JP4016100B2 - Catalyst for water gas shift reaction - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガスシフト反応用触媒、水素を製造する方法、一酸化炭素を除去する方法、及びこれらの装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の製造は、工業的利用、燃料としての利用等において極めて重要なプロセスである。工業的利用には、アンモニア製造プロセス、原油精製プロセス、メタノール製造プロセス等が挙げられる。燃料としての利用は、水素の燃焼による各種熱源および内燃機関（水素エンジン）、燃料電池による発電（大規模電源、分散型電源、燃料電池自動車等）が挙げられる。
【０００３】
現在、水素の工業的製造法としては、天然ガス、石油、石炭等の化石燃料（炭化水素）と水蒸気との反応（水蒸気改質反応）により製造している。これら水蒸気改質反応により製造されるガスは、改質ガスと呼ばれる。これら改質ガス中には、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、および未反応の炭化水素が含まれる。
【０００４】
一酸化炭素と水蒸気を含むガスを水性ガスと呼ぶ。各種改質ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気と反応（水性ガスシフト反応）させて更に水素を製造することは、用途の乏しい一酸化炭素から高い価値のある水素を製造できるので、工業的に極めて重要な化学プロセスである。
【０００５】
天然ガス、石油、石炭 ＋ 水蒸気 → ［改質反応］ → 改質ガス →［シフト反応］ → 水素。
【０００６】
一酸化炭素と水（水蒸気）の反応（水性ガスシフト反応）は、工業的水素製造プラントにおいて極めて重要な化学プロセス反応であり、下記の反応式
CO ＋ H₂O → H₂ ＋ CO₂
で示される。
【０００７】
上述のように、水性ガスシフト反応は極めて重要な反応であり、この反応を高効率に行うためには、比較的低温度で反応を進行させる新規な触媒が希求されている。比較的低温度が求められている理由は、以下の点にある。
【０００８】
１．水素の供給は、瞬時に供給され、瞬時に停止される方が好ましい。
【０００９】
例として、自動車への搭載を想定した燃料電池への水素供給装置を挙げる。現在のガソリンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自動車と同等の利便性を求めた場合には、少なくとも10秒程度でのエンジン始動、エンジン停止を実現しないといけない。天然ガス、ガソリン、軽油等の炭化水素を燃料とする燃料電池自動車、メタノール改質型燃料電池自動車の場合、シフト反応は瞬時に起動し、瞬時に停止できた方が極めて好ましい。
【００１０】
シフト反応が低温（例えば室温付近から150度程度）で進行できれば、例えば、電熱加熱（電熱線による電気加熱）、燃料燃焼による加熱により、瞬時に必要な反応温度に到達可能であり、瞬時なシフト反応の始動が可能となり、上述の燃料電池自動車においてもガソリン自動車並の瞬時の始動、停止が実現できる。
【００１１】
２．水素を必要とする装置が室温等の低温度で使われる場合がある。
【００１２】
例として、携帯型パソコン、携帯電話用電源への応用を挙げる。現在の携帯型パソコン、携帯電話等は、非常に高速な性能向上を実現し、その利便性が極めて向上している。これは、各種電子デバイス（CPUプロセッサ、ハードディスクユニット等）の進化により実現している。これは消費電力量およびこれに伴う発熱量の増大をもたらす。
【００１３】
これに対して各種電池の技術的発展は、電子デバイスの発展と比較して、相対的に遅れていると云わざるを得ない。例えば、最新の携帯型パソコン、携帯電話等では、処理速度や通信速度の飛躍的な向上は実現しているが、特に可働時間の短縮が起こっており、総合的利便性は低下している場合が見受けられる。
【００１４】
これら移動体電源の根元的問題を解決する手段の一つとして、固体高分子形燃料電池の利用が注目されている。固体高分子形燃料電池は、例えばメタノールを燃料として、メタノールを直接利用するか、メタノール改質反応および上述の水性ガスシフト反応を用いて水素に変換し、燃料電池により電力に変換する装置である。これらの電力発生装置（電池）は、室温から80度程度の温度で作動することが極めて重要である。
【００１５】
上述の水性ガスシフト反応が80度程度、望ましくは室温で十分な反応速度が得られれば、これら携帯型電子機器への応用が大いに期待できる。
【００１６】
３．水素の製造効率を高めたい。
【００１７】
一つ目の例として化学平衡の問題点を挙げる。水性ガスシフト反応は、下記の反応式
順反応： CO ＋ H₂O → H₂ ＋ CO₂
逆反応； CO ＋ H₂O ← H₂ ＋ CO₂
で示される、順方向の反応と逆方向の反応（逆水性ガスシフト反応）との平衡関係が存在する。
【００１８】
この平衡は、低温度ほど順反応に有利である（低反応ほど平衡状態では水素濃度が高い）。即ち、シフト反応は低温度で行うほど水素濃度が高く、水素の製造効率が高く、低温度でも反応速度が高い新規な触媒が希求される。
【００１９】
二つ目の例として高温度での化学反応の問題点を挙げる。一般に化学反応は高温度ほど反応速度が速くなるため、水素の製造効率を高める目的で、上述の水性ガスシフト反応を比較的高温度（250から350度程度）で行う場合がある。高温度では、目的とする反応（この場合、水性ガスシフト反応）以外の反応（副反応）も促進され、結果として、高温度で行うことにより水素の製造効率が低下する場合がある。水性ガスシフト反応の場合、高温度では下記の反応式
CO ＋ 3H₂ → CH₄ ＋ H₂O
CO₂ ＋ 4H₂ → CH₄ ＋ 2H₂O
で示される、メタン化反応が進行する場合がある。
【００２０】
これらメタン化反応は、目的とする生成物である水素を消費し、水素の製造効率を低下させる点で非常に問題となる。即ち、低温度でもシフト反応を必要とする反応速度で実現できれば、メタン化反応による生成水素の消費を回避でき、かつ高温度反応を行うための熱源が不要となり、水素の製造効率を極めて高くすることが可能となる。
【００２１】
上述の理由により、低温度での水性ガスシフト反応を低温度で実現する新規の触媒は極めて希求されている。
【００２２】
上述の水性ガスシフト反応に触媒活性を示す触媒として、下記の触媒従来技術として報告されている。
１．銅を担持した酸化クロム触媒
２．銅を担持した酸化鉄触媒
３．銅を担持した酸化亜鉛触媒
４．白金を担持した酸化セリウム触媒
５．パラジウムを担持した酸化セリウム触媒
６．金を担持した酸化マンガン触媒
７．金を担持した酸化チタン触媒
８．パラジウムを担持した酸化マンガン触媒
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に主な目的は、上記した如き従来技術の問題点を鑑みて、一酸化炭素と水蒸気又は水とを反応させることにより、一酸化炭素のレベルを下げ、且つ、水素を多く得るための触媒、及びその方法を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、金と銅の酸化物を必須成分として、これに群A（マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びセリウム）の少なくとも1種の金属の酸化物を添加した触媒を、一酸化炭素と水との反応（水性ガスシフト反応）用触媒として用いる場合には、比較的低温度で水素を製造でき、また一酸化炭素の除去方法としても用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
即ち、本発明は以下の項1〜項9に関する。
【００２６】
項１．（1）金、及び
（2）銅の酸化物を必須とし、任意成分としてマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物
を含む水性ガスシフト反応用触媒。
【００２７】
項２．上記項1に記載の触媒を担体に担持してなる水性ガスシフト用触媒担持物。
【００２８】
項３．担体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、コージェライト、ジルコニア、酸化セリウム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群から選ばれる金属酸化物系担体、ステンレススチール、鉄、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる金属系担体の少なくとも1種である上記項2に記載の触媒担持物。
【００２９】
項４．上記項1に記載の触媒又は上記項2若しくは上記項3に記載の触媒担体物の存在下で、一酸化炭素と水蒸気とを含むガスを反応させることにより一酸化炭素を除去する方法。
【００３０】
項５．（1）上記項1に記載の触媒又は上記項2若しくは上記項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（2）該触媒反応部に一酸化炭素と水蒸気とを含むガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部
を含む一酸化炭素除去装置。
【００３１】
項６．上記項1に記載の触媒又は上記項2若しくは上記項3に記載の触媒担持物の存在下で、一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを反応させることにより水素を製造する方法。
【００３２】
項７．（1）上記項1に記載の触媒又は上記項2若しくは上記項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（2）該触媒反応部に一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部
