JP4014467B2 - Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, electrophotographic method, and process cartridge for electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアゾ化合物を含有する電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、現在ではほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている。この電子写真方式及び類似プロセスにおいて繰り返し使用される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性等に代表される静電特性が優れていることが要求される。
【０００３】
上記の観点から、これまでに提案、実用化されている有機光導電体としては、アゾ化合物（特開昭５４−２２８３４号公報、及び特開昭６１−１５１６５９号公報記載）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報、及び特開昭５７−１４８７４号公報記載）、ペリレン化合物（特開昭５３−９８８２５号公報、及び特開昭６３−２６６４５７号公報記載）、多環キノン化合物（特開昭６１−４８８６１号公報記載）、スクエアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報、及び特開昭５８−２１４１６号公報記載）等が知られている。
【０００４】
中でも、アゾ化合物は合成が容易で、分子設計の自由度が大きく、アゾ成分、カップラー成分、及び結合様式などの分子構造の違いにより、電子写真特性や分光感度域が大きく異なることから、アナログ記録用光導電体としてはもちろんのこと、デジタル記録用光導電体としても盛んに研究されている。これまでに知られている良好な感度を示すアゾ化合物としては、カルバゾール骨格を有するアゾ化合物（特開昭５３−９５０３３号公報記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ化合物（特開昭５３−１３３４４５号公報記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ化合物（特開昭５３−１３２３４７号公報記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ化合物（特開昭５４−２１７２８号公報記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ化合物（特開昭５４−１２７４２号公報記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ化合物（特開昭５４−２２８３４号公報記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ化合物（特開昭５４−１７７３３号公報記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ化合物（特開昭５４−２１２９号公報記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ化合物（特開昭５４−１４９６７号公報記載）等が知られている。
【０００５】
また、上記アゾ化合物に使用されるカップラー化合物としては、ナフトール系カップラー（特開昭４７−３７５４３号公報記載）、ベンズカルバゾール系カップラー（特開昭５８−１２２９６７号公報記載）、ナフタルイミド系カップラー（特開昭５４−７９６３２号公報記載）、ペリノン系カップラー（特開昭５７−１７６０５５号公報記載）、アズレン系カップラー（特開昭６０−１０２５６号公報記載）、アントラセン系カップラー（特開昭６１−２５７９５３号公報記載）等がすでに知られている。
【０００６】
しかし、従来のアゾ化合物は、電子写真感光体の１つの形態である積層型感光体に用いられた場合、一般に感度及び耐久性が低いため、実用上必ずしも充分とは言えず、電子写真プロセスに必要とされる種々の要求を満足するには一層の感度及び耐久性の向上が望まれている。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、後記の特定のカップラーを使用した新規アゾ化合物を含有する電子写真感光体が、実用的な感度と耐久性を有することを見い出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度、高耐久性の電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体であって、感光層に一般式（１）で示されるアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体；
【０００９】
【化２１】
【００１０】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
（２）「前記アゾ化合物において、一般式（２）で示されるカップラー残基が一般式（１０）で示されるカップラー残基であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体；
【００１３】
【化２５】
（３）「前記アゾ化合物において、ｎが２、３、４のとき、該Ｃｐの少なくとも１つは一般式（１１）で示されるカップラー残基であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体；
【００１４】
【化２６】
（４）「前記アゾ化合物において、ｎが２、３、４のとき、該Ｃｐの少なくとも１つは一般式（１２）、一般式（１３）より選ばれたカップラー残基であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体；
【００１５】
【化２７】
【化２８】
（５）「前記アゾ化合物が、一般式（５）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体；
【００１７】
【化２９】
（６）「前記ジスアゾ化合物が、一般式（１４）に示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（５）項記載の電子写真感光体；
【００１８】
【化３０】
（７）「前記アゾ化合物が、一般式（６）あるいは一般式（７）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体；
【００１９】
【化３１】
【化３２】
（８）「前記ジスアゾ化合物が、一般式（１５）あるいは一般式（１６）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（７）項記載の電子写真感光体；
【００２１】
【化３３】
【化３４】
（９）「一般式（１）のアゾ化合物が、一般式（８）で表わされるジアゾニウム塩化合物と一般式（９）で表わされるカップラー化合物とを反応させて得られるアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体；
【００２３】
【化３５】
【化３６】
Ｈ−Ｃｐ （９）
（一般式（８）、（９）中、Ａｒは結合基を介して結合しても良い置換または無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を、Ｃｐはカップラー残基を、Ｚ−はアニオン官能基を、ｎは１、２、３、４の整数を示す。）」、
（１０）「導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、電荷発生物質が一般式（１）のアゾ化合物であることを特徴とする電子写真感光体；
【００２５】
【化３７】
【００２６】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００２９】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えたことを特徴とする電子写真装置」によって解決される。
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１１）項に記載される電子写真装置を用い、帯電、像露光、現像、及び転写を行なって画像を形成することを特徴とする電子写真方法」によって解決される。
【００３１】
また、上記課題は、本発明は（１３）「帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段と前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真感光体とを一体的に形成し、電子写真装置本体に脱着自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【００３２】
このような感光体は帯電性と感度が良好で、かつ耐光性、耐久性に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、さらには、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光り書き込み用にＬＤ或いはＬＥＤ光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。
【００３３】
本発明の感光体で特に重要なことは、特定のカップラー残基を有するアゾ化合物を含有することにある。このことにより、感光体の高感度化、静電特性の向上、さらには耐光性、耐久性の向上が図られている。この諸特性向上の理由は現時点では定かでないが、本発明で用いられている新規なカップラー化合物は、▲１▼アゾ化合物のアゾ基をカップラー残基で保護できるような立体的寄与、▲２▼アゾ化合物の酸化電位を高めるような電子的寄与をしていると推測され、それらに起因するアゾ化合物の分子構造、さらにはその分子構造から引き起こされる分子間相互作用が、感光層中での効率の良い電荷発生に大きな影響を与えていると共に、アゾ化合物自体の光や酸化性ガス等に対する安定性を高めていると考えられる。
【００３４】
以下、本発明のアゾ化合物について詳しく説明する。
本発明において、感光層に含有させる一般式（１）で示されるアゾ化合物中、Ａｒで表わされる結合基を介して結合しても良い置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどの複素環、更に上記芳香族環を直接或いは芳香族基または非芳香族基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジンモノピリジルジフェニルアミンなどが挙げられる。上記中心骨格の中でも、一般式（１４）、一般式（１５）、一般式（１６）中で示されるフルオレノン系中心骨格は、本発明中の新規カップラー残基との組み合わせで得られるアゾ化合物が高感度で、かつ優れた耐久性を示すため、特に好ましい。
【００３５】
上記環の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
【００３６】
以下、表１に中心骨格Ａｒの例を示す。
【００３７】
【表１−１】
【表１−２】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（１４）、一般式（１５）、一般式（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基等を示す。
【００４０】
一般式（２）、一般式（５）中、一般式（１４）中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基等を示す。それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（１０）で示されるカップラー残基は、本発明において得られるアゾ化合物が高感度で、かつ優れた帯電安定性を示すため、好ましい。一般式（１０）中、Ａ１はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００４２】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（１５）、一般式（１６）中、Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す）を示す。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。ただし、アルキレン基の炭素―炭素結合で芳香環が形成されても良い。芳香族性を有する２価の有機残基としては、ｏ−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，２−アンスリレン基、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられ、複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、５，６−ピリミジンジイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、カルボニル基含有２価の有機残基としては、２−ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基等が挙げられる。それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００４３】
本発明の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）に対応するカップラー化合物の例を表２、表３に示す。
【００４４】
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【表２−４】
【表２−５】
【表２−６】
【表２−７】
【表２−８】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
また、上記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で示されるカップラー残基以外に共存しても良いカップラー残基（Ｃｐ’）としては、例えば、フェノール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物、アミノナフトール類などのアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが用いられる。さらに、好ましいものは、下記一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）で表わされるものである。
【００５６】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、ｌ及びｍはそれぞれ下記のものを表わす。
Ｘ１：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ１３
（Ｒ１１およびＲ１２は水素または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ１３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ１４）（Ｙ２）
〔（Ｒ１４は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）
（但し、Ｒ１５は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換体、Ｒ１６は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換体を表わすか、あるいはＲ１５及びＲ１６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。〕
Ｚ１：芳香族炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置換体
ｌ：１または２の整数
ｍ：１または２の整数
【００６１】
【化４５】
【００６２】
【化４６】
【００６３】
【化４７】
【００６４】
【化４８】
【化４９】
【００６６】
前記一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）のＺ１の芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また置換基を有してもよい複素環としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが例示できる。Ｚ１の環における置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００６７】
Ｙ２またはＲ１５における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ１５およびＲ１６が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。
【００６８】
Ｙ２またはＲ１５の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ１５およびＲ１６によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ１４のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００７０】
Ｒ１７またはＲ１９における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。
【００７１】
Ｒ１７またはＲ１９の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。
【００７２】
Ａｒ１またはＡｒ２における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。
【００７３】
