JP4016274B2 - ゴルフボール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドコア等を形成するゴム組成物の改良により、反発性に優れ、良好な飛び性能を与えるゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴルフボールに対しては、優れた反発性を付与するために、ゴム基材として使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−８９７５０号公報（特許文献１）には、ゴム基材として、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が７０〜１００のポリブタジエンと、ランタン系触媒で合成したムーニー粘度が３０〜９０のポリブタジエン又はＮｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜５０のポリブタジエンとを配合してなるソリッドゴルフボール用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、上記提案に関しては、反発性の更なる改良が求められている。
【０００４】
また、特開平２−２６８７７８号公報（特許文献２）には、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンと、ランタニド触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンとを配合して形成したゴルフボールが提案されているが、得られるゴルフボールの反発性が劣るものである。
【０００５】
更に、特開平１１−７０１８７号公報（特許文献３）には、低ムーニー粘度のポリブタジエンにて中間層が形成されたマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１１−３１９１４８号公報（特許文献４）には、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が５０〜６９のポリブタジエンとランタノイド系触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜９０のポリブタジエンとを配合したゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開平１１−１６４９１２号公報（特許文献５）には、１，２ビニル結合２．０％以下とし、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下のゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開昭６３−２７５３５６号公報（特許文献６）には、高ムーニー粘度のポリブタジエンが配合されたゴム組成物にて形成されたゴルフボール、特開平３−１５１９８５号公報（特許文献７）には、数平均分子量が高いポリブタジエンと低いポリブタジエンとを配合してなるゴム組成物にて形成されたゴルフボールが提案されているが、いずれの提案も反発性に満足するものとはいえない。
【０００６】
なおまた、特開昭６１−７１０７０号公報（特許文献８）には、２種の有機過酸化物を用いることが、特開昭６２−１１２５７４号公報（特許文献９）には、少量の有機過酸化物を用いることが記載されているが、反発性が十分でなく、しかも架橋時間が遅くなってしまい、生産性が大きく低下してしまうという問題を有する。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−８９７５０号公報
【特許文献２】
特開平２−２６８７７８号公報
【特許文献３】
特開平１１−７０１８７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１９１４８号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６４９１２号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２７５３５６号公報
【特許文献７】
特開平３−１５１９８５号公報
【特許文献８】
特開昭６１−７１０７０号公報
【特許文献９】
特開昭６２−１１２５７４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加硫時間が短縮でき、生産性が向上し、しかも反発性に優れ、良好な飛び性能を与えるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを主材としたゴム基材を用い、このゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、無機充填剤を５〜８０重量部配合し、かつ２種以上の有機過酸化物を、そのうち１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．８重量部であるように配合したゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすること、特に、ソリッドゴルフボールのソリッドコアとすることにより、製造性に優れ、しかも反発性の良好なゴルフボールが得られることを知見した。即ち、従来は、有機過酸化物を減量すると、加硫時間が延びてしまい、生産性が低下し、反発性も十分でないものであったが、反発性の高い希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを用い、半減期が大きく異なる２種以上の有機過酸化物を０．１〜０．８重量部含むことで、作業性を改善し、加硫時間も短縮し、生産性の向上も出来る上に、更なる反発性の向上も達成することが出来ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記のゴルフボールを提供する。
請求項１：
シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０以上８０以下である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、無機充填剤を５〜８０重量部、及び有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．８重量部であるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール、
請求項２：
ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である〔１〕記載のゴルフボール、
請求項３：
ポリブタジエンが、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール、
請求項４：
上記ポリブタジエンに加えて、第２のポリブタジエンとしてＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成されたポリブタジエンをゴム基材中４０重量％以下の割合で含み、この第２のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０未満であり、２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下である〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のゴルフボール、及び
請求項５：
上記（ａ）の１５５℃における半減期ａtが、５秒以上、９０秒以下であり、上記（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtが、３００秒以上、８００秒以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを主材とするゴム基材、
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（Ｃ）有機硫黄化合物、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）有機過酸化物
を含有するゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするものである。
【００１２】
ここで、まず、上記（Ａ）成分のポリブタジエンは、シス−１，４−結合を６０％（重量％、以下同じ）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであることが必要である。シス−１，４−結合が少なすぎると反発性が低下する。
【００１３】
上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、５０以上、好ましくは５２以上、最も好ましくは５４以上、上限としては８０以下である。
【００１４】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１５】
本発明で用いるポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであることが必要で、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１６】
