JP4017484B2 - Method for producing resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系の樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ成形性に優れた包装用フィルム用途に好適なポリエチレン系の樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
剛性、透明性および防湿性に優れるポリエチレン系樹脂は、フィルムや容器などの種々の用途に広く用いられている。近年はフィルムの二次加工性向上のため、低温ヒートシール性が強く求められており、これに応えて、低温ヒートシール性が優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたフィルムを得るために、メタロセン触媒によって重合されたポリエチレン系共重合体をフィルムに使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、メタロセン触媒を用いて合成された樹脂は、分子量分布が狭いため、フィルム成形時の流動性やネックイン等の成形性において性能の劣るものであった。
【０００３】
この問題を解決する手法として、たとえば複数の反応器の使用や数種類のメタロセン触媒を併用するなどの手段により、分子量分布を広げることが提案されている。例えば、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いた多段重合法により、重合体の溶融特性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、少なくとも２種の遷移金属化合物を混合して使用し、分子量分布を広くする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このような分子量分布を広げる方法を用いた場合でも、ＬＤＰＥ並の加工性を得られずその改良効果は低く、またメタロセンＰＥの分子量分布の狭さに基づく優れた物性が相殺されてしまうなどの問題があった。
このように、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、流動性および成形性の全ての性能が良好なフィルムを安価に製造できるポリエチレン系樹脂の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−９７２４号公報
【特許文献２】
特開平３−２３４７１７号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３５００８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、かつ流動性、成形性にも優れたフィルムを与え得る、ポリエチレン系の樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意研究をした結果、特定量のポリエチレン系樹脂と特定のプロピレン系樹脂の組成物であって、特定の動的粘弾性の特徴をもつ、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性に優れ、かつ成形性のバランスに優れたフィルムを与え得る樹脂組成物を、特定の条件を採る溶融混練法によって好適に製造しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、以下の条件（イ）〜（ハ）を満たす、下記条件（ニ）および（ホ）を満たすエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系樹脂６０〜９９重量％とメタロセン触媒を用いて重合された、融点が１１５〜１４５℃で、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ _２３０ が０．１〜１００ｇ／１０分のプロピレン系ランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂４０〜１重量％とからなり、かつポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの比（ＭＦＲ _１９０ ／ＭＦＲ _２３０ ）が０．０１〜７であるポリエチレン系の樹脂組成物を溶融混練法により製造する方法であって、バンバリーミキサー、単軸押出機または２軸押出機から選ばれる溶融混練機を用い、下記混練条件（ヘ）〜（チ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（単位Ｐａ）の角振動数ω（単位ｒａｄ／ｓ）に対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すこと。
（ロ）最も低角振動数側の極小値での角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）とが式（Ｉ）の関係を満足すること。
１／ωｄη’≦０．０１ ・・・（Ｉ）
（ニ）密度が０．８６０〜０．９１０ g ／ｃｍ ^３
（ホ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ _１９０ が０．１〜１００ｇ／１０分
（ヘ）下記式（ＩＩＩ）によって算出される代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ^−１］が３０以上、２００以下の範囲にあること。
ＳＲ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×π×ｎ／６０／（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ） ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒｍａｘは混練要素の最大半径［ｍｍ］、Ｒｍｉｎは混練要素の最小半径［ｍｍ］、ｎは回転数［ＲＰＭ］を表す）
（ト）下記式（ＩＶ）より算出される代表ひずみ量ＳＳが３０００以上、５０００００以下の範囲にあること。
ＳＳ＝ＳＲ×ｔ ・・・（ＩＶ）
（ただし、ＳＲは代表ひずみ速度［ｓ^−１］、ｔは平均滞留時間［ｓ］を表す）
（チ）混練温度が樹脂の融点より高く、分解温度より３０℃以上低いこと。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の製造方法において、ポリエチレン系の樹脂組成物が、下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする製造方法が提供される。
１／ω_ｄη’≦０．００３ ・・・（ＩＩ）
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明の製造方法において、ポリエチレン系の樹脂組成物のメモリーイフェクト（ＭＥ）が１．３以上であることを特徴とする製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかの製造方法において、ポリエチレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明のいずれかの製造方法により得られる、以下の条件（イ）〜（ハ）を満たすポリエチレン系の樹脂組成物が提供される。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（単位Ｐａ）の角振動数ω（単位ｒａｄ／ｓ）に対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すこと。
（ロ）最も低角振動数側の極小値での角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）とが式（Ｉ）の関係を満足すること。
１／ωｄη’≦０．０１ ・・・（Ｉ）
また、本発明に関連して、本発明の製造方法により得られるポリエチレン系の樹脂組成物を成形してなる樹脂フィルムが提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．樹脂組成物
本発明による樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂がそれぞれ６０〜９９重量％と４０〜１重量％、好ましくは７０〜９９重量％と３０〜１重量％、より好ましくは７０〜９０重量％と３０〜１０重量％の割合で含むものである。樹脂組成物中のポリエチレン系樹脂が所定の重量％未満では柔軟性が劣り、所定重量％以上では後述される動的粘弾性の特徴が観察されにくくなり、流動性、成形性の改良効果がみられなくなる。
【００１６】
また、本発明による樹脂組成物は、２００℃における動的弾性率が下記の特定の条件を満たすことを特徴とする。
ここで、動的弾性率の測定は、公知の手法が採用できる。例えば、レオメトリックス・サイエンティフィック社製のメカニカルスペクトロメータＲＭＳ８００ないしＡＲＥＳ粘弾性測定システムを使用し、パラレルプレートあるいはコーン・プレート等のジオメトリを用い、周波数挿引実験で得られる。
２００℃における動的弾性率を求める際に、１６０〜３００℃の範囲で、２００℃とは異なる温度で測定を行い、時間−温度換算則によって、２００℃の測定値に換算してもよい。測定及び時間−温度換算則の具体的手法は、例えば、「高分子実験学第９巻・力学的性質Ｉ」（共立出版株式会社、１９８２）に記載されている。
動的粘弾性測定から、試料に与えた正弦的な歪に対して同位相の応力成分から計算される貯蔵弾性率Ｇ’と、位相が９０度ずれた応力成分から計算される損失弾性率Ｇ’’を求める。Ｇ’’は、後述する動的粘度η’を求める際に使用される。
【００１７】
本発明による樹脂組成物は、次の（イ）〜（ハ）の条件を満たすことが必要である。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’の角振動数ωに対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すことが必要である。
すなわち、本発明による樹脂組成物は、２００℃における動的弾性率の周波数挿引の測定結果において、１００ｒａｄ／ｓ以下の角振動数（ω）領域で、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）で与えられる微分値をｌｏｇωに対してプロットしたときに、図１に示すように、その曲線が少なくとも１つの極小値を示すことが必要である。
一方、通常のメタロセン触媒或いはチーグラー・ナッタ触媒によって合成されたポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂単独では、図２に示すように、一般に１００ｒａｄ／ｓ以下の角振動数領域ではｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）は、ｌｏｇωの増加に従って単調に減少し、そのような極小値は観測されない。
【００１８】
ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）に極小値が存在するということは、その極小値を示す角振動数の逆数に対応する時間領域に、なんらかの特徴的緩和時間成分が存在することを示すものである。
ここで、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）で与えられる微分値が極小値を取る角振動数をωｄとし、その逆数であるτｄを上記の特徴的緩和時間と定義する。
本発明による樹脂組成物に現れる上記の特徴的な緩和時間は、Ｊ．Ｆ．Ｐａｌｉｅｒｎｅ Ｒｈｅｏｌ． Ａｃｔａ ２９，２０４（１９９０）によれば、ポリプロピレン系樹脂中に分散したポリエチレン系樹脂の受けた変形が回復する緩和時間である。
したがって、本発明の本質的な内容は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる組成物が有する、上記の特徴的緩和時間とその緩和強度をある特定の範囲に存在させることによって、樹脂の流動性、成形性の向上を図るものである。
【００１９】
ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）が極小値を示す角振動数は、１００ｒａｄ／ｓ以下、好ましくは１０ｒａｄ／ｓ以下、さらに好ましくは１ｒａｄ／ｓ以下である。当該角振動数が上限値を超える場合には、観察される緩和時間が、上記の現象による緩和時間ではなく、樹脂の絡み合いの緩和が観測されているに過ぎない恐れがあり、また緩和時間そのものも短く、流動性、成形性に改善の効果が認められない。
