JP4019696B2

JP4019696B2 - 酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP4019696B2
Application number: JP2001347903A
Authority: JP
Inventors: 満桑原; 勝也伊藤; 豊松村; 義則佐藤; 俊輔佐藤; 剛史冨永
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP2003145691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法、特に包装用、さらには食品包装用フィルムとして好適な、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を有する二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、燃焼したときに塩化水素ガスを発生せずに、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性に優れたフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品などの種々の物品を充填包装する包装用材料として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレン系樹脂フィルムは加工性、透明性、耐熱性などの優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら、食品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するために高い酸素ガスバリア性（酸素遮断性）が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレンフィルムでは適用が難しかった。
【０００３】
そこで、酸素ガスバリア性を付与する手段として、酸素ガスバリア性を有する材料をフィルムにコーティングすることが行われている。その一つとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（以下、「ＰＶＤＣ」と略記することがある。）フィルムにコーティングしたＰＶＤＣコートフィルムがあり、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼により、有毒な塩化水素ガス、ダイオキシンを発生し、地球環境を汚染する点で問題になってきた。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がなされている。
【０００５】
そのような酸素ガスバリア性が高い素材としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（以下「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）がよく知られている。このような樹脂をコートしたフィルムは、低湿度下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きいため、相対湿度が上昇するにつれ酸素ガスバリア性が低下し、実用性に乏しいと考えられていた。
【０００６】
また、特開平３−３０９４４号公報には「ＰＶＡのコーティング液に膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも１種により変性されたポリビニルアルコール」が開示されている。しかしながら、これらを用いたフィルムは、いずれも高湿度下での酸素ガスバリア性は優れているが、コスト高になる問題がある。
【０００７】
このように、現状では、高湿度下での酸素ガスバリア性が十分でないことや、高コストであることから、ＰＶＤＣコートフィルムに代替できる実用的なフィルムはまだ得られていないのが現状である。また、これらのフィルムは、包装袋にするためにシーラントとラミネートされて使用されるが、そのシーラントとの接着性も十分でないことも問題になっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のポリプロピレン系樹脂フィルムを基材とする酸素ガスバリア性フィルムには、上記のような問題点があった。本発明は、上記従来の酸素ガスバリア性フィルムの有する問題点を踏まえ、ＰＶＤＣコート二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの代替として、安価な素材としてＰＶＡを選択し、ＰＶＡの問題点である、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を改良することについて鋭意検討した結果、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとし、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を積層することにより、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を大きく改善できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルム、及び、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０〜９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、アセトアセチル基等の各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の変性セルロースから選ばれる接着向上剤を含有する酸素バリア層が積層されてなり、前記酸素ガスバリア層の結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が１．２以上であり、かつ、２３℃、相対湿度８５％雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、ラミネート強度が７５０ｍＮ以上であることを特徴とする。
ここで、結晶化度パラメータとは、赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）であって、具体的にはこの結晶化度パラメータは、ポリビニルアルコール系樹脂の吸収帯を利用したもので、１０９５ｃｍ^−１付近の吸収強度に対する１１４０ｃｍ^−１付近の吸収強度の比を意味する。
また、ラミネート強度は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層表面に、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ ^２塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を常温で９０゜剥離したときの強度を意味する。
【００１１】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルムである。
【００１５】
この場合、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の厚みを１μｍ以下とすることができる。
【００１７】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、少なくとも一方の面に酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層が積層された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面に重合度２００〜２６００、鹸化度９０〜９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、アセトアセチル基等の各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の変性セルロースから選ばれる接着向上剤を含有する酸素バリア層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする。
【００１８】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を示すフィルムを、容易に入手可能な樹脂から製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また、物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【００２１】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、機械強度、透明性など、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定するものではないが、通常は１０〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜６０μｍであることが望ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００２３】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムにおいては、このような二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層が積層されてなることが必要である。接着剤層がないと、二軸延伸プロピレン系樹脂フィルム層と、ポリビニルアルコール系樹脂との接着力が弱くなってしまう。
【００２４】
