JP4017376B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関し、特に正極リードを被覆する為の粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有する、ニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウム二次電池が開発され、脚光を浴びている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、非水電解液中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極活物質が結着された構成となっている。この電池に用いられる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、導電材、結着材（バインダー）等を溶剤に混練分散したペースト状合剤を、集電体の片面もしくは両面に塗着、乾燥し、圧延して所定の厚みにしたものを、所定の形状に切断することにより作製されている。
【０００４】
これらの正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回されている極板群をケースに収納し、非水電解液を注液した後、封口板にて封口することによって、リチウム二次電池が作製されている。そのため、この極板群がケースに収納されるまでの群圧の低下に伴う極板群径の増大、それによってケースに収納できなくなるのを回避するために、極板群の巻き終端部を粘着テープで貼着することによって群を固定する方法が採用されている。
【０００５】
また、リチウム二次電池の正極板は、図４（ａ）に示すように正極板１の正極活物質無地部１１に正極リード２の一端側が接続され、他端側が正極端子に接続されており、負極板は、図４（ｂ）に示すように負極板３の負極活物質無地部１３に負極リード４の一端側が接続され、他端側が負極端子に接続されている。そして、正極リード２、負極リード４には、それぞれ正極粘着テープ１２、負極粘着テープ１４が貼着されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
極板群やリード端子に貼着される粘着テープは、そのままケース内に収納されるため、非水電解液に浸漬された状態となる。この粘着テープが長期間非水電解液に浸漬されると粘着テープの基材および／または粘着剤が非水電解液中に溶出し、非水電解液のイオン伝導度を低下させ、電池容量の低下を引き起こすという課題があった。この課題を生じる要因は、粘着テープの基材および／または粘着剤が非水電解液中の有機溶媒に溶出しやすい材料を用いた場合、有機溶媒が不適切であった場合、これら両方に起因する場合が考えられる。そこで、粘着テープの基材にポリイミドまたはポリオレフィンを主体とし、粘着剤がアクリル系粘着剤を用い、特定の有機溶剤を用いる方法が特開平７−１４２０８９号公報、特開平１０−１２２７７号公報に、特定の不飽和度を有する粘着剤を用いる方法が特開平１０−２４７４８９号公報に提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの基材および／または粘着剤を用いた粘着テープを極板群および負極リードに貼着した場合には問題がないが、正極リードに貼着した場合には、正極活物質、粘着テープ、セパレータが接触する部分において、正極板と粘着テープとの電位差が生じ、粘着テープと正極活物質との反応により、正極活物質中に含まれるコバルトをはじめとする金属還元体が溶出して、セパレータに目詰まりを生じさせ、微小ショートによる電圧不良を発生させる。
【０００８】
正極板と粘着テープとの間に電位差が生じる理由は、リチウムイオンを放出する正極活物質領域に対向する負極活物質領域中に不可逆容量としてリチウム量が残存するのに対して、正極無地部領域に対向する負極活物質領域では存在しない為に、リチウムイオンを放出する正極活物質領域に対向する負極活物質領域の方が対リチウム酸化還元電位で約０．１V低くなるからである。
【０００９】
特に、電池の高容量化を図るために正極活物質の充填密度を増加させ、極板群の緊縛率を増加させた場合には、より顕著となり、電池の高容量化や小型化の進展を阻害する課題となっていた。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑み、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するための本発明は、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻状に巻回されている極板群をケースに収納してなる電池において、前記正極板の正極リードが粘着テープで被覆されており、この粘着テープがフッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤と、フタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種からなる顔料から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池であり、前記粘着テープが、前記正極板の活物質層と接触しないようにして正極リードを被覆していることが好ましく、前記顔料が、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物であり、その平均粒径が０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。そして、前記負極板の負極リードおよび／または前記極板群の巻き終端部も前記粘着テープで被覆されていることがより好ましい。
【００１２】
フッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤、及びフタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種である顔料によって着色されている粘着テープを用いることにより、電位差のある正極板の正極リードに用いても粘着テープの基材、粘着剤及び顔料の成分中にハロゲンまたはアゾ基などの二重結合を有する官能基がないので、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができる。
【００１３】
チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物は、電気伝導性はあるが、対リチウム酸化還元電位４．５Vまで電位走査させてもチタンは安定挙動を示し、アルミニウムは不動態膜が形成され、安定化するので顔料として使用するのに適する。
【００１４】
そして、正極板の正極活物質の無い無地部に溶接した正極リードを被覆するための粘着テープを正極活物質層と接触しないように貼着することにより、粘着テープの基材や粘着剤の成分と正極活物質との反応による金属還元体の生成をさらに抑制することができる。従って、正極活物質層の充填密度や極板群の緊縛率を増加させて電池の高容量化を図った電池を充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図２は、円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【００１７】