また、Ｘ１の中では特に水酸基が適当である。
【００７４】
上記カップラー残基の中でも好ましいのは、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ５）、一般式（Ｃｐ６）、一般式（Ｃｐ７）、一般式（Ｃｐ８）および一般式（Ｃｐ９）で示されるものであり、この中でも上記一般式におけるＸ１が水酸基のものが好ましい。一般式（Ｃｐ２）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（Ｃｐ１０）で表わされるカップラー残基が好ましく、
【００７５】
【化５０】
さらに好ましくは一般式（Ｃｐ１１）で表わされるカップラー残基である。
【００７６】
【化５１】
更にまた、上記好ましいカップラー残基の中でも特に一般式（Ｃｐ１２）または一般式（Ｃｐ１３）で表わされるものが適当である。
【００７７】
【化５２】
【化５３】
【００７９】
【化５４】
【化５５】
上記好ましいカップラー残基の中でも、特に一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１３）で示されるカップラー残基は、本発明中の新規カップラー残基との組み合わせで得られるアゾ化合物が高感度で、かつ優れた帯電安定性を示すため、好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）に対応するカップラー化合物の例を示す。
【００８２】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【表５−１】
【表５−２】
【表６−１】
【表６−２】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５−１】
【表１５−２】
【表１５−３】
【表１６−１】
【表１６−２】
【表１６−３】
【表１７−１】
【表１７−２】
【表１８】
【表１９】
本発明の一般式（１）で表わされるアゾ化合物は、例えば、中心骨格（Ａｒ部分）に対応するアミノ化合物を出発原料とし、これをジアゾ化して一般式（８）で表わされるジアゾニウム塩として単離したのち、これを適当な有機溶媒（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）中で、それぞれ対応する一般式（９）で表わされるカップラー化合物とアルカリの存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。本発明の一般式（１）のアゾ化合物中、ｎ＝２以上のアゾ化合物は、２種以上のカップラー化合物の使用が可能で、その場合、一般式（８）で表されるジアゾニウム化合物に、前記一般式（２）、一般式（３）或いは一般式（４）に対応するカップラー化合物と、後述の一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）に対応するカップラー化合物とを２段階に順に反応させるか、或いは最初のカップリンク反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更にそれぞれに対応するカップラー化合物を反応することによって得ることができる。
【０１０８】
以上のような本発明の一般式（１）で表わされるアゾ化合物の具体例を以下に示すが、簡略化のため、ｎ、中心骨格（Ａｒ部分）及びカップラー化合物（Ｃｐ）を示し、それらの各々の番号の組合せでアゾ化合物を示す。また、具体例により本発明のアゾ化合物が、限定されるものではない。
【０１０９】
【表２０−１】
【表２０−２】
【表２０−３】
【表２０−４】
【表２０−５】
【表２０−６】
次に、本発明の電子写真感光体について詳しく説明する。
本発明においては、電荷発生物質を単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて、単層型もしくは積層型（機能分離型）の電子写真用感光体が作製できる。層構成としては、単層型の場合、導電性基体上に、電荷発生物質を単独もしくは電荷輸送物質と組み合わせて結着剤中に分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、導電性基体上に電荷発生物質を含有した電荷発生層、その上に電荷輸送物質を含有した電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と導電性基体との間に中間層を設けても良い。さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
【０１１６】
感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１,２−ジクロルエタン、１,１,１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１,１,２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【０１１７】
感光層形成時に用いる結着剤としては、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であれば公知の物質が使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【０１１８】
本発明で使用される電荷発生物質は、本発明のアゾ化合物と下記に示す顔料とを混合、分散して使用しても良い。顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報記載）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料が挙げられる。なお、これらの顔料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
【０１１９】
また、本発明で使用されるアゾ化合物は、特定の結晶変換処理を行なってから用いても良い。結晶変換処理方法としては、例えば、溶媒処理、機械的処理、加熱処理等がある。溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶媒中における顔料の懸濁攪拌処理を示し、ミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて、常温もしくは加熱下行なう処理を示す。ミリング処理においては上記ミリングメディアとともに溶媒を添加した系で行なっても良い。これらの処理に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１,２−ジクロルエタン、１,１,１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１,１,２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等を挙げることができる。
【０１２０】
電荷発生物質は、適当な溶媒に必要に応じてバインダー樹脂を加え、溶解もしくは分散せしめ、塗布、乾燥させることにより設けることができる。
電荷発生物質の分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
電荷発生物質を分散させて感光層を形成する場合、層中への分散性を向上させるために、その電荷発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したりする。また、微細化する上での限界も考慮すると、平均粒径の下限は０．０１μｍとするのが好ましい。
【０１２１】
本発明で使用される電荷輸送物質は大きく分けて正孔輸送物質と電子輸送物質の２種類がある。正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物が好適に使用される。
【０１２２】
以下に正孔輸送物質の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号公報に記載のもの
【０１２３】
【化５６】
【０１２４】
・特開昭５５−５２０６３号公報に記載のもの
【０１２５】
【化５７】
【０１２６】
・特開昭５６−８１８５０号公報に記載のもの
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
・特公昭５１−１０９８３号公報に記載のもの
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】
・特開昭５１−９４８２９号公報に記載のもの
【０１３１】
【化６０】
【０１３２】
・特開昭５２−１２８３７３号公報に記載のもの
【０１３３】
【化６１】
【０１３４】
【化６２】
【０１３５】
・特開昭５６−２９２４５号公報に記載のもの
【０１３６】
【化６３】
【０１３７】
・特開昭５８−５８５５２号公報に記載のもの
【０１３８】
【化６４】
【０１３９】
・特開昭５７−７３０７５号公報に記載のもの
【０１４０】
【化６５】
【０１４１】
・特開昭５８−１９８０４３号公報に記載のもの
【０１４２】
【化６６】
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】
【化６８】
【０１４５】
・特開昭４９−１０５５３７号公報に記載のもの
【０１４６】
【化６９】
【０１４７】
・特開昭５２−１３９０６６号公報に記載のもの
【０１４８】
【化７０】
【０１４９】
・特開昭５２−１３９０６５号公報に記載のもの
【０１５０】
【化７１】
【０１５１】
・特開昭５８−３２３７２号公報に記載のもの
【０１５２】
【化７２】
【０１５３】
・特開平２−１７８６６９号公報に記載のもの
【０１５４】
【化７３】
【０１５５】
・特開平３−２８５９６０号公報に記載のもの
【０１５６】
【化７４】
【０１５７】
・特開平１−２５７４８号公報に記載のもの
【０１５８】
【化７５】
Ａ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ７−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ４ （Ｔ１７）
（一般式（Ｔ１７）中、Ａｒ７は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａ４は
【０１５９】
【化７６】
【０１６０】
・特開平４−２３０７６４号公報に記載のもの
【０１６１】
【化７７】
【０１６２】
一般式（Ｔ１）で表わされる化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【０１６３】
一般式（Ｔ２）で表わされる化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【０１６４】
一般式（Ｔ３）で表わされる化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２,４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【０１６５】
一般式（Ｔ４）で表わされる化合物には、例えば、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【０１６６】
一般式（Ｔ５）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【０１６７】
一般式（Ｔ６）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【０１６８】
一般式（Ｔ７）で表わされる化合物には、例えば、１,２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１,２−ビス（２,４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【０１６９】
一般式（Ｔ８）で表わされる化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【０１７０】
一般式（Ｔ９）で表わされる化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【０１７１】
一般式（Ｔ１０）で表わされる化合物には、例えば、４'−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４'−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【０１７２】
一般式（Ｔ１１）で表わされる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【０１７３】
一般式（Ｔ１２）で表わされる化合物には、例えば、２,５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾールなどがある。
【０１７４】
一般式（Ｔ１３）で表わされる化合物には、例えば、２−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１,３,４−オキサジアゾールなどがある。
【０１７５】
一般式（Ｔ１４）で表わされるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル− Ｎ,Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４,４'−ジアミン、３,３'−ジメチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４,４'−ジアミンなどがある。
【０１７６】
一般式（Ｔ１５）で表わされるビフェニルアミン化合物には、例えば、４'−メトキシ− Ｎ,Ｎ−ジフェニル−[１,１'−ビフェニル]−４−アミン、４'−メチル− Ｎ,Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４−アミン、４'−メトキシ− Ｎ,Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４−アミンなどがある。
【０１７７】
一般式（Ｔ１６）で表わされるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
【０１７８】
一般式（Ｔ１７）で表わされるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１,４−ビス[４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【０１７９】
一般式（Ｔ１８）で表わされるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１− [４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ピレンなどがある。上記正孔輸送物質の中でも、特に一般式（Ｔ１）、一般式（Ｔ１０）、一般式（Ｔ１１）で示される化合物は電荷輸送能が高く、本発明中の新規アゾ顔料と併用することで、優れた静電特性を示すため、好ましい。
【０１８０】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロキサントン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、２,６,８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１,２−ｂ]チオフェン−４−オン、１,３,７−トリニトロジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（Ａ１）で示される（２,３−ジフェニル−１−インデニリデン）マロノニトリル、一般式（Ａ２）、一般式（Ａ３）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。
【０１８１】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【０１８４】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作製する場合、膜厚、物質の割合には好ましい範囲がある。機能分離型（導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層）の場合、電荷発生層において、必要に応じて結着剤が使用され、その場合、結着剤に対する電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また、高分子型電荷輸送物質を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成しても良い。さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有することが好ましく、電荷輸送物質の含有により残留電位の抑制、感度の向上などに効果を持つ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【０１８５】
単層型感光体の場合、その感光層中に結着剤に対する電荷発生物質の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。また電荷輸送物質と組み合わせる場合、電荷輸送物質の結着剤に対する割合は３０〜２００重量％が好ましい。また、高分子型電荷輸送物質と電荷発生物質で感光層を形成しても良く、高分子型電荷輸送物質に対する電荷発生物質の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍとするのが好ましい。
【０１８６】
上記感光層中には帯電性の向上等を目的としてフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物などを添加することができる。
【０１８７】
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【０１８８】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１８９】