【００２０】
（ロ）最も低角振動数側の極小値での角振動数ω_ｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ω_ｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
すなわち、本発明による樹脂組成物のｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）が極小値を示す角振動数におけるＧ’の値は、５０００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以下である。
当該Ｇ’値が上限値を超える場合には、観察される緩和時間が、上記の現象による緩和時間ではなく、樹脂の絡み合いの緩和が観測されているに過ぎない恐れがあり、また貯蔵弾性率は、一般に角振動数の増加とともに増加することから、緩和時間τ_ｄそのものが短いこととなり、流動性、成形性に改善の効果が認められない。
【００２１】
ところで、Ｄｏｉ，Ｏｈｔａ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９５，１２４２（１９９１）によれば、分散粒子の半径Ｒと特徴的緩和時間τ_ｄは、マトリックス成分と分散相成分の粘度比が極端に異ならない限り、Ｒ∝Γτ_ｄ／ηで表すことができる。
マトリックス成分とは、組成物の分散基質（分散媒）となる成分を言い、分散相成分とは分散材となる成分のことを言う。ここでΓは界面張力、ηは粘度である。緩和時間τ_ｄは、ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）が極小値を示す角振動数ω_ｄとτ_ｄ＝ω_ｄ ^−１の関係にあるので、Ｒ∝Γ／ω_ｄηである。ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の界面張力は、例えばＣ．Ｊ．Ｃａｒｒｉｅｒｅ，Ｈ．Ｃｒａｉｇ Ｓｉｌｖｉｓ Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６６，１１７５（１９９７）によれば、樹脂の種類に関わらず数ｍＮ／ｍであることが予想されるため、これを定数とみなせば、１／ω_ｄηというパラメータがポリエチレン系樹脂中に分散したポリプロピレン系樹脂の分散粒径を代表するものであることが分かる。
【００２２】
ここで、粘度ηは、動的粘弾性測定から得られる動的粘度η’に等しいと考えることができ、角振動数ωｄでの損失弾性率の値Ｇ’’（ω_ｄ）からη’＝Ｇ’’（ω_ｄ）／ω_ｄで与えられるものとする。分散粒径は、例えば電子顕微鏡やＡＦＭ等を使用した他の手法によっても得ることができるが、これらの手法においては、樹脂中の任意の断面での観察となるため、本来の分散粒径と異なる見かけの粒径分布のイメージを与えることとなり正確な粒径を求めることは困難である。さらに、樹脂の流動性、成形性には粒径の平均値に加えて、粒径の分布が大きく影響すると考えられるが、有限の視野での観察からこれを正確に把握することはさらに困難である。
本発明で使用するパラメータ１／ω_ｄη’は、粘弾性すなわち力学的特性から導かれたものであり、粒径分布の効果も全て含んだものである。従って、本パラメータから推定される分散粒径は、各種顕微鏡観察から得られる分散粒径とは異なるものと解すべきであり、より適切に樹脂組成物の流動性、成形性を支配する因子である。
【００２３】
（ハ）ω_ｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）が式（Ｉ）の関係を満足し、好ましくは下記式（ＩＩ）を満足すること。
１／ω_ｄη’≦０．０１ ・・・（Ｉ）
１／ω_ｄη’≦０．００１ ・・・（ＩＩ）
すなわち、本発明による樹脂組成物においては、１／ω_ｄη’が０．０１以下、好ましくは０．００１以下であることが樹脂の流動性、成形性を向上させるために必要である。この値が上限値を超える場合には、分散する成分の粒径が大きいこととなり、その結果上記の特徴的緩和時間は長くなるが、緩和成分の強度は低すぎることとなり、流動性、成形性に改良効果がみられなくなる。
【００２４】
また、本発明による樹脂組成物のメモリーイフェクト（ＭＥ）は１．３以上、好ましくは１．５以上２．０以下である。ＭＥとは樹脂の流動性、成形性の指標を表すものである。
ここで、メモリーイフェクト（ＭＥ）の測定方法は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３カ所で最大値、最小値を測定し、計６カ所測定した直径の平均値をもってＭＥとする。ＭＥが上記の範囲にない場合、流動性、成形性が低下する。
【００２５】
２．樹脂組成物の構成成分
（１）ポリエチレン系樹脂
本発明による樹脂組成物に用いるポリエチレン系樹脂としては、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを共重合して得られるランダム共重合体が用いられる。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を例示できる。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂は、下記条件（ニ）および（ホ）を満たすものである。
（ニ）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。
（ホ）ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ_１９０が０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。特にフィルムの製造のためには０．１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２７】
フィルムの耐ブロッキング性向上のためには該ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて合成されたものであることが好ましい。
メタロセン触媒としては、既に公知の触媒のいずれも使用することができる。重合法としては、特に制限はなく、スラリー法、気相法、溶液法、高圧法など公知の重合方法を用いることが出来る。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は、１段階に限らず多段階でも実施することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂のモノマーの組み合わせに特に制限はないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体が好適である。
【００２８】
（２）ポリプロピレン系樹脂
本発明による樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂は、少量のα−オレフィンをプロピレンと共重合させて得られるプロピレン系ランダムコポリマーからなるものである。α−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、特にコストの面からエチレンが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、１１５〜１４５℃である。融点は、結晶性を示す指標でもあり、α−オレフィンの含量を制御することにより調整することが出来る。
また、フィルムの製造のためには、ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ_２３０は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、水素濃度等の重合条件を制御することにより調整することができる。フィルムの耐ブロッキング性向上のためには、溶媒溶出成分を少なくすることが望ましく、メタロセン触媒によって合成されたものであることが好ましい。
【００３０】
メタロセン触媒としては、既に公知のいかなる触媒も用いることができる。溶媒溶出成分の量は、各種分別法により測定する事が可能であり、測定の容易さから低温キシレン可溶分（ＣＸＳ）を用いる場合が多い。フィルムの耐ブロッキング性向上のためには、２３℃のＣＸＳが好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％であることが望ましい。
【００３１】
重合法としては、特に制限はなく、スラリー法、気相法、バルク法など公知の重合方法を用いることが出来る。本発明において、重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、５〜５０ａｔｍの圧力で行われる。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は一段階に限らず多段階でも実施することができる。
【００３２】
（３）その他の成分
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般に使用されている樹脂添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー等を添加することができる。
【００３３】
３．樹脂組成物の製造
本発明による樹脂組成物は、成形性にすぐれることを特徴とするが、かかる樹脂組成物は溶融混練法において、下記の特定の条件を採用することにより好適に製造することができる。
この際、ポリエチレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂の分散粒径は混練条件に大きく影響される。本発明に開示する組成物においては、分散するポリプロピレン系樹脂の粒径は少なくとも、上に示したようなある特定の粘弾性的特長を発現するに十分な程度に分散させなければならない。好適な混練方法としては、まずポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と添加剤とを未溶融の状態で、例えばヘンシェルミキサーを用いたり、各樹脂や添加剤を各々計量しフィードする等で配合比率が一定となるように配合し、その後で溶融混練する、あるいは、一方の樹脂を溶融させた後にもう一方の樹脂を添加するといった方法を用いることができる。
【００３４】
溶融混練は、バンバリーミキサーや単軸、２軸押出機等の溶融混練機を用い、下記の混練条件（ヘ）、（ト）を満たすように行うのが好ましい。
【００３５】
（ヘ）代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ^−１］は、３０以上、好ましくは５０以上であることが望ましい。ひずみ速度が小さいと、十分に分散が進まない。一方、ひずみ速度が大きすぎると発熱によりポリマーを劣化させるため、代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ^−１］は、２００以下、好ましくは１００以下であることが望ましい。
ここで、代表ひずみ速度ＳＲは、溶融混練機の形状と運転条件によって決定され、混練を行う際に樹脂が存在する部分の平均移動速度を代表深さで除したものである。代表深さは、ここでは混練要素の最大半径から最小半径を引いたものであり、平均移動速度は、最大半径と最小半径の中間値を２倍し円周率πと回転数ｎ［ＲＰＭ］を乗じ、６０で除したものである。従って、代表ひずみ速度は式（ＩＩＩ）によって計算される。
ＳＲ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×π×ｎ／６０／（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ） ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒｍａｘは混練要素の最大半径［ｍｍ］、Ｒｍｉｎは混練要素の最小半径［ｍｍ］、ｎは回転数［ＲＰＭ］を表す）
【００３６】
（ト）代表ひずみ量ＳＳは、３０００以上、５０００００以下、好ましくは５０００以上、１０００００以下、さらに好ましくは７０００以上、５００００以下であることが望ましい。ひずみ速度が十分であっても、加えるひずみ量が少ない場合には、十分に分散が進行せず、また、ひずみ量が多すぎる場合には、ポリマーの劣化が生じる。