例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１７】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１８】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１９】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００２１】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２２】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１-１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２４】
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、ブタジエン／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。
【００２５】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２７】
変性ポリブタジエンゴムは、上記の重合に引き続き、下記▲１▼〜▲７▼に記載した末端変性剤を使用することにより得ることができる。
▲１▼ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２９】
▲２▼Ｒ5 nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ5 nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＯＲ7）4-n又はＲ5 nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＲ7）4-n（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲３▼分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲４▼分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物、
【化２】
（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）
▲５▼ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲６▼Ｒ8−（ＣＯＯＨ）m 、Ｒ9（ＣＯＸ）m 、Ｒ10−（ＣＯＯ−Ｒ11）m 、Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ13、Ｒ14−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ15）m 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
【化３】
（式中、Ｒ8〜Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す。）
▲７▼Ｒ17 l Ｍ″（ＯＣＯＲ18）4-l 、Ｒ19 lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ20−ＣＯＯＲ21）4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】
（式中、Ｒ17〜Ｒ23は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００３０】
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明は、上記ポリブタジエンを主材としたゴム基材を用いるものであるが、この場合、この主材のポリブタジエンはゴム基材中、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上であることがよい。また、ゴム基材の１００％が上記ポリブタジエンであってもよく、９５％以下、場合によったら９０％以下の含有量とし得る。
【００３３】
なお、上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
この場合、上記ポリブタジエン以外のゴム成分のうちでは、ＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成され、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０未満、その２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である第２のポリブタジエンを使用することが、高い反発性、良好な作業性を得ることができる点から好ましい。
【００３５】
上記ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３６】
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３７】
上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００３８】
上記第２のポリブタジエンのムーニー粘度は、５０未満であり、好ましくは４８以下、更に好ましくは４５以下である。この場合、ムーニー粘度の下限としては、１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であることが好ましい。
また、第２のポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以上で、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３７０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３４０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明でいう２５℃における５％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００４０】
上記第２のポリブタジエンの配合量は、ゴム基材中、０％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上で、４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下とすることが好ましい。
【００４１】
次に、（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００４２】
上記（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸／塩の配合量は、上記（Ａ）成分のゴム基材１００部（重量部、以下同じ）に対し、１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、６０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、最も好ましくは４０部以下とすることが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４４】
その配合量は、（Ａ）成分のゴム基材１００部に対し、０．１部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．４部以上、最も好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、最も好ましくは２部以下、特に好ましくは１．５部以下であることが必要である。その配合量が少なすぎると、反発性を向上させる効果がなく、多すぎると、硬度が軟らかくなりすぎ、十分な反発性が得られない。
【００４５】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量は（Ａ）成分１００部に対し、５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上で、８０部以下、より好ましくは６５部以下、更に好ましくは５０部以下、最も好ましくは４０部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正な重量及び好適な反発性を得ることができない。
【００４６】
（Ｅ）有機過酸化物としては、２種以上を使用し、この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう。
【００４７】
この場合、（ａ）の１５５℃における半減期ａtは、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下であることが好ましく、（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtは、３００秒以上、より好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、より好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下であることが好ましい。
【００４８】
ここで、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４９】
また、上記（ａ），（ｂ）成分を含む有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．４部以上であり、０．８部以下、好ましくは０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