を含む水素製造装置。
【００３３】
項８．（1）上記項1に記載の触媒又は上記項2若しくは上記項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（2）燃料電池
を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を備えた燃料電池システム。
【００３４】
項９．（1）燃料電池、
（2）上記項1に記載の触媒または上記項2若しくは上記項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（3）該燃料電池から該触媒反応部に一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部
を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を備えた燃料電池システム。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明において、水性ガスシフト反応を行うための触媒は、
（a）金、及び
（b）銅の酸化物を必須とし、任意成分としてマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物
を含むものである。
【００３６】
（１）金属の酸化物に金を担持した触媒の製造方法
本発明では、金属の酸化物（以下、「金属酸化物」という）としては、特に銅を必須とした複酸化物、スピネル型結晶構造を有するAB₂O₄（Aは、Cu、Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Zr等、Bは、Cu、Mn、Fe、Co、Ti等が例示され、AとBは同一ではない）で表される複酸化物、ペロブスカイト型結晶構造を有するCDO₃（CはLa、Sr、Ce等、DはCu、Mn、Fe等で表され、CとDは同一でない。）で表される複酸化物などが好ましい。
【００３７】
金属酸化物を得るための金属酸化物原料としては特に限定されず、Cu、Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Ti、La、Sr、Ce等の各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等の各種の塩（以下、「金属の塩」という）を使用することができる。
【００３８】
まず、目的とする触媒に応じて必要とする金属の塩を水に溶解し、水溶液Aを得る。水溶液Aの濃度は、金属の塩の種類等に応じて適宜選択することができ、0.01〜1モル/L程度、好ましくは0.05〜0.3モル/L程度が例示できる。
【００３９】
次に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の種々の水酸化物、および炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩からなる少なくとも１種を水に溶解して水溶液Bを得る。水溶液Bの濃度も特に限定されず、0.01〜1モル/L程度、好ましくは0.05〜0.3モル/L程度が例示できる。
【００４０】
そして、水溶液Aおよび水溶液Bを混合し、生じる沈殿物を水洗、ろ過、乾燥、焼成を行うことにより、本発明の触媒を得ることができる。水溶液Aおよび水溶液Bを混合する割合は限定されないが、水溶液Aの1容量に対して、水溶液Bを0.3〜3容量程度、好ましくは0.5〜1.5容量程度使用するのが好ましい。沈殿物が効率良く生じ、且つ製造工程における金属の塩のロスを抑えることができるからである。
【００４１】
水洗、ろ過、乾燥および焼成の条件は特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、乾燥は30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程度で1〜15時間程度、好ましくは2〜10時間程度が例示できる。焼成温度も公知の焼成条件の範囲から適宜選択すればよく、通常200〜600℃程度、好ましくは250〜550℃程度、より好ましくは250〜400℃程度で0.5〜12時間程度、好ましくは1〜8時間程度が例示できる。
【００４２】
また、金属酸化物原料であるこれらの金属の塩を、例えば200〜600℃程度で空気中で加熱することにより製造することもできる。
【００４３】
得られた金属酸化物を、例えば、必要に応じてバインダー剤等を混合、成形、乾燥、焼成することによって、ハニカム、ビーズ、ペレット、板状、リング状等の各種形状に成形することができる。
【００４４】
バインダー剤としては公知のバインダー剤を使用することができ、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ポリエチレングリコール等が例示できる。
【００４５】
成形の方法としては、目的とする触媒の形状等に応じて適宜選択することができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、型に流し込むなどにより成形することができる。
【００４６】
乾燥の条件も限定されないが、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程度で1〜15時間程度、好ましくは2〜10時間程度が例示できる。焼成温度も公知の焼成条件の範囲から適宜選択すればよく、通常200〜600℃程度、好ましくは250〜550℃程度、より好ましくは250〜400℃程度、時間は0.5〜12時間程度、好ましくは1〜8時間程度が例示できる。
【００４７】
また本発明では、触媒は金属酸化物上に金を担持した金固定化金属酸化物であることが特に好ましい。この様に金を金属酸化物上に固定化した触媒は、金と金属酸化物との接触面積が多くなり、優れた触媒活性を発揮することができる。
【００４８】
金属酸化物上に金を固定化する場合、金を粒径10nm程度以下、好ましくは2〜5nm程度の微粒子状にするのがよい。またこの場合、金属酸化物の形状は特に限定的ではなく、粉末状の他、上記したように予め成形した状態で用いることができ、更に、各種の支持体、担体等を固定化した状態で用いることもできる。
【００４９】
金属酸化物上に金を固定化する方法は公知であり、例えば、1）含浸法、2）共沈法、3）各種還元剤を用いた金種の還元付着・析出、4）光照射による金種の還元付着・析出、5）pH制御中和による析出沈殿法、6）有機金錯体吸着法、7）気相での有機金錯体の吸着法、8）気相での物理的蒸気析出（PVD）法、9）真空蒸着法、10）イオン注入法、11）金粒子との混合等の方法により行うことができる。
【００５０】
本発明触媒の製造方法において使用できる金化合物としては、金の水溶性化合物、有機溶媒に可溶性の化合物、昇華性の化合物、更には塩化金、塩化金酸、各種無機および有機金錯体化合物等も例示できる。
【００５１】
金の水溶性化合物としては、塩化金、塩化金酸等、有機溶媒に可溶性の化合物としては金アセチルアセトナート、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ） [AuCl[P(C₆H₅)₃]]等、昇華性の化合物として金アセチルアセトナート等が例示できる。
【００５２】
本発明の触媒では、金の含有量は、金属酸化物と金の合計量に対して、0.05〜30重量％程度、好ましくは0.1〜10重量%程度、より好ましくは0.1〜3重量%程度にすればよい。
【００５３】
（２）担体に担持した触媒の触媒担持物の製造方法
本発明では、各種の形状の金属酸化物系担体又は金属系担体に、上記金及び金属酸化物からなる触媒を担持させることにより、実用性を向上させることができる。
【００５４】
金属酸化物系担体としては、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、コージェライト、ジルコニア、セリア、ゼオライト、酸化チタン等が例示でき、金属系担体としては、ステンレススチール、鉄、銅、アルミニウム等が例示できる。触媒として使用する金属酸化物と担体として使用する金属酸化物とは、同じであっても異なってもよい。
【００５５】
担体の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状等、現在触媒担体として一般に使用されている全ての形状が使用可能である。
【００５６】
担体に触媒を担持させる方法としては、例えば、ウォッシュコート法、吹き付け法、混練法、バインダー剤混合法等の公知の方法を使用することができ、その中でもウォッシュコート法及び／又は混練法が好ましい。
【００５７】
製造条件についても限定されず、用いる方法、目的とする触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。以下に、好ましい方法の1つであるウォッシュコート法について例示する。
【００５８】
まず、ボールミル装置に触媒を加えて1〜5時間程度粉砕し、必要に応じてバインダー剤（例えば、シリカゾル等を触媒の重量の3〜20重要％程度）と水（例えば、触媒の重量の3〜30重量％程度）を添加して、更に1〜5時間程度混練する。
【００５９】
得られた懸濁液に担体（例えば、コージェライト製ハニカム等）を1〜20分程度浸した後、担体を取り出して、スプレーガンを用いて圧縮空気を吹き付けることにより余分な懸濁液を取り除く。
【００６０】
50〜150℃程度で2〜10時間程度乾燥した後、例えば空気中で250〜400℃程度で1〜8時間程度焼成することにより、担体に触媒を担持させることができる。
【００６１】
（３）水素の製造又は一酸化炭素の除去
本発明において一酸化炭素を供給するガス（「水素源ガス」ともいう）としては、石油、石炭、天然ガス由来の炭化水素の改質等により生じたものが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