上部が開口している有底の電池ケース８内に正極板１と負極板３とをセパレータ５を介して絶縁された状態で渦巻状に巻回された極板群が収容され、正極板１に接続された正極リード２の他端部が、電池ケース８の開口部をガスケット９を介して封口する封口板に接続され、負極板に接続された負極リード４の他端部が、電池ケース８の底部に接続されており、極板群上下部にはそれぞれ絶縁板６、７が配設されている。
【００１８】
前記正極板１の平面図を図１（ａ）に示す。
【００１９】
アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗着、乾燥、圧延して活物質層を作製し、この活物質層に無地部を設け、正極リードを溶接したものである。
【００２０】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２１】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２２】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２３】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２４】
ところで、本発明における活物質、結着剤、必要に応じて加える導電剤を溶剤に混練分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
また、上記ペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２６】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたペースト状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で５時間〜１分間乾燥させるのが好ましい。
【００２７】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２８】
この正極板１の正極リード２を接続する位置には、図１（ａ）に示すように、正極活物質層を剥離、除去した正極活物質無地部１１が形成され、この無地部の寸法は、幅方向の寸法が５ｍｍ〜全幅いっぱいで、長手方向の寸法は正極リード２の幅寸法より２ｍｍ〜３ｍｍ広い範囲がスポット溶接や抵抗溶接等の溶接性の観点から好ましく、この無地部１１には、正極リード２の一端側が溶接され、この正極リード２を覆い正極活物質層１８と接触しないように正極粘着テープ１２が貼着される。
【００２９】
正極粘着テープ１２は、基材、粘着層および着色するための顔料から構成され、基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系の樹脂、粘着層は、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着層、顔料は、フタロシアニンを成分とするフタロシアニンブルー（銅フタロシアニン錯体）の有機系顔料、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種の顔料を用いて着色する。チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物の粒径は特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。このような構成からなる正極粘着テープ１２を用いることにより、電位差のある正極板１の正極リード２に用いても正極粘着テープ１２の基材や粘着剤の成分中にハロゲンまたはアゾ基などの二重結合を有する官能基がないので、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができる。
【００３０】
そして、正極板１の正極活物質の無い無地部１１に溶接した正極リード２を被覆するための正極粘着テープ１２の寸法を正極リード２と同じ幅〜無地部１１より１ｍｍ〜２ｍｍ狭く、基材の厚みを２０μｍ〜６０μｍ、粘着剤の厚みを２０μｍ〜８０μｍの範囲で、活物質層の厚みより薄い粘着テープを用いることにより、正極リード２の絶縁被覆性と粘着強度を確保し、正極活物質層と接触しないように貼着することができるので、正極粘着テープ１２の基材や粘着剤の成分と正極活物質との反応による金属還元体の生成をさらに抑制することができると共に、均一な巻き状態の極板群が得られる。従って、正極活物質層の充填密度や極板群の緊縛率を増加させて電池の高容量化を図っても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られる。
【００３１】
負極板３は、集電体の一面に、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたペースト状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して作製される。
【００３２】
負極の集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３４】
結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤としては、正極板と同様の結着剤を用いることができる。
【００３５】
セパレータ５としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂が好ましい。
【００３６】
このようにして得られた正極板１と負極板３とをセパレータ５を介して渦巻き状に巻回して極板群を作製するには、極板フープに一定のテンションを維持しつつ正極リード２を溶接して取付け、粘着テープを貼着した後、正極板１の正極リード２の位置が対向する負極板３の負極活物質層領域内に配設されるように、渦巻状に巻回し、負極板３の活物質無地部１３に溶接して取付けられている負極リード４が前記正極活物質層１９の領域外に配設されるように正極板１と負極板３を同時に巻き始め極板群の巻き終わり部に負極リード４を配設するか、負極板３を先行して巻きはじめ極板群の巻き始め部に負極リード４を配設して、極板群を構成することにより、極板群の巻き状態が均一になり、正極粘着テープ１２が剥れる危険性がなくなり、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を生じることがない。
【００３７】
なお、負極リード４を被覆する負極粘着テープ１４と負極活物質とが反応して悪影響を及ぼす危険性が無いので、負極粘着テープ１４が負極活物質層と接触しても良いが、負極活物質層と接触するとその部分の厚みが厚くなり、極板群が不均一になるので好ましくない。
【００３８】
