JP4014011B2 - アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤 - Google Patents
アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも二個のアミノ基を有するアミノ−s−トリアジンおよびホルムアルデヒドをベースとする水溶性重縮合生成物ならびに水性結合剤懸濁液用の添加剤としてのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
コンクリート構造物ならびに建造物保護および建造物改造の分野において、無機成分、例えば砂、砂利、グリ石および砕石を含む高濃度水性懸濁液中で、水硬性結合剤、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、ポゾラン−およびフライアッシュセメントならびに無水石膏および石膏などの加工は重要な役割を果たしている。
【0003】
ドイツ特許(DE−PS)第1671017号明細書から、所定の水/セメント比におけるその加工性、殊には流動性を向上し、あるいは硬化した建材の機械的特性を使用水量低下により改善するために、水溶性スルホン酸基含有メラミン−ホルムアルデヒド−重縮合生成物を加えてセメントを含む建材混合物を製造することは公知となっている。ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−重縮合生成物をベースとする添加剤は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開(EP−A)第214412号明細書に記載されている。
【0004】
これらの超流動化剤ならびに減水剤と呼ばれる添加剤の共通の欠点は、製造された建材混合物の流動性の低下が、比較的短い時間で始まることである。流動性の維持が短いという問題が解決できるような従来の流動化剤の有利な性質、例えば高い初期強度および低い空気導入量を維持できる建材のための加工助剤の必要性は相応して大きい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術の欠点を有しないで、反対にこれにより製造された建材混合物の流動性を十分な長さの時間にわたって取り扱えるように維持でき、結合−および硬化プロセスを遅延させず、空気導入が少ないために硬化された建材の機械的特性に欠点とはならない水性結合剤懸濁液用の新規の添加剤の提供を課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、少なくともアミノ基2個を有するアミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル比1:0.5〜5.0:0.1〜1.5をベースとする水溶性重縮合生成物により解決され、これは、アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を水溶液中、pH値9.0〜12.0、温度40〜90℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させ、前縮合の終了時点近くで、使用アミノ−s−トリアジン1モル当たり、一般式(I)
【0007】
【化5】
【0008】
〔式中、
X=−NH2、−NH−CO−NH2、−O−CO−NH2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、
R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭化水素基、
R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素基、C5〜C8−脂環式基また は置換されていてもよいC6〜C10−芳香族炭化水素基または
【0009】
【化6】
【0010】
(式中
R3=C2〜C18−脂肪族炭化水素基、C4〜C15−脂環式炭化水素基、
C6〜C15−芳香族炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素基 )、
Z=−NH2、−NH−CO−NH2、かつ
n=1〜100の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体0.01〜1.0モルを加え、
および/または
a2)一般式(II)
H−CO−R4 (II)
〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3HまたはPO3H2 を有するフェニル基もしくはこれらの1または2価の塩を表す〕
のアルデヒド酸誘導体を、先ず、アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.01〜1.5モルの量のアミノ−s−トリアジンと、pH値4.5〜6.5および温度20〜90℃において、引き続きアミノ−s−トリアジン1モル当たり0.5〜5.0モルの量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および/またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、pH値9.0〜12.0および温度40〜90℃において反応させ、かつ