【００５０】
この場合、（ａ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．０８部以上、更に好ましくは０．１部以上で、０．５部以下、より好ましくは０．４部以下、更に好ましくは０．３部以下であることが好ましく、（ｂ）成分の添加量は０．０５部以上、より好ましくは０．１５部以上、更に好ましくは０．２部以上で、０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下であることが好ましい。
【００５１】
なおまた、必要に応じ、老化防止剤を（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．１部以上、更に好ましくは０．２部以上で、３部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下、最も好ましくは０．５部以下を配合することができる。なお、老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の加硫成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５３】
本発明において、上記加硫成形物の硬度は、後述する各種ゴルフボールの使用態様に応じて適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、断面硬度は、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５４】
また、本発明のゴルフボールは、後述する種々のゴルフボール態様を採ることができるが、特にゴルフボールがワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースソリッドゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては通常６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００５５】
本発明のゴルフボールは、上記加硫成形物を構成要素として具備するもので、ボールの態様は、特に制限されるものではなく、上記加硫成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとしかつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとしかつその外側に２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、上記加硫成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール等の種々の態様を採ることができる。特に、加硫成形物の特性を活かし、製造時の押出し性、製品ゴルフボールに対する反発性付与の観点から、本発明の加硫成形物をソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールであることが好適な使用態様として推奨される。
【００５６】
本発明において、加硫成形物を上記ソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨され、特に、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径は、３７．０ｍｍ以上、好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、スリーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径は、３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上であり、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００５７】
上記ソリッドコアの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５８】
本発明のゴルフボールをツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして公知のカバー材、中間層材を射出成形又は加圧成形して形成することができる。
【００５９】
これらカバー材、中間層材の主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００６０】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。
【００６１】
更に、上記カバー材又は中間層材の主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。
【００６２】
なお、本発明のツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールは、公知の方法で製造することができ、特に制限されるものではないが、ツーピースやマルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、ツーピースソリッドゴルフボールの場合には上記カバー材を、マルチピースソリッドゴルフボールの場合には、順に上記中間層材、カバー材を所定の方法に従って射出する公知の方法を好適に採用できる。場合によっては、上記カバー材を加圧成形によって製造することもできる。
【００６３】
マルチピースソリッドゴルフボールの中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００６４】
また、カバーの厚さは、ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールのいずれであっても０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００６５】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、反発性に優れたものである。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
表１，２に示すゴム組成物を用いて、ツーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアの外径は３８．９ｍｍ、コアの重量は３６．０ｇであった。このコアにハイミラン１６０１とハイミラン１５５７との重量比１：１の混合物からなるカバー材を射出して、ディンプルを形成し、その表面をペイントで被覆し、外径４２．７ｍｍ、重量４５．３ｇのツーピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重たわみ量、反発性及びゴルフボールの飛び性能を下記方法により評価した。結果を表１，２に示す。
【００６９】
［実施例１１〜１３、比較例８〜１０］
表３に示すゴム組成物を用いて、スリーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアの外径は３５．３ｍｍ、重量は３１．０ｇであった。このコアに、ハイミラン１７０６とハイミラン１６０５との重量比１：１の混合物を射出成形して中間層を形成した（コア＋中間層の直径：３８．７ｍｍ）。
更に、ハイミラン１６５０とサーリン８１２０との重量比１：１の混合物からなるカバー材を射出して、外径４２．７ｍｍ、重量４５．３ｇのスリーピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重たわみ量、反発性及びゴルフボールの飛び性能を下記方法により評価した。結果を表３に示す。
１００ｋｇ荷重たわみ量
得られたソリッドコアに対し、１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
反発性
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計で初速度を測定し、実施例１〜１０、比較例１〜７については比較例１を基準にし、実施例１１〜１３、比較例８〜１０については比較例８を基準にしたときの初速度の差を表した。
飛び性能
打撃マシンにてドライバー（Ｗ＃１，Ｔｏｕｒ Ｓｔａｇｅ Ｘ５００，ロフト９°、シャフトＸ，ブリヂストンスポーツ社製）にて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで打撃したときの飛び性能を測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
注：
ポリブタジエンＢＲ０１：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２、触媒Ｎｉ、溶液の粘度１５０ｍＰａ・ｓ
ポリブタジエンＢＲ１１：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．１、触媒Ｎｉ、溶液の粘度２７０ｍＰａ・ｓ
ポリブタジエンＣＢ２２：バイエル社製、Ｃｉｓ１，４量９８％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））６２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ７．１、触媒Ｎｄ
Ｓｈｅｌｌ １２２０ ：Ｓｈｅｌｌ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．１、触媒Ｎｄ
