm on a glass substrate of 25mm × 75mm × 1.1mm thickness² ITO as a transparent electrode was formed by sputtering through a mask that can form a solid film in a range of 10 mm × 60 mm. (Substrate A). The substrate A was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 5 minutes, further ultrasonically cleaned with wave pure water for 5 minutes, and then cleaned with a UV ion cleaner (manufactured by Samco International) at a substrate temperature of 150 ° C. for 20 minutes.
This substrate A was dried with dry nitrogen gas, fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus [manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.], and N′N-diphenyl-N′N-bis- ( 3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl] -4,4′-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) as a hole injection material, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq), The quinacridone derivative shown in [Chemical Formula 6] was charged as a luminescent material, Ag was attached to a tungsten filament as the second metal of the electrode, and Mg was attached to a molybdenum boat as the electron injecting metal of the electrode.
Then the vacuum layer is 5 × 10^-7After reducing the pressure to torr, a hole injection layer, a light emitting layer, and an electrode were laminated through a mask that can form a solid film of 10 mm × 60 mm. At this time, TPD was laminated at 50 nm at 3.5 angstrom / second, and the light emitting layer was laminated at 50 nm at 10 angstrom / second with Alq. Further, at this time, the concentration of the cynicalidone derivative was 0.32% by weight. The cathode on the light emitting layer was vapor-deposited at an atomic ratio of Mg: Ag = 10: 1 to a thickness of 150 nm.
When a voltage of DC 8V was applied to the organic EL device thus fabricated, 20 mA / cm² Current flowed. Luminance is 3200cd / m² The light emission efficiency was 6.31 m / W, the CIE chromaticity coordinates (JIS Z8701) were X = 0.263, and Y = 0.619.
Next, in the periphery of the electrode on this substrate (10 mm x 60 mm range), with a dispenser, an epoxy two-component mixed adhesive (CIBA-GEIGY Araldite) is partially opened with a width of about 1 mm. And applied. (Substrate B).
Next, a 25 mm × 75 mm × 1.1 mm glass substrate (substrate C) was bonded onto the substrate A, and the adhesive was cured. Next, under a nitrogen atmosphere, fluorinated hydrocarbon (Fluorinert manufactured by Sumitomo 3M Co.) was injected into the gap between the substrate C and the substrate B through the gap between the previously cured adhesives. Next, the previous adhesive was further filled in the gap of the adhesive and cured in the same manner as the previous.
Next, a melamine resin pigment containing 0.7% by weight of coumarin 6, 0.7% by weight of basic violet 11 and 0.7% by weight of rhodamine 6 [G] and a polyvinyl chloride resin (molecular weight 20,000). ) Is dissolved in cyclohexanone (viscosity 8,000 cp, melamine resin concentration is 43% in the solid content), spin-coated onto the surface of the substrate A element not prepared, air-dried to 17 μm A phosphor layer having a thickness was obtained.
In this manner, when an organic EL red light emitting device is manufactured and a voltage of DC 8 V is applied to the anode and the cathode, the light emission luminance of light seen from the phosphor layer (red) is 896 cd / m.² , It was confirmed that the luminous efficiency was 1.81 m / W, and the CIE chromaticity coordinates were X = 0.634 and Y = 0.348. At this time, the energy conversion efficiency of the phosphor layer was 43%.
After that, even when stored in the atmosphere for 2 weeks, the brightness and chromaticity coordinates did not change at all, there was no black spot generated with deterioration, and uniform light emission was maintained.² As a result, the brightness was not significantly reduced even after 3000 hours.
[0041]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, on the glass substrate used in Example 1, TPD as a hole injection material, Alq as a light emitting material, a dioxazine compound shown in [Chemical Formula 7], and a magnesium-silver electrode as an electrode (cathode) in order Laminated. At this time, Alq and the dioxazine-based compound were formed from different vapor deposition sources to a thickness of 50 nm at a volume ratio of 100: 0.8. In the organic EL device produced as described above, 0.48 mA / cm when 20 V is applied between both electrodes.² Current flowed, and red light emission was obtained. At this time, the emission luminance is 980 cd / m.² The color purity coordinate was X = 0.630Y = 0.334. From the above results, the light emission efficiency of this device was 0.36 lm / W, which was about 1/5 of the 1.8 lm / W of the device of Example 1.
In addition, the red light emitting element has an initial 300 cd / m.² When the device was continuously driven, the luminance of light emission was reduced by half after 200 hours had passed, and the performance of the device of Example 1 was far below that in terms of life.