b) 工程a1)またはa2)に引き続き、pH値3.0〜7.0および温度40〜90において、20℃および固体含有量20重量%における溶液の粘度が2〜10cStの値を有するようになるまでさらに縮合させる
ことにより製造される。
【0011】
すなわち、本発明による重縮合生成物は、従来技術によるスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と少なくとも同程度に良い流動化性を有し、その際、本発明による重縮合生成物を用いて製造された建材混合物の流動性は長い期間維持できることを意外にも発見した。さらに、建材混合物の硬化開始が遅れるにもかかわらず、結合および硬化プロセスに不利な影響は認められず、また導入された大きいの空気孔による水硬性建材の機械的特性の損失もないことが確認された。
【0012】
本発明のもう一つの課題は、本発明による重縮合生成物の製造方法である。この製造方法は、2段の縮合段階a)およびb)で行われる。最初の縮合段階a)、すなわち前縮合は、ここで2種の異なる経路で行うことができる。
【0013】
第一の方法による実施形〔縮合段階a1)〕では、アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩をモル比1:0.5〜5.0:0.1〜1.5で、水溶液中、pH値9.0〜12.0および温度40〜90℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させる。少なくとも−NH2基2個を有するアミノ−s−トリアジンとしては、メラミンを使用するのが有利である。モノ置換アミノ−s−トリアジン、例えばベンゾ−またはアセトグアナミンの使用も同様に可能である。一般に、本発明の範囲内で、アミノ−s−トリアジンの50モル%未満は、他のアミノプラスト形成剤で置換でき、その際、例えば尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジン(−塩)が好適である。
【0014】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドを30%またはこれより高い割合のホルマリン水溶液の形でまたはパラホルムアルデヒドとして使用すると有利である。
【0015】
本発明による重縮合生成物を水溶性ならびに水と相容性な形に変性するために、通例の亜硫酸塩誘導体、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属−亜硫酸塩ならびに水素−もしくはピロ亜硫酸塩が有利に使用される。
【0016】
前縮合a1)の終了の近くで、使用アミノ−s−トリアジン1モル当たり、一般式(I)
【0017】
【化7】
【0018】
〔式中、
X=−NH2、−NH−CO−NH2、−O−CO−NH2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、
R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭化水素基、
R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素基、C5〜C8−脂環式基または置換 されていてもよいC6〜C10−芳香族炭化水素基ならびに
【0019】
【化8】
【0020】
(式中
R3=C2〜C18−脂肪族炭化水素基、C4〜C15−脂環式炭化水素基、C6〜C15−芳香族炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素基)、
Z=−NH2、−NH−CO−NH2
n=1〜100の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体を0.01〜1.0モル、殊に0.05〜0.5モル加えることは、本態様にとって発明性がある。
【0021】
一−または二官能性のポリオキシアルキレングリコールアミン(X=−NH2)、−ウレイド(X=−NH−CO−NH2)、または−カルバメート(X=−O−CO−NH2)としては、それぞれのエチレン−ならびにプロピレンオキシド化合物を使用すると有利である。この際、脂肪族炭化水素R1およびR2は、直鎖または分枝状あるいは不飽和であってもよい。芳香族炭化水素としては、フェニル−またはナフチル基が有利に使用される。R2=フェニルの場合に、フェニル基はさらに置換基を有していてもよく、その際、C1〜C20−アルキル基ならびにヒドロキシル基またはスルホン酸基が有利である。
【0022】
X=−O−CO−NH−R3−NH−CO−Zを有するポリオキシアルキレン誘導体の場合に、R3は、C2〜C18−有利にはC6〜C10−脂肪族炭化水素基、C4〜C15−有利にはC5〜C10−脂環式炭化水素基、C6〜C15−有利にはC6〜C13−芳香族炭化水素基またはC8〜C15−有利にはC8〜C13−芳香脂肪族炭化水素基、ならびにZ=−NH2もしくは−NH−CO−NH2を表す。これらの誘導体の製造は、二官能性イソシアナート成分R3(NCO)2の二工程反応により、当量のポリアルキレングリコールを用いる第一反応工程においてNCO−末端ポリウレタン−プレポリマーとし、引き続きアンモニアもしくは尿素との反応によりそれぞれの尿素−またはビウレット誘導体とする。
【0023】