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
【０１９０】
次に、本発明の電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジについて詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１９１】
図１において、感光体（１）は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された感光層が設けられている。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１９２】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１９３】
画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１９４】
現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１９５】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１９６】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体（２１）(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１９７】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０１９８】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１９９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体（１６）は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された感光層が設けられている。
【０２００】
【実施例】
以下、本発明を合成例、製造例、実施例を挙げて説明するが、これにより本発明の合成例、製造例、実施例の様態が限定されるものではない。
＜合成例１＞
９−メトキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成
１−メトキシ−４−ビニルナフタレン：１８．４２ｇ（０．1ｍｏｌ）、及びアセチレンジカルボン酸ジメチルエステル：２８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１３０℃にて７時間反応させた。放冷後、減圧下にてニトロベンゼンを留去し、残渣に対してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、２３．０８ｇの粗製物を得た。更に、ｎ−ブタノールより再結晶して、１９．８５ｇ（収率６１．２％）の目的のフェナンスレン化合物を得た。融点は１５０．２〜１５１．０℃であった。このフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【０２０１】
【表２１】
＜合成例２＞
９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物の合成
合成例１で得られた９−メトキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル：８．１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、窒素ガス気流下、氷冷、攪拌しながら、１Ｍ：三臭化ホウ素／塩化メチレン溶液１００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を６０分を要して滴下し、更に、室温下にて５時間攪拌反応させた。続いて、反応物を氷上に注ぎ、水を加え、更に、炭酸水素ナトリウム：８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて充分に攪拌を行ない、析出した結晶をろ取した。その後、５００ｍｌのイオン交換水にて２回洗浄し、６０℃で減圧下にて乾燥して、５．８４ｇ（収率８８．４％）の目的のフェナンスレン化合物を得た。このフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【０２０３】
【表２２】
＜合成例３＞
カップラー化合物Ｎｏ．Ｃ５の合成
合成例２で得られた９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物：５．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びベンジルアミン：４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌ中、環流下、１２時間攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、析出した結晶をろ取した。その後、５００ｍｌのイオン交換水にて洗浄し、６０℃で減圧下にて乾燥して、粗製物：６．６８ｇを得た。得られた粗製物をｎ−ブタノール／ジオキサンの混合溶媒より再結晶して、５．５８ｇ（収率７９．０％）のカップラー化合物＜Ｎｏ．Ｃ５＞を得た。融点は３０７．９〜３２１．８℃であった。このカップラー化合物の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【０２０５】
【表２３】
＜製造例１＞
アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１９の製造
Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシ−１,２−フェナンスレンジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ１９）０．６２ｇ（収率４４．０％）を得た。このアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示す。
【０２０７】
【表２４】
＜製造例２＞
アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０の製造
Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシ−１，２−フェナンスレンジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．４５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０゜Cで減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２０）０．６２ｇ（収率４９．３％）を得た。このアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示す。
【０２０９】
【表２５】
＜実施例１＞
製造例１で得られたアゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ１９）７．５部、ポリエステル樹脂（バイロン２００；東洋紡社製）の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン（電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ１）１部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００；帝人化成社製）１部、テトラヒドロフラン８部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
【０２１１】
＜実施例２〜２０＞
実施例１で用いたアゾ化合物、電荷輸送物質の代わりに、それぞれ表２６に示すアゾ化合物、電荷輸送物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０２１２】
（静電特性評価）
以上のようにして得られた電子写真用感光体について、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させ、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、感光体表面の照度が５．３ｌｕｘになるようにタングステンランプを照射して、その表面電位がＶ０の１／２になるまでの時間（ｓｅｃ）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。結果を表２６に示す。
【０２１３】
電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ１：１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ２：９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン
電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ３：α−フェニル−４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノスチルベン
電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ４：α−フェニル−４’−ジフェニルアミノスチルベン
【０２１４】
【表２６】
＜比較例１＞
実施例１で用いたアゾ化合物、電荷輸送物質の代わりに、それぞれ下記構造式（ＣＧＭ−１）で示されるアゾ化合物、電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０２１６】
【化８１】
＜比較例２＞
実施例１で用いたアゾ化合物、電荷輸送物質の代わりに、それぞれ下記構造式（ＣＧＭ−２）で示されるアゾ化合物、電荷輸送物質Ｎｏ．Ｄ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０２１８】
【化８２】
（化学的耐久性試験）
実施例２、実施例６、実施例８、実施例１９、比較例１、及び比較例２で作製した電子写真感光体を、ＮＯｘガス（ＮＯ＝４０ｐｐｍ／ＮＯ２＝１０ｐｐｍ）暴露試験機内に室温で４０時間放置した。続いて、取り出した電子写真感光体について、ＮＯｘガス暴露前と同様に静電特性を評価し、ＮＯｘガス暴露前後での表面電位Ｖ０の変化率（ＮＯｘガス暴露後の表面電位／ＮＯｘガス暴露前の表面電位）を算出した。結果を表２７に示す。
【０２２０】
表２７の結果から、本発明の感光体はＮＯｘガス暴露後も表面電位の変化が小さく、安定した帯電特性を示した。
【０２２１】
＜実施例２１＞
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にメタノール／ｎ−ブタノール＝４／１（ｖｏｌ比）の混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して、０．５μｍの中間層を設けた。次に、例示アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２４）７．５部とポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部とをボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液を前記中間層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質としてα−フェニル−４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノスチルベン：１部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製）１部、シリコンオイル（ＫＦ−５０；信越化学工業社製）０．００１部、及びテトラヒドロフラン：８部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
【０２２２】
＜比較例３＞
実施例２１で用いたアゾ化合物の代わりに、構造式（ＣＧＭ−１）で示されるアゾ化合物を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして感光体を作製した。
【０２２３】
（繰り返し特性評価）
実施例２１、及び比較例３で作製した電子写真感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラムに装着し、負帯電、白色露光、光クエンチを３０００回繰り返し、初期、及び、３０００回後の帯電電位Ｖｄ（Ｖ）と露光後電位Ｖｌ（Ｖ）とを測定した。結果を表２８に示す。
【表２８】
【０２２４】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、新規なアゾ化合物を用いることにより、高感度な電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の概略構成図である。
【図２】本発明の他の電子写真装置の概略構成図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの概略構成図である。
【図４】合成例１で得られた本発明に用いるフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】合成例２で得られた本発明用いるフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】合成例３で得られた本発明に用いるカップラー化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】製造例１で得られた本発明に用いるアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】製造例２で得られた本発明に用いるアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing a novel azo compound, an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various inorganic and organic photoconductors are known as photoconductors for photoreceptors used in electrophotography. The “electrophotographic method” here generally means that a photoconductive photosensitive member is first charged in a dark place, for example, by corona discharge, and then image-exposed to selectively dissipate the charge of only the exposed portion. An image called the so-called Carlson process, in which an electrostatic latent image is obtained, and the latent image portion is developed with a toner composed of a colorant such as a dye or pigment and a polymer material and visualized to form an image. Forming process. Photoconductors using organic photoconductors have advantages in terms of freedom of photosensitive wavelength range, film formability, flexibility, film transparency, mass productivity, toxicity, cost, etc., compared to inorganic photoconductors. For this reason, organic photoconductors are currently used for most photoconductors. Photoreceptors repeatedly used in this electrophotographic system and similar processes have excellent electrostatic characteristics such as sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, and spectral sensitivity characteristics. Required.
[0003]
From the above viewpoints, organic photoconductors that have been proposed and put to practical use include azo compounds (described in JP-A Nos. 54-22834 and 61-151659), and phthalocyanine compounds (specialty). JP-A-48-34189 and JP-A-57-14874), perylene compounds (JP-A-53-98825 and JP-A-63-266457), polycyclic quinone compounds (specially Known in Kokai 61-48861), squarylium compounds (described in JP-A-49-105536 and JP-A-58-21416), and the like.