ポリブタジエンＣＢ２４：バイエル社製、Ｃｉｓ１，４量９４％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．４、触媒Ｎｄ
ＣＮＢ７００：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．８、触媒Ｎｄ
ＨＣＢＮ−１３：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））５３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２、触媒Ｎｄ
ＨＣＢＮ−２：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．３、触媒Ｎｄ
パーヘキサ３Ｍ−４０：日本油脂社製
パーヘキサ３Ｍ−４０は４０％希釈品であり、添加量は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの実質添加量で示した。
Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ（α−α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピレンベンゼン）：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製
パークミルＤ：日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド
Ｖａｒｏｘ ２３１ＸＬ：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
ノクラックＮＳ−６：大内新興化学社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＳＲ−３５０：Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ製、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
【００７３】
表１，２の結果より、下記の点が認められる。
比較例１：有機過酸化物の添加量が多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例２：Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンであり、ムーニー粘度も低いため、加硫時間も遅く、反発性、飛距離が低下する。
比較例３：Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンが多く、有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例４：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例５：半減期の比が大きすぎて、架橋反応が効率的でなく、反発性、飛距離が低下する。
比較例６：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例７：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
【００７４】
これに対し、実施例のゴルフボールは、有機過酸化物が少なくても反発性が良好で、飛び性能が優れていることが認められる。
【００７５】
表３の結果より、下記の点が認められる。
比較例８：有機過酸化物の添加量が多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例９：Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンであり、ムーニー粘度も低く、有機過酸化物の添加量が多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例１０：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
【００７６】
これに対し、実施例のゴルフボールは、反発性が良好で、飛び性能が優れているものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドコア等を形成するゴム組成物の改良により、反発性に優れ、良好な飛び性能を与えるゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴルフボールに対しては、優れた反発性を付与するために、ゴム基材として使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−８９７５０号公報（特許文献１）には、ゴム基材として、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が７０〜１００のポリブタジエンと、ランタン系触媒で合成したムーニー粘度が３０〜９０のポリブタジエン又はＮｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜５０のポリブタジエンとを配合してなるソリッドゴルフボール用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、上記提案に関しては、反発性の更なる改良が求められている。
【０００４】
また、特開平２−２６８７７８号公報（特許文献２）には、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンと、ランタニド触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンとを配合して形成したゴルフボールが提案されているが、得られるゴルフボールの反発性が劣るものである。
【０００５】
更に、特開平１１−７０１８７号公報（特許文献３）には、低ムーニー粘度のポリブタジエンにて中間層が形成されたマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１１−３１９１４８号公報（特許文献４）には、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が５０〜６９のポリブタジエンとランタノイド系触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜９０のポリブタジエンとを配合したゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開平１１−１６４９１２号公報（特許文献５）には、１，２ビニル結合２．０％以下とし、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下のゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開昭６３−２７５３５６号公報（特許文献６）には、高ムーニー粘度のポリブタジエンが配合されたゴム組成物にて形成されたゴルフボール、特開平３−１５１９８５号公報（特許文献７）には、数平均分子量が高いポリブタジエンと低いポリブタジエンとを配合してなるゴム組成物にて形成されたゴルフボールが提案されているが、いずれの提案も反発性に満足するものとはいえない。
【０００６】
なおまた、特開昭６１−７１０７０号公報（特許文献８）には、２種の有機過酸化物を用いることが、特開昭６２−１１２５７４号公報（特許文献９）には、少量の有機過酸化物を用いることが記載されているが、反発性が十分でなく、しかも架橋時間が遅くなってしまい、生産性が大きく低下してしまうという問題を有する。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−８９７５０号公報
【特許文献２】
特開平２−２６８７７８号公報
【特許文献３】
特開平１１−７０１８７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１９１４８号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６４９１２号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２７５３５６号公報
【特許文献７】
特開平３−１５１９８５号公報
【特許文献８】
特開昭６１−７１０７０号公報
【特許文献９】
特開昭６２−１１２５７４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加硫時間が短縮でき、生産性が向上し、しかも反発性に優れ、良好な飛び性能を与えるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを主材としたゴム基材を用い、このゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、無機充填剤を５〜８０重量部配合し、かつ２種以上の有機過酸化物を、そのうち１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．８重量部であるように配合したゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすること、特に、ソリッドゴルフボールのソリッドコアとすることにより、製造性に優れ、しかも反発性の良好なゴルフボールが得られることを知見した。即ち、従来は、有機過酸化物を減量すると、加硫時間が延びてしまい、生産性が低下し、反発性も十分でないものであったが、反発性の高い希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを用い、半減期が大きく異なる２種以上の有機過酸化物を０．１〜０．８重量部含むことで、作業性を改善し、加硫時間も短縮し、生産性の向上も出来る上に、更なる反発性の向上も達成することが出来ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記のゴルフボールを提供する。
