JP2005115332A - Single layer type electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus - Google Patents
Single layer type electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005115332A JP2005115332A JP2004148626A JP2004148626A JP2005115332A JP 2005115332 A JP2005115332 A JP 2005115332A JP 2004148626 A JP2004148626 A JP 2004148626A JP 2004148626 A JP2004148626 A JP 2004148626A JP 2005115332 A JP2005115332 A JP 2005115332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- general formula
- unsubstituted
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は特定構造の新規なアゾ化合物を含有する単層型電子写真用感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a monolayer type electrophotographic photoreceptor, a method for electrophotography, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus containing a novel azo compound having a specific structure.
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、有機材料を用いた感光体の開発が積極的になされ、実用に供されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, various inorganic and organic photoconductors are known as photoconductors for photoreceptors used in electrophotography. The “electrophotographic method” here generally means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place, for example, by corona discharge, and then image-exposed to selectively dissipate the charge only at the exposed portion. This is the so-called Carlson process, in which an electrostatic latent image is obtained, and the latent image portion is developed with a toner composed of a colorant such as a dye or pigment and a polymer material and visualized to form an image. This is an image forming process. Photoconductors using organic photoconductors have advantages in terms of freedom of photosensitive wavelength range, film formability, flexibility, film transparency, mass productivity, toxicity, cost, etc., compared to inorganic photoconductors. Therefore, development of a photoreceptor using an organic material has been actively made and put into practical use.
実用化された感光体のほとんどは、電荷発生機能を有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられている。その理由は、(1)積層型では機械的強度に富み、膜厚の設計が可能なＣＴＬを表面層に配置することでプロセスに供された状態で十分な機械的耐久性を感光体に保持させることが可能となるからである。また、(2)高速複写プロセスにおいても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正孔移動の性質を示すドナー性化合物に限られているため、ドナー性化合物で形成されたＣＴＬを表面側に配置した感光体となり、その帯電極性は負帯電となるためである。しかしながら、このような機能分離構造は新たな問題を生じている。 Most of the photoreceptors that have been put into practical use have a stacked structure composed of a layer (CGL) having a charge generation function and a layer (CTL) having a charge transport function, and are exclusively used for a negative charging process. The reason is as follows: (1) The laminated type has a high mechanical strength, and the CTL that can be designed for film thickness is placed on the surface layer to maintain sufficient mechanical durability in the state of being used in the process. It is because it becomes possible to make it. In addition, (2) organic materials that exhibit high charge mobility that does not interfere with high-speed copying processes are currently limited to donor compounds that exhibit hole-transfer properties. This is because a photoconductor having the CTL arranged on the surface side is obtained, and the charging polarity is negatively charged. However, such a function separation structure creates a new problem.
その１つ目は感光体の負帯電に由来するものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯電方式はコロナ帯電、あるいは接触帯電によるものであり、ほとんどの複写機、プリンターにはこの方式が採用されている。だが周知の如く、正極性の帯電と比較して負極性の帯電は不安定である。また、負極性のコロナ帯電は化学的損傷を引き起こす物質であるオゾン、及びＮＯｘの発生をより多く伴うため、環境問題、あるいは感光体の損傷の点で問題を有している。また、接触帯電では、オゾン、ＮＯｘの発生量は非常に少ないが、感光体に近接する帯電方式のため、感光体に多大の損傷を与える問題を有している。 The first is derived from the negative charge of the photoreceptor. A highly reliable charging method in the electrophotographic process is based on corona charging or contact charging, and this method is adopted in most copying machines and printers. However, as is well known, negative charge is unstable compared to positive charge. Further, since negative corona charging is accompanied by more generation of ozone and NOx that cause chemical damage, there is a problem in terms of environmental problems or damage to the photoreceptor. In contact charging, the generation amount of ozone and NOx is very small. However, since the charging method is close to the photosensitive member, there is a problem of damaging the photosensitive member.
２つ目は、感光体の積層構造に由来するものである。有機材料を用いた感光体の製造では、真空蒸着法よりも安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、このような積層タイプの感光体を製造するためには少なくとも２回の塗布操作、通常は感光体の帯電性確保のため導電性支持体上（導電性支持体と感光層との間）に中間層を設けてあるため３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び耐久性のバランスを保ち、且つ、良好な画像を得るために、ＣＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造コストをいっそう引き上げる要因となっている。 The second is derived from the laminated structure of the photoreceptor. In the production of a photoreceptor using an organic material, it is possible to use a solution coating method that is cheaper than the vacuum deposition method. However, in order to produce such a laminated type photoreceptor, at least two coating operations are performed. In general, since an intermediate layer is provided on the conductive support (between the conductive support and the photosensitive layer) in order to ensure the chargeability of the photoreceptor, three coating operations are required. The coating operation leads to an increase in the cost of the photoreceptor. Furthermore, in order to maintain a good balance between sensitivity and durability and to obtain a good image, managing the thickness of the CGL in the submicron range is a factor that further increases the manufacturing cost.
こうした問題を考慮すると、有機材料を用いた感光体としては、正帯電プロセスでの使用が可能な単層型構成が望ましい事が理解できる。さらに、該感光体がそのまま、あるいは若干の変更で負帯電プロセスに用いことが可能であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する感光体を創製することが出来る事も理解される。 Considering these problems, it can be understood that a single layer type structure that can be used in a positive charging process is desirable for a photoreceptor using an organic material. Furthermore, it is understood that if the photoconductor can be used in the negative charging process as it is or with slight changes, it is possible to create a photoconductor having the advantage of being inexpensive and having a high degree of freedom in use environment. .
従来、単層型の感光体としては、(i)ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンとからなる電荷移動錯体感光体（例えば、特許文献１参照。）、(ii)チアピリリウム染料とポリカーボネートからなる共晶錯体（例えば、非特許文献１参照。）、(iii)ペリレン系顔料及びヒドラゾン化合物が樹脂中に分散された感光体（例えば、特許文献２参照。）がある。このうち、(i)(ii)は感光体の感度が低い上、静電的、機械的耐久性は低く、繰り返し使用の点で問題があった。(iii)は感光体の感度が低いため、高速の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。さらに、実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した系は、帯電電位、感度が低く、特に、耐光性や静電的、機械的耐久性が低いため、繰り返しの使用で静電特性が大きく変動する欠点があった。
Conventionally, as a single layer type photoreceptor, (i) a charge transfer complex photoreceptor composed of polyvinylcarbazole and trinitrofluorenone (see, for example, Patent Document 1), (ii) a eutectic complex composed of thiapyrylium dye and polycarbonate. (For example, refer
このように、単層型感光体においては高感度で高耐久な有機材料の開発が課題となっており、特に電荷発生物質においては、積層型感光体と異なり電荷の発生点が感光層の表面側にあるため、積層型感光体に用いられる以上の耐光性、耐久性が要求される。 Thus, the development of highly sensitive and durable organic materials has become a challenge for single-layer type photoreceptors, and in particular for charge-generating materials, the point of charge generation differs from the surface of the photosensitive layer, unlike stacked-type photoreceptors. Therefore, light resistance and durability higher than those used for the multilayer photoreceptor are required.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、帯電性、感度が良好で、かつ、耐光性、耐久性に優れ、複写プロセスを繰り返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the subjects thereof are good chargeability and sensitivity, excellent light resistance and durability, and stability of electrostatic characteristics even when the copying process is repeated. It is an object of the present invention to provide a monolayer type electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that are rich in materials.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の新規カップラー残基を有するアゾ化合物を用いた単層型電子写真感光体が、上記目的に対して有効であることを見出した。更に鋭意研究を重ねた結果、アゾ化合物の中心骨格が特定構造のジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン系骨格である場合に、本発明中の特定構造の新規カップラー残基を有するアゾ化合物が極めて高感度で、かつ優れた耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a single-layer electrophotographic photoreceptor using an azo compound having a novel coupler residue having a specific structure is effective for the above purpose. I found out. As a result of further earnest research, when the central skeleton of the azo compound is a dibenzo [a, c] phenazine-based skeleton having a specific structure, the azo compound having a novel coupler residue having a specific structure in the present invention is extremely sensitive. And it discovered having the outstanding durability, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる単層型電子写真感光体において、感光層に一般式（１）で示され、一般式（１）中のＣｐ１、Ｃｐ２の少なくとも１つは一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）より選ばれたカップラー残基であるアゾ化合物を含有する単層型電子写真感光体である。
1. The present invention relates to a single layer type electrophotographic photosensitive member in which a single photosensitive layer is provided directly or via an intermediate layer on a conductive support, and the photosensitive layer is represented by the general formula (1). 1) At least one of Cp 1 and Cp 2 in 1) is a single-layer electrophotography containing an azo compound which is a coupler residue selected from the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4) It is a photoreceptor.