さらに電池ケース８内には、非水電解液が注液され、続いて安全機構を設けた封口板１０が絶縁パッキン９を介して電池ケース８の開口部の周縁部を内方にかしめ加工することにより密閉されている。
【００３９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより、調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００４０】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例および比較例を用いて、詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
まず、図１（ａ）に平面図を示す正極板１の作製方法について説明する。
【００４３】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４重量部とカルボキシメチルセルロースを０．８重量部を加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体に連続的に間欠塗着を行い乾燥した後、２５０℃で１０時間熱処理を行い、厚み２９０μｍの正極板を作製し、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行うことにより、正極板厚みを１８０μｍに圧延した。
【００４４】
図１（ａ）に示すように、この正極板１の中央部に正極リード２を溶接する為の無地部１１を、超音波ホーンを有する活物質剥離装置を用いて正極活物質を剥離し、真ちゅう製の回転ブラシにて正極活物質を除去することにより、幅７．０ｍｍ、長さ３８．０ｍｍの寸法にて作製した。
この無地部１１にアルミニウム製で幅４．５ｍｍ、長さ３８．０ｍｍのものをスポット溶接して取付け、さらに基材がＰＴＦＥからなるフッ素樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）製で厚みが３０μｍで、顔料がフタロシアニンブルーの顔料からなり、寸法が幅５．５ｍｍ、長さ３４．０ｍｍの正極粘着テープ１２にて、前記正極リード２を被覆し、正極活物質層と接触しないように貼着した。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に平面図を示す負極板３の作製方法について説明する。
【００４６】
負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性デイスパージョンを固形分として４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．８重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。
【００４７】
このペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体に連続的に間欠塗着を行い乾燥した後、１１０℃で１０時間熱処理を行い、厚さ３００μｍの負極板を作製し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行うことにより、負極板厚みを１９６μｍに圧延した。
【００４８】
図１（ｂ）に示すように、この負極板３の右端部に負極リード４を溶接する為の無地部１３を、正極板１と同様にして幅６．０ｍｍ、長さ３８．０ｍｍの寸法にて作製した。
【００４９】
この無地部１３にニッケル製で幅４．０ｍｍ、長さ３８ｍｍの負極リード４をスポット溶接して取付け、さらに基材がＰＴＦＥからなるフッ素樹脂で厚みが３０μｍ、粘着剤がイソブチルゴムで厚みが３０μｍで、顔料が平均粒径３．０μｍの二酸化チタン粉からなり、寸法が幅５．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍの負極粘着テープ１４を、前記負極リード４を被覆し、負極活物質層１９と接触しないように貼着した。
【００５０】
このようにして作製した図１（ａ）に示すような正極板１と図１（ｂ）に示すような負極板３とが厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレン樹脂製のセパレータ５を介して絶縁され、正極板１の正極リード２の位置が対向する負極板３の負極活物質層領域内に配設され、かつ負極板３の負極リード４の位置が対向する正極板１の正極活物質層領域外の外側に配設されるように渦巻状に巻回されている極板群の巻き終端部を正極板１で用いた正極粘着テープ１２にて群固定した後、図２に示すような上部が開口している有底の電池ケース８内に収容し、正極板１に接続された正極リード２の他端部を封口板１０に接続し、負極板３に接続された負極リード４の他端部を、電池ケース８の底部に接続した。
【００５１】
この極板群の上下それぞれに上部絶縁板６、下部絶縁板７を配した。
【００５２】
さらに、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．３モル溶かした電解液を所定量注液した後、ポリプロピレン樹脂製のガスケット９を介して電池ケース８を封口板１０で密封してＪＩＳ Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１７５００サイズで電池容量が８００ｍＡｈの電池を作製し、実施例１の電池とした。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の正極板１で用いた正極粘着テープ１２を用い、その寸法が幅８．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍで、正極リード２を被覆し、正極活物質層と接触する幅が１．０ｍｍになるように貼着した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例２の電池とした。
【００５４】
（実施例３）
基材がＦＥＰからなるフッ素樹脂で厚みが４０μｍ、粘着剤が天然ゴム製で厚みが２０μｍ、顔料が平均粒径２．５μｍの二酸化チタン粉で構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した図３（ａ）に示すような正極板１と、負極リード４の位置を左端に配設した以外は実施例１と同様にして作製した図３（ｂ）に示すような負極板３とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレン樹脂製のセパレータ５を介して、負極板３を先行して巻きはじめ極板群の巻き始め部に負極リード４が配設され、かつ正極板１の正極リード２の位置が対向する負極板３の負極活物質層領域内に配設されるように渦巻状に巻回した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例３の電池とした。
【００５５】
（実施例４）
実施例３の正極板１で用いた正極粘着テープ１２を用い、その寸法が幅８．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍで、正極リード２を被覆し、正極活物質層と接触する幅が１．０ｍｍになるように貼着した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、実施例４の電池とした。
