JP4010073B2 - Transition metal compound, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、容易に合成することができる新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属化合物を用いてなる高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルやパラジウム化合物を触媒の遷移金属成分とするエチレンやプロピレン等のオレフィン重合に関する報告は、例えば１）U. Klabunde, S.D. Ittel, Journal of Molecular Catalysis, 第４１巻１２３ページ（１９８８７年）; U. Klabunde, R. Mulhaupt, A.H. Janowicz, J. Calabrese, S.D. Ittel, Journal of Polymer Science, A, Polymer Chemistry, 第２５巻１９８９ページ（１９８７年）；U. Klabunde, T.H. Tulip, D.C. Roe, and S.D. Ittel, Journal of Organometallic Chemistry, 第３３４巻１４１ページ(１９８７年)、及び２）W. Keim, R. Appel, A. Storeck, C. Kruger, R. Goddard, Angewandte Chemie International Edition in English, 第２６巻１０１２ページ（１９８７年）、あるいは３）H. Nakazawa, S. Igai, and K. Imaoka, 特開平８−１４３６２３に報告されているホスフォラン化合物を配位子とした錯体による報告例、及び４）S.Y. Desjardins, K.J. Cavell, J.L. Hoare, B.W. Skelton, A.N. Sobolev, A.H. White, and W. Keim, Journal of Organometallic Chemistry, 第５４４巻１６３ページ（１９９７年）に報告されているキレート型Ｎ−Ｏ配位子を有するニッケル錯体による方法、及び５）L.K. Johnson, C.M. Killian, and M. Brookhart, Journal of American Chemical Society, 第１１７巻６４１４ページ（１９９５年）; L.K. Johnson, S. Mecking, and M. Brookhart, Journal of American Chemical Society, １１８巻２６７ページ（１９９６年）; C.M. Killian, D.J. Tempel, L.K. Johnson, and M. Brookhart, Journal of American Chemical Society, 第１１８巻、１１６６４ページ（１９９６年）及び国際出願公開ＷＯ９６／２３１０号明細書にグリオキサ−ルやジケトンやアセナフテンキノンと各種の置換アニリン化合物より調製されるジイミン型の配位子を有する錯体による報告例が広く知られている。
国際出願公開ＷＯ９６／２３１０号明細書の実施例２０５には、2,2-bis{2-[4(s)-methyl-1,3-oxazolinyl]}propaneNiBr2錯体及びメチルアルミノキサンを用いてなる触媒をエチレンと接触させることによりオリゴマーが生成することが記載されている。
【０００３】
しかしながらこれらの触媒によるオレフィン重合においては、重合活性という観点から必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高い重合活性を発現するオレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属化合物、該遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属化合物を用いてなる高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて得られる遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、下記一般式（２）で示される遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、および、下記一般式（３）で示される遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分にかかるものである。また本発明は、これらのいずれかの遷移金属化合物と、下記（Ｃ）および／または（Ｄ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒、下記（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）および／または（Ｄ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒、並びに、それらのいずれかのオレフィン重合触媒を使用して、オレフィン類を単独重合あるいはオレフィン類と他のオレフィン類および／または他の重合性不飽和化合物とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。

（一般式（２）または（３）においてそれぞれ、Ｍはニッケル原子を示し、Ｊはオレフィン類化合物、ジエン類化合物、ニトリル類化合物、エステル類化合物、エーテル類化合物を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは１である。ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオキシ基、または置換シリル基を示す。ＸとＹは結合して環を形成してもよい。）
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物

（式中、Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは１である。）
（Ｂ）ニッケルの化合物
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種類以上のアルミニウム化合物
（Ｃ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｃ３）一般式Ｅ³｛―Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｄ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（Ｄ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（Ｄ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
上記一般式（２）または（３）におけるＭは、ニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、またはルテニウム原子を示し、好ましくはニッケル原子またはパラジウム原子である。特に好ましくはニッケル原子である。
【０００７】
上記一般式（３）におけるＪは、配位性化合物を示し、遷移金属原子Ｍに配位可能な化合物である。かかるＪとしては例えば、オレフィン類化合物、ジエン類化合物、二トリル類化合物、エステル類化合物、エーテル類化合物などが挙げられる。より具体的に例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなど及びこれらの異性体混合物といったオレフィン類化合物、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオクテン、ノルボルネンなどのシクロアルケン類化合物、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン等及びこれらの異性体混合物といったジエン類化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類化合物、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン等のα−β不飽和ニトリル類化合物、アクリル酸メチル及びメチルをエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等に変更した各種アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸メチル及びメチルをエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等に変更した各種メタクリル酸エステル化合物などといったエステル類化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類化合物等が挙げられる。
特に本発明では、Ｊとして好ましくはπ電子を有する配位性化合物、より好ましくはオレフィン性二重結合を少なくとも一つ有する配位性化合物であり、中でも１，５−シクロオクタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のジエン類化合物が、生成したゼロ価ニッケル錯体等を安定化するために有効である。
【０００８】
上記一般式（２）または（３）におけるＲ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、またはシアノ基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは任意に結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。
【０００９】
かかるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³のアルキル基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアミル基である。
【００１１】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³のアリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³のアラルキル基としては炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１４】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³のアルコキシ基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³のアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³のアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³として好ましくは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、特にＲ¹としてアルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ¹としてさらに好ましくはメチル基またはフェニル基である。
【００１８】
上記一般式（２）または（３）におけるｎは０≦ｎ≦５を満足する整数を表し、好ましくはｎは０≦ｎ≦２を満足する整数であり、特に好ましくはｎは１である。ｎが０のとき、上記一般式（２）または（３）で表される遷移金属化合物における２つのオキサゾリン環は、二重結合にかかる炭素原子同士が一本の結合で結ばれる。
【００１９】
上記一般式（２）におけるＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオキシ基、または置換シリル基を示す。ＸとＹは任意に結合して環を形成してもよい。
ＸまたはＹにおけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基はそれぞれ、前記Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³におけると同様である。
【００２０】
ＸまたはＹにおけるスルホニルオキシ基とは一般式Ｒ'ＳＯ₃−で示される化合物を示し、好ましくは炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基である。具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基などＲ'がアルキル基であるものや、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの様に一部がハロゲンで置換されているもの、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などの様にＲ'がアリール基であるものである。
【００２１】
ＸまたはＹにおける置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２２】
一般式（２）のＸまたはＹとして好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基またはアラルキル基であり、さらに好ましくは臭素原子、メチル基、イソブチル基またはベンジル基である。
【００２３】
本発明の遷移金属化合物として好ましくは、上記一般式（２）で示される遷移金属化合物である。
【００２４】
かかる一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物と（Ｂ）ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウムまたはルテニウムの化合物とを接触させることにより得ることができる。

（式中、Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、またはシアノ基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは任意に結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは０≦ｎ≦５を満足する整数を表す。）
【００２５】
上記一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎはそれぞれ、前記の一般式（２）または（３）におけると同様である。
【００２６】
かかるビスオキサゾリン化合物（Ａ）には、不斉炭素原子が存在しこれらを不斉中心とする少なくとも２種類の光学活性体が存在することもあるが、本発明のビスオキサゾリン化合物（Ａ）はいずれの光学活性体であってもよいし、また混合物であっても構わない。
【００２７】
かかるビスオキサゾリン化合物（Ａ）は文献未記載の化合物であって、例えばｎが１でかつ２つのオキサゾリン環上の置換基が同一である場合には以下のような方法で合成することができる。
【００２８】
一般式（４）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を表わす。）
で示される（光学活性な）２−アミノアルコール類と一般式（５）

（式中、Ｒ³は前記と同じ意味を表わし、Ｒ⁴はアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示されるマロン酸誘導体とを反応させ一般式（６）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるビスアミドアルコール化合物を得、次いでこの化合物をルイス酸触媒の存在下に反応させることによりビスオキサゾリン化合物（Ａ）を得ることができる。
ｎが１以外のビスオキサゾリン化合物（Ａ）は、上記の一般式（５）で示されるマロン酸誘導体を適宜、他の化合物（１，４−ジケト化合物など）に変更することにより、同様に得ることができる。
【００２９】