本発明触媒を用いて水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去及び水素の製造を行うには、一酸化炭素濃度、金の含有量、ガス中の共存成分等の条件にもよるが、本発明触媒と一酸化炭素とを、水蒸気の存在下に室温（25℃程度）から400℃程度、好ましくは80〜200℃程度の温度で接触させればよい。
【００６３】
水蒸気濃度は特に限定されず、一酸化炭素を完全に水素へ変換するための必要量（一酸化炭素と同一モル濃度）以上存在すればよく、例えば、一酸化炭素の1〜5倍程度、好ましくは2〜3倍程度のモル濃度が存在すればよい。また、他のガス成分として、例えば水素、二酸化炭素、窒素等のガスが存在してもよい。
【００６４】
本発明の触媒に接触させる際の一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば、水素製造の目的には1〜30容量％程度、一酸化炭素除去の目的には10ppm〜10容量％程度、好ましくは10ppm〜1容量％程度、より好ましくは10ppm〜1000ppm程度が例示できる。
【００６５】
この反応において、一酸化炭素を含むガスの流速は、一酸化炭素の濃度等に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒1g当たり50mL〜10L/分程度、好ましくは50mL〜1L/程度が挙げられる。
【００６６】
一酸化炭素等のガスを触媒存在下で反応させる際に、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをキャリアガスとして使用することができる。また、キャリアガス中に少量の酸素（例えば、一酸化炭素に対して10容量％程度以下）、又は少量の空気（例えば、一酸化炭素に対して50容量％以下）が共存してもよい。
【００６７】
更に、本発明の触媒を用いて水性ガスシフト反応を行う際の圧力は、特に限定されず、例えば常圧から50気圧程度といった高圧条件下にまで用いることができる。
【００６８】
本発明において、反応させるガスを循環させることもでき、更に一酸化炭素濃度を減少させたり、水素濃度を上昇させたりすることができる。
【００６９】
本発明によれば、本発明の触媒又は触媒担持物を含む触媒反応部、及び燃料電池を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を備えた燃料電池システムを提供することもできる。
【００７０】
また、燃料電池、本発明の触媒（好ましくは項1に記載の触媒）又は触媒担持物を含む触媒反応部、及び該燃料電池から該触媒反応部に一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を備えた燃料電池システムを供給することもできる。
【００７１】
これらの燃料電池システムに用いられる各種材料、該システムの構築方法等は限定されず、適宜選択することができる。
【００７２】
本発明の触媒は、任意形状の金属酸化物系、半導体系および金属系基板材の上に担持することができるので、特に、半導体産業で一般的であるシリコンまたは酸化シリコン（シリカ）上に本発明触媒を微細加工担持し、携帯型パソコン、携帯型端末、携帯電話等の小型電源用燃料電池への水素供給デバイスとして適した形態で使用することもできる。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明瞭にする。
【００７４】
実施例１
塩化金酸[HAuCl₄・4H₂O] 0.250g（0.000606モル）、硝酸銅[Cu(NO₃)₂・3H₂O] 4.83g（0.020モル）、硝酸鉄[Fe(NO₃)₃・9H₂O] 16.2g（0.040モル）を600mlの蒸留水に溶解させてA液を得た。一方、炭酸ナトリウム[Na₂CO₃] 9.47g（0.0893モル）を400mlの蒸留水に溶解させてB液を得た。
【００７５】
上記B液中にA液を滴下し、1時間撹拌した後、得られた沈澱物を十分に水洗し乾燥し、空気中にて400℃で5時間焼成することにより、粒径2〜3nm程度の超微粒子状の金が固定化された金固定化銅鉄酸化物（本発明触媒No.4）[Au/CuFe₂O₄、原子比Au:Cu:Fe=1:33:66]を得た。
【００７６】
また、上記と同様にして各種金属塩を用いて本発明触媒No.1〜No.3、No.5〜No.9を得た。
【００７７】
硝酸マンガン[Mn(NO₃)₂・6H₂O] 11.5g（0.040モル）及び硝酸銅[Cu(NO₃)₂・3H₂O] 19.3g（0.080モル）を1,000mlの蒸留水に溶解させてC液を得た。一方、炭酸ナトリウム[Na₂CO₃] 17.8g（0.168モル）を700mlの蒸留水に溶解させてD液を得た。
【００７８】
上記D液中にC液を滴下し、1時間撹拌した後、得られた沈殿物を十分に洗浄して乾燥し、空気中にて400℃で5時間焼成することにより、マンガン銅酸化物[MnCu₂Oxide]を得た。
【００７９】
0.0877g（0.000213モル）の塩化金酸[HAuCl₄・4H₂O]を含む0.001モル/Lの水溶液に水酸化カリウム[KOH]の0.1モル/L水溶液を用いてpH8に調整した。この液に上述のマンガン銅酸化物[MnCu₂Oxide] 5gを加え、1時間熟成した。
【００８０】
得られた混合物を水洗、乾燥後、空気中にて400℃で5時間焼成することにより、金固定化マンガン銅酸化物（本発明触媒No.12）[Au/MnCu₂Oxide、原子比Au:Mn:Cu=1:33:66]を得た。
【００８１】
また、上記と同様にして各種金属塩を用いて本発明触媒No.10、No.11、No.13〜No.18を得た。
【００８２】
続いて、上記各触媒（No.1〜18）を70〜120メッシュにふるい分けしたもの0.15gを内径8mmのガラス管に充填し、50、80、120、150℃の種々温度において、このガラス管中に一酸化炭素を１容量％、水蒸気2容量％を含む窒素ガスを50ml/分の流量で流通させて水素濃度と一酸化炭素濃度を測定し、下記の式により、水素の生成率（％）、一酸化炭素の除去率（％）を算出した。
【００８３】
水素の生成率（％）
＝｛触媒層出口の水素濃度（%）／触媒層入口の一酸化炭素濃度（%）｝×100
一酸化炭素の除去率（％）
＝[1−[触媒層出口の一酸化炭素濃度(%)/触媒層入口の一酸化炭素濃度(%)]]×100。
【００８４】
結果を表1に示す。なお、表1には、比較のためCu-ZnO-Al₂O₃（比較品1）［Cu=38重量％、ズード・ケミー（株）製］、Au/MnO₂（比較品2）[Au=8重量％]、Au/TiO₂（比較品3）[Au=3重量％]を用いた場合の結果を併記した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
以上の結果から、金を金属酸化物に固定化した触媒を用いることにより、一酸化炭素から水素を比較的低温度で効率良く製造できることが明らかである。更に、一酸化炭素を効率良く除去できることも明らかである。
【００８７】
また、生成した二酸化炭素の濃度を赤外式二酸化炭素計で測定したところ、消費された一酸化炭素の量とほぼ一致した。このことにより、一酸化炭素は水と化学量論的に反応し、二酸化炭素に転化されたことが分かる。
【００８８】
実施例２
200m²/gの比表面積を有する直径3mmのγ-アルミナビーズ（水澤化学（株）製、GB-43）50gに、硝酸マンガン[Mn(NO₃)₂・6H₂O] 3.63gと硝酸銅[Cu(NO₃)₂・3H₂O] 1.53gを溶解した水溶液を含浸させ、400℃で5時間焼成し、CuMn₂O₄を担持したアルミナビーズを得た。塩化金酸[HAuCl₄・4H₂O] 0.542gを300mlの蒸留水に溶解させ、水酸化カリウム[KOH]の0.5モル/Lの水溶液を用いてpH8に調整し、A液を得た。A液をナス型フラスコに移し、その中に上述のCuMn₂O₄担持アルミナビーズを加えた。このナス型フラスコをロータリー装置に取り付け、60℃で1時間熟成した。
【００８９】
得られた触媒を水洗、乾燥した後、400℃で2時間焼成することにより、金固定化銅マンガン酸化物担持アルミナビーズ触媒（Au/CuMn₂O₄/アルミナビーズ、金の含有量0.5重量％、CuMn₂O₄の含有量3重量％）を得た。
【００９０】
上記触媒0.75gを内径12mmのガラス管に充填し、80、120、150℃の種々温度において、このガラス管に一酸化炭素を1容量％、水蒸気を2容量％含む窒素ガスを500ml/分の流速で流通させて水素濃度と一酸化炭素濃度を測定することにより、水素の生成率（％）、一酸化炭素の除去率（％）を求めた。結果を表2に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
以上の結果より、実用的な形態として、金を固定化した金属酸化物をアルミナビーズに担持させた場合にも、一酸化炭素から水素を比較的低温度で効率よく製造できることが分かる。更に一酸化炭素を比較的低温度で効率よく除去できることが明らかである。
【００９３】
実施例３
セル数400（400セル／平方インチ）のコージェライト製ハニカム（15セル×15セル×長さ2cm、重さ5g）に、銅（5％ナフテックス銅、日本化学産業（株）製）と鉄ナフテネート（5％ナフテックス鉄、日本化学産業（株）製）との混合溶液（原子比Cu/Fe=1/2になるように混合）をディップコートし、乾燥後、400℃で5時間焼成し、CuFe₂O₄を担持したコージェライトハニカムを得た。
【００９４】
CuFe₂O₄担持量（CuFe₂O₄担持の前後における重量変化により算出）は3重量％であった。塩化金酸[HAuCl₄・4H₂O] 0.0314gを50mlの蒸留水に溶解させ、水酸化カリウム[KOH]の0.5モル/Lの水溶液を用いてpH8に調整し、A液を得た。このA液中に上述のCuFe₂O₄担持コージェライト製ハニカムを加え、60℃で1時間熟成した。
【００９５】