２．前記一般式（１）のアゾ化合物において、前記Ｃｐ１、Ｃｐ２の少なくとも１つは一般式（５）で示されるカップラー残基であることを特徴とする。
３．前記一般式（１）のアゾ化合物において、前記Ｃｐ１、Ｃｐ２の少なくとも１つは一般式（６）あるいは一般式（７）で示されるカップラー残基であることを特徴とする。
４．前記一般式（１）のアゾ化合物において、前記Ｃｐ１、Ｃｐ２の少なくとも１つは一般式（８）で示されるカップラー残基であることを特徴とする。
５．前記一般式（１）のアゾ化合物において、前記Ｃｐ１、Ｃｐ２の少なくとも一つは一般式（９）、または一般式（１０）で示されるカップラー残基であることを特徴とする。
６．前記感光層は、さらに、電荷輸送物質を含有することを特徴とする。
７．前記電荷輸送物質が一般式（１１）で示されるスチルベン系化合物であることを特徴とする。
7). The charge transport material is a stilbene compound represented by the general formula (11).
８．前記感光層は、さらに、アクセプター性化合物を含有することを特徴とする。
９．前記アクセプター性化合物が一般式（１２）で示される２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする。
9. The acceptor compound is a 2,3-diphenylindene compound represented by the general formula (12).
１０．前記感光層は、さらに、フェノール化合物を含有することを特徴とする。
１１．前記フェノール化合物が一般式（１１）で示されるフェノール化合物であることを特徴とする。
11. The phenol compound is a phenol compound represented by the general formula (11).
１２．また、本発明は、前記いずれかの単層型電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像、及び転写を行う電子写真方法である。
１３．また、本発明は、前記いずれかの単層型電子写真感光体を有すると共に、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えた電子写真装置である。
１４．さらに、本発明は、前記いずれかの単層型電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に脱着自在としたプロセスカートリッジである。
12 In addition, the present invention is an electrophotographic method in which charging, image exposure, development, and transfer are performed using any one of the single-layer type electrophotographic photosensitive members.
13. The present invention also provides an electrophotographic apparatus having any one of the above-described single-layer type electrophotographic photosensitive members, and including a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transfer unit.
14 Furthermore, the present invention integrally forms any one of the single-layer electrophotographic photosensitive members and at least one means selected from a charging means, an image exposure means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means, This is a process cartridge that is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
本発明によれば、帯電性、感度が良好で、かつ耐久性に優れ、複写プロセスを繰り返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することが可能となる。 According to the present invention, a single-layer type electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic method, and an electrophotographic apparatus that have good chargeability and sensitivity, excellent durability, and excellent electrostatic characteristics even after repeated copying processes. And a process cartridge for an electrophotographic apparatus can be provided.
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のアゾ化合物について詳しく説明する。
まず、本発明のアゾ化合物のアゾ骨格であるジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン系骨格について詳しく説明する。
一般式（１）、ｒ１、ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いアリール基などを示す。
ジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン系骨格はアゾ化合物の製造原料の１つであるジアゾニウム塩化合物の中心骨格に対応しており、そのジアゾニウム塩化合物（一般式（１２））は公知の方法、例えば、特公平７−２７２５号公報に開示されている方法に従い、相当する２，７−ジアミノジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン化合物をジアゾ化して製造することができる。
The azo compound of the present invention will be described in detail.
First, the dibenzo [a, c] phenazine-based skeleton that is the azo skeleton of the azo compound of the present invention will be described in detail.
General formula (1), r 1 and r 2 are hydrogen atoms, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms Have a halogen atom, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, an optionally substituted benzoyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a substituent. An phenoxycarbonyl group that may be substituted, an aryl group that may have a substituent, and the like are shown.
The dibenzo [a, c] phenazine skeleton corresponds to the central skeleton of a diazonium salt compound that is one of the raw materials for producing an azo compound, and the diazonium salt compound (general formula (12)) can be obtained by a known method, for example, According to the method disclosed in JP-B-7-2725, the corresponding 2,7-diaminodibenzo [a, c] phenazine compound can be produced by diazotization.
以下、表１に本発明のアゾ化合物のアゾ骨格であるジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン系骨格の例をジアゾニウム塩の形式で示す。
次に、本発明のアゾ化合物のカップラー残基Ｃｐ１、Ｃｐ２について詳しく説明する。
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などを示す。また、Ｒ１とＲ２は置換または無置換のプロピレン基、置換または無置換のブチレン基、置換または無置換のペンチレン基などの置換または無置換のアルキル基により環を形成しても良く、あるいは、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のナフタレン環などの芳香環を形成しても良い。この場合、上記環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
Next, the coupler residues Cp 1 and Cp 2 of the azo compound of the present invention will be described in detail.
In general formula (2), general formula (3), and general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group. , Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and diphenylamino group, hydroxy group, nitro group, cyano group and acetyl group , A benzoyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a carbamoyl group which may have a substituent, and the like. R 1 and R 2 may form a ring with a substituted or unsubstituted alkyl group such as a substituted or unsubstituted propylene group, a substituted or unsubstituted butylene group, a substituted or unsubstituted pentylene group, or An aromatic ring such as a substituted or unsubstituted benzene ring or a substituted or unsubstituted naphthalene ring may be formed. In this case, examples of the substituent of the ring include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, Amino group such as dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, acetyl group, benzoyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group, may have a substituent Examples thereof include a phenoxycarbonyl group and a carbamoyl group which may have a substituent.
一般式（２）中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基などを示す。それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。 In general formula (2), X is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group or a decyl group, or a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. An aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, pyridyl group, pyrazino group, quinolino group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, Heterocyclic groups such as benzimidazolyl groups and indolyl groups, alkylamino groups such as methylamino groups and ethylamino groups, aromatic amino groups such as phenylamino groups and naphthylamino groups, carboamino groups such as acetylamino groups and benzoylamino groups, etc. Indicates. These substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, substituted alkyl groups such as benzyl, phenethyl, and methoxymethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and phenoxy groups. , An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and other aromatic groups, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and other halogen atoms, Carboxyamino group such as hydroxy group, amino group optionally having substituent, acetylamino group, benzoylamino group optionally having substituent, nitro group, cyano group, acetyl group, having substituent Good benzoyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group optionally having substituent, carbamoyl optionally having substituent Such as a group, and the like.
一般式（２）で示されるカップラー残基の中でも、Ｘが置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の環状アルキル基であるカップラー残基が好ましく、またこれらの中でも特に一般式（５）で示されるカップラー残基が、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を示すため好ましい。
一般式（５）中、Ａ１はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
Among the coupler residues represented by the general formula (2), a coupler residue in which X is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group is preferable, and among these, a general formula (5) Is preferable because the azo compound obtained in the present invention exhibits high sensitivity and excellent charging stability.
In general formula (5), A 1 is a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group or other aromatic hydrocarbon group, pyridyl group, pyrazino group, quinolino group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, A heterocyclic group such as a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, an indolyl group, and the like, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a benzyl group, a phenethyl group, Substituted alkyl groups such as methoxymethyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group, phenyl groups which may have a substituent, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, trifluoromethyl group , Cyano group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl which may have a substituent And the like.