ここで、代表ひずみ量ＳＳは、代表ひずみ速度ＳＲと平均滞留時間ｔ［秒］の積として式（ＩＶ）によって求めることができる。代表ひずみ速度は、前述したように算出され、平均滞留時間はひずみを加え始めてから終了するまでの時間の平均であり、バッチ式混練機であれば混練を加えた時間、連続式混練機であれば原料投入から出口までに要する時間を示す。連続式混練機として押出機を用いた場合には平均滞留時間は例えば色の付いたマスターバッチを投入し、出口に色が出始める時間として測定可能である。
ＳＳ＝ＳＲ×ｔ ・・・（ＩＶ）
（ただし、ＳＲは代表ひずみ速度［ｓ^−１］、ｔは平均滞留時間［ｓ］を表す）
【００３７】
このときの混練温度は、高い融点を持つ樹脂の融点より高く、分解温度よりも３０℃以上低いことが必要である。好ましくは１６０℃から２９０℃、さらに好ましくは１８０℃から２６０℃の範囲にある。
さらに、造粒時の樹脂の劣化を抑えるために不活性ガスでシールすることが望ましい。
また、中間に脱気用のベント孔を備えていてもかまわない。
【００３８】
上記条件で混練する場合においても、分散材成分の粘度が分散媒成分の粘度に対して大きすぎる場合、または小さすぎる場合は分散が十分に進まない場合があることがよく知られている（Ｓ．Ｗｕ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２７，３３５（１９８７））。本発明の場合、分散材成分とはポリプロピレン系樹脂であり、分散媒成分とはポリエチレン系樹脂である。
【００３９】
本発明では、樹脂組成物におけるポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系の粘度の大小を表す指標であるＭＦＲの比が、ＭＦＲ_１９０／ＭＦＲ_２３０の値で０．０１〜７、好ましくは０．１〜５の範囲であることが好ましい。
【００４０】
４．樹脂フィルム
本発明による樹脂組成物は、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、さらに成形性に優れ、フィルム用途に好適に用いられる。フィルムの製造は、公知の任意の方法、たとえばＴダイ成形法、水冷インフレーション成形法、空冷インフレーション成形法等によりフィルムにすることができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び樹脂は、以下の通りである。
【００４２】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ_１９０はＪＩＳ Ｋ−７１２０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ_２３０はＪＩＳ Ｋ−７１２０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。ともに単位はｇ／１０分である。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠して、密度勾配管方法により測定した。
（３）メモリーイフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置き（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）、この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとした。
（４）ＤＳＣによるＴｍの測定：セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
（５）ＣＸＳ：ＣＸＳは、次の方法により測定した。ポリプロピレン粉末試料約５ｇをフラスコ中に精秤し、これに３００ｍｌのキシレンを加え、１４０℃まで加熱し１時間かけて完全に溶解させた。その後、これを２３℃まで冷却し、析出した固体部分をろ過し、ろ液を蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。ＣＸＳは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出した。
（６）動的粘弾性測定：ポリプロピレン系樹脂組成物の試料をプレス器を用いて厚さ２ｍｍ直径２５ｍｍのディスク状に成形した。プレス成形は２００℃で行った。その試料片を用いて、レオメトリックスサイエンティフィック社製のメカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００にて周波数挿引モードで測定を行った。測定条件としては、温度２００℃、角振動数０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの条件を用い、ジオメトリーには直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いた。歪み量は２５％以下とした。
（７）成形性評価：プラコー社製Ｔダイ成形機（φ３５ｍｍ）を使用し、樹脂組成物から厚み２５ミクロンの単層フイルムを作成する際の成形性について評価した。なお、この際の冷却ロールの表面温度は３４℃であった。評価結果は以下の三段階で評価した。○：成形性は良好である。△：ネックインが大きい。×：ネックインが大きくなおかつブツが認められ、成形性は不良である。
【００４３】
２．使用樹脂
（１）ポリエチレン系樹脂（Ａ１）
日本ポリケム社製 カーネル（ＫＳ３４０）を使用した。ＭＦＲ_１９０が３．５ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３であった。
（２）ポリエチレン系樹脂（Ａ２）
三井化学（株）社製 タフマーＡ１０８５を使用した。ＭＦＲ_１９０が１．４ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３であった。
（３）ポリエチレン系樹脂（Ａ３）
日本ポリケム社製 カーネル（ＫＳ５６０）を使用した。ＭＦＲ_１９０が１６．５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ^３であった。
（４）ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）
日本ポリケム社製 ＷＩＮＴＥＣ（ＷＦＸ６）を使用した。ＭＦＲ＝２．２（ｇ／分）、融点Ｔｍ＝１２５℃、ＣＸＳ＝０．６重量％であった。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜３
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表１に示す割合で量り取り、樹脂１００重量部に対して、添加剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製）、イルガキュア１６８（日本チバガイギー社製）及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
混練条件：
混練要素の最大半径７．５ｍｍ最小半径４．５ｍｍの二軸混練機を用い、回転数３００ＲＰＭ、温度２００℃にて混練した。代表ひずみ速度は６３ｓ^−１、代表ひずみ量は７５４０であった。なお、この混練条件における樹脂の滞留時間は２分であった。
【００４５】
実施例５
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表１に示す割合で量り取り、樹脂１００重量部に対して、添加剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製）、イルガキュア１６８（日本チバガイギー社製）及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
混練条件：
混練要素の最大半径１８ｍｍ最小半径１０ｍｍのブラベンダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用い、回転数３００ＲＰＭ、温度２００℃にて５分間混練した。代表ひずみ速度は５５ｓ^−１、代表ひずみ量は１６５００であった。
【００４６】
比較例４
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を表１に示す割合で量り取り、樹脂１００重量部に対して、添加剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製）、イルガキュア１６８（日本チバガイギー社製）及びステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合した後、下記の条件で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
混練条件：
混練要素の最大半径１５ｍｍ最小半径１１ｍｍの単軸混練機を用い、回転数３０ＲＰＭ、温度２００℃にて混練した。代表ひずみ速度は１０ｓ^−１、代表ひずみ量は１８００であった。なお、この混練条件における樹脂の滞留時間は３分であった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物は、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、成形性の優れたフィルムを与え、特に各種包装用フィルムとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による樹脂組成物のｌｏｇωとｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）との関係を示す図である。
【図２】 本発明による樹脂組成物でない樹脂のｌｏｇωとｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyethylene resin compositionManufacturing methodMore specifically, a polyethylene-based resin composition suitable for packaging film applications having excellent low-temperature heat-sealing properties and blocking resistance and excellent moldabilityManufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
  Polyethylene resins having excellent rigidity, transparency and moisture resistance are widely used for various applications such as films and containers. In recent years, low-temperature heat sealability has been strongly demanded to improve the secondary processability of the film. In response to this, in order to obtain a film having excellent low-temperature heat sealability and excellent blocking resistance, a metallocene catalyst It has been proposed to use a polyethylene copolymer polymerized by the above method for a film (for example, see Patent Document 1). However, since the resin synthesized using the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution, it has poor performance in terms of fluidity during film forming and moldability such as neck-in.
[0003]