得られた触媒を水で洗浄後、400℃で5時間焼成することにより、粒径2〜3nm程度の微粒子状の金が固定化された金固定化銅鉄酸化物担持コージェライトハニカム触媒（Au/CuFe₂O₄/コージェライトハニカム、金の含有量0.3重量％、CuFe₂O₄の含有量3重量％）を得た。
【００９６】
上記触媒の一部を切り出し（5セル×5セル×長さ1cm）、内径12mmのガラス管に充填し、50、80、120、150℃の種々温度において、このガラス管に一酸化炭素1容量％と水蒸気2容量％を含む窒素ガス140ml/分の流量で流通（空間速度20,000/時間に相当）させ、水素、一酸化炭素の濃度を測定することにより、水性ガスシフト反応に対する触媒性能を求めた。結果を表3に示す。
【００９７】
【表３】

【００９８】
以上の結果より、実用的な形態として、金を固定化した金属酸化物をコージェライト製ハニカムに担持した場合にも一酸化炭素を原料とする水素製造触媒及び／又は一酸化炭素除去触媒として実用上十分な活性を示し、水素製造及び／又は一酸化炭素除去出来ることが分かる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の触媒によれば、従来よりも低温度で一酸化炭素と水との反応（水性ガスシフト反応）により水素製造および／または一酸化炭素の除去を行うことが効率良く出来る。このため、例えば、次のような応用が可能である。
１）水素製造用触媒、方法、および製造装置
２）一酸化炭素除去用触媒、方法、および除去装置
３）燃料電池のための水素製造用触媒、方法、および装置
４）燃料電池のための一酸化炭素除去用触媒、方法、および装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for water gas shift reaction, a method for producing hydrogen, a method for removing carbon monoxide, and an apparatus thereof.
[0002]
[Prior art]
The production of hydrogen is an extremely important process for industrial use, fuel use, and the like. Industrial applications include ammonia production processes, crude oil refining processes, methanol production processes, and the like. Examples of the use as fuel include various heat sources by combustion of hydrogen, an internal combustion engine (hydrogen engine), and power generation by a fuel cell (large-scale power source, distributed power source, fuel cell vehicle, etc.).
[0003]
At present, as an industrial production method of hydrogen, it is produced by a reaction (steam reforming reaction) of fossil fuels (hydrocarbons) such as natural gas, petroleum, and coal with steam. The gas produced by these steam reforming reactions is called reformed gas. These reformed gases include hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, and unreacted hydrocarbons.
[0004]
A gas containing carbon monoxide and water vapor is called a water gas. Reacting carbon monoxide contained in various reformed gases with water vapor (water gas shift reaction) to produce more hydrogen makes it possible to produce highly valuable hydrogen from carbon monoxide, which is poorly used. It is an important chemical process.
[0005]
Natural gas, petroleum, coal + steam → [reforming reaction] → reformed gas → [shift reaction] → hydrogen.
[0006]
The reaction between carbon monoxide and water (water vapor) (water gas shift reaction) is an extremely important chemical process reaction in an industrial hydrogen production plant.
CO + H₂O → H₂  + CO₂
Indicated by
[0007]
As described above, the water gas shift reaction is an extremely important reaction, and in order to perform this reaction with high efficiency, a novel catalyst that allows the reaction to proceed at a relatively low temperature is desired. The reason why a relatively low temperature is required is as follows.
[0008]
1. The supply of hydrogen is preferably instantaneously supplied and stopped instantaneously.
[0009]
As an example, a hydrogen supply device for a fuel cell that is assumed to be mounted on an automobile is given. If you want the same convenience as the current gasoline engine cars and diesel engine cars, you must start and stop the engine in at least 10 seconds. In the case of a fuel cell vehicle fueled with hydrocarbons such as natural gas, gasoline, and light oil, and a methanol reformed fuel cell vehicle, it is highly preferable that the shift reaction starts instantly and can be stopped instantaneously.
[0010]
If the shift reaction can proceed at a low temperature (for example, around 150 degrees from room temperature), the required reaction temperature can be reached instantaneously by, for example, electric heating (electric heating by heating wire) or heating by fuel combustion. The reaction can be started, and the above-described fuel cell vehicle can be started and stopped as quickly as a gasoline vehicle.
[0011]
2. An apparatus that requires hydrogen may be used at a low temperature such as room temperature.
[0012]
Examples include application to portable PCs and mobile phone power supplies. Current portable personal computers, mobile phones, and the like have realized very high-speed performance improvements, and their convenience is extremely improved. This is realized by the evolution of various electronic devices (CPU processor, hard disk unit, etc.). This results in an increase in power consumption and the amount of heat generated therewith.