このような接着剤層としてはその原料などは特に限定されないが、接着剤層が酸変性ポリオレフィンを含む接着剤からなることが好ましい。例えばポリオレフィン系重合体を（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンを含むものが推奨され、特に０．０１〜５モル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合体にグラフト共重合させたグラフト共重合体を含むものが接着剤層として好適に用いられる。
【００２５】
また、接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からも接着剤層の厚みは０．５〜５μｍとすることが望ましい。また接着剤層には目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００２６】
このような二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層が積層される。本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度と鹸化度は、目的とするフィルムの特性、特に酸素ガスバリア性及びフィルム製造時のＰＶＡ水溶液の粘度及びＰＶＡ水溶液をコートした後のコート層の延伸性から定められる。延伸性については、重合度の高い方が結晶化速度が遅く、延伸性が良好である。しかし、重合度が高すぎると、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となる。従って、重合度はコート層の延伸性の点から２００以上であることが好ましく、コーティングの作業性から２６００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜２０００である。鹸化度については、９０％未満では高湿度下での酸素ガスバリア性が悪く、９９．７％を越えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。
【００２７】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層は、接着向上剤を含有することが好ましい。接着向上剤としては、本発明の酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の表面に、さらにヒートシール性樹脂層を積層するためのラミネート接着剤層を形成するために、（１）ラミネート接着剤層を形成する樹脂と界面結合性を有するもの、（２）ラミネート接着剤層を形成する樹脂と類似の成分を有するもの、（３）ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を可塑化させるもの、（４）ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を粗面化させるもの、を代表的な接着向上剤として挙げることができる。具体的に例示すると、（１）としては、ラミネート接着剤層が主としてウレタン系樹脂から形成されている場合、カルボキシル基、アセトアセチル基など各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａなどのポリアクリル酸化合物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの変性セルロース、スルホン酸塩基、カルボキシル基など親水基を含有した水性ポリエステル、水性ポリウレタン、メラミン、エポキシなどの架橋剤、（２）としては、ラミネート接着剤層が主としてウレタン系樹脂から形成されている場合、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系化合物、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系化合物、チオシアン酸Ｎａなどのロダン塩、（３）としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、（４）としては、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機粒子、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどで構成されている有機粒子などを挙げることができる。
【００２８】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層において、偏向ＡＴＲスペクトルによって得られる結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が０．８以上であることが好ましい。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）の値が０．８以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【００２９】
本発明において結晶化度パラメータは、酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を赤外偏光ＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）である。なお、ＩＲスペクトルによってポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の結晶化度を評価する場合、通常１１４０ｃｍ^-1付近の吸収強度で評価するが、赤外偏光ＡＴＲ法によるスペクトル吸収強度は、試料の測定面積、厚み及び表面状態の影響を強く受けるため、他の吸収強度との相対強度によって評価することが好ましい。そこで本発明における結晶化度パラメータは、１０９５ｃｍ^-1付近の吸収強度に対する１１４０ｃｍ^-1付近の吸収強度の比とした。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）は高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られるため、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．９以上である。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の積層方法としては、特にコーティング法よるのが好ましい。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
【００３１】
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常８０〜１７０℃程度で行う。なお、必要であれば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を形成させる前にポリプロピレン系樹脂フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層中に静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の厚みは、ポリプロピレン系樹脂フィルム及び必要とする酸素ガスバリア性によって異なるが、酸素ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、遍常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００３３】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を積層する。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法により行う。
【００３４】
本発明で用いるヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常、ヒートシール性樹脂も塩素含有樹脂でないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。
【００３５】
本発明により、安価でかつ、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供できる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお液中の濃度表示は、特に断らない限り重量基準であり、特性値評価は以下の方法により行った。
【００３７】
（１）酸素透過度
酸素透過度は、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN 2/20」を使用し、２３℃、相対湿度８５％にコントロールした雰囲気下、測定時間は３０分で実施した。酸素透過度の単位は、ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａで示した。
【００３８】
（２）ラミネート強度
ラミネート強度は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層表面に、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ²塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を常温で９０゜剥離したときの強度で示した。
【００３９】
（３）結晶化度パラメータ
Bio-Rad社製FT-IR(FTS-60A/896）にＡＴＲ測定用付属装置（Perkin-Elmer社製）、偏光子及び対称形のエッジを有するInternal Reflection Element（Ｇｅ、入射角４５度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付けたＡＴＲ装置を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試験片（長さ４５ｍｍ×幅１７ｍｍ）の結晶化度を測定した。