【００５６】
（実施例５）
基材がポリプロピレン樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がブチルアクリレートを主成分とするアクリル樹脂製で厚みが３０μｍ、顔料がジスアゾイエローで構成される負極粘着テープ１４を用い、その寸法が幅８．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍで、負極リード４を被覆し、負極活物質層と接触する幅が２．０ｍｍになるように貼着して作製した負極板３を用いた以外は実施例４と同様にして極板群を作製し、この群の巻き終端部を前記正極板１で用いた正極粘着テープ１２にて群固定した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例５の電池とした。
【００５７】
（実施例６）
実施例５の負極板３で用いた負極粘着テープ１４を用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し、実施例６の電池とした。
【００５８】
（実施例７）
基材がＰＦＡからなるフッ素樹脂で厚みが３０μｍ、粘着剤がイソブチルゴム製で厚みが３０μｍ、顔料がフタロシアニンブルーで構成される正極粘着テープ１５を用い、実施例５の負極板３で用いた負極粘着テープ１４を用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製し、実施例７の電池とした。
【００５９】
（比較例１）
基材がポリイミド樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がシリコン樹脂製で厚みが３０μｍ、顔料がフタロシアニンブルーで構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例１の電池とした。
【００６０】
（比較例２）
基材がポリプロピレン樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がブチルアクリレートを主成分とするアクリル樹脂製で厚みが３０μｍ、顔料がフタロシアニンブルーで構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例２の電池とした。
【００６１】
（比較例３）
正極粘着テープ１２の顔料にジスアゾイエローを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例３の電池とした。
【００６２】
（比較例４）
粘着剤がシリコン樹脂製で厚みが３０μｍで構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例４の電池とした。
【００６３】
このようにして作製した実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４の電池について、充放電サイクル試験と高温保存試験を各２０のサンプルを用意して実施した。
【００６４】
充放電サイクル試験は、充電は４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達するまでは８００ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した後、８００ｍＡの定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電サイクルを２０℃の環境下で、５００サイクル繰り返し、３サイクル目を１００％とした場合の５００サイクル目の容量維持率を求めた平均値の結果を表1に示す。
【００６５】
高温保存特性はこの充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、前記充電条件で充電状態にし、８０℃の環境下で１６８時間放置後、２０℃に冷却し、前記と同様の充放電条件で３サイクル繰り返した。この６０℃保存前と保存後の容量比を高温保存後の容量回復率として求めた平均値の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、フッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤と、フタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種からなる顔料から構成される粘着テープにて、正極リードを被覆することにより、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができ、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６８】
そして、粘着テープを正極板の活物質層と接触しないように正極リードを被覆することにより、さらに充放電サイクルや高温保存特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明の通り本発明による粘着テープを正極板の活物質層と接触しないように正極リードを被覆することにより、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができ、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板の平面図
【図２】本発明の実施形態に係る電池の断面図
【図３】本発明の別の実施形態に係る（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板の平面図
【図４】従来例に係る（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板の平面図
【符号の説明】
１ 正極板
２ 正極リード
３ 負極板
４ 負極リード
５ セパレータ
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 電池ケース
９ ガスケット
１０ 封口板
１１ 正極活物質無地部
１２ 正極粘着テープ
１３ 負極活物質無地部
１４ 負極粘着テープ
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関し、特に正極リードを被覆する為の粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有する、ニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウム二次電池が開発され、脚光を浴びている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、非水電解液中に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極活物質が結着された構成となっている。この電池に用いられる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、導電材、結着材（バインダー）等を溶剤に混練分散したペースト状合剤を、集電体の片面もしくは両面に塗着、乾燥し、圧延して所定の厚みにしたものを、所定の形状に切断することにより作製されている。