ここで２−アミノアルコール類（４）としては、それらの塩酸塩、硫酸塩、または酢酸塩などの塩を用いることもできる。２−アミノアルコール類（４）の中でも広く購入可能化合物として、またはより幅広く入手可能なアミノ酸エステルから容易に合成可能な化合物としては、例えば２−アミノ−１，１−ジメチルプロパノール、２−アミノ−１，１−ジエチルプロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−ｎ−プロピルプロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−ｉ−プロピルプロパノール、２−アミノ−１，１−ジシクロヘキシルプロパノール、２−アミノ−１，１−ジメトキシプロパノール、２−アミノ−１，１−ジエトキシプロパノール、２−アミノ−１，１−ジフェニルプロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−（２−メチルフェニル）プロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−（３−メチルフェニル）プロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−（４−メチルフェニル）プロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−（２−メトキシフェニル）プロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−（３−メトキシフェニル）プロパノール、２−アミノ−１，１−ジ−（４−メトキシフェニル）プロパノール、１−（１−アミノエチル）シクロブタノール、１−（１−アミノエチル）シクロペンタノール、１−（１−アミノエチル）シクロヘキサノール、１−（１−アミノエチル）シクロヘプタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジメチルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジエチルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−ｎ−プロピルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−ｉ−プロピルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジシクロヘキシルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジフェニルブタノール２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−（２−メチルフェニル）ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−（３−メチルフェニル）ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−（４−メチルフェニル）ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−（２−メトキシフェニル）ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−（３−メトキシフェニル）ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１，１−ジ−（４−メトキシフェニル）ブタノール、１−（１−アミノ−２−メチル−ｎ−プロピル）シクロブタノール、１−（１−アミノ−２−メチル−ｎ−プロピル）シクロペンタノール、１−（１−アミノ−２−メチル−ｎ−プロピル）シクロヘキサノール、１−（１−アミノ−２−メチル−ｎ−プロピル）シクロヘプタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジメチルペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジエチルペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−ｎ−プロピルペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−ｉ−プロピルペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジシクロヘキシルペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジフェニルペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−（２−メチルフェニル）ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−（３−メチルフェニル）ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−（４−メチルフェニル）ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−（２−メトキシフェニル）ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−（３−メトキシフェニル）ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１，１−ジ−（４−メトキシフェニル）ペンタノール、１−（１−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）シクロブタノール、１−（１−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）シクロペンタノール、１−（１−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）シクロヘキサノール、１−（１−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）シクロヘプタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジメチルブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジエチルブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−ｎ−プロピルブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−ｉ−プロピルブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジシクロヘキシルブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジフェニルブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−（２−メチルフェニル）ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−（３−メチルフェニル）ブタノール２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−（４−メチルフェニル）ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−（２−メトキシフェニル）ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−（３−メトキシフェニル）ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１，１−ジ−（４−メトキシフェニル）ブタノール、１−（１−アミノ−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）シクロブタノール、１−（１−アミノ−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）シクロペンタノール、１−（１−アミノ−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）シクロヘキサノール、１−（１−アミノ−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）シクロヘプタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジメチルエタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジエチルエタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−ｎ−プロピルエタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−ｉ−プロピルエタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジシクロヘキシルエタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジフェニルエタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−（２−メチルフェニル）エタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−（３−メチルフェニル）エタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−（４−メチルフェニル）エタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−（２−メトキシフェニル）エタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−（３−メトキシフェニル）エタノール、２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジ−（４−メトキシフェニル）エタノール、１−（アミノフェニルメチル）シクロブタノール、１−（アミノフェニルメチル）シクロペンタノール、１−（アミノフェニルメチル）シクロヘキサノール、１−（アミノフェニルメチル）シクロヘプタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジメチルエタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジエチルエタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−ｎ−プロピルエタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−ｉ−プロピルエタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジシクロヘキシルエタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジフェニルエタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−（２−メチルフェニル）エタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−（３−メチルフェニル）エタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−（４−メチルフェニル）エタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−（２−メトキシフェニル）エタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−（３−メトキシフェニル）エタノール、２−アミノ−２−ベンジル−１，１−ジ−（４−メトキシフェニル）エタノール、１−（１−アミノ−２−フェニル）シクロブタノール、１−（１−アミノ−２−フェニル）シクロペンタノール、１−（１−アミノ−２−フェニル）シクロヘキサノール、１−（１−アミノ−２−フェニル）シクロヘプタノールが挙げられる。上記の化合物は（Ｒ）または（Ｓ）の光学活性体を使用することも可能で、またある割合の混合物を使用することも可能である。
【００３０】
また、上記２−アミノアルコール類（４）は、対応するアミノ酸エステル、またはその塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩と対応するグリニャール試剤とで容易に合成することができる。さらに光学活性なアミノアルコールを合成する際には光学活性なアミノ酸エステルまたはその塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を使用すればよい。
【００３１】
ここでいうアミノ酸エステルとしてはアラニンメチルエステル、バリンメチルエステル、ロイシンメチルエステル、（ｔ）−ロイシンメチルエステル、フェニルグリシンメチルエステル、フェニルアラニンメチルエステル、およびこれら化合物名のメチルエステルが、エチルエステル、プロピルエステル、n-ブチルエステルに置き換わった化合物が挙げられる。
また、上記化合物の光学活性体である（Ｒ）または（Ｓ）である化合物であってもよいし、上記エステルの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩であってもよい。
【００３２】
グリニャール試剤としてはメチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、２−メチルフェニルマグネシウムクロリド、３−メチルフェニルマグネシウムクロリド、４−メチルフェニルマグネシウムクロリド、２−メトキシフェニルマグネシウムクロリド、３−メトキシマグネシウムクロリド、４−メトキシマグネシウムクロリド及び上記化合物名におけるクロリドをブロミドに変更した化合物が挙げられる。
【００３３】
一般式（５）で示されるマロン酸誘導体としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジメチルマロン酸ジメチルなどのマロン酸ジエステル化合物やマロン酸ジクロリド、ジメチルマロン酸ジクロリド、マロン酸ジブロミド、ジメチルマロン酸ジブロミドなどのマロン酸の酸ハロゲン化物が挙げられ、その使用量は２−アミノアルコール類（４）に対して通常０．５〜２モル倍程度、好ましくは０．５〜１モル倍程度である。
【００３４】
ルイス酸としては例えば、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、二塩化ジメチルスズ、塩化スズ、塩化亜鉛などが挙げられる。これらのルイス酸はそれぞれ単独または二種以上を混合して用いられ、その使用量は２−アミノアルコール類（４）に対して通常は０．００１〜５モル倍程度、好ましくは０．０１〜１モル倍程度である。
【００３５】
反応に際しては、通常は溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、クロルベンゼン、塩化メチレン、二塩化エチレンなどの溶媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独または二種以上を混合して用いられ、その使用量は特に限定されるものではないが、２−アミノアルコール類（４）に対して通常、２〜２００重量倍程度である。
【００３６】
前記ビスオキサゾリン化合物（Ａ）の製造に際しては、まず以下の方法でビスアミドアルコール化合物（６）を調製する。
２−アミノアルコール類（４）とマロン酸ジエステル類を反応させる場合は、上記した溶媒を用いて両者を反応させる。その反応温度は通常５０〜２５０℃程度、好ましくは６０〜１８０℃程度である。
【００３７】
２−アミノアルコール類（４）とマロン酸ジクロリド類を反応させる場合は通常、適当な塩基の存在下で上記した溶媒を用いて両者を反応させる。塩基としては、トリエチルアミンなどが挙げられ、その使用量は、マロン酸ジクロリド類に対し、通常２倍モル以上用いられる。その反応温度は通常、-30〜100℃程度、好ましくは-10〜50℃程度である。
【００３８】
なお、得られたビスアミドアルコール化合物（６）は、反応系から単離してもよいし、単離せずに、次の反応工程に用いてもよい。
ビスアミドアルコール化合物（６）からのビスオキサゾリン化合物（Ａ）の製造法としては、単離したビスアミドアルコール化合物（６）を前述の溶媒に溶かした後、またはビスアミドアルコール化合物を含む反応液に、前述した量のルイス酸を添加して反応させる方法が挙げられる。
その反応温度は通常、５０〜２５０℃程度、好ましくは６０〜１８０℃程度である。
【００３９】
反応終了後、例えば得られた反応混合物に炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加え、析出する固体を濾別し、得られた濾液を濃縮し、これに水を加えて、トルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどの有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮することによって、用いた２−アミノアルコール類（４）に対応する一般式（７）に示されるビスオキサゾリン化合物を得ることができる。得られたビスオキサゾリン化合物はさらに通常の方法、たとえば、蒸留操作、カラムクロマトグラフィー処理などによって精製することもできる。または、反応終了後、反応液を濃縮してすぐに蒸留やカラムクロマトグラフィーなどの操作に付し、目的とするビスオキサゾリン化合物を得ることもできる。
【００４０】
かくして得られるビスオキサゾリン化合物の一般式（１）における不斉炭素原子を中心とする立体配置は、用いた２−アミノアルコール類（４）の光学活性体における立体配置と同様である。
【００４１】