  As a technique for solving this problem, it has been proposed to widen the molecular weight distribution by means of, for example, using a plurality of reactors or using several kinds of metallocene catalysts in combination. For example, a method for improving the melting property of a polymer by a multistage polymerization method using an olefin polymerization catalyst composed of a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound is disclosed (for example, see Patent Document 2). In addition, a method is disclosed in which at least two kinds of transition metal compounds are mixed and used to widen the molecular weight distribution (see, for example, Patent Document 3). However, even when such a method for widening the molecular weight distribution is used, processability comparable to that of LDPE cannot be obtained, and the improvement effect is low, and excellent physical properties based on the narrow molecular weight distribution of metallocene PE are offset. There were problems such as.
  Thus, it has been desired to develop a polyethylene-based resin capable of inexpensively producing a film having good performances such as low-temperature heat sealability, blocking resistance, fluidity, and moldability.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-9724
[Patent Document 2]
JP-A-3-234717
[Patent Document 3]
JP 60-35008 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and can provide a film having excellent low-temperature heat sealability and blocking resistance, and excellent fluidity and moldability. , Polyethylene resin compositionManufacturing methodIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventors have found that a specific amount of polyethylene resin andspecificPropylene-based resin composition with specific dynamic viscoelastic characteristics, excellent low-temperature heat sealability and blocking resistance, and can provide a film with a good balance of moldabilityA resin composition can be suitably produced by a melt-kneading method using specific conditions.The present invention has been found.
[0007]
  That is, according to the first invention of the present invention, the following conditions (a) to (c) are satisfied.Consists of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms satisfying the following conditions (d) and (e)Polymerized using 60 to 99% by weight of a polyethylene resin and a metallocene catalyst, the melting point is 115 to 145 ° C.MFR measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf ₂₃₀ 0.1-100g / 10minPolypropylene resin comprising 40 to 1% by weight of a propylene random copolymer.And the ratio of MFR of polyethylene resin to polypropylene resin (MFR ₁₉₀ / MFR ₂₃₀ ) Is 0.01-7A polyethylene-based resin composition is produced by a melt-kneading method using a melt-kneader selected from a Banbury mixer, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder, and the following kneading conditions (f) to (h) The manufacturing method of the resin composition characterized by satisfy | filling.
(A) A differential value d (logG ′) / d (logω) representing a change rate of the storage elastic modulus G ′ (unit Pa) obtained from dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. with respect to the angular frequency ω (unit rad / s). ) On the vertical axis and logω on the horizontal axis, the correlation curve should show at least one minimum value in the region of 100 rad / s or less.
(B) The storage elastic modulus G ′ (ωd) at the angular frequency ωd at the minimum value on the lowest angular frequency side has a strength of 5000 Pa or less.
(C) The dynamic viscosity value η ′ (unit Pa · s) at ωd satisfies the relationship of the formula (I).
  1 / ωdη ′ ≦ 0.01 (I)
(D) Density is 0.860-0.910 g / Cm ³
(E) MFR measured at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kgf ₁₉₀ 0.1-100g / 10min
(F) Representative strain rate SR [s calculated by the following formula (III)^-1] Is in the range of 30 or more and 200 or less.
  SR = (Rmax + Rmin) × π × n / 60 / (Rmax−Rmin) (III)
  (Where Rmax is the maximum radius [mm] of the kneading element, Rmin is the minimum radius [mm] of the kneading element, and n is the rotational speed [RPM])
(G) The representative strain amount SS calculated from the following formula (IV) is in the range of 3000 to 500,000.
  SS = SR × t (IV)
  (However, SR is the representative strain rate [s^-1], T represents average residence time [s])
(H) The kneading temperature is higher than the melting point of the resin and lower than the decomposition temperature by 30 ° C. or more.
[0008]
  According to the second invention of the present invention, the first inventionProduction methodInPolyethylene resin compositionThe following formula (II) is satisfied:Production methodIs provided.
  1 / ω_dη ′ ≦ 0.003 (II)
[0009]
  According to the third aspect of the present invention, the first or second aspect of the present inventionProduction methodInOf polyethylene-based resin compositionMemory effect (ME) is 1.3 or moreProduction methodIs provided.
[0012]
  In addition, the first of the present invention4According to the invention,3In any one of the manufacturing methods of this invention, the manufacturing method characterized by the polyethylene-type resin being manufactured using the metallocene catalyst is provided.
[0014]
  In addition, the first of the present invention5According to the invention,4A polyethylene-based resin composition satisfying the following conditions (A) to (C) obtained by any one of the production methods of the invention is provided.