一般式（３）、一般式（４）中、Ｙは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す）を示す。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。ただし、アルキレン基の炭素―炭素結合で芳香環が形成されても良い。芳香族性を有する２価の有機残基としては、ｏ−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，２−アンスリレン基、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられ、複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、５，６−ピリミジンジイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、カルボニル基含有２価の有機残基としては、２−ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基等が挙げられる。それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。 In general formula (3) and general formula (4), Y is a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, or a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity. A divalent organic residue having a carbonyl group represented by -CO-Z- (wherein Z is a substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted aromatic group 2 A divalent organic residue, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity). Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. However, an aromatic ring may be formed by a carbon-carbon bond of an alkylene group. Examples of the divalent organic residue having aromaticity include o-phenylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 1,2-anthrylene group, 9,10-phenanthrylene group and the like. The divalent organic residue having heterocyclic aromaticity includes 3,4-pyrazolediyl group, 2,3-pyridinediyl group, 5,6-pyrimidinediyl group, 6,7-benzimidazolediyl group, Examples of the 6,7-quinolinediyl group and the carbonyl group-containing divalent organic residue include a 2-benzoyl group and a 2-naphthylcarbonyl group. These substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, substituted alkyl groups such as benzyl, phenethyl, and methoxymethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and phenoxy groups. , An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and other aromatic groups, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and other halogen atoms, Carboxyamino group such as hydroxy group, amino group optionally having substituent, acetylamino group, benzoylamino group optionally having substituent, nitro group, cyano group, acetyl group, having substituent Good benzoyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group optionally having substituent, carbamoyl optionally having substituent Such as a group, and the like.
一般式（３）、一般式（４）で示されるカップラー残基の中でも、一般式（６）、一般式（７）で示されるカップラー残基が好ましく、またこれらの中でもＹが置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のカルボニル基含有２価の有機残基であるカップラー残基が好ましく、またこれらの中でも特にＹが一般式（１５）、一般式（１６）で示されるカップラー残基が、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を示すため好ましい。
一般式（１５）中のＢ１、一般式（１６）中のＢ２は、ｏ−フェニレン基、２，３−ナフチレン基などの芳香族炭化水素環の２価基、２，３−ピリンイル基、３，４−ピラゾールイル基、２，３−ピリジンイル基、４，５−ピリジンイル基、４，５−イミダゾールイル基などの芳香族複素環の２価基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などが挙げられる。 B 1 of formula (15) in, B 2 in the general formula (16), o- phenylene group, divalent aromatic hydrocarbon ring such as 2,3-naphthylene group, 2,3 Pirin'iru group , 3,4-pyrazolyl groups, 2,3-pyridylyl groups, 4,5-pyridylyl groups, 4,5-imidazolyl groups, and the like, and their substituents are methyl. Group, alkyl group such as ethyl group, propyl group and butyl group, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, nitro group and the like.
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）に対応するカップラー化合物は公知の方法、例えば、特開２００３−８２２５２号公報、特開２００３−２０６４１１号公報に開示されている方法に従い、相当するエステル化合物とアミン化合物をエステル／アミド交換反応（環化反応を含む）することにより製造できる。 Coupler compounds corresponding to the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4) are known methods, for example, methods disclosed in JP-A-2003-82252 and JP-A-2003-206411. The corresponding ester compound and amine compound can be produced by an ester / amide exchange reaction (including a cyclization reaction).
以下、表２〜表５に本発明の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される新規カップラー残基Ｃｐ１、Ｃｐ２に対応するカップラー化合物の例を示す。 Hereinafter, Tables 2 to 5 show examples of coupler compounds corresponding to the novel coupler residues Cp 1 and Cp 2 represented by the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4) of the present invention. .
また、本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物においては、上記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）以外のカップラー残基が用いられても良い。一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）以外に共存しても良いカップラー残基Ｃｐ１、Ｃｐ２としては、例えば、フェノール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物、アミノナフトール類などのアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが用いられる。さらに、好ましいものは、下記一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）で表わされるものである。 In the azo compound represented by the general formula (1) of the present invention, coupler residues other than the above general formula (2), general formula (3), and general formula (4) may be used. Coupler residues Cp 1 and Cp 2 that may coexist in addition to general formula (2), general formula (3), and general formula (4) include, for example, compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenols and naphthols. , Aromatic amino compounds having amino groups, compounds having amino groups and phenolic hydroxyl groups such as aminonaphthols, compounds having aliphatic or aromatic enol ketone groups (compounds having active methylene groups), etc. . Further, preferred are those represented by the following general formulas (Cp1) to (Cp15).
一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、ｌ及びｍはそれぞれ下記のものを表わす。
Ｘ１：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ１３
（Ｒ１１およびＲ１２は水素または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ１３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または
−ＣＯＮ（Ｒ１４）（Ｙ２）
〔（Ｒ１４は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）
（但し、Ｒ１５は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換体、Ｒ１６は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換体を表わすか、あるいはＲ１５及びＲ１６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成しても良い。）を示す。〕
Ｚ１：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置換体
ｌ：１または２の整数
ｍ：１または２の整数
In the general formulas (Cp1) to (Cp4), X 1 , Y 1 , Z 1 , l and m each represent the following.
X 1 : —OH, —N (R 11 ) (R 12 ), or —NHSO 2 —R 13
(R 11 and R 12 represent hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 13 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Y 1 : hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, carboxy group, sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or —CON (R 14 ) (Y 2 )
[(R 14 represents hydrogen, an alkyl group or a substituted product thereof, a phenyl group or a substituted product thereof, Y 2 represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or —N═C (R 15) (R 16)
(Wherein R 15 represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof or a styryl group or a substituted product thereof, R 16 represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a substituted product thereof; 15 and R 16 may form a ring together with carbon atoms bonded to them). ]
Z 1 : Hydrocarbon ring or a substituted product thereof or a heterocyclic ring or a substituted product thereof l: an integer of 1 or 2 m: an integer of 1 or 2
前記一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）のＺ１の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また置換基を有してもよい複素環としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環などが例示できる。Ｚ１の環における置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
Ｙ２またはＲ１５における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チエニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ１５およびＲ１６が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。
Ｙ２またはＲ１５の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ１５およびＲ１６によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
Ｒ１４のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
Ｒ１７またはＲ１９における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。
Ｒ１７またはＲ１９の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。
Ａｒ１またはＡｒ２における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。
また、Ｘ１の中では特に水酸基が適当である。
As the hydrocarbon ring of Z 1 in the general formulas (Cp1) to (Cp4), a benzene ring, a naphthalene ring and the like can be exemplified, and examples of the heterocyclic ring which may have a substituent include an indole ring, a carbazole ring, and a benzofuran ring. And a dibenzofuran ring. Examples of the substituent in the ring of Z 1 include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
Examples of the hydrocarbon ring group for Y 2 or R 15 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group, and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, an indolyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group. Group, dibenzofuranyl group, and the like. Further, examples of the ring formed by combining R 15 and R 16 include a fluorene ring.
Examples of the substituent in the hydrocarbon ring group or heterocyclic group of Y 2 or R 15 or the ring formed by R 15 and R 16 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, methoxy group, Alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, halomethyl groups such as trifluoromethyl group, nitro group, cyano group position , Carboxyl groups or esters thereof, hydroxyl groups, sulfonate groups such as —SO 3 Na, and the like.
Examples of the substituent of the phenyl group of R 14 include a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
Typical examples of the hydrocarbon group for R 17 or R 19 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, aryl groups such as phenyl group, and substituted products thereof.
Examples of the substituent in the hydrocarbon group for R 17 or R 19 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, chlorine atoms, Illustrative are halogen atoms such as bromine atoms, hydroxyl groups, nitro groups and the like.
Typical examples of the hydrocarbon ring group in Ar 1 or Ar 2 include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituent in these groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples include alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups and other alkoxy groups, nitro groups, chlorine atoms, bromine atoms and other halogen atoms, cyano groups, dimethylamino groups, diethylamino groups and other dialkylamino groups. .