本発明の一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物（Ａ）の中でも、上記の方法によって得られる光学活性な２置換ビスオキサゾリン化合物としては、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−i−プロピルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジメトキシオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジエトキシオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン]、 メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン]、 メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン]、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン]、メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−i−プロピルオキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−プロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−プロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−プロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−プロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−プロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］、２，２−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−i−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−i−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｉ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−４−t−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−i−プロピルオキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−t−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−i−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニ）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−i−プロピルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン]、 ２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン]、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］、および上記各化合物における（４Ｒ）が（４Ｓ）に相当する化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、メソ型異性体としては、例えばビスオキサゾリン類の光学活性体として前記した各化合物における（４Ｒ）が、一つのオキサゾリン骨格が（４Ｒ）、他方のオキサゾリン骨格が（４Ｓ）に相当する化合物が挙げられる。
【００４３】
前記のニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウムまたはルテニウムの化合物（Ｂ）として好ましくは、これら遷移金属の無機酸もしくは有機酸の塩またはゼロ価の遷移金属原子に配位性化合物が配位した化合物である。具体的には、これら遷移金属の塩化物、弗化物、臭化物、よう化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナト塩、もしくは酢酸塩であり、それらにエーテル系溶媒、オレフィン、ジエン、二トリル化合物等が同時に配位していても良い。また、ニッケルやパラジウム等のゼロ価錯体の場合には、単にゼロ価の遷移金属原子にオレフィン、ジエン、または二トリル化合物等が配位した化合物が好ましく使用される。
【００４４】
具体的には、ビス（１，８−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ヘキサアンミンニッケルジクロリド、ヘキサアンミンニッケルジヨージド、酢酸ニッケル、ビスアセチルアセトナートニッケル、臭化ニッケル、臭化ジメトキシエタンニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、塩化ジメトキシエタンニッケル、ニッケルビス（シクロへキサンブチレート）、ジメチルグリオキシムニッケル、ニッケルビス（２−エチルヘキサノエート）、弗化ニッケル、ヘキサフルオロアセチルアセトナートニッケル、ヨウ化ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル、アリルパラジウムクロリド（二量体）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウム、酢酸パラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、ビスシアノパラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムビストリフルオロアセテート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジアセチルアセトナトコバルト、トリスアセチルアセトナトコバルト、臭化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトビス（シクロへキサンブチレート）、弗化コバルト、ヨウ化コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、クロロビス（エチレン）ロジウム（二量体）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（二量体）、クロロノルボルナジエンロジウム（二量体）、酢酸ロジウム（二量体）、トリスアセチルアセトナトロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、ロジウム（II）トリフルオロアセテート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、トリスアセチルアセトナトルテニウム、臭化ルテニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムがあげられる。
【００４５】
この中でもとりわけ本発明においてはニッケル化合物及びパラジウム化合物が好ましく、特により好ましくはビス（１，８−シクロオクタジエン）ニッケル、酢酸ニッケル、ビスアセチルアセトナートニッケル、臭化ニッケル、臭化ジメトキシエタンニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、塩化ジメトキシエタンニッケル、ジメチルグリオキシムニッケル、弗化ニッケル、ヘキサフルオロアセチルアセトナートニッケル、ヨウ化ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、酢酸パラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムである。特に本発明では、使用するビスオキサゾリン化合物（Ａ）と容易に錯形成が可能な遷移金属化合物としてビス（１，８−シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ジメトキシエタンニッケル、臭化ジメトキシエタンニッケルがより好ましく使用される。
【００４６】
上記の一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分として有用である。該遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いる際には通常、該遷移金属化合物を活性化させ得る助触媒成分をともに用いる。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物と、下記（Ｃ）および／または（Ｄ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒である。
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種類以上のアルミニウム化合物
（Ｃ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｃ３）一般式Ｅ³｛―Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｄ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（Ｄ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（Ｄ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物のかわりに、前記のビスオキサゾリン化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを用いてもよい。即ち本発明の他のオレフィン重合用触媒は、下記（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）および／または（Ｄ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒である。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物

（式中、Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、またはシアノ基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは任意に結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは０≦ｎ≦５を満足する整数を表す。）
（Ｂ）ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウムまたはルテニウムの化合物
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種類以上のアルミニウム化合物
（Ｃ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｃ３）一般式Ｅ³｛―Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｄ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（Ｄ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（Ｄ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）
【００４９】
（Ｃ）アルミニウム化合物
本発明において用いるアルミニウム化合物（Ｃ）としては、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。
（Ｃ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｃ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²、およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ¹、Ｅ²、またはＥ³における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００５０】
一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
また、本発明の触媒においては使用するアルミニウム化合物の種類や反応条件（温度や圧力）によって、低重合体を生成することもある。
【００５１】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｃ２）、一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｃ３）における、Ｅ²、Ｅ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ²及びＥ³はメチル基、またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００５２】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００５３】
（Ｄ）ホウ素化合物
本発明においてホウ素化合物（Ｄ）としては、（Ｄ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、（Ｄ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、（Ｄ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００５４】
一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物（Ｄ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹〜Ｑ³は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００５５】
化合物（Ｄ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００５６】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｄ２）において、Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｄ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００５７】
一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５８】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５９】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｄ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の化合物（Ｄ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様である。
【００６０】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００６１】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６２】
本発明のオレフィン重合用触媒として好ましくは、上記の一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物と、上記（Ｃ１）と上記（Ｄ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、あるいは、上記の一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物と上記（Ｃ２）および／または（Ｃ３）とを用いてなるオレフィン重合用触媒である。さらに好ましくは、上記の一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物と上記（Ｃ１）と上記（Ｄ）を用いてなるオレフィン重合用触媒である。
【００６３】
化合物（Ｃ）の使用量は通常、一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物中あるいは化合物（Ｂ）中の遷移金属原子１モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜３０００モルの範囲である。
【００６４】
化合物（Ｄ）の使用量は通常、一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物中あるいは化合物（Ｂ）中の遷移金属原子１モル当たりのモル量として０．０１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり０．１〜５０モルの範囲である。さらに好ましくは、０．１〜２０モルである。
【００６５】
各成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。一般式（２）または（３）で示される遷移金属化合物、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、あるいは一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。
【００６６】
重合温度は、通常−８０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲を取り得る。
【００６７】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
【００６８】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、既述のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィン類を単独重合あるいはオレフィン類と他のオレフィン類および／または他の重合性不飽和化合物とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法である。
【００６９】
本発明において重合に適用できるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