イソシアナート成分R3(NCO)2としては、工業的に容易に入手できる芳香族ジイソシアナート、例えば2,4−または2,6−トルエンジイソシアナート(TDI)ならびにこれらの異性体の任意の混合物、1,5−ナフタレンジイソシアナート(NDI)、脂肪族ジイソシアナート、例えば1,6−ジイソソアナートヘキサン(HDI)、脂環式ジイソシアナート、例えば2,4−および4,4−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン〔デスモデュール(Desmodur)W〕および3−(イソシアナートメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート(IPDI)ならびに芳香脂肪族ジイソソアナート、例えば1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(TMXDI)を用いると有利である。
【0024】
有利な1態様によると、反応工程a1)におけるアミノ−s−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比は、1:1.5〜3.5モル、かつアミノ−s−トリアジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比は、アミノ−s−トリアジン1モル当たり亜硫酸塩とポリオキシアルキレン誘導体との和が0.5〜1.5モルとなるように調整する。
【0025】
第二の方法による実施形では、反応工程a2)に相当する前縮合を、一般式(II)
H−CO−R4 (II)
〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3HまたはPO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1または2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を先ずアミノ−s−トリアジンと、アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.01〜1.5モル、有利には0.05〜1.0モルの量で、pH値4.5〜6.5、温度20〜90℃において反応させ、引き続きアミノ−s−トリアジン1モル当たりホルムアルデヒド0.5〜5.0モル、有利には1.5〜3.5モルの量と、亜硫酸塩および必要ならばポリオキシアルキレン誘導体を加えて、pH値9.0〜12.0、温度40〜90℃において反応させて行う。
【0026】
有利なアルデヒド酸誘導体は、アルデヒドカルボン酸、スルホン酸ならびにホスホン酸および殊にはグリオキシル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスルホン酸である。これらのアルデヒド酸誘導体の1価または2価の塩としては、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩を用いると有利である。
【0027】
反応工程a1)およびa2)におけるpH値調整は、通常のアルカリ性に反応する化合物または塩、殊には水酸化物を用いて行うことができる。コスト的な理由から、アルカリによるpH値調整に、カセイソーダを用いると有利である。
【0028】
この反応工程a2)においてさらにポリオキシアルキレン誘導体を加える場合に、アルデヒド酸誘導体、亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミノ−s−トリアジンのモル当たりに0.5〜1.5モルであると有利である。縮合反応は、水溶液中で行われ、その際、反応混合物の総濃度は、固体含有量20〜50重量%の最終縮合生成物が生成するように調整すると有利である。
【0029】
反応工程a1)およびa2)に引き続き、次いで前縮合体をpH値3.0〜78.0、温度40〜90℃において、20℃、固体含有量20重量%における溶液の粘度が2〜10cStを有するようになるまでさらに縮合させる。有利には4.5〜6.0である第二反応工程b)における酸性のpH値は、通例の酸または酸性に反応する化合物または塩を用いて調整し、その際、無機塩および殊に硫酸がコストの理由から有利である。同様に、追加してスルホン酸基を含み、そのスルホン酸基が縮合生成物中に導入できるような酸、例えばスルファニル酸および/またはアミドスルホン酸、殊にアミノ−s−トリアジン1モル当たり0.7モル未満の量も有利である。
【0030】
有利には、温度50〜70℃で行う縮合反応は、水溶液の粘度が20℃および固体含有量20重量%における溶液の粘度2〜10cStを有するようになると終了させる。引き続き、塩基性化合物を加え、塩基性pH値に調整して縮合反応を停止させる。
【0031】
本発明による重縮合生成物がさらに比較的高い遊離ホルムアルデヒド含有率をまだ有している場合には、この遊離のホルムアルデヒド量を高温におけるアルカリ性後処理、例えばヨーロッパ特許(EP−PS)第336165号明細書のようにして還元することも本発明の範囲内で可能である。要求または希望される場合には、重縮合生成物を蒸留して水を除去し、好適な溶剤中の析出によりまたは噴霧乾燥により固体形に移行させることができる。
【0032】
本発明による重縮合生成物は、無機結合剤、殊にはセメント、石灰、石膏をベースとする水性懸濁液のための添加剤として殊に好適であり、その際、無機結合剤重量に対して0.01〜10重量%、有利には0.1〜5重量%を用いる。従来技術による水溶性アミノ樹脂縮合生成物と比較すると、本発明による重縮合生成物は、同様にして製造された建材混合物に対して、実質的に長い作業可能時間を与え、かつ有利な応用技術的性質、例えば高い初期硬度、過剰添加への低い感受性および少ない空気導入性を損じない。