[0042]
[Reference example]
  An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1. Next, an ink (viscosity) in which a melamine resin pigment containing 1.0% by weight of basic violet 11 and 1.0% by weight of rhodamine 6 [G] and a polyvinyl chloride resin (molecular weight 20,000) are dissolved in cyclohexanone. 8,000 cp, the concentration of the melamine resin is 43% in the solid content), a film is formed by spin coating on the surface of the substrate A where no element is prepared, and air-dried to obtain a phosphor layer having a thickness of 18.7 μm Got.
  In this way, when an organic EL red light-emitting device is manufactured and a voltage of DC 8 V is applied to the anode and the cathode, the light emission luminance of light seen from the phosphor layer (red) is 608 cd / m.², It was confirmed that the luminous efficiency was 1.21 m / W, and the CIE chromaticity coordinates were X = 0.638 and Y = 0.303. At this time, the energy conversion efficiency of the phosphor layer was 36%.
[0043]
[Example2]
  On a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm, thickness 120 nm, 20 Ω / cm²ITO as a transparent electrode was formed by sputtering through a mask that can be formed into a stripe shape with a pitch of 4.5 mm (4.0 mm, 1.0 mm gap) in a range of 10 mm × 60 mm (substrate A) ). The substrate A was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 5 minutes, further ultrasonically cleaned with pure water for 5 minutes, and then cleaned with a UV ion cleaner (manufactured by Samco International) at a substrate temperature of 150 ° C. for 20 minutes.
  This substrate A was dried with dry nitrogen gas, fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus [manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.], and N′N-diphenyl-N′N-bis- ( 3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl] -4,4′-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) as a hole injection material, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq), The quinacridone derivative was charged as a luminescent material, Ag was attached to a tungsten filament as the second metal of the electrode, and Mg was attached to a molybdenum boat as the electron injecting metal of the electrode.
  Then the vacuum layer is 5 × 10^-7After reducing the pressure to torr, a hole injection layer and a light emitting layer were laminated through a mask that can form a solid film of 10 mm × 60 mm. Next, an electrode pattern was formed through a mask capable of forming a 1.4 mm line and a 3.1 mm gap stripe within a range of 10 mm × 60 mm. Here, the masks were arranged so that the electrodes were orthogonal to the transparent electrodes and the terminals of the respective electrodes could be taken.
  Thus producedOrganic EL deviceWhen a DC voltage of 8V was applied to the battery, 20 mA / cm²Current flows, the intersection of the transparent electrode (anode) and the electrode (cathode) emits light, and the emission luminance is 3200 cd / m.², CIE chromaticity coordinates (JIS Z8701) were X = 0.263, Y = 0.619, and it was confirmed that green light was emitted.
  Next, an epoxy-based two-component adhesive (CIBA-GEIGY Araldite) is about 1 mm around the periphery of the crossing range (10 mm × 60 mm range) between the electrode on the substrate and the transparent electrode with a dispenser. The coating was applied with a partial gap in width and applied with a partial gap in the width of about 1 mm. (Substrate B).
  Next, a 25 mm × 75 mm × 0.15 mm glass substrate (substrate C) was bonded to the substrate A, and the adhesive was cured.
  Next, under a nitrogen atmosphere, fluorinated hydrocarbon (Fluorinert manufactured by Sumitomo 3M Co.) was injected into the gap between the substrate C and the substrate B through the gap between the previously cured adhesives.
  Next, the previous adhesive was further filled in the gap of the adhesive and cured in the same manner as the previous.
  Next, 22.5% by weight of a copper halide phthalocyanine pigment (C.I. Pigment Green 36) and azo pigment (C.I. Pigment Yellow 83) are added to the surface of the substrate A on which no element is prepared. Organic EL through a screen plate with 1.4 mm line and 3.1 mm gap stripe pattern obtained using ink dispersed in cycloxanone at a ratio of 70% by weight of polyvinyl chloride resin (molecular weight 20,000). Screen printing was performed in alignment with the electrode of the element, and air drying was performed to obtain a pattern of a color filter (green) having a thickness of 1.5 μm.
  Next, a melamine resin pigment containing 0.7% by weight of coumarin 6, 0.7% by weight of basic violet 11 and 0.7% by weight of rhodamine 6 [G] and a polyvinyl chloride resin (molecular weight 20,000). ) In a cyclohexanone (viscosity 8,000 cp, melamine resin concentration is 43% in the solid content), a color filter (1.4 mm, 3.1 mm gap stripe pattern is obtained through a screen plate. Green) was shifted from the pattern by 1.5 mm in the vertical direction of the stripe, screen-printed, and air-dried to obtain a phosphor layer (orange) having a thickness of 17.2 μm.