【００７０】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法において使用する他の重合性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物から選ばれる化合物が挙げられる。アクリル酸エステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチルや、そのメチルをエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等に変更した化合物を例示することができ、またメタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチルや、そのメチルをエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等とした化合物等を例示することができる。
【００７１】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法で製造する共重合体として好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、共重合体を構成するモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００７２】
また、本発明のオレフィン重合体の分子量を調整するために、水素やシラン化合物等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００７４】
（１）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリン中、１３５℃で測定した。
【００７５】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
なお、分子量分布はＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
【００７６】
（３）融点（Ｔｍ ℃ ）の測定
パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−VII を用いて、以下の条件で測定した。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分保持
冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分保持
測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）
【００７７】
（４）¹Ｈ−ＮＭＲの測定
¹Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電子ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。実施例に記載した重水素化溶媒を用い、室温にて測定を行った。
【００７８】
（５）錯体の質量分析
ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００型質量分析計を用いて実施した。
【００７９】
下記の実施例における重合時に使用した各化合物（Ｃ）、（Ｄ）は以下の通りである。
トリイソブチルアルミニウム：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリイソブチルアルミニウムをトルエンで希釈し１Ｍの溶液として使用した。
トリエチルアルミニウム：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリエチルアルミニウムをトルエンで希釈し１Ｍの溶液として使用した。
ＰＭＡＯ：東ソー・アクゾ（株）製ＰＭＡＯ−Ｓ、３Ｍ （ポリ）メチルアルミノキサンのトルエン溶液を使用した。
ＭＭＡＯ：東ソー・アクゾ（株）製 ２．２５Ｍ （ポリ）メチルイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液を使用した。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを希釈し０．００１Ｍの溶液として使用した。
【００８０】
［参考例１］
窒素雰囲気下、（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジフェニルエタノール3.0g(10.4mmol)、マロン酸ジメチル0.685g(5.183mmol)をキシレン150mlと混合し、120℃で５時間撹拌した。次いでチタンテトライソプロポキシド147mg(0.518mmol)を反応液に加え120℃、48時間撹拌した。
反応終了後、キシレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製（中性アルミナ／酢酸エチル：ヘキサン＝３：２）することにより２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン] 2.35g( 収率 ７４．１％）が得られた。
¹H-NMR(CDCl₃, TMS) δ3.91 (s, 2H), 6.82-7.14 (m, 18H), 7.33-7.43(m, 8H,7.68(d, 4H)
【００８１】
［参考例２］
（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジフェニルエタノールに代えて（Ｓ）−２−アミノ−３−メチル−１，１−ジフェニルブタノール2.66g(10.4mmol)を用いる以外は実施例１と同様に操作して、２，２’−メチレンビス[（４Ｓ）−４−i−プロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン] 2.15g（淡黄色粉末、収率 76.5%)が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.64 (d 6H, J=6.9), 0.96 (d, 6H, J=6.9), 1.70-1.85 (m, 2H), 3.64 (s, 2H), 4.63 (d, 2H, J=4.9), 7.21-7.51 (m, 20H)
【００８２】
［参考例３］
（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジフェニルエタノールに代えて（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジメチルエタノール1.72g(10.4mmol)を用いる以外は実施例１と同様に操作して、２，２’−メチレンビス[（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン] 1.42g（淡黄色oil、収率 75.4%)が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.88 (s, 6H), 1.60 (s, 6H), 3.53 (s, 2H), 4.90 (s, 2H), 7.20-7.35 (m, 10H)
【００８３】
［参考例４］
（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル−１，１−ジフェニルエタノールに代えて１−（（Ｒ）−アミノフェニルメチル）シクロペンタノール1.99g(10.4mmol)を用いる以外は実施例１と同様に操作して、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ 1.66g（淡黄色oil、収率 77.5%)が得られた。
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ1.00-1.83 (m, 16H), 3.55 (s, 2H), 5.01 (s, 2H), 7.20-7.34 (m, 10H)
【００８４】
［実施例１］
窒素雰囲気下、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］５６７ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、臭化ジメトキシエタンニッケル４００ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌに混合し、室温で１８時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粉末をヘキサン（２０ｍｌ）で４回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、薄いピンク色の粉末として２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド７００ｍｇ（収率 ９３％）が得られた。得られた遷移金属化合物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ-27.1 (s, 2H, CH₂), 9.1 (s, 2H, Ph-H_m or H_o), 9.6 (s, 2H, Ph-H_p), 12.1 (s, 6H, CH₃), 13.2 (s, 6H, CH₃) 18.1 (s, 2H, Ph-H_m or H_o), 56.4 (s, 2H, CH)
【００８５】
［実施例２］
窒素雰囲気下、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］３２３ｍｇ（５２９ｍｍｏｌ）、臭化ジメトキシエタンニッケル１６３ｍｇ（５２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌに混合し、室温で１８時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粉末を（トルエン：ヘキサン＝１：２、２０ｍｌ）で４回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、薄いピンク色の粉末として２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド１８０ｍｇ（収率 ４１％）が得られた。
【００８６】
［実施例３］
窒素雰囲気下、攪拌子を備えた５０ｍｌナス型フラスコに参考例１で合成した２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］２５０ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１９０ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）をトルエン２３ｍｌに混合し、室温で１８時間攪拌した。セライトを敷いたグラスフィルターを用い反応液から析出物を濾別し、溶液を得た。
４００ｍｌの掻き混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、精製したｍ−キシレン２００ｍｌを仕込んだ。ＭＭＡＯ １１ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）と先に調製した溶液１．７ｍｌ（５０μｍｏｌ）を加えた。このときの［Ａｌ］／［Ｎｉ］モル比は５００であった。３５ｋｇｆ／ｃｍ²のエチレンガスをフィードし、室温で６０分重合した。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することで重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を２Ｎ 塩酸５０ｍｌが加えられたエタノール４００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、２．２３ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は９３９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５２．４であった。
【００８７】
［実施例４］
１００ｍｌの攪拌子を備えたシュレンク管をアルゴン置換し、実施例１で合成した２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド２６ｍｇ（４５μｍｏｌ）を精製したトルエン４７ｍｌに溶解した。０℃に冷却し、ＰＭＡＯ ５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間攪拌した。このときのこのときの［Ａｌ］／［Ｎｉ］モル比は３３３であった。
４００ｍｌの掻き混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、精製したトルエン１５０ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を３０℃に調節した。ＰＭＡＯ １０ｍｌ（３ｍｍｏｌ）と先に調製した溶液４７ｍｌ（４５μｍｏｌ）を加えた。このときの系全体での［Ａｌ］／［Ｎｉ］モル比は１０００であった。５分間攪拌後、３５ｋｇｆ／ｃｍ²のエチレンガスをフィードし、３０℃で６０分重合した。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、水１５ｍｌを圧入することで重合を停止した。エチレンの消費量は２２．５ｇ（ＴＯＮ １７８００ｈ^-1）であった。オートクレーブをドライアイス／エタノールを用い−５０℃以下に冷却し、未反応エチレンガスをパージした。オートクレーブ内容物のオリゴマーはドライアイス／エタノールで冷却したシュレンクチューブに抜き取り、ＧＣを用い組成比を決めた。オリゴマーの組成はＣ４成分が９０％、Ｃ６成分が３％だった。固体の重合体は２Ｎ 塩酸５０ｍｌが加えられたエタノール４００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、４６０ｍｇのポリエチレンが得られた。但し、ＴＯＮは単位時間あたりにおける触媒モルあたりの反応したエチレンのモル数を意味する。
【００８８】
［実施例５］
窒素雰囲気下、攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに実施例１で合成した２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド７ｍｇ（１２μｍｏｌ）を精製したトルエン１２ｍｌに溶解した。
４００ｍｌの掻き混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、精製したトルエン２００ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を３０℃に調節した。トリイソブチルアルミニウム０.５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）と先に調製した遷移金属化合物溶液１ｍｌ（１μｍｏｌ）を加えた。このときの［Ａｌ］／［Ｎｉ］モル比は５００であった。３０℃で５分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３ｍｌ（３μｍｏｌ）を加え攪拌した。このときの［Ｎｉ］／［Ｂ］モル比は３であった。３５ｋｇｆ／ｃｍ²のエチレンガスをフィードし、３０℃で６０分重合した。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することで重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を２Ｎ 塩酸５０ｍｌが加えられたエタノール４００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、８．４０ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は１．８８ｄｌ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８９】
［実施例６］
実施例５において、トリイソブチルアルミニウムの量を１ｍｍｏｌ（このときの［Ａｌ］／［Ｎｉ］モル比は１０００であった。）に変更した以外は、実施例５と同一の装置および同じ手順で行った。その結果、１．５ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は１．５６ｄｌ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００９０】
［実施例７］
実施例５において、トリイソブチルアルミニウムをトリエチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例５と同一の装置および同じ手順で行った。その結果、０．３５ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１２９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。
【００９１】
［実施例８］
実施例５において、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイドを実施例２で合成した２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド（１μｍｏｌ）に、エチレンガスのフィード量を１０ｋｇｆ／ｃｍ²に変更した以外は実施例５と同様に操作して重合した。その結果、７．５０ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの極限粘度（［η］）は１．５０ｄｌ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９２】