[0013]
On the other hand, the technical development of various batteries must lag behind the development of electronic devices. For example, the latest mobile personal computers and mobile phones have achieved dramatic improvements in processing speed and communication speed, but the working time has been shortened, and overall convenience has been reduced. There are cases.
[0014]
As one of means for solving these fundamental problems of mobile power sources, the use of polymer electrolyte fuel cells has attracted attention. The polymer electrolyte fuel cell is a device that uses methanol as a fuel and directly uses methanol, or converts it into hydrogen using a methanol reforming reaction and the above-described water gas shift reaction, and converts it into electric power by the fuel cell. It is extremely important that these power generators (batteries) operate at a temperature from room temperature to about 80 degrees.
[0015]
If the above-mentioned water gas shift reaction is about 80 ° C., and preferably a sufficient reaction rate is obtained at room temperature, application to these portable electronic devices can be greatly expected.
[0016]
3. I want to increase hydrogen production efficiency.
[0017]
The first example is the problem of chemical equilibrium. The water gas shift reaction has the following reaction formula:
Forward reaction: CO + H₂O → H₂  + CO₂
Reverse reaction; CO + H₂O ← H₂  + CO₂
There exists an equilibrium relationship between a forward reaction and a reverse reaction (reverse water gas shift reaction), as shown in FIG.
[0018]
This equilibrium is advantageous for the forward reaction at lower temperatures (the lower the reaction, the higher the hydrogen concentration in the equilibrium state). That is, there is a demand for a novel catalyst having a higher hydrogen concentration, a higher hydrogen production efficiency, and a higher reaction rate even at a lower temperature as the shift reaction is performed at a lower temperature.
[0019]
The second example is the problem of chemical reactions at high temperatures. In general, since the reaction rate of a chemical reaction increases as the temperature increases, the above water gas shift reaction may be performed at a relatively high temperature (about 250 to 350 degrees) for the purpose of increasing the production efficiency of hydrogen. At high temperatures, reactions (side reactions) other than the intended reaction (in this case, the water gas shift reaction) are also promoted, and as a result, the production efficiency of hydrogen may be reduced by performing the reaction at a high temperature. In the case of water gas shift reaction,
CO + 3H₂  → CH_Four  + H₂O
CO₂  + 4H₂  → CH_Four  + 2H₂O
The methanation reaction shown by may progress.
[0020]
These methanation reactions are very problematic in that they consume the target product hydrogen and reduce the production efficiency of hydrogen. That is, if it can be realized at a reaction rate that requires a shift reaction even at a low temperature, consumption of the generated hydrogen due to the methanation reaction can be avoided, and a heat source for performing the high-temperature reaction becomes unnecessary, and the hydrogen production efficiency is extremely increased. It becomes possible.
[0021]
For the reasons described above, there is a great need for new catalysts that achieve low temperature water gas shift reactions at low temperatures.
[0022]
The following catalyst prior art has been reported as a catalyst exhibiting catalytic activity in the water gas shift reaction described above.
1. Copper-supported chromium oxide catalyst
2. Copper-supported iron oxide catalyst
3. Copper supported zinc oxide catalyst
4). Platinum supported cerium oxide catalyst
5. Palladium-supported cerium oxide catalyst
6). Gold-supported manganese oxide catalyst
7). Titanium oxide catalyst carrying gold
8). Palladium-supported manganese oxide catalyst
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to reduce the level of carbon monoxide and to obtain a large amount of hydrogen by reacting carbon monoxide with water vapor or water in view of the problems of the prior art as described above. It is to provide a catalyst and a method thereof.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the problems of the prior art as described above. As a result, a catalyst in which an oxide of gold and copper is an essential component and an oxide of at least one metal of group A (magnesium, aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium and cerium) is added thereto. Is used as a catalyst for the reaction of carbon monoxide and water (water gas shift reaction), hydrogen can be produced at a relatively low temperature, and it can be used as a method for removing carbon monoxide. The invention has been completed.
[0025]
That is, the present invention relates to the following items 1 to 9.
[0026]
Item 1. (1) Gold and
(2) An oxide of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium and cerium as an optional component, with copper oxide as an essential component
A catalyst for water gas shift reaction.
[0027]
Item 2. A catalyst carrying product for water gas shift obtained by carrying the catalyst according to the above item 1 on a carrier.
[0028]
Item 3. A metal oxide selected from the group consisting of alumina, silica, alumina-silica, cordierite, zirconia, cerium oxide, zeolite and titanium oxide, a metal selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper and aluminum Item 3. The catalyst support according to Item 2, which is at least one type of system carrier.
[0029]
Item 4. A method for removing carbon monoxide by reacting a gas containing carbon monoxide and water vapor in the presence of the catalyst according to the above item 1 or the catalyst carrier according to the above item 2 or 3.
[0030]
Item 5. (1) A catalyst reaction section comprising the catalyst according to item 1 or the catalyst carrier according to item 2 or 3, and
(2) Carbon monoxide-containing gas supply unit for supplying a gas containing carbon monoxide and water vapor to the catalytic reaction unit
A carbon monoxide removing apparatus including:
[0031]
Item 6. A method for producing hydrogen by reacting a gas containing carbon monoxide and water vapor in the presence of the catalyst according to the above item 1 or the catalyst support according to the above item 2 or 3.
[0032]
Item 7. (1) A catalyst reaction section comprising the catalyst according to item 1 or the catalyst carrier according to item 2 or 3, and
(2) Carbon monoxide-containing gas supply unit for supplying a gas containing carbon monoxide and water vapor to the catalytic reaction unit
Hydrogen production equipment including
[0033]
Item 8. (1) A catalyst reaction section comprising the catalyst according to item 1 or the catalyst carrier according to item 2 or 3, and
(2) Fuel cell
And a fuel cell system comprising a mechanism for supplying a hydrogen-containing gas with a reduced carbon monoxide level to the fuel cell from the catalytic reaction section.
[0034]
Item 9. (1) Fuel cell,
(2) a catalyst reaction section comprising the catalyst according to item 1 or the catalyst support according to item 2 or 3, and
(3) A carbon monoxide-containing gas supply unit for supplying a carbon monoxide-containing gas from the fuel cell to the catalytic reaction unit
And a fuel cell system comprising a mechanism for supplying a hydrogen-containing gas with a reduced carbon monoxide level to the fuel cell from the catalytic reaction section.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the catalyst for performing the water gas shift reaction is
(A) Gold and
(B) An oxide of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, and cerium as an optional component, with copper oxide as an essential component
Is included.
[0036]
(1) Method for producing a catalyst in which gold is supported on a metal oxide
In the present invention, as a metal oxide (hereinafter referred to as “metal oxide”), a double oxide in which copper is essential, an AB having a spinel crystal structure, in particular.₂O_Four(A is Cu, Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, etc., B is Cu, Mn, Fe, Co, Ti, etc., and A and B are not the same) Double oxide, CDO with perovskite crystal structure_ThreeA double oxide represented by (C is represented by La, Sr, Ce, etc., D is represented by Cu, Mn, Fe, etc., and C and D are not the same) is preferred.
[0037]
The metal oxide raw material for obtaining the metal oxide is not particularly limited, and nitrates of various metals such as Cu, Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Ti, La, Sr, Ce, Various salts (hereinafter referred to as “metal salts”) such as sulfates, acetates, carbonates, and chlorides can be used.