【００４０】
なお、Internal Reflection Elementの中央部（幅１２ｍｍ）のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
【００４１】
試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向（流れ方向に対し直角方向）にとり、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を該Internal Reflection Elementに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して測定した。得られたスペクトルをＳｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ//）⊥とする。
【００４２】
得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、１１４０ｃｍ^-1付近の吸収と１０９５ｃｍ^-1付近の吸収の吸光度を求める。このとき、偏光ＡＴＲスペクトルの１１４０ｃｍ^-1付近のピークの高波数側の谷部と１０９５ｃｍ^-1付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の吸収帯の吸光度とする。１１４０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ１１４０、１０９５ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ１０９５とする。明確なピークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ^-1、１０９５ｃｍ^-1の位置での吸光度をＡ１１４０、Ａ１０９５とした。
【００４３】
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｍ//）⊥のスペクトルに対し、Ａ１０９５に対するＡ１１４０の比（Ａ１１４０／Ａ１０９５）を求めた。この値を結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ//）⊥で示す。
【００４４】
（実施例１）
コート液の調製
イソプロピルアルコール７％を含有する水溶液９００ｇを攪拌しながら、その水溶液にポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）の粉末９７ｇを徐々に投入した。約８０℃に加熱し完全に溶解させた後、４０℃まで冷却して、コート液とした。
【００４５】
フィルムヘのコーティングと評価
ポリプロピレン系樹脂層としてポリプロピレン系樹脂９７重量％に極性基を実質的に含まない石油樹脂（エスコレッツＥ５３００：トーネックス社製）３重量％混合した樹脂を、接着剤層として酸変性ポリオレフィンを、ポリプロピレン系樹脂フィルム層／接着剤層＝１９／１（重量比）の割合で樹脂温度２６０℃になるように２層状態でＴダイから共押出しして、温度２５℃のキャスティングロールにてキャスティング後、縦方向に４倍延伸し、厚さ１８０μｍのフィルムを得た。次に、得られた積層フィルムの接着剤層面上にリバースロールコーティング法にて前記コート液を塗布後、横方向に９倍延伸した。このコートフィルムにつき、酸素透過度、結晶化度パラメータを測定した。
【００４６】
次に、このフィルムのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の表面にラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製：商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ²塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、ラミネート強度を評価した。
【００４７】
（実施例２）
コート液のポリビニルアルコール系樹脂として重合度１５００のものを用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００４８】
（実施例３）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（Ｚ２００、日本合成化学社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００４９】
（実施例４）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）ヒドロキシエチルセルロースの混合物（混合比率Ａ／Ｂ：９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５０】
（実施例５）
コート液の固形成分として、（Ａ）案施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）水性ポリエステルウレタン樹脂（ＨＷ３４５、大日本インキ化学社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５１】
（実施例６）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）アミノ樹脂（サイメル３０３、三井サイアナミッド社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５２】
（実施例７）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）グリセリンの混合物（混合比率Ａ／Ｂ：９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５３】
（実施例８）
コート液の固形成分として、（Ａ）実施例１のポリビニルアルコール系樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度１０００）と（Ｂ）シリカ粒子（スノーテックスО、日産化学社製）の混合物（混合比率Ａ／Ｂ＝９５／５）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。
【００５４】
（比較例１）
接着剤層を積層していない二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを用いたほかは、実施例１と同様の方法でサンプルを製造し評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
接着剤層を積層した二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムをそのまま、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層を形成せずに用いたほかは実施例１と同様の方法でサンプルを製造し評価を行った。
【００５６】
表１に、上記の実施例、比較例での評価結果を示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムによれば、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である。
【００５９】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法によれば、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造することができる。

Claims

二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層を介して、重合度２００〜２６００、鹸化度９０〜９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、アセトアセチル基等の各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の変性セルロースから選ばれる接着向上剤を含有する酸素バリア層が積層されてなり、前記酸素ガスバリア層の結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が１．２以上であり、かつ、２３℃、相対湿度８５％雰囲気下での酸素透過度が１０００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、ラミネート強度が７５０ｍＮ以上であることを特徴とする酸素ガスバリア性フィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする層の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素ガスバリア性フィルム。
請求項１又は２記載の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法であって、少なくとも一方の面に酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層が積層された未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面に重合度２００〜２６００、鹸化度９０〜９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、アセトアセチル基等の各種官能基を含有する変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の変性セルロースから選ばれる接着向上剤を含有する酸素バリア層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする酸素ガスバリア性フィルムの製造方法。