Further, it is appropriate especially hydroxyl groups in the X 1.
上記カップラー残基の中でも、一般式（Ｃｐ２）、一般式（Ｃｐ５）、一般式（Ｃｐ６）、一般式（Ｃｐ７）、一般式（Ｃｐ８）および一般式（Ｃｐ９）で示されるカップラー残基が好ましく、この中でも上記一般式におけるＸ１が水酸基のものが好ましい。
一般式（Ｃｐ２）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（Ｃｐ１０）で示されるカップラー残基が好ましく、さらには一般式（Ｃｐ１１）で示されるカップラー残基が好ましい。
Among the above coupler residues, coupler residues represented by general formula (Cp2), general formula (Cp5), general formula (Cp6), general formula (Cp7), general formula (Cp8) and general formula (Cp9) are preferable. Of these, X 1 in the above general formula is preferably a hydroxyl group.
Among the coupler residues represented by the general formula (Cp2), a coupler residue represented by the general formula (Cp10) is particularly preferable, and a coupler residue represented by the general formula (Cp11) is more preferable.
さらにまた、上記好ましいカップラー残基の中でも、特に一般式（Ｃｐ１２）または（Ｃｐ１３）で示されるカップラー残基が好ましい。 Furthermore, among the preferable coupler residues, a coupler residue represented by the general formula (Cp12) or (Cp13) is particularly preferable.
また、一般式（Ｃｐ６）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（Ｃｐ１４）あるいは一般式（Ｃｐ１５）で示されるカップラー残基が好ましい。 Of the coupler residues represented by the general formula (Cp6), the coupler residue represented by the general formula (Cp14) or the general formula (Cp15) is particularly preferable.
上記好ましいカップラー残基の中でも、特に一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）で示されるカップラー残基は、本発明中の新規カップラー残基との組み合わせで得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を示すため好ましい。 Among the above preferred coupler residues, the coupler residues represented by general formula (8), general formula (9), and general formula (10) are particularly azo compounds obtained in combination with the novel coupler residues in the present invention. Is preferable because it exhibits high sensitivity and excellent charging stability.
以下、表６〜表２１に本発明中の新規カップラー残基以外に共存しても良いカップラー残基Ｃｐ１、Ｃｐ２に対応するカップラー化合物の例を示す。 Hereinafter, Tables 6 to 21 show examples of coupler compounds corresponding to coupler residues Cp 1 and Cp 2 that may coexist other than the novel coupler residues in the present invention.
次に、本発明のアゾ化合物の合成法について詳しく説明する。
本発明の一般式（１）で示されるアゾ化合物は、次反応式（１７）により、例えば、相当する２，７−ジアミノジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン化合物を出発原料とし、これをジアゾ化してジアゾニウム塩化合物として単離したのち、これを適当な有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）中で、それぞれ対応するカップラー化合物とアルカリの存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。本発明の一般式（１）のアゾ化合物中、２種以上のカップラー化合物の使用が可能で、その場合、ジアゾニウム塩化合物に、先述の一般式（２）〜一般式（４）に対応するカップラー化合物と、後述の一般式（Ｃｐ１）〜一般式（Ｃｐ１５）に対応するカップラー化合物とを２段階に順に反応させるか、あるいは最初のカップリンク反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、さらにそれぞれに対応するカップラー化合物を反応させることにより得ることができる。
Next, the synthesis method of the azo compound of the present invention will be described in detail.
According to the following reaction formula (17), the azo compound represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by diazotizing a corresponding 2,7-diaminodibenzo [a, c] phenazine compound as a starting material. After being isolated as a diazonium salt compound, it can be produced by a coupling reaction in a suitable organic solvent (N, N-dimethylformamide and the like) in the presence of the corresponding coupler compound and alkali. In the azo compound of the general formula (1) of the present invention, it is possible to use two or more types of coupler compounds. In that case, the diazonium salt compound is a coupler corresponding to the above-described general formulas (2) to (4). The compound and a coupler compound corresponding to the general formula (Cp1) to the general formula (Cp15) described later are reacted in order in two stages, or after the diazonium salt compound obtained by the first coupling reaction is isolated, It can obtain by making the coupler compound corresponding to each react.
以上のような本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に示すが、簡略化のため、ジアゾニウム塩化合物及びカップラー化合物を示し、それら各々の番号の組み合わせでアゾ化合物を示す。しかし、これにより本発明のアゾ化合物が限定されるものではない。 Specific examples of the azo compound represented by the general formula (1) of the present invention as described above are shown below, but for simplification, a diazonium salt compound and a coupler compound are shown, and the azo compound is represented by a combination of these numbers. Indicates. However, this does not limit the azo compound of the present invention.
次に、本発明の単層型電子写真感光体について詳しく説明する。
本発明の単層型電子写真感光体は、感光層中に一般式（１）で示されるアゾ化合物を含有する感光層を設けたものである。一般式（１）で示されるアゾ化合物を分散もしくは溶解させて感光層を形成する場合、層中への分散性を向上させるために、そのアゾ化合物は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したりする。また、微細化する上での限界も考慮すると、平均粒径の下限は０．０１μｍとするのが好ましい。また、アゾ化合物の感光層全体に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％である。
Next, the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail.
The single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention is obtained by providing a photosensitive layer containing an azo compound represented by the general formula (1) in the photosensitive layer. When the photosensitive layer is formed by dispersing or dissolving the azo compound represented by the general formula (1), the azo compound has an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1 μm or less in order to improve the dispersibility in the layer. Are preferred. However, if the particle size is too small, the particles tend to agglomerate, and the resistance of the layer increases, or crystal defects increase and the sensitivity and repeatability decrease. In consideration of the limit in miniaturization, the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.01 μm. The amount of the azo compound in the entire photosensitive layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
本発明の感光層においては、必要に応じて無機物質あるいは有機物質からなる電荷発生物質が用いられている。無機物質としては、例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなど、有機物質としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ
２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ
７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料、さらには前記した一般式（１）で示されるアゾ化合物が好適に使用される。
これらの電荷発生物質は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。電荷発生物質の感光層に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％である。
In the photosensitive layer of the present invention, a charge generating material composed of an inorganic material or an organic material is used as necessary. Examples of the inorganic substance include selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon. Examples of the organic substance include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI).
21180), CI Pigment Red 41 (CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (JP-A-53-95033), distyrylbenzene An azo pigment having a skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133445), an azo pigment having a triphenylamine skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 53-132347), and an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 54-21728) ), Azo pigments having an oxadiazole skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. 54-22834), azo pigments having a bisstilbene skeleton (Japanese Patent 54-17733), distyryl oxadia Chromatography azo pigment (JP 54-2129 JP) with Le skeleton, azo pigments such as azo pigments (JP 54-14967 JP) having a distyryl carbazole skeleton, for example, CI Pigment Blue 16 (CI
74100), phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine, for example, indigo pigments such as C.I. Perylene pigments such as Bayer) and the azo compounds represented by the general formula (1) are preferably used.
These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more. The amount of the charge generating material in the photosensitive layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
さらに、感光層に用いられる電荷発生物質は特定の結晶変換処理を行ってから用いても良い。結晶変換処理方法としては、例えば、溶媒処理、機械的処理、加熱処理等がある。溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶媒中における顔料の懸濁攪拌処理を示し、ミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて、常温もしくは加熱下行う処理を示す。ミリング処理においては上記ミリングメディアとともに溶媒を添加した系でおこなっても良い。これらの処理に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１,２−ジクロルエタン、１,１,１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１,１,２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等を挙げることができる。 Further, the charge generating material used for the photosensitive layer may be used after a specific crystal conversion treatment. Examples of the crystal conversion treatment method include solvent treatment, mechanical treatment, and heat treatment. Solvent treatment refers to suspension and stirring of pigment in a solvent at room temperature or under heating. Milling treatment refers to a milling device such as a sand mill or ball mill using glass beads, steel beads, alumina balls, or the like. A treatment performed at room temperature or under heating is shown. The milling process may be performed in a system in which a solvent is added together with the milling media. Solvents used for these treatments include, for example, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane. 1,1,1-trichloroethane, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, Examples include butanol and 2-methoxyethanol.