[0038]
First, a metal salt required according to the target catalyst is dissolved in water to obtain an aqueous solution A. The concentration of the aqueous solution A can be appropriately selected according to the type of metal salt and the like, and can be exemplified by about 0.01 to 1 mol / L, preferably about 0.05 to 0.3 mol / L.
[0039]
Next, at least one kind consisting of various hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate is treated with water. To obtain aqueous solution B. The concentration of the aqueous solution B is not particularly limited, and may be about 0.01 to 1 mol / L, preferably about 0.05 to 0.3 mol / L.
[0040]
Then, the catalyst of the present invention can be obtained by mixing the aqueous solution A and the aqueous solution B and washing the resulting precipitate with water, filtering, drying and firing. The mixing ratio of the aqueous solution A and the aqueous solution B is not limited, but the aqueous solution B is used in an amount of about 0.3 to 3 volumes, preferably about 0.5 to 1.5 volumes, with respect to 1 volume of the aqueous solution A. This is because precipitates are generated efficiently and loss of metal salts in the production process can be suppressed.
[0041]
The conditions for washing with water, filtration, drying and firing are not particularly limited, and can be appropriately selected. For example, drying can be illustrated at about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C. for about 1 to 15 hours, preferably about 2 to 10 hours. The firing temperature may be appropriately selected from a range of known firing conditions, and is usually about 200 to 600 ° C., preferably about 250 to 550 ° C., more preferably about 250 to 400 ° C. for about 0.5 to 12 hours, preferably 1 to About 8 hours can be illustrated.
[0042]
Moreover, it can also manufacture by heating these metal salts which are metal oxide raw materials in the air at about 200-600 degreeC, for example.
[0043]
The obtained metal oxide can be formed into various shapes such as honeycombs, beads, pellets, plates, and rings by mixing, forming, drying, and firing the binder as necessary. .
[0044]
A known binder agent can be used as the binder agent, and examples thereof include silica sol, alumina sol, and polyethylene glycol.
[0045]
The molding method can be appropriately selected according to the shape of the target catalyst. For example, it can be molded by injection molding, extrusion molding, compression molding, pouring into a mold, or the like.
[0046]
The drying conditions are not limited, but examples include about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C. and about 1 to 15 hours, preferably about 2 to 10 hours. The firing temperature may be appropriately selected from the range of known firing conditions, and is usually about 200 to 600 ° C, preferably about 250 to 550 ° C, more preferably about 250 to 400 ° C, and the time is about 0.5 to 12 hours, preferably About 1 to 8 hours can be exemplified.
[0047]
In the present invention, the catalyst is particularly preferably a gold-fixed metal oxide in which gold is supported on the metal oxide. Thus, the catalyst which fixed gold | metal | money on the metal oxide increases the contact area of gold | metal | money and a metal oxide, and can exhibit the outstanding catalytic activity.
[0048]
When gold is immobilized on a metal oxide, the gold is preferably made into fine particles having a particle size of about 10 nm or less, preferably about 2 to 5 nm. In this case, the shape of the metal oxide is not particularly limited. In addition to powder, it can be used in a pre-formed state as described above, and further, in a state where various supports, carriers and the like are fixed. It can also be used.
[0049]
Methods for immobilizing gold on metal oxides are known, such as 1) impregnation method, 2) coprecipitation method, 3) reduction deposition / deposition of denomination using various reducing agents, 4) by light irradiation Deposition and deposition of gold species, 5) Precipitation method by pH controlled neutralization, 6) Organic gold complex adsorption method, 7) Organic gold complex adsorption method in gas phase, 8) Physical vapor deposition in gas phase (PVD) method, 9) vacuum deposition method, 10) ion implantation method, 11) mixing with gold particles, etc.
[0050]
Examples of the gold compound that can be used in the production method of the catalyst of the present invention include a gold water-soluble compound, a compound soluble in an organic solvent, a sublimation compound, gold chloride, chloroauric acid, various inorganic and organic gold complex compounds, and the like. It can be illustrated.
[0051]
Gold-soluble compounds such as gold chloride and chloroauric acid are gold-soluble compounds such as gold acetylacetonate, chloro (triphenylphosphine) gold (I) [AuCl [P (C₆H_Five)_Three]] And the like, examples of the sublimable compound include gold acetylacetonate.
[0052]
In the catalyst of the present invention, the gold content is about 0.05 to 30% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of metal oxide and gold. do it.
[0053]
(2) Method for producing a catalyst-carrying product of a catalyst carried on a carrier
In the present invention, practicality can be improved by supporting the metal oxide carrier or metal carrier of various shapes with the catalyst composed of the gold and the metal oxide.
[0054]
Examples of the metal oxide carrier include alumina, silica, alumina-silica, cordierite, zirconia, ceria, zeolite, and titanium oxide. Examples of the metal carrier include stainless steel, iron, copper, and aluminum. . The metal oxide used as the catalyst and the metal oxide used as the support may be the same or different.
[0055]
The shape of the carrier is not particularly limited, and for example, all shapes generally used as a catalyst carrier at present, such as powder, spherical, granular, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate, ring, etc. Can be used.
[0056]
As a method for supporting the catalyst on the carrier, for example, known methods such as a wash coating method, a spraying method, a kneading method, and a binder agent mixing method can be used, and among them, the wash coating method and / or the kneading method are preferable. .
[0057]
The production conditions are not limited, and can be appropriately selected according to the method used, the type of target catalyst, and the like. Hereinafter, an example of the wash coat method which is one of the preferred methods will be described.
[0058]
First, a catalyst is added to the ball mill apparatus and pulverized for about 1 to 5 hours. If necessary, a binder (for example, silica sol or the like is about 3 to 20% by weight of the catalyst weight) and water (for example, 3% of the catalyst weight Kneading for about 1 to 5 hours.
[0059]
After immersing a carrier (for example, cordierite honeycomb) in the obtained suspension for about 1 to 20 minutes, the carrier is taken out and the excess suspension is removed by spraying with compressed air using a spray gun. .
[0060]
After drying at about 50 to 150 ° C. for about 2 to 10 hours, the catalyst can be supported on the support by, for example, firing in air at about 250 to 400 ° C. for about 1 to 8 hours.
[0061]
(3) Production of hydrogen or removal of carbon monoxide
Examples of the gas for supplying carbon monoxide (also referred to as “hydrogen source gas”) in the present invention include those generated by reforming hydrocarbons derived from petroleum, coal, and natural gas, but are not limited thereto. It is not a thing.
[0062]
The removal of carbon monoxide and the production of hydrogen by the water gas shift reaction using the catalyst of the present invention depend on conditions such as the concentration of carbon monoxide, the content of gold, and the coexisting components in the gas, but the catalyst of the present invention. And carbon monoxide may be contacted in the presence of water vapor at a temperature of room temperature (about 25 ° C.) to about 400 ° C., preferably about 80 to 200 ° C.
[0063]
The water vapor concentration is not particularly limited, as long as it is present in an amount more than the amount necessary for completely converting carbon monoxide to hydrogen (same molar concentration as carbon monoxide), for example, about 1 to 5 times that of carbon monoxide, preferably May have a molar concentration of about 2 to 3 times. Moreover, as other gas components, for example, a gas such as hydrogen, carbon dioxide, or nitrogen may be present.
[0064]
The concentration of carbon monoxide at the time of contacting with the catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, about 1 to 30% by volume for the purpose of hydrogen production, about 10 ppm to 10% by volume for the purpose of removing carbon monoxide, Preferably, about 10 ppm to about 1% by volume, more preferably about 10 ppm to about 1000 ppm.