【０００４】
これらの正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回されている極板群をケースに収納し、非水電解液を注液した後、封口板にて封口することによって、リチウム二次電池が作製されている。そのため、この極板群がケースに収納されるまでの群圧の低下に伴う極板群径の増大、それによってケースに収納できなくなるのを回避するために、極板群の巻き終端部を粘着テープで貼着することによって群を固定する方法が採用されている。
【０００５】
また、リチウム二次電池の正極板は、図４（ａ）に示すように正極板１の正極活物質無地部１１に正極リード２の一端側が接続され、他端側が正極端子に接続されており、負極板は、図４（ｂ）に示すように負極板３の負極活物質無地部１３に負極リード４の一端側が接続され、他端側が負極端子に接続されている。そして、正極リード２、負極リード４には、それぞれ正極粘着テープ１２、負極粘着テープ１４が貼着されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
極板群やリード端子に貼着される粘着テープは、そのままケース内に収納されるため、非水電解液に浸漬された状態となる。この粘着テープが長期間非水電解液に浸漬されると粘着テープの基材および／または粘着剤が非水電解液中に溶出し、非水電解液のイオン伝導度を低下させ、電池容量の低下を引き起こすという課題があった。この課題を生じる要因は、粘着テープの基材および／または粘着剤が非水電解液中の有機溶媒に溶出しやすい材料を用いた場合、有機溶媒が不適切であった場合、これら両方に起因する場合が考えられる。そこで、粘着テープの基材にポリイミドまたはポリオレフィンを主体とし、粘着剤がアクリル系粘着剤を用い、特定の有機溶剤を用いる方法が特開平７−１４２０８９号公報、特開平１０−１２２７７号公報に、特定の不飽和度を有する粘着剤を用いる方法が特開平１０−２４７４８９号公報に提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの基材および／または粘着剤を用いた粘着テープを極板群および負極リードに貼着した場合には問題がないが、正極リードに貼着した場合には、正極活物質、粘着テープ、セパレータが接触する部分において、正極板と粘着テープとの電位差が生じ、粘着テープと正極活物質との反応により、正極活物質中に含まれるコバルトをはじめとする金属還元体が溶出して、セパレータに目詰まりを生じさせ、微小ショートによる電圧不良を発生させる。
【０００８】
正極板と粘着テープとの間に電位差が生じる理由は、リチウムイオンを放出する正極活物質領域に対向する負極活物質領域中に不可逆容量としてリチウム量が残存するのに対して、正極無地部領域に対向する負極活物質領域では存在しない為に、リチウムイオンを放出する正極活物質領域に対向する負極活物質領域の方が対リチウム酸化還元電位で約０．１V低くなるからである。
【０００９】
特に、電池の高容量化を図るために正極活物質の充填密度を増加させ、極板群の緊縛率を増加させた場合には、より顕著となり、電池の高容量化や小型化の進展を阻害する課題となっていた。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑み、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するための本発明は、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻状に巻回されている極板群をケースに収納してなる電池において、前記正極板の正極リードが粘着テープで被覆されており、この粘着テープがフッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤と、フタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種からなる顔料から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池であり、前記粘着テープが、前記正極板の活物質層と接触しないようにして正極リードを被覆していることが好ましく、前記顔料が、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物であり、その平均粒径が０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。そして、前記負極板の負極リードおよび／または前記極板群の巻き終端部も前記粘着テープで被覆されていることがより好ましい。
【００１２】
フッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤、及びフタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種である顔料によって着色されている粘着テープを用いることにより、電位差のある正極板の正極リードに用いても粘着テープの基材、粘着剤及び顔料の成分中にハロゲンまたはアゾ基などの二重結合を有する官能基がないので、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができる。
【００１３】
チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物は、電気伝導性はあるが、対リチウム酸化還元電位４．５Vまで電位走査させてもチタンは安定挙動を示し、アルミニウムは不動態膜が形成され、安定化するので顔料として使用するのに適する。
【００１４】
そして、正極板の正極活物質の無い無地部に溶接した正極リードを被覆するための粘着テープを正極活物質層と接触しないように貼着することにより、粘着テープの基材や粘着剤の成分と正極活物質との反応による金属還元体の生成をさらに抑制することができる。従って、正極活物質層の充填密度や極板群の緊縛率を増加させて電池の高容量化を図った電池を充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図２は、円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【００１７】
上部が開口している有底の電池ケース８内に正極板１と負極板３とをセパレータ５を介して絶縁された状態で渦巻状に巻回された極板群が収容され、正極板１に接続された正極リード２の他端部が、電池ケース８の開口部をガスケット９を介して封口する封口板に接続され、負極板に接続された負極リード４の他端部が、電池ケース８の底部に接続されており、極板群上下部にはそれぞれ絶縁板６、７が配設されている。
【００１８】