[0004]
Above all, azo compounds are easy to synthesize, have a high degree of freedom in molecular design, and have different electrophotographic characteristics and spectral sensitivity ranges due to differences in molecular structure such as azo component, coupler component, and bonding mode, and analog recording. In addition to being used as a photoconductor for digital recording, it has been actively studied as a photoconductor for digital recording. Examples of azo compounds that have been known so far and have good sensitivity include azo compounds having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), and azo compounds having a distyrylbenzene skeleton (JP-A-53-133445). Azo compound having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo compound having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), and having an oxadiazole skeleton Azo compounds (described in JP-A No. 54-12742), azo compounds having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), azo compounds having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A No. 54-17733) , An azo compound having a distyryloxadiazole skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 54-2129) Mounting), azo compounds having a distyryl carbazole skeleton (Japanese 54-14967 JP), and the like.
[0005]
The coupler compounds used for the azo compound include naphthol couplers (described in JP-A-47-37543), benzcarbazole couplers (described in JP-A-58-122967), naphthalimide couplers ( JP-A-54-79632), perinone couplers (JP-A 57-176055), azulene couplers (JP-A 60-10256), anthracene couplers (JP-A 61-61). No. 257953) is already known.
[0006]
However, when a conventional azo compound is used in a laminated type photoreceptor that is one form of an electrophotographic photoreceptor, the sensitivity and durability are generally low. In order to satisfy various requirements, further improvement in sensitivity and durability is desired.
As a result of repeated researches to solve the above problems, the present inventors have found that an electrophotographic photoreceptor containing a novel azo compound using a specific coupler described later has practical sensitivity and durability. I found it.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a high-sensitivity, high-durability electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for an electrophotographic apparatus that are practical not only for a high-speed copying machine but also for a laser printer. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is (1) “an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains an azo compound represented by the general formula (1)”. An electrophotographic photoreceptor;
[0009]
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[0010]
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(2) The electrophotographic photosensitive member as described in (1) above, wherein in the azo compound, the coupler residue represented by the general formula (2) is a coupler residue represented by the general formula (10) body;
[0013]
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(3) The item (1), wherein in the azo compound, when n is 2, 3, or 4, at least one of the Cp is a coupler residue represented by the general formula (11) The electrophotographic photosensitive member according to the description;
[0014]
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(4) “In the azo compound, when n is 2, 3, or 4, at least one of the Cp is a coupler residue selected from the general formula (12) and the general formula (13). The electrophotographic photosensitive member according to (1) above;
[0015]
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(5) The electrophotographic photosensitive member according to item (1), wherein the azo compound is a disazo compound represented by the general formula (5);
[0017]
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(6) “The electrophotographic photosensitive member according to (5), wherein the disazo compound is a disazo compound represented by the general formula (14);
[0018]
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(7) The electrophotographic photosensitive member according to item (1), wherein the azo compound is a disazo compound represented by the general formula (6) or the general formula (7);
[0019]
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(8) “The disazo compound is a disazo compound represented by the general formula (15) or the general formula (16),”7Electrophotographic photosensitive member according to item);
[0021]
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(9) “The azo compound of the general formula (1) is an azo compound obtained by reacting the diazonium salt compound represented by the general formula (8) and the coupler compound represented by the general formula (9)” The electrophotographic photosensitive member according to item (1);
[0023]
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H-Cp (9)
(In the general formulas (8) and (9), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may be bonded via a bonding group, Cp represents a coupler residue, Z−Represents an anionic functional group, and n represents an integer of 1, 2, 3, and 4. ) ",
(10) “In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance is provided on a conductive support, the charge generating substance is an azo compound of the general formula (1)” An electrophotographic photosensitive member;
[0025]
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[0026]
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[0029]
In addition, the above-described problem is solved by the electrophotographic photosensitive member, the charging unit, the image exposing unit, the developing unit, and the transferring unit according to any one of (11) and “(1) to (10)” of the present invention. It is solved by an “electrophotographic apparatus characterized by comprising”.
[0030]
Further, the above-mentioned problem is characterized in that an image is formed by performing charging, image exposure, development, and transfer using the electrophotographic apparatus described in (12) “(11) of the present invention”. It is solved by the “electrophotographic method”.
[0031]
In addition, the above-described problem is that the present invention provides (13) "at least one means selected from charging means, image exposure means, developing means, transfer means, and cleaning means, and any one of the above items (1) to (10). The process cartridge is characterized in that it is integrally formed with the electrophotographic photosensitive member described above and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
[0032]
Such a photoreceptor has good chargeability and sensitivity, is excellent in light resistance and durability, is suitable for a low-speed to high-speed copying process, and is further suitable for light writing from a monochrome or full-color analog copying machine. It is possible to apply even a photoconductor for a page printer using LD or LED light.
[0033]
Particularly important in the photoreceptor of the present invention is to contain an azo compound having a specific coupler residue. As a result, the sensitivity of the photoreceptor is increased, the electrostatic characteristics are improved, and the light resistance and durability are improved. The reason for the improvement of these characteristics is not clear at present, but the novel coupler compound used in the present invention is (1) a steric contribution that can protect the azo group of the azo compound with a coupler residue, (2) It is presumed that it contributes electronically to increase the oxidation potential of the azo compound, and the molecular structure of the azo compound resulting from these, and the intermolecular interaction caused by the molecular structure, is effective in the photosensitive layer. It is considered that the stability of the azo compound itself against light and oxidizing gas is enhanced.