【0033】
【実施例】
以下に記載する実施例は、本発明を詳細に説明するためのものである。
【0034】
例1
温度計、攪拌機、還流冷却器、pH測定装置および滴下漏斗を備えた1リットル反応容器内に、ホルマリン(30%水溶液)350g(3.50モル)および水290gを装入する。20重量%カセイソーダ数滴を加えてpH値を8.5に調節する。その後、攪拌しながらメラミン126g(1.00モル)を反応溶液中に導入する。引き続き、pH値を10.5に調節するために、二亜硫酸ナトリウム90.5g(0.475モル)ならびに20%カセイソーダ水溶液12.5gを加える。すでに58℃に上昇している反応器内部温度を加熱して70℃に上げ、反応混合物を100分間この温度で攪拌する。その後、30分間に、水125g中のメチルポリエチレングリコールアミン(平均分子量500)100g(0.20モル)を加え、得られた混合物を70℃およびpH値11.03で30分間攪拌する。
【0035】
反応器内部温度を70℃に保持したまま、20%硫酸水溶液67gを加え、pH値5.10において最終粘度(ウッベローデ法、70℃)が9cStとなるまで縮合させ、これは20℃において20%溶液で測定して6.03cStに相当する。
【0036】
引き続き、50%性ソーダ15.3gを加え、攪拌しながらpH値を10.03に調整し、反応混合物を25℃に冷却する。
【0037】
得られた変性メラミン−ホルムアルデヒド重縮合体の透明な水溶液は、固体含有率34.1重量%である。
【0038】
例2
例1と同様にして、70℃において、ホルマリン(30%)333g(3.33モル)、メラミン126g(1.00モル)、二亜硫酸ナトリウム100g(0.53モル)および20%カセイソーダ12.5gから水290g中で製造されたメラミン−ホルムアルデヒド−亜硫酸塩−前縮合体を、亜硫酸塩が検出されなくなった後に、水75g中のメチルポリエチレングリコールアミン(平均分子量500)50g(0.10モル)と混合させると、pH値は11.13から11.23に上昇する。
【0039】
その直後に、10%硫酸水溶液96gを加えて、これによりpH値を5.33に調整する。反応器内部温度70℃において、ウッベローデ法による最終粘度4.5cStとなるまで縮合させる(20℃、20重量%溶液で、3.96cSt)。
【0040】
水様澄明な溶液に、20%カセイソーダ24gを加えてpH値を10.15に調整し、冷却する。重縮合体水溶液は、固体含有率32.1重量%である。
【0041】
例3
例2記載の方法で行うが、化学品使用量は下記のとおりである。
【0042】
縮合はpH値5.23で行い、70℃でのウッベローデ最終粘度13cStに達した後に、50%カセイソーダ18gを加えて停止させた。20%溶液の粘度は、20℃において6.47cStである。
【0043】
水様澄明な溶液は、25℃、pH値10.54において固体含有率36.9重量%を有する。
【0044】
例4
例2に記載した反応を下記の使用量で繰り返す。
【0045】
例1〜3に記載した方法とは異なり、前縮合および重縮合を反応温度50℃で行い、その際、工程b)におけるpH値をスルファニル酸96gを用いて調整する。4.60cSt(20重量%溶液、20℃)の粘度まで縮合させ、縮合を停止した(50%カセイソーダ28.9g添加)後に、固体含有率37.1重量%の透明で黒色の溶液が得られた。
【0046】
例5
例1に記載した反応容器内に、50%グリオキサール水溶液30g(0.20モル)および水300gを装入する。50%カセイソーダ16gを用いて攪拌しながらpH値4.30に調整し、メラミン126g(1.00モル)を加える。反応混合物を50℃に加熱し、1時間この温度で攪拌すると、pH値は5.78に上昇する。
【0047】
引き続き、ホルマリン(30%)300g(3.00モル)、二亜硫酸ナトリウム52g(0.27モル)ならびにカセイソーダ(50%)41.3gを順番に加え、50分間50℃で攪拌する(スルホメチル化)。
【0048】
亜硫酸塩が検出されなくなると、直ちにスルファニル酸96gを反応混合物に加えてpH値5.50に調整し、最終粘度30.0cStとなるまで縮合させ、これは20℃において(20重量%溶液)5.08cStに相当する。暗色の反応溶液をNaOH(50%)11.5gを用いてアルカリ性に調整する。これは固体含有率37.7重量%である。
【0049】
例6
例5を繰り返すが、ここでは、使用したグリオキサール酸の代わりに2−ベンズアルデヒドスルホン酸65.2g(0.20モル)を用いる。
【0050】
さらに、使用量を下記のように変更する。
【0051】
ホルマリン(30%) 330g(3.30モル)
水 350g
メラミン 126g(1.00モル)
NaOH(50%) 37g
二亜硫酸ナトリウム 48g(0.25モル)
縮合pH値の調整は、スルファニル酸を用いて行う。縮合は、20℃において(20重量%溶液)5.18cStに相当する粘度25.0cSt(70℃)で、NaOH(50%)28.6gを加えて停止させる。澄明な溶液が得られ、これは固体含有率37.3重量%である。
【0052】
例7