本発明の感光層においては、必要に応じて電荷輸送物質が用いられている。電荷輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び下記の一般式で示される化合物が好適に使用される。
以下に電荷輸送物質の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
In the photosensitive layer of the present invention, a charge transport material is used as necessary. Examples of the charge transport material include poly-N-carbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives and imidazole derivatives. , Triphenylamine derivatives, and compounds represented by the following general formula are preferably used.
Illustrative compounds of charge transport materials are shown below, but the present invention is not limited thereto.
・特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号公報に記載
・特開昭５５−５２０６３号公報に記載
・特開昭５６−８１８５０号公報に記載
Ｒ７は水素原子またはメトキシ基を表す。）
・ Described in JP-A-56-81850
R 7 represents a hydrogen atom or a methoxy group. )
・特公昭５１−１０９８３号公報に記載
Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
・ Described in Japanese Patent Publication No. 51-10983
R 11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. )
・特開昭５１−９４８２９号公報に記載
・特開昭５２−１２８３７３号公報に記載
・特開昭５６−２９２４５号公報に記載
・特開昭５８−５８５５２号公報に記載
・特開昭５７−７３０７５号公報に記載
Ｒ２２およびＲ２３はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表し、 Ｒ２４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒ４は置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表す。）
・ Described in JP-A-57-73075
R 22 and R 23 represent an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R 24 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar 4 represents a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group. )
・特開昭５８−１９８０４３号公報に記載
Ｒ２８およびＲ２９は同じでも異なっていてもよく、 Ｒ２９は環を形成しても良い。）
R 28 and R 29 may be the same or different, and R 29 may form a ring. )
・特開昭４９−１０５５３７号公報に記載
・特開昭５２−１３９０６６号公報に記載
Ａ２は置換アミノ基、置換もしくは無置換のアリール基またはアリル基を表す。）
・ Described in JP-A 52-139066
A 2 represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group or an allyl group. )
・特開昭５２−１３９０６５号公報に記載
Ａ３は置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
・ Described in Japanese Patent Laid-Open No. 52-139065
A 3 represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted aryl group. )
・特開昭５８−３２３７２号公報に記載
Ｒ３７とＲ３８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
・ Described in JP-A-58-32372
R 37 and R 38 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom. )
・特開平２−１７８６６９号公報に記載
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時、前記Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は同じでも異なっていても良い。）
・ Described in JP-A-2-178669
Except when R 39 , R 40 , R 41 and R 42 are all hydrogen atoms. K, l, m, and n are integers of 1, 2, 3, or 4, and when each is an integer of 2, 3, or 4, R 39 , R 40 , R 41, and R 42 are the same or different. May be. )
・特開平３−２８５９６０号公報に記載
Ｒ４３およびＲ４４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
・ Described in JP-A-3-285960
R 43 and R 44 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and may be the same or different. )
・特開平１−２５７４８号公報に記載
・特開平４−２３０７６４号公報に記載
一般式（Ｔ１）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
一般式（Ｔ２）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
一般式（Ｔ３）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２,４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
一般式（Ｔ４）で表される化合物には、例えば、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
一般式（Ｔ５）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
一般式（Ｔ６）で表される化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
一般式（Ｔ７）で表される化合物には、例えば、１,２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１,２−ビス（２,４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
一般式（Ｔ８）で表される化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
一般式（Ｔ９）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
一般式（Ｔ１０）で表される化合物には、例えば、４'−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４'−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
Examples of the compound represented by the general formula (T1) include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone. 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone.
Examples of the compound represented by the general formula (T2) include 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone. and so on.
Examples of the compound represented by the general formula (T3) include 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-diethylaminobenzaldehyde- 1,1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone and so on.
Examples of the compound represented by the general formula (T4) include 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, 1,1-bis (4-dibenzylamino). Phenyl) propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane, and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (T5) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
Examples of the compound represented by the general formula (T6) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
Examples of the compound represented by the general formula (T7) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
Examples of the compound represented by the general formula (T8) include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole.
Examples of the compound represented by the general formula (T9) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4 -Diethylaminostyryl) naphthalene.
Examples of the compound represented by the general formula (T10) include 4′-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4′-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
一般式（Ｔ１１）で表される化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
一般式（Ｔ１２）で表される化合物には、例えば、２,５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾールなどがある。
一般式（Ｔ１３）で表される化合物には、例えば、２−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１,３,４−オキサジアゾールなどがある。
一般式（Ｔ１４）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル− Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−[１,１’−ビフェニル]−４,４’−ジアミン、３,３’−ジメチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−[１,１’−ビフェニル]−４,４’−ジアミンなどがある。
一般式（Ｔ１５）で表されるビフェニルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ− Ｎ,Ｎ−ジフェニル−[１,１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メチル− Ｎ,Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１,１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メトキシ−
Ｎ,Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１,１’−ビフェニル]−４−アミンなどがある。
一般式（Ｔ１６）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
一般式（Ｔ１７）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１,４−ビス[４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
一般式（Ｔ１８）で表されるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１− [４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ピレンなどがある。
Examples of the compound represented by the general formula (T11) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline.
Examples of the compound represented by the general formula (T12) include 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4 -Diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (T13) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- ( 4-diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole.
Examples of the benzidine compound represented by the general formula (T14) include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-. Examples include diamine, 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine.
Examples of the biphenylamine compound represented by the general formula (T15) include 4'-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4-amine, 4'-methyl-N, N- Bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-
N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine and the like.
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula (T16) include 1-diphenylaminopyrene and 1-di (p-tolylamino) pyrene.
Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula (T17) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl]. There is benzene.
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula (T18) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- [4-di (p-tolyl) aminostyryl] pyrene.
電荷輸送物質においては、高分子マトリックスとの相溶性が良いこと、電荷輸送能が高いことから、特にスチルベン系化合物が好適に使用される。中でも、一般式（Ｔ９）、一般式（Ｔ１０）で示されるスチルベン系化合物、さらには一般式（１１）で示されるスチルベン系化合物は、本発明中のアゾ化合物と併用することで優れた静電特性を示すため、特に好ましい。 In the charge transport material, a stilbene compound is particularly preferably used because of its good compatibility with the polymer matrix and high charge transport ability. Among them, the stilbene compound represented by the general formula (T9), the general formula (T10), and the stilbene compound represented by the general formula (11) are excellent in electrostatic properties when used in combination with the azo compound in the present invention. This is particularly preferable because it shows characteristics.
これらの電荷輸送物質は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。電荷輸送物質の感光層に占める量は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more. The amount of the charge transport material in the photosensitive layer is 15 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
また、本発明の感光層においては、必要に応じてアクセプター性化合物が用いられている。本発明で使用されるアクセプター性化合物としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロキサントン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、２,６,８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１,２−ｂ]チオフェン−４−オン、１,３,７−トリニトロジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイド、下記構造式（Ｑ−１）、下記構造式（Ｑ−２）のアクセプター性化合物等を挙げることができる。
In the photosensitive layer of the present invention, an acceptor compound is used as necessary. Examples of the acceptor compound used in the present invention include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro- 9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-indeno 4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-
さらに、一般式（１２）で示される２，３−ジフェニルインデン化合物は高分子マトリックスとの相溶性が良く、また電子輸送能が高いことから好適に使用される。 Furthermore, the 2,3-diphenylindene compound represented by the general formula (12) is preferably used because of its good compatibility with the polymer matrix and high electron transport ability.
一般式（１２）においては、下記構造式（Ｑ−３）で示される（２，３−ジフェニル−１−インデン）マロノニトリルが特に好適に使用される。 In the general formula (12), (2,3-diphenyl-1-indene) malononitrile represented by the following structural formula (Q-3) is particularly preferably used.