[0034]
Hereinafter, the azo compound of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent which may be bonded via a bonding group represented by Ar in the azo compound represented by the general formula (1) contained in the photosensitive layer is as follows. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, pyrene, furan, thiophene, pyridine, indole, benzothiazole, carbazole, acridone, dibenzothiophene, benzoxazole, benzotriazole, oxadiazole, thiadiazole, etc. Heterocycles, and those obtained by bonding the aromatic ring directly or with an aromatic group or non-aromatic group, such as triphenylamine, diphenylamine, N-methyldiphenylamine, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, fluorenone, phenanthrenequinone Ant Quinones, benzanthrone, diphenyl oxadiazole, phenyl benzoxazole, diphenylmethane, diphenyl sulfone, diphenyl ether, benzophenone, stilbene, distyryl benzene, tetraphenyl -p- phenylenediamine, etc. tetraphenyl benzidine mono pyridyl diphenylamine. Among the central skeletons, the fluorenone-based central skeletons represented by the general formula (14), the general formula (15), and the general formula (16) are azo compounds obtained in combination with the novel coupler residues in the present invention. It is particularly preferable because of high sensitivity and excellent durability.
[0035]
Examples of the substituent of the ring include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, dimethylamino Group, an amino group such as diethylamino group and diphenylamino group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, and a halomethyl group.
[0036]
Table 1 shows examples of the central skeleton Ar.
[0037]
[Table 1-1]
[Table 1-2]
General formula (2), General formula (3), General formula (4), General formula (5), General formula (6), General formula (7), General formula (14), General formula (15), General formula (16), R1, R2, R3, R4, R5, R6Is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a dimethylamino group or a diethylamino group , Amino group such as diphenylamino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, acetyl group, benzoyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, substituent A carbamoyl group or the like which may have
[0040]
In general formula (2), general formula (5), in general formula (14), X is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, etc. Cyclic alkyl groups such as alkyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, phenanthrenyl groups, and pyrenyl groups, pyridyl groups, pyrazino groups, quinolino groups, oxazolyl groups, benzooxa groups Heterocyclic groups such as zolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, indolyl group, alkylamino groups such as methylamino group and ethylamino group, aromatic amino groups such as phenylamino group and naphthylamino group , A carboamino group such as acetylamino group, benzoylamino group, etc.These substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, substituted alkyl groups such as benzyl, phenethyl, and methoxymethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and phenoxy groups. , An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and other aromatic groups, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and other halogen atoms, It may have a hydroxy group, an amino group that may have a substituent, an acetylamino group, a carboamino group such as an optionally substituted benzoylamino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, or a substituent. Good benzoyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group optionally having substituent, carbamoyl optionally having substituent Such as a group, and the like.
[0041]
Among the coupler residues represented by the general formula (2), the coupler residue represented by the general formula (10) is particularly sensitive to the azo compound obtained in the present invention and exhibits excellent charge stability. preferable. In general formula (10), A1Is an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, pyridyl group, pyrazino group, quinolino group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, A benzoimidazolyl group, a heterocyclic group such as an indolyl group, and the substituents thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a substituted alkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, and a methoxymethyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group, phenyl groups which may have a substituent, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, trifluoromethyl group, cyano group, alkoxycarbonyl group, substitution And a carbamoyl group which may have a group.
[0042]
In general formula (3), general formula (4), general formula (6), general formula (7), general formula (15), and general formula (16), Y is a substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted. Divalent organic residue having substituted aromaticity, Divalent organic residue having substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity, Divalent organic residue containing carbonyl group represented by -CO-Z- (However, Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, or a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity. ). Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. However, an aromatic ring may be formed by a carbon-carbon bond of an alkylene group. Examples of the divalent organic residue having aromaticity include o-phenylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 1,2-anthrylene group, 9,10-phenanthrylene group and the like. The divalent organic residue having heterocyclic aromaticity includes 3,4-pyrazolediyl group, 2,3-pyridinediyl group, 5,6-pyrimidinediyl group, 6,7-benzimidazolediyl group, Examples of the 6,7-quinolinediyl group and the carbonyl group-containing divalent organic residue include a 2-benzoyl group and a 2-naphthylcarbonyl group. These substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, substituted alkyl groups such as benzyl, phenethyl, and methoxymethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and phenoxy groups. , An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and other aromatic groups, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and other halogen atoms, It may have a hydroxy group, an amino group that may have a substituent, an acetylamino group, a carboamino group such as an optionally substituted benzoylamino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, or a substituent. Good benzoyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group optionally having substituent, carbamoyl optionally having substituent Such as a group, and the like.
[0043]
Examples of coupler compounds corresponding to the general formula (2), general formula (3), and general formula (4) of the present invention are shown in Tables 2 and 3.
[0044]
[Table 2-1]
[Table 2-2]
[Table 2-3]
[Table 2-4]
[Table 2-5]
[Table 2-6]
[Table 2-7]
[Table 2-8]
[Table 3-1]
[Table 3-2]
[Table 3-3]
Further, examples of coupler residues (Cp ′) that may coexist other than the coupler residues represented by the above general formula (2), general formula (3), and general formula (4) include phenols and naphthols. Compounds having phenolic hydroxyl groups such as aromatics, aromatic amino compounds having amino groups, compounds having amino groups and phenolic hydroxyl groups such as aminonaphthols, compounds having aliphatic or aromatic enolic ketone groups (active methylenes) A compound having a group) or the like. Further, preferred are those represented by the following general formulas (Cp1) to (Cp15).
[0056]
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In general formulas (Cp1) to (Cp4), X1, Y1, Z1, L and m respectively represent the following.
X1: —OH, —N (R11) (R12), Or -NHSO2-R13
(R11And R12Represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, R13Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. )
Y1: Hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, carboxy group, sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or -CON (R14) (Y2)
[(R14Represents hydrogen, an alkyl group or a substituted product thereof, a phenyl group or a substituted product thereof, and Y2Is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or —N═C (R15) (R16)
(However, R15Is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or a styryl group or a substituted product thereof, R16Represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a substituent thereof, or R15And R16May form a ring together with carbon atoms bonded to them. ). ]
Z1:AromaticHydrocarbon ring or substituted product thereof or heterocyclic ring or substituted product thereof
l: integer of 1 or 2
m: an integer of 1 or 2
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0066]
Z in the general formulas (Cp1) to (Cp4)1ofAromaticExamples of the hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the heterocyclic ring which may have a substituent include an indole ring, a carbazole ring, a benzolane ring, and a dibenzofuran ring. Z1Examples of the substituent in the ring include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
[0067]
Y2Or R15As the hydrocarbon ring group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, etc. Examples include groups such as R15And R16Examples of the ring formed by bonding can include a fluorene ring.
[0068]
Y2Or R15A hydrocarbon ring group or a heterocyclic group or R15And R16Substituents in the ring formed by Halogen atom, dimethylamino group, dialkylamino group such as diethylamino group, halomethyl group such as trifluoromethyl group, nitro group, cyano group position, carboxyl group or ester thereof, hydroxyl group, -SO3Examples thereof include sulfonate groups such as Na.
[0069]
R14Examples of the substituent of the phenyl group include halogen atoms such as chlorine atom or bromine atom.
[0070]
R17Or R19As typical examples of the hydrocarbon group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, or a substituted product thereof can be exemplified.
[0071]
R17Or R19Examples of the substituent in the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and halogens such as chlorine atom and bromine atom. An atom, a hydroxyl group, a nitro group, etc. can be illustrated.
[0072]
Ar1Or Ar2Typical examples of the hydrocarbon ring group in the group include phenyl group, naphthyl group, and the like. Substituents in these groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, and methoxy group. And alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen atoms such as nitro group, chlorine atom and bromine atom, dialkylamino groups such as cyano group, dimethylamino group and diethylamino group.