  Next, an ink (viscosity of 8) having a melamine resin pigment containing 1.0% by weight of coumarin 6 and 1.0% by weight of rhodamine 6 [G] and a polyvinyl chloride resin (molecular weight 20,000) dissolved in cyclohexanone. Color filter (green) pattern and phosphor layer (orange) through a screen plate from which a stripe pattern of a 1.4 mm line and a 3.1 mm gap can be obtained by using 1,000 cp and a melamine resin concentration of 43% in the solid content) During this, screen printing was performed and air-dried to obtain a patterned phosphor layer (red) having a film thickness of 15.2 μm.
  In this way, when an organic EL multicolor light emitting device (dot matrix type) is manufactured and a voltage of DC 8 V is applied to the anode and the cathode, the intersection of the transparent electrode (anode) and the electrode (cathode) to which the voltage is applied is The emission luminance of the light emitted and seen from the color filter (green) is 2600 cd / m², CIE chromaticity coordinates were X = 0.30, Y = 0.60, and it was confirmed that green light was emitted. In addition, the emission luminance of light seen from the phosphor layer (orange) is 1184 cd / m.², CIE chromaticity coordinates are X = 0.563, Y = 0.436, and the light emission luminance of light seen from the phosphor layer (red) is 890 cd / m.², CIE chromaticity coordinates were confirmed to be X = 0.634 and Y = 0.348.
  Thereafter, even when stored in the atmosphere for two weeks, there was no change in luminance and chromaticity coordinates, and no black spots that occurred with deterioration were generated, and uniform light emission was maintained.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, high luminance, long life, and high efficiency of an organic EL light emitting device having a red light emitting element are achieved by combining a green light emitting organic EL element and a fluorescence conversion method. And can be applied to a multicolor light emitting device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of an organic EL light emitting device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the organic EL light emitting device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Organic EL device
1a Transparent electrode
1b Organic layer
1c electrode
2 Transparent support substrate
3 Phosphor layers
3 [R] red conversion phosphor layer
3 [O] Orange conversion phosphor layer
4 Sealing means
4a glass substrate
4b Adhesive
5 gap
6 [G] Green color filter
6 [R] Red color filter
6 [O] Orange color filter
7 Black matrix
[Chemical 6]

[Chemical 7]

Claims (4)

支持基板と、二つの電極との間に、少なくとも発光層を有する有機物層を挟持した有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子からの発光を吸収して、可視光の蛍光を発光する蛍光体層とを備えた有機ＥＬ発光装置において、
前記有機ＥＬ素子が、緑色系発光をする緑色系発光有機ＥＬ素子であり、
かつ前記蛍光体層が、橙色系〜赤色系の蛍光を発光するものであるとともに、そのエネルギー変換効率が３０％以上であり、
さらに前記蛍光体層が、緑色系蛍光色素と橙色〜赤色系蛍光色素を含有し、４４０ｎｍ〜５１０ｎｍの間にＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）１．０以上の吸収を持つことを特徴とする有機ＥＬ発光装置。An organic EL element in which an organic layer having at least a light emitting layer is sandwiched between a support substrate and two electrodes; a phosphor layer that absorbs light emitted from the organic EL element and emits visible light fluorescence; and In an organic EL light emitting device comprising:
The organic EL element is a green light emitting organic EL element that emits green light,
The phosphor layer emits orange-red fluorescent light, and its energy conversion efficiency is 30% or more,
Furthermore, the phosphor layer contains a green fluorescent dye and an orange-red fluorescent dye, and has an absorption of OD (Optical Density) 1.0 or more between 440 nm and 510 nm. . 前記緑色系発光有機ＥＬ素子の発光層が、金属キレートオキサノイド系化合物および／またはキナクリドン系化合物を発光材料として含有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ発光装置。  2. The organic EL light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting layer of the green light emitting organic EL element contains a metal chelate oxanoid compound and / or a quinacridone compound as a light emitting material. 前記蛍光体層が、ローダミン系、シアニン系、およびピリジン系からなる群から選ばれる一以上の色素を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ発光装置。  3. The organic EL light-emitting device according to claim 1, wherein the phosphor layer contains one or more dyes selected from the group consisting of rhodamine-based, cyanine-based, and pyridine-based. 請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ＥＬ発光装置と前記緑色系発光有機ＥＬ素子とからなることを特徴とする多色発光装置。  A multicolor light emitting device comprising the organic EL light emitting device according to claim 1 and the green light emitting organic EL element.

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