これらのアクセプター性化合物は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。アクセプター性化合物の感光層に占める量は１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。 These acceptor compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acceptor compound in the photosensitive layer is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
本発明の感光層では、必要に応じて結着剤を加えることができる。感光層形成時に用いる結着剤は、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることが出来る。結着剤の感光層に占める量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。 In the photosensitive layer of the present invention, a binder can be added as necessary. Any material can be used as the binder used for forming the photosensitive layer as long as it is a conventionally known binder for electrophotographic photoreceptors having good insulation properties, and is not particularly limited. For example, polyethylene resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, phenoxy resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin Addition resins such as polycarbonate resins, polyamide resins, silicone resins, melamine resins, polyaddition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more repeating units of these resins, for example, In addition to insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole Can be mentioned. These binders can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the binder in the photosensitive layer is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
また、本発明の感光層においては、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート、酸化防止剤、光安定剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールとが同一分子中に存在する化合物等が挙げられる。 In the photosensitive layer of the present invention, additives such as a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added as necessary. Halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, antioxidants as plasticizers, phenol compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, hindered amines and hindered phenols in the same molecule as light stabilizers Compounds and the like.
フェノール化合物の中では、一般式（１３）で示されるものが繰り返し使用における帯電性の向上に効果があるので特に好ましい。 Among the phenol compounds, those represented by the general formula (13) are particularly preferable because they are effective in improving the chargeability in repeated use.
以下に一般式（１３）で示されるフェノール化合物の具体例を示すが、本発明に係わるフェノール化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (13) are shown below, but the phenol compound according to the present invention is not limited thereto.
これらフェノール化合物の感光層における含有量は０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜３０重量％の範囲である。フェノール化合物の含有量が０．１重量％よりも少ないと、繰り返し使用時の耐久性の向上に対する効果が充分でなく、また５０重量％よりも多いと機械的耐久性の低下、及び感度の低下を来たす。 The content of these phenol compounds in the photosensitive layer is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. If the content of the phenol compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the durability during repeated use is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, the mechanical durability is lowered and the sensitivity is lowered. Come.
本発明で用いることができる導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
Examples of the conductive substrate that can be used in the present invention include metal plates such as aluminum, nickel, copper, titanium, gold, and stainless steel, metal drums or metal foils, aluminum, nickel, copper, titanium, gold, tin oxide, and indium oxide. For example, a plastic film on which a material is vapor-deposited, a paper coated with a conductive material, a plastic film, a drum, or the like can be given.
Moreover, you may provide an intermediate | middle layer on an electroconductive base | substrate as needed. The intermediate layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, it is desirable that the resin be a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane resins, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure such as epoxy resins. A metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the intermediate layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These intermediate layers can be formed by using an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, as the intermediate layer of the present invention, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used. In addition, an anodized Al 2 O 3 material, an organic material such as polyparaxylylene (parylene), or an inorganic material such as SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, or CeO 2 is used for the vacuum thin film preparation method. Can be used well. The thickness of the intermediate layer is suitably from 0 to 5 μm.
さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、必要に応じて感光層上に保護層を設けても良い。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。保護層の膜厚は０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、上記のほかに真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知材料を保護層として用いることもできる。 Furthermore, a protective layer may be provided on the photosensitive layer as necessary in order to improve mechanical durability such as friction resistance. Materials used for the protective layer include ABS resin, olefin-vinyl monomer copolymer resin, chlorinated polyether resin, allyl resin, phenol resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacrylate resin, polyallylsulfone Resin, polybutylene resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, acrylic resin, polypropylene resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polystyrene resin, AS resin, butadiene-styrene Examples include copolymer resins, polyurethane resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and epoxy resins. For the purpose of improving the wear resistance, the protective layer is added with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, and a resin in which an inorganic material such as titanium oxide, tin oxide, or potassium titanate is dispersed in these resins. be able to. As a method for forming the protective layer, a normal coating method can be employed. The thickness of the protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be used as the protective layer.
本発明の感光体は、前記の材料を有機溶媒中に溶解または分散して感光層形成液を調整し、これを、上記導電性支持体上に、あるいは中間層を介して浸漬法やブレード塗布法、スプレー塗布法で塗布し乾燥することで形成される。また、必要に応じ、予め電荷発生物質を分散し他の材料と合わせて溶解または分散し、感光層形成液を調整することも可能である。分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１,２−ジクロルエタン、１,１,１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１,１,２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
本発明の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。５μより薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μより厚いと感度の低下をもたらす。
In the photoreceptor of the present invention, a photosensitive layer forming solution is prepared by dissolving or dispersing the above materials in an organic solvent, and this is applied to the conductive support or via an intermediate layer by dipping or blade coating. It is formed by applying and drying by the method of spraying. If necessary, the charge generation material can be dispersed in advance and dissolved or dispersed together with other materials to prepare the photosensitive layer forming solution. Examples of the dispersion method include ball mill dispersion, ultrasonic dispersion, and homomixer dispersion. Examples of the solvent used for preparing the dispersion or solution of the photosensitive layer include N, N-dimethylformamide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, and dichloromethane. Examples include 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, dioxolane and the like.
The film thickness of the photosensitive layer of the present invention is 5 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm. If the thickness is less than 5 μm, the chargeability is lowered. Conversely, if the thickness is more than 100 μm, the sensitivity is lowered.
このようにして作製される感光体は帯電性と感度が良好で、かつ耐光性、耐久性に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、さらには、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光書き込み用にＬＤ或いはＬＥＤ光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。
本感光体で特に重要なことは、特定構造のジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン系アゾ骨格と特定構造のカップラー残基を有するアゾ化合物を感光体に用いることにある。このことにより、感光体の高感度化、静電特性の向上、さらには耐光性、耐久性の向上が図られている。この諸特性向上の理由は現時点では定かでないが、本発明で用いられている新規なカップラー残基は、アゾ化合物のアゾ基をカップラー残基で保護できるような立体的寄与、アゾ化合物の酸化電位を高めるような電子的寄与をしていると推測される。さらに、ジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン系アゾ骨格と組み合わせることにより、アゾ骨格とカップラー残基の両構造に起因するのアゾ化合物の分子構造、さらにはその分子構造から引き起こされる分子間相互作用が、感光層中での効率の良い電荷発生に大きな影響を与えると共に、アゾ化合物自体の光や酸化性ガス等に対する安定性を高めていると考えられる。
さらに、電荷輸送物質を併用することで、電荷が速やかに輸送できるようになり、帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。
さらに、アクセプター性化合物を併用することで、光照射で発生した大多数の電子をアクセプター性化合物側に移動させることができ、
感光体の実用に支障を来たさない帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。
さらに、フェノール化合物を併用することで、フェノール化合物が酸化防止剤として働くため、静電特性の高耐久化が実現できる。
The photoconductor produced in this way has good chargeability and sensitivity, is excellent in light resistance and durability, is suitable for a low-speed to high-speed copying process, and from a monochrome or full-color analog copying machine. It is possible to apply even a photoconductor for a page printer using LD or LED light for optical writing.
Of particular importance in this photoreceptor is the use of an azo compound having a dibenzo [a, c] phenazine-based azo skeleton having a specific structure and a coupler residue having a specific structure as the photoreceptor. As a result, the sensitivity of the photoreceptor is increased, the electrostatic characteristics are improved, and the light resistance and durability are improved. The reason for improving these properties is not clear at present, but the novel coupler residue used in the present invention has a steric contribution that protects the azo group of the azo compound with the coupler residue, and the oxidation potential of the azo compound. It is presumed that it contributes electronically to increase Furthermore, by combining with a dibenzo [a, c] phenazine-based azo skeleton, the molecular structure of the azo compound resulting from both the azo skeleton and the coupler residue structure, and further the intermolecular interaction caused by the molecular structure, It is considered that this greatly affects the efficient charge generation in the photosensitive layer and enhances the stability of the azo compound itself against light, oxidizing gas, and the like.