[0073]
X1Among these, a hydroxyl group is particularly suitable.
[0074]
Among the above coupler residues, those represented by the general formula (Cp2), the general formula (Cp5), the general formula (Cp6), the general formula (Cp7), the general formula (Cp8), and the general formula (Cp9) are preferable. Among them, X in the above general formula1Is preferably a hydroxyl group. Among the coupler residues represented by the general formula (Cp2), the coupler residue represented by the general formula (Cp10) is particularly preferable,
[0075]
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More preferred is a coupler residue represented by the general formula (Cp11).
[0076]
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Furthermore, among the above preferred coupler residues, those represented by general formula (Cp12) or general formula (Cp13) are particularly suitable.
[0077]
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[0079]
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Among the above preferred coupler residues, the coupler residues represented by the general formula (11), the general formula (12), and the general formula (13) are particularly azo compounds obtained in combination with the novel coupler residues in the present invention. Is preferable because of high sensitivity and excellent charging stability.
[0081]
Examples of coupler compounds corresponding to the general formulas (Cp1) to (Cp15) are shown below.
[0082]
[Table 4-1]
[Table 4-2]
[Table 4-3]
[Table 5-1]
[Table 5-2]
[Table 6-1]
[Table 6-2]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15-1]
[Table 15-2]
[Table 15-3]
[Table 16-1]
[Table 16-2]
[Table 16-3]
[Table 17-1]
[Table 17-2]
[Table 18]
[Table 19]
The azo compound represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by using, for example, an amino compound corresponding to the central skeleton (Ar portion) as a starting material and diazotizing it as a diazonium salt represented by the general formula (8). After the separation, it is produced by a coupling reaction in a suitable organic solvent (N, N-dimethylformamide, etc.) with the corresponding coupler compound represented by the general formula (9) in the presence of alkali. Can do. In the azo compound of the general formula (1) of the present invention, two or more types of coupler compounds can be used as the azo compound of n = 2 or more. In that case, the diazonium compound represented by the general formula (8) Whether the coupler compound corresponding to the general formula (2), the general formula (3) or the general formula (4) and the coupler compound corresponding to the general formulas (Cp1) to (Cp15) described below are sequentially reacted in two stages. Alternatively, it can be obtained by isolating the diazonium salt compound obtained by the first coupling reaction and further reacting the corresponding coupler compound.
[0108]
Specific examples of the azo compound represented by the general formula (1) of the present invention as described above are shown below. For simplification, n, a central skeleton (Ar portion), and a coupler compound (Cp) are shown. Each number combination represents an azo compound. Further, the azo compound of the present invention is not limited by specific examples.
[0109]
[Table 20-1]
[Table 20-2]
[Table 20-3]
[Table 20-4]
[Table 20-5]
[Table 20-6]
Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
In the present invention, a single layer type or a multilayer type (functional separation type) electrophotographic photoreceptor can be produced by using a charge generation material alone or in combination with a charge transport material. As a layer structure, in the case of a single layer type, a photosensitive layer in which a charge generating material is dispersed in a binder alone or in combination with a charge transporting material is provided on a conductive substrate. In the case of the functional separation type, a charge generation layer containing a charge generation material is formed on a conductive substrate, and a charge transport layer containing a charge transport material is formed thereon. Conversely, it may be laminated. Further, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the conductive substrate in order to improve adhesion and charge blocking properties. Furthermore, a protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve mechanical durability such as friction resistance.
[0116]
Examples of the solvent used for preparing the dispersion or solution of the photosensitive layer include N, N-dimethylformamide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, and dichloromethane. Examples include 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, dioxolane and the like.
[0117]
As the binder used at the time of forming the photosensitive layer, known substances can be used as long as they are conventionally known binders for electrophotographic photoreceptors having good insulation properties, and are not particularly limited. For example, polyethylene resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, phenoxy resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin Addition resins such as polycarbonate resins, polyamide resins, silicone resins, melamine resins, polyaddition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more of these resin repeating units, for example, In addition to insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole Can be mentioned. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
[0118]
The charge generating material used in the present invention may be used by mixing and dispersing the azo compound of the present invention and the pigment shown below. Examples of the pigment include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI 21180), C.I. Pigment Red 41 (CI 21200), C.I. Acid Red 52 (CI 45100), C.I. Basic Red 3 (CI 45210), and an azo pigment having a carbazole skeleton. (Described in JP-A-53-95033), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (described in JP-A-53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347) ), An azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A No. 54-21728), an azo pigment having an oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-12742), and an azo pigment having a fluorenone skeleton (JP-A No. 54-21742). Sho 54-22834 Azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), azo pigments having a distyryloxadiazole skeleton (described in JP-A-54-2129), and distyrylcarbazole skeletons. Azo pigments such as azo pigments (described in JP-A-54-14967), for example, phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (CI 74100), such as C. I.But Brown 5 (CI 73410), C.I. CI pigments such as CI 73030) and perylene pigments such as Argo Scarlet B (manufactured by Bayer) and Insurance Scarlet R (manufactured by Bayer). In addition, these pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0119]
In addition, the azo compound used in the present invention may be used after performing a specific crystal conversion treatment. Examples of the crystal conversion treatment method include solvent treatment, mechanical treatment, and heat treatment. Solvent treatment refers to suspension and stirring of pigment in a solvent at room temperature or under heating. Milling treatment refers to a milling device such as a sand mill or ball mill using glass beads, steel beads, alumina balls, or the like. Shows the treatment to be performed at room temperature or under heating. The milling process may be performed in a system in which a solvent is added together with the milling media. Solvents used for these treatments include, for example, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane. 1,1,1-trichloroethane, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, Examples include butanol and 2-methoxyethanol.
[0120]
The charge generation material can be provided by adding a binder resin to an appropriate solvent as necessary, dissolving or dispersing, coating and drying.
Examples of the method for dispersing the charge generating substance include ball mill dispersion, ultrasonic dispersion, and homomixer dispersion. Examples of the application means include a dipping coating method, a blade coating method, and a spray coating method.
When the photosensitive layer is formed by dispersing the charge generation material, the charge generation material preferably has an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1 μm or less in order to improve the dispersibility in the layer. However, if the particle size is too small, the particles tend to agglomerate, and the resistance of the layer increases, or crystal defects increase and the sensitivity and repeatability decrease. In consideration of the limit in miniaturization, the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.01 μm.
[0121]
The charge transport materials used in the present invention are roughly classified into two types, hole transport materials and electron transport materials. Examples of the hole transport material include poly-N-carbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives, imidazole Derivatives, triphenylamine derivatives, and compounds represented by the following general formula are preferably used.
[0122]
Exemplary compounds of the hole transport material are shown below, but the present invention is not limited thereto.
· Those described in JP-A-55-154955 and JP-A-55-156554
[0123]
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[0124]
· Described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-52063
[0125]
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[0126]
・ Those described in JP-A-56-81850
[0127]
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[0128]
・ Those described in Japanese Patent Publication No. 51-10983
[0129]
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[0130]
· Those described in JP-A-51-94829
[0131]
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[0132]
· Those described in JP-A-52-128373
[0133]
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[0134]
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[0135]
· Those described in JP-A-56-29245
[0136]
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[0137]
・ Those described in Japanese Patent Laid-Open No. 58-58552
[0138]
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[0139]
・ Those described in JP-A-57-73075
[0140]
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[0141]
・ Those described in JP-A-58-198043
[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
・ Those described in JP-A-49-105537
[0146]
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[0147]
· Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139066
[0148]
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[0149]
· Those described in JP-A-52-139065
[0150]
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[0151]
· Those described in JP-A-58-32372
[0152]
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[0153]
· Those described in JP-A-2-178669
[0154]
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[0155]
・ Those described in JP-A-3-285960
[0156]
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[0157]
・ Those described in JP-A-1-25748
[0158]
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A4-CH = CH-Ar7-CH = CH-A4 (T17)
(In the general formula (T17), Ar7Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A4Is
[0159]
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[0160]
· Those described in JP-A-4-230764
[0161]
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[0162]
Examples of the compound represented by the general formula (T1) include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, And 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone.