請求項１：
シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０以上８０以下である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、無機充填剤を５〜８０重量部、及び有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．８重量部であるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール、
請求項２：
ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である〔１〕記載のゴルフボール、
請求項３：
ポリブタジエンが、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール、
請求項４：
上記ポリブタジエンに加えて、第２のポリブタジエンとしてＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成されたポリブタジエンをゴム基材中４０重量％以下の割合で含み、この第２のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０未満であり、２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下である〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のゴルフボール、及び
請求項５：
上記（ａ）の１５５℃における半減期ａtが、５秒以上、９０秒以下であり、上記（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtが、３００秒以上、８００秒以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が４０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを主材とするゴム基材、
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（Ｃ）有機硫黄化合物、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）有機過酸化物
を含有するゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするものである。
【００１２】
ここで、まず、上記（Ａ）成分のポリブタジエンは、シス−１，４−結合を６０％（重量％、以下同じ）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであることが必要である。シス−１，４−結合が少なすぎると反発性が低下する。
【００１３】
上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が、５０以上、好ましくは５２以上、最も好ましくは５４以上、上限としては８０以下である。
【００１４】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１５】
本発明で用いるポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであることが必要で、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１６】
例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１７】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１８】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１９】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２２】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１-１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２４】
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、ブタジエン／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。
【００２５】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２７】
変性ポリブタジエンゴムは、上記の重合に引き続き、下記▲１▼〜▲７▼に記載した末端変性剤を使用することにより得ることができる。
▲１▼ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２９】
▲２▼Ｒ5 nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ5 nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＯＲ7）4-n又はＲ5 nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＲ7）4-n（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲３▼分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲４▼分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物、
【化２】
▲５▼ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲６▼Ｒ8−（ＣＯＯＨ）m 、Ｒ9（ＣＯＸ）m 、Ｒ10−（ＣＯＯ−Ｒ11）m 、Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ13、Ｒ14−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ15）m 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
【化３】
▲７▼Ｒ17 l Ｍ″（ＯＣＯＲ18）4-l 、Ｒ19 lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ20−ＣＯＯＲ21）4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】
【００３０】
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明は、上記ポリブタジエンを主材としたゴム基材を用いるものであるが、この場合、この主材のポリブタジエンはゴム基材中、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上であることがよい。また、ゴム基材の１００％が上記ポリブタジエンであってもよく、９５％以下、場合によったら９０％以下の含有量とし得る。
【００３３】
なお、上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
この場合、上記ポリブタジエン以外のゴム成分のうちでは、ＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成され、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０未満、その２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である第２のポリブタジエンを使用することが、高い反発性、良好な作業性を得ることができる点から好ましい。
【００３５】
上記ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３６】
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３７】
上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００３８】
上記第２のポリブタジエンのムーニー粘度は、５０未満であり、好ましくは４８以下、更に好ましくは４５以下である。この場合、ムーニー粘度の下限としては、１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であることが好ましい。
また、第２のポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以上で、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３７０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３４０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明でいう２５℃における５％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００４０】