Furthermore, by using a charge transport material in combination, charges can be transported quickly, and high durability of chargeability, sensitivity, and electrostatic characteristics can be realized.
Furthermore, by using the acceptor compound together, the majority of the electrons generated by light irradiation can be moved to the acceptor compound side,
High durability of chargeability, sensitivity, and electrostatic characteristics can be realized without impeding practical use of the photoreceptor.
Furthermore, by using a phenol compound in combination, the phenol compound works as an antioxidant, so that high durability of electrostatic characteristics can be realized.
次に、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジについて詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。図１において、感光体１は導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
Next, the electrophotographic method, the electrophotographic apparatus, and the process cartridge for the electrophotographic apparatus will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic view for explaining an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus of the present invention, and modifications as described below also belong to the category of the present invention. In FIG. 1, a
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体２１(勿論この場合は導電性支持体が透光性である)に導電性支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
FIG. 2 shows another example of an electrophotographic process according to the present invention. The
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。 The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side. On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The
以下、本発明を合成例、製造例、実施例を挙げて説明するが、これにより本発明の合成例、製造例、実施例の様態が限定されるものではない。 Hereinafter, although a synthesis example, a manufacture example, and an Example are given and this invention is demonstrated, the aspect of the synthesis example, manufacture example, and Example of this invention is not limited by this.
＜合成例１＞２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステルの合成
ｐ―ｔ―ブトキシスチレン３５．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びアセチレンジカルボン酸ジメチルエステル５６．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１４０℃にて５時間反応させた。放冷後、減圧下にてニトロベンゼンを留去し、残さに対してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、４０．７８ｇの粗製物を得た。更に、ジイソプロピルエーテルより再結晶して、３６．６３ｇ（収率５７．９％）の目的のナフタレン化合物を得た。融点８２．０〜８３．０℃。このナフタレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に、元素分析の結果を表２３に示す。
<Synthesis Example 1> Synthesis of 2- (t-butoxy) -7,8-naphthalic acid dimethyl ester 35.25 g (0.2 mol) of pt-butoxystyrene and 56.84 g of acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester (0. 4 mol) was dissolved in 200 ml of nitrobenzene and reacted at 140 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, nitrobenzene was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 40.78 g of a crude product. Further, recrystallization from diisopropyl ether gave 36.63 g (yield 57.9%) of the desired naphthalene compound. Melting point: 82.0-83.0 ° C. FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum of this naphthalene compound, and Table 23 shows the results of elemental analysis.
＜合成例２＞２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステルの合成
合成例１で得られた２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル３１．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｍｌに溶解し、室温攪拌下、トリフルオロ酢酸５７．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１０分を要して滴下し、同条件下にて３時間反応させた。続いて、反応物を氷に注ぎ、水を加えて分相した後、塩化メチレン相を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、塩化メチレンを留去した残さをトルエンより再結晶して、２４．３１ｇ（収率９３．４％）の目的のナフタレン化合物を得た。融点１３９．０〜１３９．８℃。このナフタレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に、元素分析の結果を表２４に示す。
<Synthesis Example 2> Synthesis of 2-hydroxy-7,8-naphthalic acid dimethyl ester 31.63 g (0.1 mol) of 2- (t-butoxy) -7,8-naphthalic acid dimethyl ester obtained in Synthesis Example 1 Was dissolved in 120 ml of methylene chloride, 57.01 g (0.5 mol) of trifluoroacetic acid was added dropwise over 10 minutes with stirring at room temperature, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours under the same conditions. Subsequently, the reaction product was poured into ice, and water was added for phase separation, and then the methylene chloride phase was washed twice with water and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the residue obtained by distilling off methylene chloride was recrystallized from toluene to obtain 24.31 g (yield 93.4%) of the desired naphthalene compound. Melting point 139.0-139.8C. FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum of this naphthalene compound, and Table 24 shows the results of elemental analysis.
＜合成例３＞カップラー化合物Ｎｏ．Ｃ５の合成
合成例２で得られら２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１０．４１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及びベンジルアミン８．５７ｇ（０．０８ｍｏｌ）をエチレングリコール１００ｍｌ中、窒素ガス気流下、１４０℃にて６時間攪拌反応させた。放冷後、反応物にメタノール４００ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌後、析出した結晶をろ取し、６０℃で減圧乾燥して粗製物１０．２１ｇを得た。得られた粗製物をｎ−ブタノールより再結晶して、９．５７ｇ（収率７８．９％）の橙色のカップラー化合物＜Ｎｏ．Ｃ５＞を得た。融点２５８．０〜２５９．５℃。このカップラー化合物の赤外線吸収スペクトルを図６に、元素分析の結果を表２５に示す。
<Synthesis Example 3> Coupler Compound No. Synthesis of C5 2-hydroxy-7,8-naphthalic acid dimethyl ester obtained in Synthesis Example 2 (10.41 g, 0.04 mol) and benzylamine, 8.57 g (0.08 mol), were added to 100 ml of ethylene glycol with nitrogen gas. The reaction was stirred at 140 ° C. for 6 hours under an air stream. After allowing to cool, 400 ml of methanol was added to the reaction product, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 10.21 g of a crude product. The obtained crude product was recrystallized from n-butanol, and 9.57 g (yield 78.9%) of orange coupler compound <No. C5> was obtained. Melting point 258.0-259.5 [deg.] C. FIG. 6 shows the infrared absorption spectrum of this coupler compound, and Table 25 shows the results of elemental analysis.
＜製造例１＞アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３の製造
合成例３で得られたＮ−ベンジル−２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド（カップラー化合物Ｎｏ．Ｃ５）０．９１ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジンより合成されたジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．７６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ３）０．８２ｇ（収率５８．２％）を得た。このアゾ化合物の赤外線吸収スペクトルを図７に、元素分析の結果を表２６に示す。
<Production Example 1> Azo compound no. Production of P3 0.91 g (3 mmol) of N-benzyl-2-hydroxy-7,8-naphthalimide (coupler compound No. C5) obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 100 ml of DMF, Dibenzo [a, c] phenazine-2,7-bisdiazonium tetrafluoroborate 0.76 g (1.5 mmol) synthesized from, 7-diaminodibenzo [a, c] phenazine was added. Next, 4.92 g of a 10% by weight aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed 3 times with 120 ml DMF at room temperature and then twice with 120 ml water. It dried under reduced pressure at 70 degreeC, and obtained the azo compound (No.P3) 0.82g (yield 58.2%). FIG. 7 shows the infrared absorption spectrum of this azo compound, and Table 26 shows the results of elemental analysis.
＜製造例２＞アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ４の製造
Ｎ−ベンジル−２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド（カップラー化合物Ｎｏ．Ｃ５）０．４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジンより合成されたジベンゾ[ａ，ｃ]フェナジン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．７６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン（カップラー化合物Ｎｏ．１７）０．３９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ４（Ｎｏ．Ｐ３））０．６８ｇ（収率５０．４％）を得た。このアゾ化合物の赤外線吸収スペクトルを図８に、元素分析の結果を表２７に示す。
<Production Example 2> Azo compound no. Production of P4 0.46 g (1.5 mmol) of N-benzyl-2-hydroxy-7,8-naphthalimide (coupler compound No. C5) was dissolved in 60 ml of DMF, and 2,7-diaminodibenzo was previously prepared at room temperature. Dibenzo [a, c] phenazine-2,7-bisdiazonium tetrafluoroborate 0.76 g (1.5 mmol) synthesized from [a, c] phenazine was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, a solution consisting of 0.39 g (1.5 mmol) of 2-hydroxy-3-phenylcarbamoylnaphthalene (coupler compound No. 17) and 40 ml of DMF is added. Next, 4.92 g of a 10% by weight aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed 3 times with 120 ml DMF at room temperature and then twice with 120 ml water. Dry under reduced pressure at 70 ° C. 0.64 g (yield 50.4%) of P4 (No. P3) was obtained. FIG. 8 shows the infrared absorption spectrum of this azo compound, and Table 27 shows the results of elemental analysis.