[0065]
In this reaction, the flow rate of the gas containing carbon monoxide can be appropriately selected according to the concentration of carbon monoxide and the like, for example, about 50 mL to 10 L / min, preferably about 50 mL to 1 L / min per 1 g of catalyst. Can be mentioned.
[0066]
When reacting a gas such as carbon monoxide in the presence of a catalyst, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used as a carrier gas, if necessary. A small amount of oxygen (for example, about 10% by volume or less with respect to carbon monoxide) or a small amount of air (for example, 50% by volume or less with respect to carbon monoxide) may coexist in the carrier gas.
[0067]
Furthermore, the pressure at which the water gas shift reaction is carried out using the catalyst of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be used under high pressure conditions such as normal pressure to about 50 atm.
[0068]
In the present invention, the gas to be reacted can be circulated, and the carbon monoxide concentration can be further reduced or the hydrogen concentration can be increased.
[0069]
According to the present invention, there is provided a mechanism for supplying a fuel cell with a hydrogen-containing gas having a reduced carbon monoxide level from the catalyst reaction section, including a catalyst reaction section including the catalyst or catalyst support of the present invention and a fuel cell. A fuel cell system can also be provided.
[0070]
Further, a fuel cell, a catalyst reaction part containing the catalyst of the present invention (preferably the catalyst according to Item 1) or a catalyst support, and carbon monoxide supplying a carbon monoxide-containing gas from the fuel cell to the catalyst reaction part It is also possible to supply a fuel cell system including a contained gas supply unit and provided with a mechanism for supplying a hydrogen-containing gas with a reduced carbon monoxide level from the catalytic reaction unit to the fuel cell.
[0071]
The various materials used in these fuel cell systems, the construction method of the system, etc. are not limited and can be selected as appropriate.
[0072]
Since the catalyst of the present invention can be supported on any shape of metal oxide, semiconductor and metal substrate materials, the catalyst is particularly suitable on silicon or silicon oxide (silica), which is common in the semiconductor industry. The catalyst of the invention can be finely processed and used in a form suitable as a hydrogen supply device for a fuel cell for a small power source such as a portable personal computer, a portable terminal, and a cellular phone.
[0073]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown to further clarify the features of the present invention.
[0074]
Example 1
Chloroauric acid [HAuCl_Four・ 4H₂O] 0.250 g (0.000606 mol), copper nitrate [Cu (NO_Three)₂・ 3H₂O] 4.83g (0.020mol), iron nitrate [Fe (NO_Three)_Three・ 9H₂O] 16.2 g (0.040 mol) was dissolved in 600 ml of distilled water to obtain Liquid A. On the other hand, sodium carbonate [Na₂CO_Three9.47 g (0.0893 mol) was dissolved in 400 ml of distilled water to obtain Liquid B.
[0075]
After dripping A liquid in the above B liquid and stirring for 1 hour, the obtained precipitate was washed thoroughly with water and dried, and calcined in air at 400 ° C. for 5 hours to obtain a particle size of about 2 to 3 nm. Gold-immobilized copper iron oxide with gold in the form of ultrafine particles (catalyst No. 4 of the present invention) [Au / CuFe₂O_FourThe atomic ratio Au: Cu: Fe = 1: 33: 66] was obtained.
[0076]
Moreover, this invention catalyst No.1-No.3 and No.5-No.9 were obtained using various metal salts like the above.
[0077]
Manganese nitrate [Mn (NO_Three)₂・ 6H₂O] 11.5 g (0.040 mol) and copper nitrate [Cu (NO_Three)₂・ 3H₂O] 19.3 g (0.080 mol) was dissolved in 1,000 ml of distilled water to obtain solution C. On the other hand, sodium carbonate [Na₂CO_Three17.8 g (0.168 mol) was dissolved in 700 ml of distilled water to obtain solution D.
[0078]
After dripping C liquid in the above D liquid and stirring for 1 hour, the obtained precipitate was sufficiently washed and dried, and baked in air at 400 ° C. for 5 hours, thereby producing manganese copper oxide [ MnCu₂Oxide].
[0079]
0.0877 g (0.000213 mol) of chloroauric acid [HAuCl_Four・ 4H₂The pH was adjusted to 8 using a 0.1 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide [KOH] in a 0.001 mol / L aqueous solution containing O]. In this solution, the above-mentioned manganese copper oxide [MnCu₂Oxide] 5g was added and aged for 1 hour.
[0080]
The obtained mixture was washed with water, dried, and then calcined in air at 400 ° C. for 5 hours to obtain gold-immobilized manganese copper oxide (the present catalyst No. 12) [Au / MnCu₂Oxide, atomic ratio Au: Mn: Cu = 1: 33: 66] was obtained.
[0081]
Further, in the same manner as described above, the catalysts No. 10, No. 11, No. 13 to No. 18 were obtained using various metal salts.
[0082]
Subsequently, 0.15 g of each of the above catalysts (No. 1 to 18) sieved to 70 to 120 mesh was filled into a glass tube having an inner diameter of 8 mm, and the glass tube was subjected to various temperatures of 50, 80, 120, and 150 ° C. Nitrogen gas containing 1% by volume of carbon monoxide and 2% by volume of water vapor is circulated at a flow rate of 50 ml / min. The hydrogen concentration and carbon monoxide concentration are measured, and the hydrogen production rate (% ) And the carbon monoxide removal rate (%) was calculated.
[0083]
Hydrogen production rate (%)
= {Hydrogen concentration at the catalyst layer outlet (%) / Carbon monoxide concentration at the catalyst layer inlet (%)} x 100
Carbon monoxide removal rate (%)
= [1- [carbon monoxide concentration (%) at the catalyst layer outlet / carbon monoxide concentration (%) at the catalyst layer inlet]] × 100.
[0084]
The results are shown in Table 1. Table 1 shows Cu-ZnO-Al for comparison.₂O_Three(Comparative product 1) [Cu = 38% by weight, manufactured by Sued Chemie Co., Ltd.], Au / MnO₂(Comparative product 2) [Au = 8wt%], Au / TiO₂(Comparative product 3) The results of using [Au = 3 wt%] are also shown.
[0085]
[Table 1]

[0086]
From the above results, it is clear that hydrogen can be efficiently produced from carbon monoxide at a relatively low temperature by using a catalyst in which gold is immobilized on a metal oxide. It is also clear that carbon monoxide can be removed efficiently.
[0087]
Moreover, when the density | concentration of the produced | generated carbon dioxide was measured with the infrared type carbon dioxide meter, it almost corresponded with the quantity of the consumed carbon monoxide. This shows that carbon monoxide reacted stoichiometrically with water and was converted to carbon dioxide.
[0088]
Example 2
200m²50 g of γ-alumina beads with a specific surface area of 3 mm / diameter (Mizusawa Chemical Co., Ltd., GB-43) and manganese nitrate [Mn (NO_Three)₂・ 6H₂O] 3.63g and copper nitrate [Cu (NO_Three)₂・ 3H₂O] impregnated with an aqueous solution dissolving 1.53 g, calcined at 400 ° C. for 5 hours, CuMn₂O_FourAlumina beads carrying s were obtained. Chloroauric acid [HAuCl_Four・ 4H₂0.52 g of O] was dissolved in 300 ml of distilled water, and the pH was adjusted to 8 using a 0.5 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide [KOH] to obtain A solution. Transfer the liquid A to the eggplant-shaped flask.₂O_FourSupported alumina beads were added. This eggplant-shaped flask was attached to a rotary device and aged at 60 ° C. for 1 hour.