［実施例９］
窒素雰囲気下、攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに実施例１で合成した２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド７ｍｇ（１２μｍｏｌ）を精製したトルエン１２ｍｌに溶解した。
４００ｍｌの掻き混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、精製したトルエン２００ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を３０℃に調節した。トリイソブチルアルミニウム０.５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）と先に調製した遷移金属化合物溶液１ｍｌ（１μｍｏｌ）を加えた。このときの［Ａｌ］／［Ｎｉ］モル比は５００であった。３０℃で５分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３ｍｌ（３μｍｏｌ）を加え攪拌した。このときの［Ｎｉ］／［Ｂ］モル比は３であった。１−ヘキセン３０ｍｌを加え、２０ｋｇｆ／ｃｍ²のエチレンガスをフィードし、３０℃で６０分重合した。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することで重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を２Ｎ 塩酸５０ｍｌが加えられたエタノール４００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、４．００ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの極限粘度（［η］）は１．７２ｄｌ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、融点（Ｔｍ）は１１８℃であった。
【００９３】
［実施例１０］
実施例９において、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイドを実施例２で合成した２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド（１μｍｏｌ）に、１−ヘキセンの量を１５ｍｌに、エチレンガスのフィード量を５ｋｇｆ／ｃｍ²に変更した以外は実施例９と同様に操作して重合した。その結果、６．４０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの極限粘度（［η］）は１．０８ｄｌ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は８２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、融点（Ｔｍ）は１０３℃であった。
【００９４】
［実施例１１］
実施例１０において、１−ヘキセンを１−ブテン２０ｇに変更した以外は、実施例１０と同一の装置および同じ手順で行った。その結果、４．０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの極限粘度（［η］）は０．９９ｄｌ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は８９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、融点（Ｔｍ）は６４℃であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、高い重合活性を発現するオレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属化合物、該遷移金属化合物よりなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属化合物を用いてなる高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法が提供される。本発明の遷移金属化合物は容易に合成が可能であり、本発明の工業的価値は頗る大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal compound useful as an olefin polymerization catalyst component, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing an olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a novel transition metal compound that can be easily synthesized, an olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound, and an olefin polymerization catalyst exhibiting high polymerization activity comprising the transition metal compound. In addition, the present invention relates to a method for efficiently producing an olefin homopolymer or copolymer using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
For example, 1) U. Klabunde, SD Ittel, Journal of Molecular Catalysis, Vol. 41, p. 123 (19887); U. Klabunde, SD Ittel, Journal of Molecular Catalysis, which uses nickel or palladium compounds as transition metal components of catalysts. Klabunde, R. Mulhaupt, AH Janowicz, J. Calabrese, SD Ittel, Journal of Polymer Science, A, Polymer Chemistry, Vol. 25, 1989 (1987); U. Klabunde, TH Tulip, DC Roe, and SD Ittel, Journal of Organometallic Chemistry, 334, 141 (1987) and 2) W. Keim, R. Appel, A. Storeck, C. Kruger, R. Goddard, Angewandte Chemie International Edition in English, 26, 1012 (1987), or 3) H. Nakazawa, S. Igai, and K. Imaoka, reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-143623 using a complex with a phosphorane compound as a ligand, and 4) SY Desjardins, KJ Ca Vell, JL Hoare, BW Skelton, AN Sobolev, AH White, and W. Keim, Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 544, p.163 (1997). And 5) LK Johnson, CM Killian, and M. Brookhart, Journal of American Chemical Society, Vol. 117, p. 6414 (1995); LK Johnson, S. Mecking, and M. Brookhart, Journal of American Chemical Society. 118, 267 (1996); CM Killian, DJ Tempel, LK Johnson, and M. Brookhart, Journal of American Chemical Society, 118, 11664 (1996) and published international application WO 96/2310. There are widely known reports of complexes with diimine-type ligands prepared from glyoxal, diketone, acenaphthenequinone and various substituted aniline compounds.
In Example 205 of WO 96/2310, a catalyst comprising 2,2-bis {2- [4 (s) -methyl-1,3-oxazolinyl]} propaneNiBr2 complex and methylaluminoxane is used. It is described that an oligomer is produced by contact with ethylene.
[0003]
However, olefin polymerization using these catalysts is not always satisfactory from the viewpoint of polymerization activity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention, is a transition metal compound useful as an olefin polymerization catalyst component that exhibits high polymerization activity, and an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound To provide a component, an olefin polymerization catalyst having a high polymerization activity using the transition metal compound, and a method for efficiently producing an olefin homopolymer or copolymer using the olefin polymerization catalyst. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides a transition metal compound obtained by bringing the following (A) and (B) into contact with each other:Catalyst component for olefin polymerization comprisingTransition metal compounds represented by the following general formula (2)Catalyst component for olefin polymerization comprisingAnd a transition metal compound represented by the following general formula (3)Catalyst component for olefin polymerization comprisingIt depends on. The present invention also providesThisOlefin polymerization catalyst comprising any one of these transition metal compounds and the following (C) and / or (D), the following (A), (B), (C) and / or (D) And an olefin polymerization catalyst using any one of these olefin polymerization catalysts, and olefins are homopolymerized or olefins and other olefins and / or other polymerizable unsaturated compounds. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer in which is copolymerized.

(In general formula (2) or (3), M is a nickel raw material, respectively.ChildWhere J isOlefin compounds, diene compounds, nitrile compounds, ester compounds, ether compoundsIndicates. N represents a nitrogen atom, and O represents an oxygen atom. R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atomARualkyl group, arylGroupAll R¹, All R², And all R^ThreeCan be the same or different,NoMay be combined to form a ring. However, all R¹Are not hydrogen atoms at the same time. n is1. X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a sulfonyloxy group, or a substituted silyl group. X and YNoMay be combined to form a ring. )
(A) Bisoxazoline compound represented by the following general formula (1)

(In the formula, N represents a nitrogen atom, and O represents an oxygen atom. R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atomARualkyl group, arylGroupAll R¹, All R², And all R^ThreeCan be the same or different,NoMay be combined to form a ring. However, all R¹Are not hydrogen atoms at the same time. n is1. )
(B) NickeLeCompound
(C) One or more aluminum compounds selected from the following (C1) to (C3)
  (C1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
  (C2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
  (C3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents a number of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(D) The boron compound of any of the following (D1) to (D3)
  (D1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeBoron compounds represented by
  (D2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
  (D3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourAre a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation. L is a neutral Lewis base, (LH)⁺Is a Bronsted acid. )
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
M in the general formula (2) or (3) represents a nickel atom, a palladium atom, a cobalt atom, a rhodium atom, or a ruthenium atom, and preferably a nickel atom or a palladium atom. Particularly preferred is a nickel atom.