前記正極板１の平面図を図１（ａ）に示す。
【００１９】
アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗着、乾燥、圧延して活物質層を作製し、この活物質層に無地部を設け、正極リードを溶接したものである。
【００２０】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２１】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２２】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２３】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２４】
ところで、本発明における活物質、結着剤、必要に応じて加える導電剤を溶剤に混練分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
また、上記ペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２６】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたペースト状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で５時間〜１分間乾燥させるのが好ましい。
【００２７】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２８】
この正極板１の正極リード２を接続する位置には、図１（ａ）に示すように、正極活物質層を剥離、除去した正極活物質無地部１１が形成され、この無地部の寸法は、幅方向の寸法が５ｍｍ〜全幅いっぱいで、長手方向の寸法は正極リード２の幅寸法より２ｍｍ〜３ｍｍ広い範囲がスポット溶接や抵抗溶接等の溶接性の観点から好ましく、この無地部１１には、正極リード２の一端側が溶接され、この正極リード２を覆い正極活物質層１８と接触しないように正極粘着テープ１２が貼着される。
【００２９】
正極粘着テープ１２は、基材、粘着層および着色するための顔料から構成され、基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系の樹脂、粘着層は、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着層、顔料は、フタロシアニンを成分とするフタロシアニンブルー（銅フタロシアニン錯体）の有機系顔料、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種の顔料を用いて着色する。チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物の粒径は特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。このような構成からなる正極粘着テープ１２を用いることにより、電位差のある正極板１の正極リード２に用いても正極粘着テープ１２の基材や粘着剤の成分中にハロゲンまたはアゾ基などの二重結合を有する官能基がないので、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができる。
【００３０】
そして、正極板１の正極活物質の無い無地部１１に溶接した正極リード２を被覆するための正極粘着テープ１２の寸法を正極リード２と同じ幅〜無地部１１より１ｍｍ〜２ｍｍ狭く、基材の厚みを２０μｍ〜６０μｍ、粘着剤の厚みを２０μｍ〜８０μｍの範囲で、活物質層の厚みより薄い粘着テープを用いることにより、正極リード２の絶縁被覆性と粘着強度を確保し、正極活物質層と接触しないように貼着することができるので、正極粘着テープ１２の基材や粘着剤の成分と正極活物質との反応による金属還元体の生成をさらに抑制することができると共に、均一な巻き状態の極板群が得られる。従って、正極活物質層の充填密度や極板群の緊縛率を増加させて電池の高容量化を図っても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られる。
【００３１】
負極板３は、集電体の一面に、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたペースト状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して作製される。
【００３２】
負極の集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３４】
結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤としては、正極板と同様の結着剤を用いることができる。
【００３５】
セパレータ５としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂が好ましい。
【００３６】
このようにして得られた正極板１と負極板３とをセパレータ５を介して渦巻き状に巻回して極板群を作製するには、極板フープに一定のテンションを維持しつつ正極リード２を溶接して取付け、粘着テープを貼着した後、正極板１の正極リード２の位置が対向する負極板３の負極活物質層領域内に配設されるように、渦巻状に巻回し、負極板３の活物質無地部１３に溶接して取付けられている負極リード４が前記正極活物質層１９の領域外に配設されるように正極板１と負極板３を同時に巻き始め極板群の巻き終わり部に負極リード４を配設するか、負極板３を先行して巻きはじめ極板群の巻き始め部に負極リード４を配設して、極板群を構成することにより、極板群の巻き状態が均一になり、正極粘着テープ１２が剥れる危険性がなくなり、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を生じることがない。
【００３７】
なお、負極リード４を被覆する負極粘着テープ１４と負極活物質とが反応して悪影響を及ぼす危険性が無いので、負極粘着テープ１４が負極活物質層と接触しても良いが、負極活物質層と接触するとその部分の厚みが厚くなり、極板群が不均一になるので好ましくない。
【００３８】
さらに電池ケース８内には、非水電解液が注液され、続いて安全機構を設けた封口板１０が絶縁パッキン９を介して電池ケース８の開口部の周縁部を内方にかしめ加工することにより密閉されている。
【００３９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより、調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００４０】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例および比較例を用いて、詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
まず、図１（ａ）に平面図を示す正極板１の作製方法について説明する。