[0089]
The obtained catalyst was washed with water, dried, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours, whereby gold-fixed copper manganese oxide-supported alumina bead catalyst (Au / CuMn₂O_Four/ Alumina beads, gold content 0.5% by weight, CuMn₂O_FourContent of 3% by weight).
[0090]
A glass tube having an inner diameter of 12 mm is filled with 0.75 g of the above catalyst, and at various temperatures of 80, 120 and 150 ° C., nitrogen gas containing 1% by volume of carbon monoxide and 2% by volume of water vapor is added to the glass tube at 500 ml / min. The hydrogen production rate (%) and the carbon monoxide removal rate (%) were obtained by measuring the hydrogen concentration and the carbon monoxide concentration by flowing at a flow rate. The results are shown in Table 2.
[0091]
[Table 2]

[0092]
From the above results, it can be seen that as a practical form, hydrogen can be efficiently produced from carbon monoxide at a relatively low temperature even when a metal oxide having gold immobilized thereon is supported on alumina beads. Further, it is clear that carbon monoxide can be efficiently removed at a relatively low temperature.
[0093]
Example 3
Cordierite honeycomb (15 cells x 15 cells x length 2cm, weight 5g) with 400 cells (400 cells / square inch), copper (5% naphthex copper, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and iron naphthenate Dip coat a mixed solution (mixed so that the atomic ratio Cu / Fe = 1/2) with (5% naphthex iron, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and after drying, baked at 400 ° C for 5 hours, CuFe₂O_FourAs a result, a cordierite honeycomb carrying slag was obtained.
[0094]
CuFe₂O_FourLoad (CuFe₂O_FourCalculated by weight change before and after loading) was 3% by weight. Chloroauric acid [HAuCl_Four・ 4H₂0.0314 g of O] was dissolved in 50 ml of distilled water and adjusted to pH 8 using a 0.5 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide [KOH] to obtain solution A. In this A liquid, the above-mentioned CuFe₂O_FourA supported cordierite honeycomb was added and aged at 60 ° C. for 1 hour.
[0095]
The obtained catalyst is washed with water and then calcined at 400 ° C. for 5 hours, whereby gold-fixed copper iron oxide-supported cordierite honeycomb catalyst (Au / CuFe₂O_Four/ Cordierite honeycomb, gold content 0.3 wt%, CuFe₂O_FourContent of 3% by weight).
[0096]
A part of the above catalyst is cut out (5 cells x 5 cells x 1 cm in length), filled into a glass tube with an inner diameter of 12 mm, and 1 volume of carbon monoxide is added to this glass tube at various temperatures of 50, 80, 120, and 150 ° C. Was measured by measuring the concentration of hydrogen and carbon monoxide by flowing at a flow rate of 140 ml / min of nitrogen gas containing 2% by volume and 2% by volume of water vapor, and measuring the concentration of hydrogen and carbon monoxide. . The results are shown in Table 3.
[0097]
[Table 3]

[0098]
From the above results, as a practical form, even when a metal oxide immobilized with gold is supported on a cordierite honeycomb, it is practically used as a hydrogen production catalyst and / or carbon monoxide removal catalyst using carbon monoxide as a raw material. It can be seen that it exhibits sufficient activity and can produce hydrogen and / or remove carbon monoxide.
[0099]
【The invention's effect】
According to the catalyst of the present invention, it is possible to efficiently produce hydrogen and / or remove carbon monoxide by a reaction between carbon monoxide and water (water gas shift reaction) at a lower temperature than before. For this reason, for example, the following applications are possible.
1) Catalyst for hydrogen production, method, and production equipment
2) Carbon monoxide removal catalyst, method, and removal apparatus
3) Catalyst, method and apparatus for hydrogen production for fuel cells
4) Carbon monoxide removal catalyst, method and apparatus for fuel cells

Claims (9)

（１）金、
（２）銅の酸化物、並びに
（３）マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物
を含む水性ガスシフト反応用触媒。(1) Gold ,
( 2) Copper oxide, and
(3) A catalyst for water gas shift reaction comprising an oxide of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium and cerium. 請求項1に記載の触媒を担体に担持してなる水性ガスシフト用触媒担持物。2. A water-carrying catalyst-supported product obtained by supporting the catalyst according to claim 1 on a carrier. 担体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、コージェライト、ジルコニア、酸化セリウム、ゼオライトおよび酸化チタンからなる群から選ばれる金属酸化物系担体、ステンレススチール、鉄、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる金属系担体の少なくとも1種である請求項2に記載の触媒担持物。The support is a metal oxide-based support selected from the group consisting of alumina, silica, alumina-silica, cordierite, zirconia, cerium oxide, zeolite and titanium oxide, a metal selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper and aluminum 3. The catalyst support according to claim 2, which is at least one kind of a system support. 請求項1に記載の触媒又は請求項2若しくは請求項3に記載の触媒担体物の存在下で、一酸化炭素と水蒸気とを含むガスを反応させることにより一酸化炭素を除去する方法。A method for removing carbon monoxide by reacting a gas containing carbon monoxide and water vapor in the presence of the catalyst according to claim 1 or the catalyst carrier according to claim 2 or 3. （1）請求項1に記載の触媒又は請求項2若しくは請求項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（2）該触媒反応部に一酸化炭素と水蒸気とを含むガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部
を含む一酸化炭素除去装置。(1) A catalyst reaction part containing the catalyst according to claim 1 or the catalyst support according to claim 2 or 3, and (2) supplying a gas containing carbon monoxide and water vapor to the catalyst reaction part A carbon monoxide removal apparatus including a carbon monoxide-containing gas supply unit. 請求項1に記載の触媒又は請求項2若しくは請求項3に記載の触媒担持物の存在下で、一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを反応させることにより水素を製造する方法。A method for producing hydrogen by reacting a gas containing carbon monoxide and water vapor in the presence of the catalyst according to claim 1 or the catalyst support according to claim 2 or 3. （1）請求項1に記載の触媒又は請求項2若しくは請求項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（2）該触媒反応部に一酸化炭素及び水蒸気を含むガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部
を含む水素製造装置。(1) a catalyst reaction part containing the catalyst according to claim 1 or the catalyst support according to claim 2 or 3, and (2) supplying a gas containing carbon monoxide and water vapor to the catalyst reaction part A hydrogen production apparatus including a carbon monoxide-containing gas supply unit. （1）請求項1に記載の触媒又は請求項2若しくは請求項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（2）燃料電池
を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を備えた燃料電池システム。(1) a catalyst reaction part comprising the catalyst according to claim 1 or the catalyst support according to claim 2 or claim 3, and (2) a fuel cell, wherein the carbon monoxide level is reduced from the catalyst reaction part. A fuel cell system having a mechanism for supplying hydrogen-containing gas to the fuel cell. （1）燃料電池、
（2）請求項1に記載の触媒または請求項2若しくは請求項3に記載の触媒担持物を含む触媒反応部、及び
（3）該燃料電池から該触媒反応部に一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給部
を含み、触媒反応部から一酸化炭素レベルの低減された水素含有ガスを燃料電池に供給する機構を備えた燃料電池システム。(1) Fuel cell,
(2) a catalyst reaction part containing the catalyst according to claim 1 or the catalyst support according to claim 2 or 3, and (3) supplying a carbon monoxide-containing gas from the fuel cell to the catalyst reaction part. A fuel cell system including a mechanism for supplying a hydrogen-containing gas having a reduced carbon monoxide level from a catalytic reaction unit to a fuel cell.