(A) A differential value d (logG ′) / d (logω) representing a change rate of the storage elastic modulus G ′ (unit Pa) obtained from dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. with respect to the angular frequency ω (unit rad / s). ) On the vertical axis and logω on the horizontal axis, the correlation curve should show at least one minimum value in the region of 100 rad / s or less.
(B) The storage elastic modulus G ′ (ωd) at the angular frequency ωd at the minimum value on the lowest angular frequency side has a strength of 5000 Pa or less.
(C) The dynamic viscosity value η ′ (unit Pa · s) at ωd satisfies the relationship of the formula (I).
  1 / ωdη ′ ≦ 0.01 (I)
  Moreover, in relation to this invention, the resin film formed by shape | molding the polyethylene-type resin composition obtained by the manufacturing method of this invention is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Resin composition
  The present inventionbyIn the resin composition, polyethylene resin and polypropylene resin are 60 to 99% by weight and 40 to 1% by weight, preferably 70 to 99% by weight and 30 to 1% by weight, more preferably 70 to 90% by weight and 30%, respectively. It is included at a ratio of 10 to 10% by weight. If the polyethylene resin in the resin composition is less than a predetermined weight%, the flexibility is inferior. If the polyethylene resin is higher than the predetermined weight%, the dynamic viscoelastic characteristics described later are difficult to observe, and an improvement effect on fluidity and moldability is observed. It becomes impossible.
[0016]
  In addition, the present inventionbyThe resin composition is characterized in that the dynamic elastic modulus at 200 ° C. satisfies the following specific conditions.
  Here, a known technique can be adopted for the measurement of the dynamic elastic modulus. For example, using a mechanical spectrometer RMS800 or ARES viscoelasticity measurement system manufactured by Rheometrics Scientific, using a geometry such as a parallel plate or a cone plate, it can be obtained by a frequency insertion experiment.
  When obtaining the dynamic elastic modulus at 200 ° C., measurement may be performed at a temperature different from 200 ° C. in the range of 160 to 300 ° C., and converted to a measured value of 200 ° C. according to a time-temperature conversion rule. Specific methods of measurement and time-temperature conversion rules are described in, for example, “Polymer Experiments Vol. 9, Mechanical Properties I” (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982).
  From the dynamic viscoelasticity measurement, the storage elastic modulus G ′ calculated from the stress component having the same phase with respect to the sinusoidal strain applied to the sample, and the loss elastic modulus G calculated from the stress component whose phase is shifted by 90 degrees. Ask for ''. G ″ is used when determining a dynamic viscosity η ′ described later.
[0017]
  The present inventionbyThe resin composition must satisfy the following conditions (a) to (c).
(A) The differential value d (logG ′) / d (logω) representing the rate of change of the storage elastic modulus G ′ obtained from the dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. with respect to the angular frequency ω is plotted on the vertical axis, and logω is plotted on the horizontal axis. , It is necessary that the correlation curve shows at least one local minimum in the region of 100 rad / s or less.
That is, the present inventionbyThe resin composition has a differential value given by d (log G ′) / d (log ω) in an angular frequency (ω) region of 100 rad / s or less in the measurement result of frequency insertion of the dynamic elastic modulus at 200 ° C. Is plotted against log ω, it is necessary that the curve exhibits at least one local minimum, as shown in FIG.
  On the other hand, a polypropylene resin or a polyethylene resin alone synthesized by a normal metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst generally has d (logG ′) / d in an angular frequency region of 100 rad / s or less, as shown in FIG. (Log ω) decreases monotonously as log ω increases, and such a local minimum is not observed.
[0018]
  The presence of a minimum value in d (logG ′) / d (logω) indicates that some characteristic relaxation time component exists in the time domain corresponding to the reciprocal of the angular frequency indicating the minimum value. It is.
  Here, the angular frequency at which the differential value given by d (logG ′) / d (logω) takes a minimum value is ωd, and the inverse τd is defined as the characteristic relaxation time.
  The present inventionbyThe above-mentioned characteristic relaxation time appearing in the resin composition is the same as in J. Org. F. Palierne Rheol. According to Acta 29, 204 (1990), it is the relaxation time for recovering the deformation received by the polyethylene resin dispersed in the polypropylene resin.
  Therefore, the essential content of the present invention is that the fluidity of the resin is obtained by making the characteristic relaxation time and the relaxation strength of the composition comprising the polyethylene resin and the polypropylene resin within a certain range. In order to improve moldability.
[0019]
  The angular frequency at which d (logG ′) / d (logω) exhibits a minimum value is 100 rad / s or less, preferably 10 rad / s or less, and more preferably 1 rad / s or less. If the angular frequency exceeds the upper limit, the observed relaxation time is not the relaxation time due to the above phenomenon, but only relaxation of the resin entanglement may be observed, and the relaxation time itself However, there is no improvement effect on fluidity and moldability.
[0020]
(B) Angular frequency ω at the minimum value on the lowest angular frequency side_dStorage elastic modulus G ′ (ω_d) Has a strength of 5000 Pa or less.
  That is, the present inventionbyThe value of G ′ at the angular frequency at which d (logG ′) / d (logω) of the resin composition has a minimum value is 5000 Pa or less, preferably 2000 Pa or less.
  When the G ′ value exceeds the upper limit value, the observed relaxation time is not the relaxation time due to the above phenomenon, and there is a possibility that only the relaxation of the entanglement of the resin is observed, and the storage elastic modulus Generally increases with increasing angular frequency, so the relaxation time τ_dAs a result, the improvement itself is not recognized in fluidity and moldability.
[0021]
  By the way, Doi, Ohta J. et al. Chem. Phys. 95, 1242 (1991), the radius R of the dispersed particles and the characteristic relaxation time τ_dUnless the viscosity ratio of the matrix component and the dispersed phase component is extremely different, R∝Γτ_d/ Η.
  The matrix component refers to a component that serves as a dispersion substrate (dispersion medium) for the composition, and the dispersed phase component refers to a component that serves as a dispersion material. Where Γ is the interfacial tension and η is the viscosity. Relaxation time τ_dIs the angular frequency ω at which d (logG ′) / d (logω) is minimal._dAnd τ_d= Ω_d ^-1R∝Γ / ω_dη. The interfacial tension between the polyethylene resin and the polypropylene resin is, for example, C.I. J. et al. Carriere, H.C. Craig Silvis J.M. Appl. polym. Sci. 66, 1175 (1997), it is expected to be several mN / m regardless of the type of resin._dIt can be seen that the parameter η represents the dispersed particle diameter of the polypropylene resin dispersed in the polyethylene resin.
[0022]
  Here, it can be considered that the viscosity η is equal to the dynamic viscosity η ′ obtained from the dynamic viscoelasticity measurement, and the loss elastic modulus value G ″ (ω) at the angular frequency ωd._d) To η ′ = G ″ (ω_d) / Ω_dIt shall be given by The dispersed particle size can be obtained by other methods using, for example, an electron microscope or AFM. However, in these methods, since observation is performed at an arbitrary cross section in the resin, It gives an image of a different apparent particle size distribution, and it is difficult to obtain an accurate particle size. Furthermore, in addition to the average value of the particle size, the particle size distribution is thought to have a significant effect on the fluidity and moldability of the resin, but it is even more difficult to accurately grasp this from observation with a finite field of view. is there.