【００４３】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４重量部とカルボキシメチルセルロースを０．８重量部を加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体に連続的に間欠塗着を行い乾燥した後、２５０℃で１０時間熱処理を行い、厚み２９０μｍの正極板を作製し、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行うことにより、正極板厚みを１８０μｍに圧延した。
【００４４】
図１（ａ）に示すように、この正極板１の中央部に正極リード２を溶接する為の無地部１１を、超音波ホーンを有する活物質剥離装置を用いて正極活物質を剥離し、真ちゅう製の回転ブラシにて正極活物質を除去することにより、幅７．０ｍｍ、長さ３８．０ｍｍの寸法にて作製した。
この無地部１１にアルミニウム製で幅４．５ｍｍ、長さ３８．０ｍｍのものをスポット溶接して取付け、さらに基材がＰＴＦＥからなるフッ素樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）製で厚みが３０μｍで、顔料がフタロシアニンブルーの顔料からなり、寸法が幅５．５ｍｍ、長さ３４．０ｍｍの正極粘着テープ１２にて、前記正極リード２を被覆し、正極活物質層と接触しないように貼着した。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に平面図を示す負極板３の作製方法について説明する。
【００４６】
負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性デイスパージョンを固形分として４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．８重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。
【００４７】
このペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体に連続的に間欠塗着を行い乾燥した後、１１０℃で１０時間熱処理を行い、厚さ３００μｍの負極板を作製し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行うことにより、負極板厚みを１９６μｍに圧延した。
【００４８】
図１（ｂ）に示すように、この負極板３の右端部に負極リード４を溶接する為の無地部１３を、正極板１と同様にして幅６．０ｍｍ、長さ３８．０ｍｍの寸法にて作製した。
【００４９】
この無地部１３にニッケル製で幅４．０ｍｍ、長さ３８ｍｍの負極リード４をスポット溶接して取付け、さらに基材がＰＴＦＥからなるフッ素樹脂で厚みが３０μｍ、粘着剤がイソブチルゴムで厚みが３０μｍで、顔料が平均粒径３．０μｍの二酸化チタン粉からなり、寸法が幅５．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍの負極粘着テープ１４を、前記負極リード４を被覆し、負極活物質層１９と接触しないように貼着した。
【００５０】
このようにして作製した図１（ａ）に示すような正極板１と図１（ｂ）に示すような負極板３とが厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレン樹脂製のセパレータ５を介して絶縁され、正極板１の正極リード２の位置が対向する負極板３の負極活物質層領域内に配設され、かつ負極板３の負極リード４の位置が対向する正極板１の正極活物質層領域外の外側に配設されるように渦巻状に巻回されている極板群の巻き終端部を正極板１で用いた正極粘着テープ１２にて群固定した後、図２に示すような上部が開口している有底の電池ケース８内に収容し、正極板１に接続された正極リード２の他端部を封口板１０に接続し、負極板３に接続された負極リード４の他端部を、電池ケース８の底部に接続した。
【００５１】
この極板群の上下それぞれに上部絶縁板６、下部絶縁板７を配した。
【００５２】
さらに、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．３モル溶かした電解液を所定量注液した後、ポリプロピレン樹脂製のガスケット９を介して電池ケース８を封口板１０で密封してＪＩＳ Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１７５００サイズで電池容量が８００ｍＡｈの電池を作製し、実施例１の電池とした。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の正極板１で用いた正極粘着テープ１２を用い、その寸法が幅８．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍで、正極リード２を被覆し、正極活物質層と接触する幅が１．０ｍｍになるように貼着した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例２の電池とした。
【００５４】
（実施例３）
基材がＦＥＰからなるフッ素樹脂で厚みが４０μｍ、粘着剤が天然ゴム製で厚みが２０μｍ、顔料が平均粒径２．５μｍの二酸化チタン粉で構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した図３（ａ）に示すような正極板１と、負極リード４の位置を左端に配設した以外は実施例１と同様にして作製した図３（ｂ）に示すような負極板３とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレン樹脂製のセパレータ５を介して、負極板３を先行して巻きはじめ極板群の巻き始め部に負極リード４が配設され、かつ正極板１の正極リード２の位置が対向する負極板３の負極活物質層領域内に配設されるように渦巻状に巻回した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例３の電池とした。
【００５５】
（実施例４）
実施例３の正極板１で用いた正極粘着テープ１２を用い、その寸法が幅８．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍで、正極リード２を被覆し、正極活物質層と接触する幅が１．０ｍｍになるように貼着した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、実施例４の電池とした。
【００５６】
（実施例５）
基材がポリプロピレン樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がブチルアクリレートを主成分とするアクリル樹脂製で厚みが３０μｍ、顔料がジスアゾイエローで構成される負極粘着テープ１４を用い、その寸法が幅８．０ｍｍ、長さ３４．０ｍｍで、負極リード４を被覆し、負極活物質層と接触する幅が２．０ｍｍになるように貼着して作製した負極板３を用いた以外は実施例４と同様にして極板群を作製し、この群の巻き終端部を前記正極板１で用いた正極粘着テープ１２にて群固定した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例５の電池とした。