例6記載のようにして反応をおこなうが、2−ベンズアルデヒドスルホン酸32.6g(0.10モル)を用いる。最終生成物は粘度25cSt(50℃)あるいは4.78cSt(20℃、20重量%溶液)を有し、固体含有率36.4重量%である。
【0053】
例8
例5記載の方法により、先ずメラミンおよび2−ホルミル安息香酸から前縮合体を製造し、これを、例5記載のようにしてpH11.53のアルカリ性条件下でスルホメチロール化する。重縮合は、pH5.3において、50℃で測定してウッベローデ最終粘度25.0cStとなるまで行い、これは20℃(20重量%溶液)における4.82cStに相当する。得られた重縮合体水溶液は、NaOH(50重量%)を用いて中和すると、pH10.60および固体含有率36.9重量%を有する。
【0054】
例9
例5を繰り返すが、ホルマリン(30%)220g(2.20モル)を用いる。最終生成物は粘度2.97cSt(20℃、20重量%溶液)、固体含有率38.4重量%であり、遊離ホルムアルデヒド0.1重量%を含有する。
【0055】
例10
例1記載の容器中に、ホルマリン(30%水溶液)330g(3.30モル)および水270gを装入する。20%カセイソーダ水溶液を用いてpH値を8.5に調整し、引き続きメラミン100.8g(0.80モル)、尿素12.0g(0.20モル)、二亜硫酸ナトリウム72.2g(0.38モル)ならびに20%カセイソーダ水溶液12gを攪拌しながら順番に加える。温度を70℃に上げ、反応混合物をこの温度で70分間攪拌する。引き続き、水90g中のメチルポリエチレングリコールアミン(平均分子量500)75g(0.15モル)を加え、得られた混合物を45分間70℃で攪拌する。
【0056】
その後、20%硫酸を加えてpH値5.15に調整し、最終粘度8cSt(70℃、ウッベローデ法)まで縮合させる。50%カセイソーダ水溶液を加えてpH値を10.40に調整し、冷却する。最終生成物の澄明な水溶液は、固体35重量%を含む(20重量%溶液の粘度:5.29cSt、20℃において)。
【0057】
例11
例1を繰り返すが、そこで使用したメチルポリエチレングリコールアミン(平均分子量500)の代わりに、アンモニア、2,4−トルエンジイソシアナートおよびメチルポリエチレングリコール(平均分子量500)の等モル反応生成物161.5g(0.10モル)を用いる。最終粘度8.4cSt(70℃、ウッベローデ法)まで縮合させると、固体37.3重量%を含む生成物が得られ、その20重量%溶液の粘度は20℃において5.16cStである。
【0058】
比較例1
市販のナトリウム塩の形のスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合生成物〔メルメント(Melment) L10〕。
【0059】
比較例2
市販のナトリウム塩の形のスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合生成物〔ロマール(LOMAR) D〕。
【0060】
得られた重縮合体水溶液は、従来の流動化剤と比較してより高く長く続くその作用を証明するために、セメント含有固体懸濁液への添加剤として比較試験を行った。
【0061】
使用例1
ポルトランドセメントPZ35キーフェルスフェルデン(Kiefersfelden) 900gを標準砂(粗粒分:微粒分=2:1)1350gおよび本発明による重縮合生成物を溶解した形で含んでいる水405g(水/セメント比=0.45)と一緒に、混合機中で規格通りに攪拌する。
【0062】
縮合体水溶液の固体含有量に従って、セメントに対して0.50重量%の一定量を配合する。
【0063】
セメントモルタルの製造の直後に、フロー値ならびに60分間の時間経過によるその変化を測定する。このために、充填ロート(Einfuelltrichter)(充填量1000ml)を有する長さ80cmの特殊鋼製フローミゾ(Fliessrinne) を用いた。流動化剤の流動化作用は、ミゾ中で120秒の時間内で一定量の生モルタルが流れる距離が長くなるほど良いことになる。この比較試験の結果を第1表に総括する。
【0064】
【表1】
【0065】
水−セメント−値:0.45
使用量:PZ35キーフェルスフェルデンに対して0.50重量%
本発明による生成物の結合性および空気導入特性を証明するために、コンクリート混合物中で比較試験を行った。
【0066】
使用例2
規格に従って、コンクリート強制混合機中でポルトランドセメント5.3kg(PZ35キーフェルスフェルデン)を骨材(粒径範囲0〜32mm)33.0kgおよび水(添加剤からの水を除く)2.65kgを混合させる。本発明による生成物および比較生成物の水溶液を添加し、流動化剤添加の10分後にDIN1048によるスランプ値を測定する(二回測定)。
【0067】
スランプ値測定に引き続き、陵の長さ15x15x15cmの試験体を作成し、24時間後の圧縮強さならびに空気分を測定する。その結果を第2表にまとめる。
【0068】
【表2】
Claims (27)
- アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル比1:0.5〜5.0:0.1〜1.5から成る水溶性縮合生成物において、
アミノ−s−トリアジン1モル当たり、一般式(I)
X=−NH2、−NH−CO−NH2、−O−CO−NH2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、