  Parameter 1 / ω used in the present invention_dη 'is derived from viscoelasticity, that is, mechanical characteristics, and includes all the effects of particle size distribution. Therefore, the dispersed particle size estimated from this parameter should be understood to be different from the dispersed particle size obtained from various microscopic observations, and is a factor that more appropriately governs the fluidity and moldability of the resin composition. .
[0023]
(C) ω_dThe value η ′ (unit Pa · s) of the dynamic viscosity in the formula satisfies the relationship of the formula (I), and preferably satisfies the following formula (II).
  1 / ω_dη ′ ≦ 0.01 (I)
  1 / ω_dη ′ ≦ 0.001 (II)
  That is, the present inventionbyIn the resin composition, 1 / ω_dIt is necessary for η 'to be 0.01 or less, preferably 0.001 or less in order to improve the fluidity and moldability of the resin. If this value exceeds the upper limit value, the particle size of the dispersed component will be large, and as a result, the above characteristic relaxation time will be long, but the strength of the relaxation component will be too low, fluidity, moldability The improvement effect is not seen.
[0024]
  In addition, the present inventionbyThe memory effect (ME) of the resin composition is 1.3 or more, preferably 1.5 or more and 2.0 or less. ME represents an index of resin fluidity and moldability.
  Here, in the measurement method of the memory effect (ME), the temperature in the cylinder of the melt indexer is set to 190 ° C., and the orifice uses a length of 8.00 mm, a diameter of 1.00 mmφ, and L / D = 8. Also, place a graduated cylinder containing ethyl alcohol directly under the orifice (the distance between the orifice and the ethyl alcohol liquid surface is 20 ± 2 mm). In this state, the sample is put into the cylinder, the load is adjusted so that the extrusion amount per minute becomes 0.10 ± 0.03 g, and the extrudate after 6 to 7 minutes is dropped into ethanol and solidified. And then collect. The maximum value and the minimum value of the strand-like sample of the collected extrudate are measured at three locations, 1 cm from the upper end, 1 cm from the lower end, and the central portion, and the average value of the diameters measured at six locations is defined as ME. When ME is not in the above range, fluidity and moldability are deteriorated.
[0025]
2. Component of resin composition
(1) Polyethylene resin
  As a polyethylene-type resin used for the resin composition by this invention, ethylene and C3-C310Random copolymers obtained by copolymerizing α-olefins are used.thisExamples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl- Examples include hexene-1,4,4-dimethylpentene-1.
[0026]
  The polyethylene resin satisfies the following conditions (d) and (e).
(D) Density is 0.860-0.910 g / cm³It is.
(E) MFR measured according to JIS K-6760 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf₁₉₀Is 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 20 g / 10 min. In particular, 0.1 to 20 g / 10 min is desirable for film production.
[0027]
  In order to improve the blocking resistance of the film, the polyethylene is preferably synthesized using a metallocene catalyst.
  Any known catalyst can be used as the metallocene catalyst. The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method such as a slurry method, a gas phase method, a solution method, or a high pressure method can be used. In addition, polymerization can be performed using an additive such as hydrogen for adjusting the molecular weight. Moreover, superposition | polymerization can be implemented not only in one step but in multiple steps.
  Although there is no restriction | limiting in particular in the combination of the monomer of the polyethylene-type resin of this invention, For example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene -A hexene copolymer is preferred.
[0028]
(2) Polypropylene resin
  The present inventionbyPolypropylene tree constituting resin compositionLittle fatPropylene random copolymer obtained by copolymerizing an amount of α-olefin with propyleneIt consists ofThe Examples of the α-olefin include ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Ethylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and the like are preferably used, and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of cost.
[0029]
  The melting point (Tm) by the differential scanning calorimeter (DSC) of the polypropylene resin used in the present invention is115-145 ° C. The melting point is also an index indicating crystallinity and can be adjusted by controlling the content of α-olefin.
  Also, for the production of film, MFR measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K-6758.₂₃₀Is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 20 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. By controlling the polymerization conditions such as hydrogen concentration, Can be adjusted. In order to improve the blocking resistance of the film, it is desirable to reduce the solvent elution component, and it is preferable that the film is synthesized with a metallocene catalyst.
[0030]
  Any known catalyst can be used as the metallocene catalyst. The amount of the solvent-eluting component can be measured by various fractionation methods, and low-temperature xylene-soluble components (CXS) are often used for ease of measurement. In order to improve the blocking resistance of the film, CXS at 23 ° C. is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight. Is desirable.
[0031]
  There is no restriction | limiting in particular as a polymerization method, Well-known polymerization methods, such as a slurry method, a gaseous-phase method, and a bulk method, can be used. In the present invention, the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 90 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular also in a pressure, Usually, 1-100 atm, Preferably, it carries out at the pressure of 5-50 atm. In addition, polymerization can be performed using an additive such as hydrogen for adjusting the molecular weight. The polymerization can be carried out not only in one stage but also in multiple stages.
[0032]
(3) Other ingredients
  In the polyethylene-based resin composition of the present invention, generally used resin additive components, for example, an antioxidant, an antiblocking agent, a slip agent, an antistatic agent, a nucleating agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, colorants, fillers, elastomers, and the like can be added.
[0033]
3. Production of resin composition
  The present inventionbyThe resin composition is characterized by excellent moldability, but such a resin composition can be suitably produced by employing the following specific conditions in the melt-kneading method.
  At this time, the dispersed particle diameter of the polypropylene resin in the polyethylene resin is greatly influenced by the kneading conditions. In the composition disclosed in the present invention, the particle size of the polypropylene-based resin to be dispersed must be dispersed at least enough to develop certain viscoelastic characteristics as shown above. As a suitable kneading method, first, the blending ratio is constant by, for example, using a Henschel mixer or feeding each resin and additive in an unmelted state, such as using a Henschel mixer. It is possible to use a method of blending so as to be followed by melt-kneading, or adding one resin after melting one resin.
[0034]
  Melt blendTraining isSuch as multi-barry mixers, single-screw and twin-screw extrudersMelt kneaderThe following kneading conditions (f) and (g) are preferably satisfied.
[0035]
(F) Representative strain rate SR [s^-1] Is 30 or more, preferably 50 or more. If the strain rate is small, the dispersion does not proceed sufficiently. On the other hand, if the strain rate is too large, the polymer is deteriorated by heat generation, so the representative strain rate SR [s^-1] Is 200 or less, preferably 100 or less.
  Here, the representative strain rate SR is the melt kneading.MachineThe average moving speed of the portion where the resin is present when kneading is divided by the representative depth. Here, the representative depth is obtained by subtracting the minimum radius from the maximum radius of the kneading element, and the average moving speed is obtained by doubling the intermediate value between the maximum radius and the minimum radius to obtain a circumferential ratio π and a rotational speed n [RPM]. Multiplied by and divided by 60. Therefore, the representative strain rate is calculated by equation (III).
  SR = (Rmax + Rmin) × π × n / 60 / (Rmax−Rmin) (III)
  (Where Rmax is the maximum radius [mm] of the kneading element, Rmin is the minimum radius [mm] of the kneading element, and n is the rotational speed [RPM])
[0036]
(G) The representative strain amount SS is 3000 or more and 500000 or less, preferably 5000 or more and 100000 or less, more preferably 7000 or more and 50000 or less. Even if the strain rate is sufficient, if the amount of strain applied is small, the dispersion does not proceed sufficiently, and if the amount of strain is too large, the polymer deteriorates.