【００５７】
（実施例６）
実施例５の負極板３で用いた負極粘着テープ１４を用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し、実施例６の電池とした。
【００５８】
（実施例７）
基材がＰＦＡからなるフッ素樹脂で厚みが３０μｍ、粘着剤がイソブチルゴム製で厚みが３０μｍ、顔料がフタロシアニンブルーで構成される正極粘着テープ１５を用い、実施例５の負極板３で用いた負極粘着テープ１４を用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製し、実施例７の電池とした。
【００５９】
（比較例１）
基材がポリイミド樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がシリコン樹脂製で厚みが３０μｍ、顔料がフタロシアニンブルーで構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例１の電池とした。
【００６０】
（比較例２）
基材がポリプロピレン樹脂製で厚みが３０μｍ、粘着剤がブチルアクリレートを主成分とするアクリル樹脂製で厚みが３０μｍ、顔料がフタロシアニンブルーで構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例２の電池とした。
【００６１】
（比較例３）
正極粘着テープ１２の顔料にジスアゾイエローを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例３の電池とした。
【００６２】
（比較例４）
粘着剤がシリコン樹脂製で厚みが３０μｍで構成される正極粘着テープ１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、比較例４の電池とした。
【００６３】
このようにして作製した実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４の電池について、充放電サイクル試験と高温保存試験を各２０のサンプルを用意して実施した。
【００６４】
充放電サイクル試験は、充電は４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達するまでは８００ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した後、８００ｍＡの定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電サイクルを２０℃の環境下で、５００サイクル繰り返し、３サイクル目を１００％とした場合の５００サイクル目の容量維持率を求めた平均値の結果を表1に示す。
【００６５】
高温保存特性はこの充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、前記充電条件で充電状態にし、８０℃の環境下で１６８時間放置後、２０℃に冷却し、前記と同様の充放電条件で３サイクル繰り返した。この６０℃保存前と保存後の容量比を高温保存後の容量回復率として求めた平均値の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１から明らかなように、フッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤と、フタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種からなる顔料から構成される粘着テープにて、正極リードを被覆することにより、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができ、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６８】
そして、粘着テープを正極板の活物質層と接触しないように正極リードを被覆することにより、さらに充放電サイクルや高温保存特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明の通り本発明による粘着テープを正極板の活物質層と接触しないように正極リードを被覆することにより、正極活物質との反応による金属還元体の生成を抑制することができ、充放電サイクルや高温保存をしても、微小ショートによる電圧不良や電池容量の低下を引き起こさないリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板の平面図
【図２】本発明の実施形態に係る電池の断面図
【図３】本発明の別の実施形態に係る（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板の平面図
【図４】従来例に係る（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板の平面図
【符号の説明】
１ 正極板
２ 正極リード
３ 負極板
４ 負極リード
５ セパレータ
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 電池ケース
９ ガスケット
１０ 封口板
１１ 正極活物質無地部
１２ 正極粘着テープ
１３ 負極活物質無地部
１４ 負極粘着テープ
Claims (4)
- 正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻状に巻回されている極板群をケースに収納してなる電池において、前記正極板の正極リードが粘着テープで被覆されており、この粘着テープがフッ素系の樹脂からなる基材と、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも一種からなる粘着剤と、フタロシアニンを成分とする有機物、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物から選ばれた一種からなる顔料から構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記粘着テープが、前記正極板の活物質層と接触しないようにして正極リードを被覆していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記顔料が、チタン及びアルミニウムの金属粉や酸化物であり、その平均粒径が０．５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極板の負極リードおよび／または前記極板群の巻き終端部が請求項１〜請求項３のいずれかに記載の粘着テープで被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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