上記第２のポリブタジエンの配合量は、ゴム基材中、０％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上で、４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下とすることが好ましい。
【００４１】
次に、（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００４２】
上記（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸／塩の配合量は、上記（Ａ）成分のゴム基材１００部（重量部、以下同じ）に対し、１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、６０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、最も好ましくは４０部以下とすることが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４４】
その配合量は、（Ａ）成分のゴム基材１００部に対し、０．１部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．４部以上、最も好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、最も好ましくは２部以下、特に好ましくは１．５部以下であることが必要である。その配合量が少なすぎると、反発性を向上させる効果がなく、多すぎると、硬度が軟らかくなりすぎ、十分な反発性が得られない。
【００４５】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量は（Ａ）成分１００部に対し、５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上で、８０部以下、より好ましくは６５部以下、更に好ましくは５０部以下、最も好ましくは４０部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正な重量及び好適な反発性を得ることができない。
【００４６】
（Ｅ）有機過酸化物としては、２種以上を使用し、この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう。
【００４７】
この場合、（ａ）の１５５℃における半減期ａtは、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下であることが好ましく、（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtは、３００秒以上、より好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、より好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下であることが好ましい。
【００４８】
ここで、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４９】
また、上記（ａ），（ｂ）成分を含む有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．４部以上であり、０．８部以下、好ましくは０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
【００５０】
この場合、（ａ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．０８部以上、更に好ましくは０．１部以上で、０．５部以下、より好ましくは０．４部以下、更に好ましくは０．３部以下であることが好ましく、（ｂ）成分の添加量は０．０５部以上、より好ましくは０．１５部以上、更に好ましくは０．２部以上で、０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下であることが好ましい。
【００５１】
なおまた、必要に応じ、老化防止剤を（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．１部以上、更に好ましくは０．２部以上で、３部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下、最も好ましくは０．５部以下を配合することができる。なお、老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の加硫成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５３】
本発明において、上記加硫成形物の硬度は、後述する各種ゴルフボールの使用態様に応じて適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、断面硬度は、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５４】
また、本発明のゴルフボールは、後述する種々のゴルフボール態様を採ることができるが、特にゴルフボールがワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースソリッドゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては通常６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００５５】
本発明のゴルフボールは、上記加硫成形物を構成要素として具備するもので、ボールの態様は、特に制限されるものではなく、上記加硫成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとしかつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとしかつその外側に２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、上記加硫成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール等の種々の態様を採ることができる。特に、加硫成形物の特性を活かし、製造時の押出し性、製品ゴルフボールに対する反発性付与の観点から、本発明の加硫成形物をソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールであることが好適な使用態様として推奨される。
【００５６】
本発明において、加硫成形物を上記ソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨され、特に、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径は、３７．０ｍｍ以上、好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、スリーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径は、３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上であり、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００５７】
上記ソリッドコアの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５８】
本発明のゴルフボールをツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして公知のカバー材、中間層材を射出成形又は加圧成形して形成することができる。
【００５９】
これらカバー材、中間層材の主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００６０】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。
【００６１】
更に、上記カバー材又は中間層材の主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。
【００６２】
なお、本発明のツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールは、公知の方法で製造することができ、特に制限されるものではないが、ツーピースやマルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、ツーピースソリッドゴルフボールの場合には上記カバー材を、マルチピースソリッドゴルフボールの場合には、順に上記中間層材、カバー材を所定の方法に従って射出する公知の方法を好適に採用できる。場合によっては、上記カバー材を加圧成形によって製造することもできる。
【００６３】
マルチピースソリッドゴルフボールの中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００６４】
また、カバーの厚さは、ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールのいずれであっても０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００６５】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、反発性に優れたものである。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