[0007]
J in the general formula (3) represents a coordination compound, and is a compound capable of coordination with the transition metal atom M. Examples of such J include olefin compounds, diene compounds, nitrile compounds, ester compounds, ether compounds, and the like. More specifically, olefin compounds such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and mixtures of these isomers. , Cycloalkene compounds such as cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, norbornene, dienes such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, norbornadiene, cyclopentadiene, cyclooctadiene and the like, and mixtures of these isomers Compounds, nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile, α-β unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, propionitrile, dicyanoethylene and tetracyanoethylene, methyl acrylate and methyl Various acrylic ester compounds changed to propyl, normal butyl, isobutyl, tert-butyl, etc., and various methacrylate esters in which methyl methacrylate and methyl are changed to ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, tert-butyl, etc. And ester compounds such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane and the like.
Particularly in the present invention, J is preferably a coordinating compound having π electrons, more preferably a coordinating compound having at least one olefinic double bond, among which 1,5-cyclooctadiene and 2,3 -Diene compounds such as dimethyl-1,3-butadiene are effective for stabilizing the produced zero-valent nickel complex and the like.
[0008]
R in the general formula (2) or (3)¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a cyano group, and all R¹, All R², And all R^ThreeMay be the same as or different from each other, and they may be optionally combined to form a ring. However, all R¹Are not hydrogen atoms at the same time.
[0009]
Specific examples of such a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0010]
R¹, R²Or R^ThreeAs the alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl. Group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, more preferably methyl group, ethyl group , Isopropyl group, tert-butyl group or amyl group.
[0011]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, -Fluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromododecyl group Examples include a bromopentadecyl group and a perbromoeicosyl group.
Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0012]
R¹, R²Or R^ThreeAs the aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, a 2,3-xylyl group, a 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2, 3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetra Methylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl Tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl Group, anthracenyl group, etc. are mentioned, More preferably, it is a phenyl group.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0013]
R¹, R²Or R^ThreeAs the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. For example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2 , 3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) Methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) Methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) Methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (N-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl Group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, (n-tetra) Decylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like, more preferably benzyl It is.
These aralkyl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0014]
R¹, R²Or R^ThreeAs the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n- Examples include pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group, and more preferably methoxy group, ethoxy group, or tert-butoxy group. is there.
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0015]
R¹, R²Or R^ThreeAs the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,3-dimethylphenoxy group, 2 , 4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2 , 3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2 , 3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-teto Methylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octyl Examples include phenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.
These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0016]
R¹, R²Or R^ThreeAs the aralkyloxy group, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group. , (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4- (Dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6- Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) meth Si group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2 , 3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) ) Methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like, Ri is preferably a benzyloxy group.
All of these aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0017]
R¹, R²Or R^ThreeIs preferably an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, particularly R¹Is preferably an alkyl group or an aryl group. R¹More preferably, it is a methyl group or a phenyl group.
[0018]
In the above general formula (2) or (3), n represents an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 5, preferably n is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 2, and particularly preferably n is 1. When n is 0, the two oxazoline rings in the transition metal compound represented by the general formula (2) or (3) are bonded to each other with a single bond between carbon atoms related to a double bond.
[0019]
X and Y in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a sulfonyloxy group, or a substituted silyl group. Indicates a group. X and Y may be optionally combined to form a ring.
A halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group in X or Y is each represented by R¹, R²Or R^ThreeSame as in.
[0020]
The sulfonyloxy group in X or Y is represented by the general formula R′SO._ThreeThe compound shown by-is preferable, Preferably it is a C1-C24 sulfonyloxy group. Specifically, a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, a dodecanesulfonyloxy group or the like in which R ′ is an alkyl group, or a part of which is partially substituted with a halogen such as a trifluoromethanesulfonyloxy group, p -R 'is an aryl group such as a toluenesulfonyloxy group.
[0021]
The substituted silyl group in X or Y is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include monosubstituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, and diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups, etc. Group, a tert- butyldimethylsilyl group or triphenylsilyl group.
All of these substituted silyl groups have a hydrocarbon group such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or a benzyloxy group. A part thereof may be substituted with an aralkyloxy group such as a group.
[0022]
X or Y in formula (2) is preferably a halogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, more preferably a bromine atom, a methyl group, an isobutyl group or a benzyl group.
[0023]
The transition metal compound of the present invention is preferably a transition metal compound represented by the general formula (2).
[0024]
The transition metal compound represented by the general formula (2) or (3) includes (A) a bisoxazoline compound represented by the following general formula (1) and (B) a compound of nickel, palladium, cobalt, rhodium or ruthenium. It can be obtained by contacting.

(In the formula, N represents a nitrogen atom, and O represents an oxygen atom. R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a cyano group, and all R¹, All R², And all R^ThreeMay be the same as or different from each other, and they may be optionally combined to form a ring. However, all R¹Are not hydrogen atoms at the same time. n represents an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 5. )
[0025]
R in the general formula (1)¹, R², R^ThreeAnd n are the same as those in the general formula (2) or (3).
[0026]
Such a bisoxazoline compound (A) may have at least two optically active substances having asymmetric carbon atoms and having these as asymmetric centers. It may be an optically active substance or a mixture thereof.
[0027]
Such a bisoxazoline compound (A) is a compound that has not been described in the literature. For example, when n is 1 and the substituents on two oxazoline rings are the same, they can be synthesized by the following method.
[0028]
General formula (4)

(Wherein R¹And R²Represents the same meaning as described above. )
(Optically active) 2-amino alcohols represented by the general formula (5)

(Wherein R^ThreeRepresents the same meaning as above, R^FourRepresents an alkoxy group or a halogen atom. )
Is reacted with a malonic acid derivative represented by the general formula (6)

(Wherein R¹, R²And R^ThreeRepresents the same meaning as described above. )
A bisoxazoline compound (A) can be obtained by reacting this compound in the presence of a Lewis acid catalyst.
The bisoxazoline compound (A) in which n is other than 1 is similarly obtained by appropriately changing the malonic acid derivative represented by the general formula (5) to another compound (such as 1,4-diketo compound). be able to.