[0163]
Examples of the compound represented by the general formula (T2) include 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, and the like. There is.
[0164]
Examples of the compound represented by the general formula (T3) include 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, and 4-diethylaminobenzaldehyde-1. , 1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, etc. There is.
[0165]
Examples of the compound represented by the general formula (T4) include 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, and 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl). ) Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane, and the like.
[0166]
Examples of the compound represented by the general formula (T5) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
[0167]
Examples of the compound represented by the general formula (T6) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
[0168]
Examples of the compound represented by the general formula (T7) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
[0169]
Examples of the compound represented by the general formula (T8) include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole.
[0170]
Examples of the compound represented by the general formula (T9) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4- Diethylaminostyryl) naphthalene.
[0171]
Examples of the compound represented by the general formula (T10) include 4′-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4′-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
[0172]
Examples of the compound represented by the general formula (T11) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline.
[0173]
Examples of the compound represented by the general formula (T12) include 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4- And diethyl (aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
[0174]
Examples of the compound represented by the general formula (T13) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4 -Diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole.
[0175]
Examples of the benzidine compound represented by the general formula (T14) include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine. 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine.
[0176]
Examples of the biphenylamine compound represented by the general formula (T15) include 4′-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methyl-N, N-bis. (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, etc. There is.
[0177]
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula (T16) include 1-diphenylaminopyrene and 1-di (p-tolylamino) pyrene.
[0178]
Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula (T17) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl] benzene. and so on.
[0179]
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula (T18) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- [4-di (p-tolyl) aminostyryl] pyrene. Among the above hole transport materials, the compounds represented by general formula (T1), general formula (T10), and general formula (T11) have high charge transporting ability, and in combination with the novel azo pigment in the present invention, It is preferable because it exhibits excellent electrostatic characteristics.
[0180]
Examples of the electron transport material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-indeno 4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7 -Trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and the like, and (2,3-diphenyl-1-indenylidene) malononitrile represented by the following general formula (A1), general formula (A2), general formula The electron transport materials listed in (A3) can be preferably used.
[0181]
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[0184]
In the case of producing a photoreceptor using the layer configuration and materials as described above, there are preferable ranges for the film thickness and the material ratio. In the case of the functional separation type (conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer), a binder is used as necessary in the charge generation layer. In this case, the ratio of the charge generation material to the binder is 20 wt. % Or more, and the film thickness is preferably 0.01 to 5 μm. In the charge transport layer, the ratio of the charge transport material to the binder is preferably 20 to 200% by weight, and the film thickness is preferably 5 to 100 μm. When a polymer charge transport material is used, a charge transport layer may be formed alone. Further, the charge generation layer preferably contains a charge transport material, and the inclusion of the charge transport material has an effect of suppressing residual potential and improving sensitivity. In this case, the charge transport material is preferably contained in an amount of 20 to 200% by weight based on the binder.
[0185]
In the case of a single layer type photoreceptor, the ratio of the charge generating material to the binder in the photosensitive layer is preferably 5 to 95% by weight, and the film thickness is preferably 10 to 100 μm. When combined with a charge transport material, the ratio of the charge transport material to the binder is preferably 30 to 200% by weight. Alternatively, the photosensitive layer may be formed of a polymer type charge transport material and a charge generation material. The ratio of the charge generation material to the polymer type charge transport material is 5 to 95% by weight, and the film thickness is 10 to 100 μm. Is preferred.
[0186]
A phenol compound, hydroquinone compound, hindered phenol compound, hindered amine compound, a compound in which a hindered amine and a hindered phenol are present in the same molecule, and the like can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving chargeability.
[0187]
As the conductive substrate, a metal plate such as aluminum, nickel, copper, titanium, gold, and stainless steel, a metal drum or a metal foil, a plastic film on which aluminum, nickel, copper, titanium, gold, tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or Examples thereof include paper, a plastic film or a drum coated with a conductive substance.
[0188]
Moreover, you may provide an intermediate | middle layer on an electroconductive base | substrate as needed. The intermediate layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, it is desirable that the resin be a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane resins, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure such as epoxy resins. A metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the intermediate layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These intermediate layers can be formed by using an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, as the intermediate layer of the present invention, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used. In addition, Al2OThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), SiO2, SnO2TiO2, ITO, CeO2A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the intermediate layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0189]
Materials used for the protective layer include ABS resin, olefin-vinyl monomer copolymer resin, chlorinated polyether resin, allyl resin, phenol resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacrylate resin, polyallylsulfone Resin, polybutylene resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, acrylic resin, polypropylene resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polystyrene resin, AS resin, butadiene-styrene Examples include copolymer resins, polyurethane resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and epoxy resins. For the purpose of improving the wear resistance, the protective layer is added with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, and a resin in which an inorganic material such as titanium oxide, tin oxide, or potassium titanate is dispersed in these resins. be able to. As a method for forming the protective layer, a normal coating method can be employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, known materials such as a-C and a-SiC formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be used as the protective layer.
[0190]
Next, the electrophotographic method, the electrophotographic apparatus, and the process cartridge for the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus according to the present invention, and modifications as described below also belong to the category of the present invention.
[0191]
In FIG. 1, the photoreceptor (1) is provided with a photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support. The photosensitive member (1) has a drum shape, but may be a sheet or an endless belt. A charging charger (3), a pre-transfer charger (7), a transfer charger (10), a separation charger (11), and a pre-cleaning charger (13) include a corotron, a scorotron, a solid state charger, and charging. Known means such as a roller is used.
[0192]
As the transfer means, the above charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger as shown in FIG. 1 is effective.
[0193]
Examples of light sources such as the image exposure unit (5) and the charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), electroluminescence (EL), etc. All of the luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range. Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0194]
The toner developed on the photosensitive member (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred, and the toner remaining on the photosensitive member (1) is also not transferred. Arise. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (14) and the blade (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0195]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0196]
FIG. 2 shows another example of an electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member (21) has the photosensitive layer of the present invention, is driven by driving rollers (22a) and (22b), is charged by a charger (23), image exposed by a light source (24), and developed (not shown). 1), transfer using the charger (25), exposure before cleaning with the light source (26), cleaning with the brush (27), and static elimination with the light source (28) are repeated. In FIG. 2, the photoconductor (21) (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0197]
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
[0198]
On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0199]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor (16) is provided with a photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support.
[0200]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, a manufacture example, and an Example are given and this invention is demonstrated, the aspect of the synthesis example, manufacture example, and Example of this invention is not limited by this.
<Synthesis Example 1>
Synthesis of 9-methoxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester
1-methoxy-4-vinylnaphthalene: 18.42 g (0.1 mol) and acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester: 28.42 g (0.2 mol) were dissolved in 200 ml of nitrobenzene and reacted at 130 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, nitrobenzene was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 23.08 g of a crude product. Further, recrystallization from n-butanol gave 19.85 g (yield 61.2%) of the desired phenanthrene compound. The melting point was 150.2-151.0 ° C. The infrared absorption spectrum of this phenanthrene compound is shown in FIG.
[0201]
[Table 21]
<Synthesis Example 2>
Synthesis of 9-hydroxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic anhydride
9-Methoxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester obtained in Synthesis Example 1: 8.11 g (0.025 mol) was dissolved in 100 ml of methylene chloride, while cooling with ice and stirring in a nitrogen gas stream. 1M: Boron tribromide / methylene chloride solution 100 ml (0.1 mol) was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Subsequently, the reaction product was poured onto ice, water was added, sodium hydrogen carbonate: 8.4 g (0.1 mol) was further added, and the mixture was sufficiently stirred, and the precipitated crystals were collected by filtration. Then, it was washed twice with 500 ml of ion-exchanged water and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 5.84 g (yield 88.4%) of the desired phenanthrene compound. The infrared absorption spectrum of this phenanthrene compound is shown in FIG.