表１，２に示すゴム組成物を用いて、ツーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアの外径は３８．９ｍｍ、コアの重量は３６．０ｇであった。このコアにハイミラン１６０１とハイミラン１５５７との重量比１：１の混合物からなるカバー材を射出して、ディンプルを形成し、その表面をペイントで被覆し、外径４２．７ｍｍ、重量４５．３ｇのツーピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重たわみ量、反発性及びゴルフボールの飛び性能を下記方法により評価した。結果を表１，２に示す。
【００６９】
［実施例１１〜１３、比較例８〜１０］
表３に示すゴム組成物を用いて、スリーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアの外径は３５．３ｍｍ、重量は３１．０ｇであった。このコアに、ハイミラン１７０６とハイミラン１６０５との重量比１：１の混合物を射出成形して中間層を形成した（コア＋中間層の直径：３８．７ｍｍ）。
更に、ハイミラン１６５０とサーリン８１２０との重量比１：１の混合物からなるカバー材を射出して、外径４２．７ｍｍ、重量４５．３ｇのスリーピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重たわみ量、反発性及びゴルフボールの飛び性能を下記方法により評価した。結果を表３に示す。
１００ｋｇ荷重たわみ量
得られたソリッドコアに対し、１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
反発性
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計で初速度を測定し、実施例１〜１０、比較例１〜７については比較例１を基準にし、実施例１１〜１３、比較例８〜１０については比較例８を基準にしたときの初速度の差を表した。
飛び性能
打撃マシンにてドライバー（Ｗ＃１，Ｔｏｕｒ Ｓｔａｇｅ Ｘ５００，ロフト９°、シャフトＸ，ブリヂストンスポーツ社製）にて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで打撃したときの飛び性能を測定した。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
ポリブタジエンＢＲ０１：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２、触媒Ｎｉ、溶液の粘度１５０ｍＰａ・ｓ
ポリブタジエンＢＲ１１：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．１、触媒Ｎｉ、溶液の粘度２７０ｍＰａ・ｓ
ポリブタジエンＣＢ２２：バイエル社製、Ｃｉｓ１，４量９８％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））６２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ７．１、触媒Ｎｄ
Ｓｈｅｌｌ １２２０ ：Ｓｈｅｌｌ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．１、触媒Ｎｄ
ポリブタジエンＣＢ２４：バイエル社製、Ｃｉｓ１，４量９４％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．４、触媒Ｎｄ
ＣＮＢ７００：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．８、触媒Ｎｄ
ＨＣＢＮ−１３：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））５３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２、触媒Ｎｄ
ＨＣＢＮ−２：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．３、触媒Ｎｄ
パーヘキサ３Ｍ−４０：日本油脂社製
パーヘキサ３Ｍ−４０は４０％希釈品であり、添加量は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの実質添加量で示した。
Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ（α−α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピレンベンゼン）：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製
パークミルＤ：日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド
Ｖａｒｏｘ ２３１ＸＬ：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
ノクラックＮＳ−６：大内新興化学社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＳＲ−３５０：Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ製、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
【００７３】
表１，２の結果より、下記の点が認められる。
比較例１：有機過酸化物の添加量が多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例２：Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンであり、ムーニー粘度も低いため、加硫時間も遅く、反発性、飛距離が低下する。
比較例３：Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンが多く、有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例４：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例５：半減期の比が大きすぎて、架橋反応が効率的でなく、反発性、飛距離が低下する。
比較例６：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例７：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
【００７４】
これに対し、実施例のゴルフボールは、有機過酸化物が少なくても反発性が良好で、飛び性能が優れていることが認められる。
【００７５】
表３の結果より、下記の点が認められる。
比較例８：有機過酸化物の添加量が多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例９：Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンであり、ムーニー粘度も低く、有機過酸化物の添加量が多いため、反発性、飛距離が低下する。
比較例１０：有機過酸化物単独であり、添加量も多いため、反発性、飛距離が低下する。
【００７６】
これに対し、実施例のゴルフボールは、反発性が良好で、飛び性能が優れているものであった。
Claims (5)
- シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０以上８０以下である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、無機充填剤を５〜８０重量部、及び有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．８重量部であるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
- ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である請求項１記載のゴルフボール。
- ポリブタジエンが、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである請求項１又は２記載のゴルフボール。
- 上記ポリブタジエンに加えて、第２のポリブタジエンとしてＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成されたポリブタジエンをゴム基材中４０重量％以下の割合で含み、この第２のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０未満であり、２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２又は３記載のゴルフボール。
- 上記（ａ）の１５５℃における半減期ａtが、５秒以上、９０秒以下であり、上記（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtが、３００秒以上、８００秒以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
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