[0029]
Here, as the 2-aminoalcohols (4), salts such as hydrochlorides, sulfates or acetates thereof can be used. Among the 2-aminoalcohols (4), compounds that can be easily synthesized from widely available amino acids or amino acids esters that are more widely available include, for example, 2-amino-1,1-dimethylpropanol, 2-amino- 1,1-diethylpropanol, 2-amino-1,1-di-n-propylpropanol, 2-amino-1,1-di-i-propylpropanol, 2-amino-1,1-dicyclohexylpropanol, 2- Amino-1,1-dimethoxypropanol, 2-amino-1,1-diethoxypropanol, 2-amino-1,1-diphenylpropanol, 2-amino-1,1-di- (2-methylphenyl) propanol, 2-amino-1,1-di- (3-methylphenyl) propanol, 2-amino-1,1-di- (4-methyl) Phenyl) propanol, 2-amino-1,1-di- (2-methoxyphenyl) propanol, 2-amino-1,1-di- (3-methoxyphenyl) propanol, 2-amino-1,1-di- (4-methoxyphenyl) propanol, 1- (1-aminoethyl) cyclobutanol, 1- (1-aminoethyl) cyclopentanol, 1- (1-aminoethyl) cyclohexanol, 1- (1-aminoethyl) Cycloheptanol, 2-amino-3-methyl-1,1-dimethylbutanol, 2-amino-3-methyl-1,1-diethylbutanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di-n- Propylbutanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di-i-propylbutanol, 2-amino-3-methyl-1,1-dicyclohexylbutanol 2-amino-3-methyl-1,1-diphenylbutanol 2-amino-3-methyl-1,1-di- (2-methylphenyl) butanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di -(3-methylphenyl) butanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di- (4-methylphenyl) butanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di- (2-methoxyphenyl) ) Butanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di- (3-methoxyphenyl) butanol, 2-amino-3-methyl-1,1-di- (4-methoxyphenyl) butanol, 1- ( 1-amino-2-methyl-n-propyl) cyclobutanol, 1- (1-amino-2-methyl-n-propyl) cyclopentanol, 1- (1-amino-2-methyl-n-propyl) cyclohex Sanoh 1- (1-amino-2-methyl-n-propyl) cycloheptanol, 2-amino-4-methyl-1,1-dimethylpentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-diethyl Pentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-di-n-propylpentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-di-i-propylpentanol, 2-amino-4-methyl -1,1-dicyclohexylpentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-diphenylpentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-di- (2-methylphenyl) pentanol, 2- Amino-4-methyl-1,1-di- (3-methylphenyl) pentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-di- (4-methylphenyl) pentanol, 2-amino-4- Methyl-1,1- -(2-methoxyphenyl) pentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-di- (3-methoxyphenyl) pentanol, 2-amino-4-methyl-1,1-di- (4- Methoxyphenyl) pentanol, 1- (1-amino-3-methyl-n-butyl) cyclobutanol, 1- (1-amino-3-methyl-n-butyl) cyclopentanol, 1- (1-amino- 3-methyl-n-butyl) cyclohexanol, 1- (1-amino-3-methyl-n-butyl) cycloheptanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-dimethylbutanol, 2-amino -3,3-dimethyl-1,1-diethylbutanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di-n-propylbutanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di -I- Pyrbutanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-dicyclohexylbutanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-diphenylbutanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1 -Di- (2-methylphenyl) butanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di- (3-methylphenyl) butanol 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di- (4-methylphenyl) butanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di- (2-methoxyphenyl) butanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di- (3 -Methoxyphenyl) butanol, 2-amino-3,3-dimethyl-1,1-di- (4-methoxyphenyl) butanol, 1- (1-amino-2,2-dimethyl-n-propyl) cyclobutanol 1- (1-amino-2,2-dimethyl-n-propyl) cyclopentanol, 1- (1-amino-2,2-dimethyl-n-propyl) cyclohexanol, 1- (1-amino- 2,2-dimethyl-n-propyl) cycloheptanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-dimethylethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-diethylethanol, 2-amino-2- Phenyl-1,1-di-n-propylethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-di-i-propylethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-dicyclohexylethanol, 2-amino 2-phenyl-1,1-diphenylethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-di- (2-methylphenyl) ethanol, 2-amino-2-phenyl-1, -Di- (3-methylphenyl) ethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-di- (4-methylphenyl) ethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-di- (2- Methoxyphenyl) ethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-di- (3-methoxyphenyl) ethanol, 2-amino-2-phenyl-1,1-di- (4-methoxyphenyl) ethanol, 1 -(Aminophenylmethyl) cyclobutanol, 1- (aminophenylmethyl) cyclopentanol, 1- (aminophenylmethyl) cyclohexanol, 1- (aminophenylmethyl) cycloheptanol, 2-amino-2-benzyl-1 , 1-dimethylethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-diethylethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1 Di-n-propylethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-di-i-propylethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-dicyclohexylethanol, 2-amino-2-benzyl-1 , 1-diphenylethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-di- (2-methylphenyl) ethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-di- (3-methylphenyl) ethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-di- (4-methylphenyl) ethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-di- (2-methoxyphenyl) ethanol, 2-amino-2- Benzyl-1,1-di- (3-methoxyphenyl) ethanol, 2-amino-2-benzyl-1,1-di- (4-methoxyphenyl) ethanol, 1- (1-amino-2) -Phenyl) cyclobutanol, 1- (1-amino-2-phenyl) cyclopentanol, 1- (1-amino-2-phenyl) cyclohexanol, 1- (1-amino-2-phenyl) cycloheptanol Can be mentioned. In the above compound, the optically active form (R) or (S) can be used, and a mixture of a certain proportion can also be used.
[0030]
The 2-aminoalcohols (4) can be easily synthesized with the corresponding amino acid ester or a salt thereof such as hydrochloride, sulfate, acetate, and the corresponding Grignard reagent. Further, when an optically active amino alcohol is synthesized, an optically active amino acid ester or its hydrochloride, sulfate, acetate, etc. may be used.
[0031]
As amino acid esters here, alanine methyl ester, valine methyl ester, leucine methyl ester, (t) -leucine methyl ester, phenylglycine methyl ester, phenylalanine methyl ester, and methyl esters of these compound names are ethyl ester, propyl ester And compounds in which n-butyl ester is substituted.
Moreover, the compound which is (R) or (S) which is an optically active substance of the said compound may be sufficient, and salts, such as hydrochloride, sulfate, acetate, etc. of the said ester, may be sufficient.
[0032]
Grignard reagents include methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, n-propylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, cyclohexylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, 2-methylphenylmagnesium chloride, 3-methyl Examples thereof include phenylmagnesium chloride, 4-methylphenylmagnesium chloride, 2-methoxyphenylmagnesium chloride, 3-methoxymagnesium chloride, 4-methoxymagnesium chloride, and compounds in which the chloride in the above compound name is changed to bromide.
[0033]
Examples of the malonic acid derivative represented by the general formula (5) include, for example, malonic acid diester compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl dimethyl malonate, malonic acid dichloride, dimethylmalonic acid dichloride, malonic acid dibromide, dimethylmalonic acid. Examples include acid halides of malonic acid such as dibromide, and the amount used is usually about 0.5 to 2 mol times, preferably about 0.5 to 1 mol times relative to 2-aminoalcohols (4). .
[0034]
Examples of the Lewis acid include titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, dimethyltin dichloride, tin chloride, and zinc chloride. These Lewis acids are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually about 0.001 to 5 mol times, preferably 0.01 to 2 times the 2-aminoalcohol (4). About 1 mole times.
[0035]
In the reaction, a solvent is usually used. Examples of the solvent include solvents such as toluene, xylene, heptane, octane, chlorobenzene, methylene chloride, and ethylene dichloride. These are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is not particularly limited, but is usually about 2 to 200 times by weight with respect to the 2-aminoalcohol (4).
[0036]
In producing the bisoxazoline compound (A), a bisamide alcohol compound (6) is first prepared by the following method.
When reacting 2-aminoalcohols (4) and malonic acid diesters, both are reacted using the above-described solvent. The reaction temperature is usually about 50 to 250 ° C, preferably about 60 to 180 ° C.
[0037]
When 2-aminoalcohols (4) and malonic dichlorides are reacted, they are usually reacted using the above-mentioned solvent in the presence of a suitable base. Examples of the base include triethylamine, and the amount of the base used is usually twice or more moles of malonic acid dichlorides. The reaction temperature is usually about −30 to 100 ° C., preferably about −10 to 50 ° C.
[0038]
The obtained bisamide alcohol compound (6) may be isolated from the reaction system or may be used in the next reaction step without isolation.
The method for producing the bisoxazoline compound (A) from the bisamide alcohol compound (6) is as described above after dissolving the isolated bisamide alcohol compound (6) in the aforementioned solvent or in the reaction solution containing the bisamide alcohol compound. The method of adding and reacting the quantity of Lewis acid is mentioned.
The reaction temperature is usually about 50 to 250 ° C, preferably about 60 to 180 ° C.