[0203]
[Table 22]
<Synthesis Example 3>
Coupler compound no. Synthesis of C5
9-Hydroxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic acid anhydride obtained in Synthesis Example 2: 5.28 g (0.02 mol) and benzylamine: 4.29 g (0.04 mol) were refluxed in 100 ml of acetic acid. The reaction was stirred for 12 hours. After allowing to cool, the reaction product was poured onto ice, and the precipitated crystals were collected by filtration. Then, it wash | cleaned with 500 ml ion-exchange water, and it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained the crude product: 6.68g. The obtained crude product was recrystallized from a mixed solvent of n-butanol / dioxane, and 5.58 g (yield 79.0%) of the coupler compound <No. C5> was obtained. The melting point was 307.9 to 321.8 ° C. The infrared absorption spectrum of this coupler compound is shown in FIG.
[0205]
[Table 23]
<Production Example 1>
Azo compound no. Manufacture of P19
1.06 g (3 mmol) of N-benzyl-9-hydroxy-1,2-phenanthrene dicarboxylic imide (a compound of coupler No. C5) was dissolved in 100 ml of DMF, and 2,7-diamino-9 was previously prepared at room temperature. -0.61 g (1.5 mmol) of 9-fluorenone-2,7-bisdiazonium tetrafluoroborate synthesized from fluorenone was added. Next, 4.92 g of a 10% by weight aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed 3 times with 120 ml DMF at room temperature and then twice with 120 ml water. It dried under reduced pressure at 70 degreeC, and obtained the azo compound (No.P19) 0.62g (yield 44.0%). The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this azo compound is shown in FIG.
[0207]
[Table 24]
<Production Example 2>
Azo compound no. Manufacture of P20
0.53 g (1.5 mmol) of N-benzyl-9-hydroxy-1,2-phenanthrene dicarboxylic imide (a compound of coupler No. C5) was dissolved in 60 ml of DMF, and 2,7-diamino was previously prepared at room temperature. 0.61 g (1.5 mmol) of 9-fluorenone-2,7-bisdiazonium tetrafluoroborate synthesized from -9-fluorenone was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Subsequently, a solution consisting of 0.45 g (1.5 mmol) of 2-hydroxy-3- (2-chlorophenylcarbamoyl) naphthalene (a compound of coupler No. 17) and 40 ml of DMF is added. Next, 4.92 g of a 10% by weight aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed 3 times with 120 ml DMF at room temperature and then twice with 120 ml water. Drying under reduced pressure at 70 ° C. gave 0.62 g (yield 49.3%) of the azo compound (No. P20). The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this azo compound is shown in FIG.
[0209]
[Table 25]
<Example 1>
7.5 parts of the azo compound (No. P19) obtained in Production Example 1 and 500 parts of a 0.5% tetrahydrofuran solution of a polyester resin (Byron 200; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were pulverized and mixed in a ball mill. The dispersion was applied onto an aluminum vapor-deposited polyester film with a doctor blade and naturally dried to form a charge generation layer having a thickness of about 1 μm. Next, 1 part of 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline (charge transport material No. D1) as a charge transport material, polycarbonate resin (Panlite K1300; Teijin Chemicals Ltd.) (Manufactured) 1
[0211]
<Examples 2 to 20>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the azo compound and charge transport material shown in Table 26 were used instead of the azo compound and charge transport material used in Example 1, respectively.
[0212]
(Electrostatic property evaluation)
The electrophotographic photoreceptor obtained as described above was subjected to a corona of -6 KV in the dark using an electrostatic copying paper test apparatus EPA-8200 (manufactured by Kawaguchi Electric) under an environment of 25 ° C./55% RH. After discharging for 20 seconds and charging, and then leaving it in the dark for 20 seconds, the surface potential V0 (V) was measured. Next, the tungsten lamp is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 5.3 lux, and the time (sec) until the surface potential becomes 1/2 of V0 is obtained. The amount E1 / 2 (lux · sec) was calculated. The results are shown in Table 26.
[0213]
Charge transport material no. D1: 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline
Charge transport material no. D2: 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone
Charge transport material no. D3: α-phenyl-4'-bis (4-methylphenyl) aminostilbene
Charge transport material no. D4: α-phenyl-4′-diphenylaminostilbene
[0214]
[Table 26]
<Comparative Example 1>
Instead of the azo compound and the charge transport material used in Example 1, an azo compound represented by the following structural formula (CGM-1) and a charge transport material No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that D3 was used.
[0216]
Embedded image
<Comparative example 2>
Instead of the azo compound and the charge transport material used in Example 1, an azo compound represented by the following structural formula (CGM-2) and the charge transport material No. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that D3 was used.
[0218]
Embedded image
(Chemical durability test)
The electrophotographic photoreceptors produced in Example 2, Example 6, Example 8, Example 19, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were treated with NOx gas (NO = 40 ppm / NO).2= 10 ppm) The sample was left in an exposure tester at room temperature for 40 hours. Subsequently, the extracted electrophotographic photosensitive member was evaluated for electrostatic characteristics in the same manner as before the NOx gas exposure, and the surface potential V before and after the NOx gas exposure.0Change rate (surface potential after exposure to NOx gas / surface potential before exposure to NOx gas) was calculated. The results are shown in Table 27.
[0220]
From the results shown in Table 27, the photoreceptor of the present invention showed a small change in surface potential even after exposure to NOx gas, and showed stable charging characteristics.
[0221]
<Example 21>
A polyamide resin (CM-8000; manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a mixed solvent of methanol / n-butanol = 4/1 (vol ratio) was applied onto an aluminum vapor-deposited polyester film with a doctor blade and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Then, an intermediate layer of 0.5 μm was provided. Next, 7.5 parts of exemplified azo compound (No. P24) and 500 parts of 0.5% tetrahydrofuran solution of polyvinyl butyral resin (XYHL; manufactured by Union Carbide) were pulverized and mixed in a ball mill, and the resulting dispersion was obtained. The liquid was applied onto the intermediate layer with a doctor blade and dried naturally to form a charge generation layer having a thickness of about 1 μm. Next, α-phenyl-4′-bis (4-methylphenyl) aminostilbene as a charge transport material: 1 part, polycarbonate resin (PCX-5; manufactured by Teijin Chemicals) 1 part, silicon oil (KF-50; Shin-Etsu) (Chemical Industry Co., Ltd.) 0.001 part and tetrahydrofuran: 8 parts of a charge transport layer coating solution was prepared, applied onto the charge generation layer with a doctor blade, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then at 120 ° C. for 5 minutes. Then, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed to produce a photoreceptor.
[0222]
<Comparative Example 3>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 21, except that the azo compound represented by the structural formula (CGM-1) was used instead of the azo compound used in Example 21.
[0223]
(Repeated property evaluation)
The electrophotographic photosensitive member produced in Example 21 and Comparative Example 3 is mounted on a drum having a linear velocity of 260 mm / s, and negative charging, white exposure, and light quench are repeated 3000 times, and initial and 3000 charging potentials. Vd (V) and post-exposure potential Vl (V) were measured. The results are shown in Table 28.
[Table 28]
[0224]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, by using a novel azo compound, a highly sensitive electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and electrophotographic apparatus are used. A process cartridge can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of another electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a process cartridge according to the present invention.
4 is an infrared absorption spectrum diagram of the phenanthrene compound used in the present invention obtained in Synthesis Example 1. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum diagram of the phenanthrene compound used in the present invention obtained in Synthesis Example 2. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum diagram of the coupler compound used in the present invention obtained in Synthesis Example 3. FIG.
7 is an infrared absorption spectrum of the azo compound used in the present invention obtained in Production Example 1. FIG.
8 is an infrared absorption spectrum of the azo compound used in the present invention obtained in Production Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure section
20 Development roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
Claims (13)
Ｚ−はアニオン官能基を、ｎは１、２、３、４の整数を示す。）The azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound obtained by reacting a diazonium salt compound represented by the general formula (8) with a coupler compound represented by the general formula (9). 1. The electrophotographic photosensitive member according to 1.
Z − represents an anionic functional group, and n represents an integer of 1, 2, 3, and 4. )
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