  Here, the representative strain amount SS can be obtained by the formula (IV) as a product of the representative strain rate SR and the average residence time t [seconds]. The representative strain rate is calculated as described above, and the average residence time is the average of the time from the start of applying strain to the end, and if it is a batch kneader, it is the time for kneading, whether it is a continuous kneader. For example, it indicates the time required from the starting material supply to the exit. When an extruder is used as the continuous kneader, the average residence time can be measured, for example, as the time when a colored master batch is charged and the color starts to appear at the outlet.
  SS = SR × t (IV)
  (However, SR is the representative strain rate [s^-1], T represents average residence time [s])
[0037]
  The kneading temperature at this time must be higher than the melting point of the resin having a high melting point and lower by 30 ° C. or more than the decomposition temperature. Preferably it is in the range of 160 ° C to 290 ° C, more preferably 180 ° C to 260 ° C.
  Furthermore, it is desirable to seal with an inert gas in order to suppress deterioration of the resin during granulation.
  Further, a vent hole for deaeration may be provided in the middle.
[0038]
  Even in the case of kneading under the above conditions, it is well known that dispersion may not proceed sufficiently if the viscosity of the dispersion component is too large or too small relative to the viscosity of the dispersion medium component (S Wu, Polym. Eng. Sci. 27, 335 (1987)). In the present invention, the dispersion component is a polypropylene resin, and the dispersion medium component is a polyethylene resin.
[0039]
  In the present invention, the ratio of MFR, which is an index representing the magnitude of the viscosity of the polyethylene resin and the polypropylene resin in the resin composition, is MFR.₁₉₀/ MFR₂₃₀The value of 0.01 to 7, preferably 0.1 to 5.
[0040]
4). Resin film
  The present inventionbyThe resin composition is excellent in low-temperature heat sealability, blocking resistance, and moldability, and is suitably used for film applications. The film can be produced by any known method such as a T-die molding method, a water-cooled inflation molding method, an air-cooled inflation molding method, or the like.
[0041]
【Example】
  EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.
[0042]
1. Evaluation methods
(1) Melt flow rate (MFR): MFR of polyethylene resin₁₉₀Was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K-7120. MFR of polypropylene resin₂₃₀Was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K-7120. In both cases, the unit is g / 10 minutes.
(2) Density: Measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K-6760.
(3) Memory effect (ME): The temperature in the cylinder of the melt indexer was set to 190 ° C., and the orifice had a length of 8.00 mm, a diameter of 1.00 mmφ, and L / D = 8. Also, place a graduated cylinder with ethyl alcohol directly under the orifice (the distance between the orifice and the ethyl alcohol liquid surface is 20 ± 2 mm), and put the sample into the cylinder in this state, The load was adjusted so as to be 0.10 ± 0.03 g, and the extrudate after 6 minutes to 7 minutes was dropped into ethanol and solidified before being collected. The maximum value and the minimum value were measured for the diameter of the strand-like sample of the collected extrudate from the upper end, the 1 cm portion from the lower end, the 1 cm portion from the lower end, and the central portion.
(4) Measurement of Tm by DSC: Using a DSC measuring apparatus manufactured by Seiko Co., Ltd., taking a sample (about 5 mg), melting at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooling down to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min for crystallization. Further, evaluation was made based on the melting peak temperature and melting end temperature when melted by raising the temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min.
(5) CXS: CXS was measured by the following method. About 5 g of a polypropylene powder sample was precisely weighed into a flask, 300 ml of xylene was added thereto, and the mixture was heated to 140 ° C. and completely dissolved over 1 hour. Thereafter, this was cooled to 23 ° C., the precipitated solid part was filtered, the filtrate was evaporated to dryness, and further dried under reduced pressure, and the weight was weighed. CXS was calculated as the amount of xylene solubles in the polypropylene powder sample.
(6) Dynamic viscoelasticity measurement: A sample of a polypropylene resin composition was molded into a disk shape having a thickness of 2 mm and a diameter of 25 mm using a press. Press molding was performed at 200 ° C. Using the sample piece, measurement was performed in a frequency insertion mode using a mechanical spectrometer RMS800 manufactured by Rheometrics Scientific. As measurement conditions, conditions of a temperature of 200 ° C. and an angular frequency of 0.01 to 100 rad / s were used, and a parallel plate having a diameter of 25 mm was used for the geometry. The amount of strain was 25% or less.
(7) Formability evaluation: Using a Plako T-die molding machine (35 mm in diameter), the formability when producing a single-layer film having a thickness of 25 microns from the resin composition was evaluated. In addition, the surface temperature of the cooling roll at this time was 34 degreeC. The evaluation results were evaluated in the following three stages. ○: Formability is good. Δ: Neck-in is large. X: The neck-in is large, and the irregularity is recognized, and the moldability is poor.
[0043]
2. Resin used
(1) Polyethylene resin (A1)
  A kernel (KS340) manufactured by Nippon Polychem was used. MFR₁₉₀Is 3.5 g / 10 min, density is 0.880 g / cm³Met.
(2) Polyethylene resin (A2)
  Tuffmer A1085 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. MFR₁₉₀1.4g / 10min, density 0.880g / cm³Met.
(3) Polyethylene resin (A3)
  A kernel (KS560) manufactured by Nippon Polychem was used. MFR₁₉₀16.5 g / 10 min, density 0.898 g / cm³Met.
(4) Polypropylene resin (B1)
  Nippon Polychem's WINTEC (WFX6) was used. MFR = 2.2 (g / min), melting point Tm = 125 ° C., CXS = 0.6% by weight.
[0044]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
  Polypropylene resin and polyethylene resin are weighed in the proportions shown in Table 1, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan), Irgacure 168 (manufactured by Ciba Geigy Japan) and calcium stearate are added as additives to 100 parts by weight of the resin. Each 0.05 parts by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and then kneaded under the following conditions to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1.
Kneading conditions:
  The kneading elements were kneaded at a rotational speed of 300 RPM and a temperature of 200 ° C. using a biaxial kneader having a maximum radius of 7.5 mm and a minimum radius of 4.5 mm. Typical strain rate is 63s^-1The representative strain amount was 7540. The resin residence time under these kneading conditions was 2 minutes.
[0045]
Example 5
  Polypropylene resin and polyethylene resin are weighed in the proportions shown in Table 1, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan), Irgacure 168 (manufactured by Ciba Geigy Japan) and calcium stearate are added as additives to 100 parts by weight of the resin. Each 0.05 parts by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and then kneaded under the following conditions to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1.
Kneading conditions:
  Using a Brabender (labor plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a maximum radius of 18 mm and a minimum radius of 10 mm, the components were kneaded for 5 minutes at a rotation speed of 300 RPM and a temperature of 200 ° C. Typical strain rate is 55s^-1The representative strain amount was 16,500.
[0046]
Comparative Example 4
  Polypropylene resin and polyethylene resin are weighed in the proportions shown in Table 1, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan), Irgacure 168 (manufactured by Ciba Geigy Japan) and calcium stearate are added as additives to 100 parts by weight of the resin. Each 0.05 parts by weight was added and mixed with a Henschel mixer, and then kneaded under the following conditions to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1.