R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭化水素基、
R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素基、C5〜C8−脂環式基または置換されていてもよいC6〜C10−芳香族炭化水素基、式中
R3=C2〜C18−脂肪族炭化水素基、C4〜C15−脂環式炭化水素基、C6〜C15−芳香族炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素基、
Z=−NH2、−NH−CO−NH2、かつ
n=1〜100の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体0.01〜1.0モル、
および/または
一般式(II)
H−CO−R4 (II)
〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3Hまたは−PO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1または2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体0.01〜1.5モルを縮合導入されて含有することを特徴とする縮合生成物。 - X=−NH2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、
R1=HまたはCH3
R3=トルイレンまたはキシリレン
Z=−NH2、かつ
n=7〜15の数
を有する一般式(I)の化合物含有することを特徴とする、請求項1記載の縮合生成物。 - 一般式(II)の化合物として、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびホルミル安息香酸の群からの少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、請求項1記載の縮合生成物。
- アミノ−s−トリアジンがメラミンから成ることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の縮合生成物。
- アミノ−s−トリアジンの50モル%未満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジンまたはその塩の群から成るその他のアミノプラスト形成剤の1種以上により置換されていることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の縮合生成物。
- アミノ−s−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比が、1:1.5〜3.5であることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の縮合生成物。
- 亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.5〜1.5モルであることを特徴とする、請求項1または2に記載の縮合生成物。
- アルデヒド酸誘導体および亜硫酸塩および必要ならばポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.5〜1.5モルであることを特徴とする、請求項1または3記載の縮合生成物。
- R2=フェニルの場合に、このフェニル基は、さらにC1〜C20−アルキル基、ヒドロキシル基およびスルホン酸基の群からの少なくとも一個の置換基を有することを特徴とする、請求項1記載の重縮合生成物。
- 2工程縮合法によるアミノ−s−トリアジンをベースとする水溶性重縮合生成物の製造方法において、
a1) アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩をモル比1:0.5〜5.0:0.1〜1.5で、水溶液中、pH値9.0〜12.0および温度40〜90℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させ、前縮合の終了時点の近くで、使用アミノ−s−トリアジン1モル当たり一般式(I)
X=−NH2、−NH−CO−NH2、−O−CO−NH2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、
R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭化水素基、
R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素基、C5〜C8−脂環式基または置換されていてもよいC6〜C10−芳香族炭化水素基、式中
R3=C2〜C18−脂肪族炭化水素基、C4〜C15−脂環式炭化水素基、C6〜C15−芳香族炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素基、
Z=−NH2、−NH−CO−NH2、かつ
n=1〜100の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体0.01〜1.0モルを加え、
または
a2) 一般式(II)
H−CO−R4 (II)
〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3Hまたは−PO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1または2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を、先ずアミノ−s−トリアジンと、アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.01〜1.5モルの量で、pH値4.5〜6.5および温度20〜90℃において反応させ、引き続きアミノ−s−トリアジン4モル当たり0.5〜5.0モルの量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および/またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、pH値9.0〜12.0および温度40〜90℃において反応させ、かつ
b) 工程a1)またはa2)に引き続き、pH値3.0〜7.0および温度40〜90℃において、20℃および固体含有量20重量%における溶液の粘度が2〜10cStの値を有するようになるまでさらに縮合させる
ことを特徴とする水溶性重縮合生成物の製法。 - アミノ−s−トリアジンとしてメラミンを使用することを特徴とする、請求項10記載の方法。
- アミノ−s−トリアジンの50モル%未満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジンまたはその塩の群から選択されているその他のアミノプラスト形成剤の1種またはそれ以上により置換されていることを特徴とする、請求項10または11記載の方法。
- 工程a1)またはa2)におけるアミノ−s−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比を1:1.5〜3.5に調整することを特徴とする、請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
- 工程a1)におけるアミノ−s−トリアジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比を、亜硫酸塩とポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−s−トリアジン1モル当たりに0.5〜1.5モルとなるように調整することを特徴とする、請求項10から13のいずれかに記載の方法。
- 工程a2)におけるアミノ−s−トリアジンと亜硫酸塩および/またはポリオキシアルキレン誘導体とのモル比を、アルデヒド酸誘導体および亜硫酸塩ならびにポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−s−トリアジン1モル当たり0.5〜1.5モルとなるように調整することを特徴とする、請求項10から14のいずれかに記載の方法。
- R2=フェニルの場合に、このフェニル基はさらにC1〜C20−アルキル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基により置換されていることを特徴とする、請求項10から15のいずれかに記載の方法。
- アルデヒド酸誘導体として、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスルホン酸の群から選択されたアルデヒドカルボン酸またはアルデヒドスルホン酸を使用することを特徴とする、請求項10から15のいずれかに記載の方法。
- アルデヒド酸誘導体の1価または2価の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩を使用することを特徴とする、請求項10から17のいずれかに記載の方法。
- アルカリ金属塩が、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、アルカリ土類金属塩が、カルシウム塩である、請求項18記載の方法。
- 水溶液中の反応成分の総濃度を、重縮合生成物が固体含有量20〜50重量%で生じるように調整することを特徴とする、請求項10から19のいずれかに記載の方法。
- 工程b)における縮合を、pH値4.5〜6.0で行なうことを特徴とする、請求項10から20のいずれかに記載の方法。
- 工程b)におけるpH調整のために、追加のスルホン酸基を導入する化合物をアミノ−s−トリアジン1モル当たり0.7モル未満の量で用いることを特徴とする、請求項10から21のいずれかに記載の方法。
- 追加のスルホン酸基を導入する化合物として、スルファニル酸および/またはアミドスルホン酸を用いることを特徴とする、請求項22記載の方法。
- 工程b)における温度を50〜70℃に調整することを特徴とする、請求項10から23のいずれかに記載の方法。
- 請求項1から9項に記載の重縮合生成物または請求項10から24項に記載の方法により得られる重縮合生成物を含有する無機結合剤をベースとする水性懸濁液用の添加剤。
- 無機結合剤の重量に対して、0.01〜10重量%の量を用いることを特徴とする、請求項25項記載の重縮合生成物を含有する添加剤。
- 無機結合剤の重量に対して、0.1〜5重量%の量を用いることを特徴とする、請求項25項記載の重縮合生成物を含有する添加剤。
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