＜実施例１＞
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ３）０.５ｇを、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５：帝人化成社製）０.５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、組成比がアゾ化合物２重量％、ポリカーボネート樹脂５０重量％、下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質３０重量％、前記構造式（Ｑ−３）で示されるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０.００１重量％となるように電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
<Example 1>
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum vapor-deposited polyester film with a doctor blade and dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide a 0.5 μm intermediate layer. . Next, 0.5 g of an azo compound (Exemplary Compound No. P3) was ball-milled with a solution of 0.5 g of a polycarbonate resin (PCX-5: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and 19 g of tetrahydrofuran, and then the composition ratio was azo compound. 2% by weight, polycarbonate resin 50% by weight, charge transport material represented by the following structural formula (CTM-1) 30% by weight, acceptor compound represented by the above structural formula (Q-3) 18% by weight, silicone oil (KF) −50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A charge transport material, an acceptor compound, tetrahydrofuran, and silicone oil were added so as to be 0.001% by weight to prepare a photoreceptor coating solution having a solid content of 20% by weight. The thus prepared photoreceptor coating solution was applied onto the intermediate layer with a doctor blade and dried at 120 ° C. for 20 minutes to produce a single-layer electrophotographic photoreceptor having a 20 μm thick photosensitive layer.
＜実施例２〜９＞
実施例１で用いたアゾ化合物、電荷輸送物質、アクセプター性化合物の代わりに、それぞれ表２８に示すアゾ化合物、電荷輸送物質、アクセプター性化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
<Examples 2 to 9>
A photoconductor in the same manner as in Example 1 except that the azo compound, charge transport material and acceptor compound shown in Table 28 were used instead of the azo compound, charge transport material and acceptor compound used in Example 1. Was made.
＜実施例１０＞
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２１）０.５ｇを、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５：帝人化成社製）０.５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、組成比がアゾ化合物２重量％、ポリカーボネート樹脂４７．５重量％、前記構造式（ＣＴＭ−２）で示される電荷輸送物質３０重量％、前記構造式（Ｑ−３）で示されるアクセプター性化合物１８重量％、前記構造式（Ｅ−２）で示されるフェノール化合物２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０.００１重量％となるように電荷輸送物質、アクセプター性化合物、フェノール化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
<Example 10>
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum vapor-deposited polyester film with a doctor blade and dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide a 0.5 μm intermediate layer. . Next, 0.5 g of an azo compound (Exemplary Compound No. P21) was dispersed by ball milling together with a solution of 0.5 g of a polycarbonate resin (PCX-5: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and 19 g of tetrahydrofuran, and then the composition ratio was azo compound. 2 wt%, polycarbonate resin 47.5 wt%, charge transport material represented by the structural formula (CTM-2) 30 wt%, acceptor compound represented by the structural formula (Q-3) 18 wt%, the structure A charge transport material, an acceptor compound, a phenol compound, 2.5 wt% of a phenol compound represented by the formula (E-2), and 0.001 wt% of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran and silicone oil were added to prepare a photoreceptor coating solution having a solid content of 20% by weight. The thus prepared photoreceptor coating solution was applied onto the intermediate layer with a doctor blade and dried at 120 ° C. for 20 minutes to produce a single-layer electrophotographic photoreceptor having a 20 μm thick photosensitive layer.
＜実施例１１〜１３＞
実施例１０で用いたアゾ化合物、電荷輸送物質の代わりに、表２８に示すアゾ化合物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして感光体を作製した。
<Examples 11 to 13>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the azo compound shown in Table 28 was used instead of the azo compound and charge transport material used in Example 10.
＜比較例１＞
実施例１で用いたアゾ化合物の代わりに、下記構造式（ＣＧＭ−１）で示されるアゾ化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
<Comparative Example 1>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that an azo compound represented by the following structural formula (CGM-1) was used instead of the azo compound used in Example 1.
（評価１）
実施例１〜１３、並びに比較例１の単層型電子写真感光体について、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気作製所製）を用い、暗所で＋６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させ、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、感光体表面の照度が５．３ｌｕｘになるようにタングステンランプを照射して、その表面電位がＶ０の１／２になるまでの時間（ｓｅｃ）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。結果を表２８に示す。
(Evaluation 1)
For the single-layer electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1, darkening was performed using an electrostatic copying paper test apparatus EPA-8200 (manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho) in an environment of 25 ° C./55% RH. Then, a +6 KV corona discharge was applied for 20 seconds to charge, and after standing for 20 seconds in a dark place, the surface potential V0 (V) was measured. Next, the tungsten lamp is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 5.3 lux, and the time (sec) until the surface potential becomes 1/2 of V0 is obtained. The amount E1 / 2 (lux · sec) was calculated. The results are shown in Table 28.
（評価２）
実施例４、実施例１２、並びに比較例１の単層型電子写真感光体を線速２６０ｍｍ／sのドラムに装着し、プラス帯電、露光、光クエンチを５０００回繰り返し、初期、及び、５０００回後の帯電電位Ｖｄ（Ｖ）と露光後電位Ｖｌ（Ｖ）とを測定した。結果を表２９に示す。
(Evaluation 2)
The single-layer electrophotographic photosensitive member of Example 4, Example 12, and Comparative Example 1 is mounted on a drum having a linear speed of 260 mm / s, and positive charging, exposure, and light quench are repeated 5000 times, initial, and 5000 times. The subsequent charging potential Vd (V) and the post-exposure potential Vl (V) were measured. The results are shown in Table 29.
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
DESCRIPTION OF
Claims (14)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004148626A JP2005115332A (en) | 2003-09-18 | 2004-05-19 | Single layer type electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus |
| US10/943,262 US7309552B2 (en) | 2003-09-18 | 2004-09-17 | Electrophotographic photoconductor, electrophotography, electrophotographic apparatus, process cartridge for electrophotographic apparatus and azo compound |
| EP04022233A EP1521125B1 (en) | 2003-09-18 | 2004-09-17 | Electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, process cartridge for electrophotographic apparatus and azo compound |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003325536 | 2003-09-18 | ||
| JP2004148626A JP2005115332A (en) | 2003-09-18 | 2004-05-19 | Single layer type electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005115332A true JP2005115332A (en) | 2005-04-28 |
Family
ID=34554549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004148626A Pending JP2005115332A (en) | 2003-09-18 | 2004-05-19 | Single layer type electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005115332A (en) |
-
2004
- 2004-05-19 JP JP2004148626A patent/JP2005115332A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5621586B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge | |
| JPWO2007083652A1 (en) | Quinone compound, electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus | |
| JP2000019758A (en) | Negatively charged single layer type electrophotographic photoreceptor | |
| JPH11242348A (en) | Electrophotographic pigment and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP2002138216A (en) | Process for producing azo pigment, electrophotographic photoreceptor containing the azo pigment, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP2006249042A (en) | Quinone compound, photoreceptor for electrophotography and device for electrophotography | |
| JP3925916B2 (en) | Single-layer electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP3806839B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP4047658B2 (en) | Single layer type electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP4014467B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, electrophotographic method, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP4376803B2 (en) | Electrostatic latent image carrier, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus | |
| JP2005115332A (en) | Single layer type electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP2003228186A (en) | Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, electrophotographic device and process cartridge for electrophotographic device | |
| JPH09297416A (en) | Organic photoconductive material and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP2003207914A (en) | Single layer type electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, electrophotographic device and process cartridge for electrophotographic device | |
| JP2005115331A (en) | Electrophotographic photoconductor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP5391610B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP2005115330A (en) | Single layer type electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP3573795B2 (en) | Composite pigment, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP5842676B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP6086283B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP2005306738A (en) | Tetraamine compound, tris(3-bromophenyl)amine and their manufacturing methods | |
| JP2002356627A (en) | Production method for organic pigment, electrophotographic photoreceptor containing the organic pigment, image formation method, image formation apparatus, and process cartridge | |
| JP6056573B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP2000231208A (en) | Electrophotographic photoreceptor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060724 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081202 |