Kneading conditions:
  The kneading elements were kneaded at a rotation speed of 30 RPM and a temperature of 200 ° C. using a single-screw kneader having a maximum radius of 15 mm and a minimum radius of 11 mm. Typical strain rate is 10s^-1The representative strain amount was 1800. The residence time of the resin under these kneading conditions was 3 minutes.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
  The present inventionbyThe resin composition is excellent in low-temperature heat-sealing property and blocking resistance and gives a film having excellent moldability, and can be suitably used particularly as various packaging films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the present invention.byIt is a figure which shows the relationship between log (omega) of a resin composition, and d (logG ') / d (log (omega)).
FIG. 2byIt is a figure which shows the relationship of log (omega) of resin which is not a resin composition, and d (logG ') / d (log (omega)).

Claims (5)

以下の条件（イ）〜（ハ）を満たす、下記条件（ニ）および（ホ）を満たすエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系樹脂６０〜９９重量％とメタロセン触媒を用いて重合された、融点が１１５〜１４５℃で、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ _２３０ が０．１〜１００ｇ／１０分のプロピレン系ランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂４０〜１重量％とからなり、かつポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの比（ＭＦＲ _１９０ ／ＭＦＲ _２３０ ）が０．０１〜７であるポリエチレン系の樹脂組成物を溶融混練法により製造する方法であって、バンバリーミキサー、単軸押出機または２軸押出機から選ばれる溶融混練機を用い、下記混練条件（ヘ）〜（チ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（単位Ｐａ）の角振動数ω（単位ｒａｄ／ｓ）に対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すこと。
（ロ）最も低角振動数側の極小値での角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）とが式（Ｉ）の関係を満足すること。
１／ωｄη’≦０．０１ ・・・（Ｉ）
（ニ）密度が０．８６０〜０．９１０ g ／ｃｍ ^３
（ホ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによって測定されたＭＦＲ _１９０ が０．１〜１００ｇ／１０分
（ヘ）下記式（ＩＩＩ）によって算出される代表ひずみ速度ＳＲ［ｓ^−１］が３０以上、２００以下の範囲にあること。
ＳＲ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）×π×ｎ／６０／（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ） ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒｍａｘは混練要素の最大半径［ｍｍ］、Ｒｍｉｎは混練要素の最小半径［ｍｍ］、ｎは回転数［ＲＰＭ］を表す）
（ト）下記式（ＩＶ）より算出される代表ひずみ量ＳＳが３０００以上、５０００００以下の範囲にあること。
ＳＳ＝ＳＲ×ｔ ・・・（ＩＶ）
（ただし、ＳＲは代表ひずみ速度［ｓ^−１］、ｔは平均滞留時間［ｓ］を表す）
（チ）混練温度が樹脂の融点より高く、分解温度より３０℃以上低いこと。60 to 99% by weight of a polyethylene resin comprising a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms satisfying the following conditions (A) to (C) and satisfying the following conditions (D) and (E): a metallocene catalyst are polymerized using a melting point of one hundred fifteen to one hundred forty-five ° C., polypropylene temperature 230 ° C., _{MFR 230} measured by the load 2.16kgf consists 0.1 to 100 g / 10 min of the propylene random copolymer resin 40-1 Ri Do from the weight%, and the polyethylene resin and the ratio of the MFR of the polypropylene resin _(MFR 190 _{/ MFR 230)} is a melt-kneading method of the resin composition of the polyethylene Ru der 0.01 to 7 A manufacturing method, using a melt kneader selected from a Banbury mixer, a single screw extruder or a twin screw extruder, and the following kneading conditions (f) The manufacturing method of the resin composition characterized by satisfy | filling-(h).
(A) A differential value d (logG ′) / d (logω) representing a change rate of the storage elastic modulus G ′ (unit Pa) obtained from dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. with respect to the angular frequency ω (unit rad / s). ) On the vertical axis and logω on the horizontal axis, the correlation curve should show at least one minimum value in the region of 100 rad / s or less.
(B) The storage elastic modulus G ′ (ωd) at the angular frequency ωd at the minimum value on the lowest angular frequency side has a strength of 5000 Pa or less.
(C) The value η ′ (unit Pa · s) of the dynamic viscosity at ωd satisfies the relationship of the formula (I).
1 / ωdη ′ ≦ 0.01 (I)
(D) Density is 0.860-0.910 g / cm ³
(E) MFR ₁₉₀ measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.1 to 100 g / 10 min. (F) The representative strain rate SR [s ⁻¹ ] calculated by the following formula (III) is 30 or more. In the range of 200 or less.
SR = (Rmax + Rmin) × π × n / 60 / (Rmax−Rmin) (III)
(Where Rmax is the maximum radius [mm] of the kneading element, Rmin is the minimum radius [mm] of the kneading element, and n is the rotational speed [RPM])
(G) The representative strain amount SS calculated from the following formula (IV) is in the range of 3000 to 500,000.
SS = SR × t (IV)
(However, SR represents the representative strain rate [s ⁻¹ ], and t represents the average residence time [s].)
(H) The kneading temperature is higher than the melting point of the resin and lower than the decomposition temperature by 30 ° C. or more. ポリエチレン系の樹脂組成物が、下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
１／ωｄη’≦０．００３ ・・・（ＩＩ）The production method according to claim 1, wherein the polyethylene resin composition satisfies the following formula (II).
1 / ωdη ′ ≦ 0.003 (II) ポリエチレン系の樹脂組成物のメモリーイフェクト（ＭＥ）が１．３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。  3. The method according to claim 1, wherein the memory effect (ME) of the polyethylene resin composition is 1.3 or more. ポリエチレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyethylene resin is one produced by using a metallocene catalyst. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、以下の条件（イ）〜（ハ）を満たすポリエチレン系の樹脂組成物。
（イ）２００℃における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’（単位Ｐａ）の角振動数ω（単位ｒａｄ／ｓ）に対する変化率を表す微分値ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄ（ｌｏｇω）を縦軸に、ｌｏｇωを横軸にプロットした場合に、相関曲線が１００ｒａｄ／ｓ以下の領域で少なくとも１つの極小値を示すこと。
（ロ）最も低角振動数側の極小値での角振動数ωｄにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ωｄ）が５０００Ｐａ以下の強度であること。
（ハ）ωｄにおける動的粘度の値η’（単位Ｐａ・ｓ）とが式（Ｉ）の関係を満足すること。
１／ωｄη’≦０．０１ ・・・（Ｉ）A polyethylene-based resin composition satisfying the following conditions (A) to (C) obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4 .
(A) A differential value d (logG ′) / d (logω) representing a change rate of the storage elastic modulus G ′ (unit Pa) obtained from dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. with respect to the angular frequency ω (unit rad / s). ) On the vertical axis and logω on the horizontal axis, the correlation curve should show at least one minimum value in the region of 100 rad / s or less.
(B) The storage elastic modulus G ′ (ωd) at the angular frequency ωd at the minimum value on the lowest angular frequency side has a strength of 5000 Pa or less.
(C) The value η ′ (unit Pa · s) of the dynamic viscosity at ωd satisfies the relationship of the formula (I).
1 / ωdη ′ ≦ 0.01 (I)

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