[0039]
After completion of the reaction, for example, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added to the obtained reaction mixture, the precipitated solid is filtered off, the obtained filtrate is concentrated, water is added thereto, toluene, ethyl acetate, Extraction using an organic solvent such as chloroform and concentrating the obtained organic layer provide a bisoxazoline compound represented by the general formula (7) corresponding to the 2-aminoalcohol (4) used. Can do. The obtained bisoxazoline compound can be further purified by an ordinary method such as distillation operation or column chromatography. Alternatively, after completion of the reaction, the reaction solution can be concentrated and immediately subjected to operations such as distillation and column chromatography to obtain the desired bisoxazoline compound.
[0040]
The steric configuration around the asymmetric carbon atom in the general formula (1) of the bisoxazoline compound thus obtained is the same as that in the optically active 2-aminoalcohol (4) used.
[0041]
Among the bisoxazoline compounds (A) represented by the general formula (1) of the present invention, the optically active disubstituted bisoxazoline compounds obtained by the above method include methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5 -Dimethyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-diethyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di-n-propyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di-i-propyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-dicyclohexyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-dimethoxy Oxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-diethoxyoxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5 -Diphenyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (3-methyl) Phenyl) oxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (2-methoxy) Phenyl) oxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline], methylenebis [(4R) -4-methyl-5,5-di- (4-methoxy) Phenyl) oxazoline], methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cyclobutane}], methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxa Phosphorus-5,1′-cyclopentane}], methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1′-cyclohexane}], methylenebis [spiro {(4R) -4-methyloxazoline-5,1 '-Cycloheptane}], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-dimethyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5] , 5-diethyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-di-n-propyloxazoline], methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5, 5-di-i-propyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-dicyclohexyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i- Professional Pyr-5,5-diphenyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [( 4R) -4-i-propyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-di- (4- Methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4 -I-propyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-propyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline ], 2,2'-methylenebis [spiro { 4R) -4-i-propyloxazoline-5,1′-cyclobutane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-i-propyloxazoline-5,1′-cyclopentane}], 2 , 2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-i-propyloxazoline-5,1′-cyclohexane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-i-propyloxazoline-5, 1'-cycloheptane}], 2,2-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-dimethyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5 , 5-diethyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-di-n-propyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i -Butyl-5,5 -Di-i-propyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-dicyclohexyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-butyl -5,5-diphenyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R ) -4-i-butyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-di- (4-methyl) Phenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4- i-Butyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) Oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-i-butyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4- i-Butyloxazoline-5,1′-cyclobutane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-i-butyloxazoline-5,1′-cyclopentane}], 2,2′-methylenebis [Spiro {(4R) -4-i-butyloxazoline-5,1'-cyclohexane}], 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-i-butyloxazoline-5,1'-cycloheptane }], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-dimethyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-tert-butyl-5,5-diethyl Oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4--4-t-butyl-5,5-di-n-propyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-t-butyl-5, 5-di-i-propyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-t-butyl-5,5-diphenyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-t- Butyl-5,5-dicyclohexyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-t-butyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [( 4R) -4-t-butyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-t-butyl-5,5-di- (4- Methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4 t-butyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-t-butyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline] 2,2′-methylenebis [(4R) -4-t-butyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-t- Butyloxazoline-5,1′-cyclobutane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-t-butyloxazoline-5,1′-cyclopentane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-t-butyloxazoline-5,1′-cyclohexane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-t-butyloxazoline-5,1′-cycloheptane}] , 2,2'- Methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diethyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R ) -4-phenyl-5,5-di-n-propyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di-i-propyloxazoline], 2,2′- Methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dicyclohexyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diphenyloxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R ) -4-phenyl-5,5-di- (2-methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methylpheni) oxazoline] 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5- Di- (2-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R ) -4-phenyl-5,5-di- (4-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cyclobutane}], 2, 2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1'-cyclopentane}], 2,2'-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1'-cycl Hexane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cycloheptane}], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5 -Dimethyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-diethyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di-n -Propyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di-i-propyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5 -Dicyclohexyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-diphenyloxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- ( 2 Methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methylphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [(4R) -4-benzyl -5,5-di- (4-methylphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (2-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2 ' -Methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (3-methoxyphenyl) oxazoline], 2,2'-methylenebis [(4R) -4-benzyl-5,5-di- (4- Methoxyphenyl) oxazoline], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cyclobutane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyl Xazoline-5,1′-cyclopentane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-benzyloxazoline-5,1′-cyclohexane}], 2,2′-methylenebis [spiro {(4R ) -4-benzyloxazoline-5,1′-cycloheptane}], and compounds in which (4R) in each of the above compounds corresponds to (4S).
[0042]
Further, as meso-type isomers, for example, (4R) in each compound described above as an optically active bisoxazoline is a compound in which one oxazoline skeleton is (4R) and the other oxazoline skeleton is (4S). Can be mentioned.
[0043]
The nickel, palladium, cobalt, rhodium or ruthenium compound (B) is preferably a salt of an inorganic or organic acid of these transition metals or a compound in which a coordination compound is coordinated to a zero-valent transition metal atom. . Specifically, chlorides, fluorides, bromides, iodides, carbonates, oxalates, acetylacetonate salts, or acetates of these transition metals include ether solvents, olefins, dienes, nitriles. A compound or the like may be coordinated simultaneously. In the case of a zero-valent complex such as nickel or palladium, a compound in which an olefin, diene, nitrile compound or the like is simply coordinated to a zero-valent transition metal atom is preferably used.
[0044]
Specifically, bis (1,8-cyclooctadiene) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel, hexaamminenickel dichloride, hexaamminenickeldiiodide, nickel acetate , Nickel bisacetylacetonate, nickel bromide, nickel bromide dimethoxyethane, nickel carbonate, nickel chloride, nickel chloride dimethoxyethane, nickel bis (cyclohexanebutyrate), dimethylglyoxime nickel, nickel bis (2-ethylhexa Noate), nickel fluoride, nickel hexafluoroacetylacetonate, nickel iodide, nickel naphthenate, nickel stearate, nickel trifluoroacetylacetonate, allyl palladium chloride (dimer) Dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, trans-dichlorodiaminepalladium, palladium acetate, bisacetylacetonatopalladium, palladium bromide, palladium chloride, biscyanopalladium , Palladium iodide, palladium bistrifluoroacetate, tetrakis (acetonitrile) palladium tetrafluoroborate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, diacetylacetonatocobalt, trisacetylacetonatocobalt, cobalt bromide, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt Bis (cyclohexanebutyrate), cobalt fluoride, cobalt iodide, cobalt naphthenate, cobalt stearate, Tylacetonatobis (ethylene) rhodium, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium trifluoromethanesulfonate, chlorobis (ethylene) rhodium (dimer), chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium (dimer) ), Chloronorbornadiene rhodium (dimer), rhodium acetate (dimer), trisacetylacetonatodium, rhodium chloride, rhodium iodide, rhodium (II) trifluoroacetate, dichloro (1,5-cyclooctadiene) Examples include ruthenium, trisacetylacetonatoruthenium, ruthenium bromide, ruthenium chloride, and ruthenium iodide.
[0045]
Among these, in the present invention, a nickel compound and a palladium compound are particularly preferable, and bis (1,8-cyclooctadiene) nickel, nickel acetate, bisacetylacetonate nickel, nickel bromide, dimethoxyethane nickel bromide, Nickel carbonate, nickel chloride, dimethoxyethane nickel chloride, dimethylglyoxime nickel, nickel fluoride, nickel hexafluoroacetylacetonate, nickel iodide, nickel naphthenate, nickel stearate, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) Palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, palladium acetate, bisacetylacetonato palladium, palladium bromide, palladium chloride, para-iodide Beam is tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. Particularly, in the present invention, bis (1,8-cyclooctadiene) nickel, dimethoxyethanenickel chloride, and dimethoxyethanenickel bromide are more preferable as the transition metal compound that can be easily complexed with the bisoxazoline compound (A) to be used. used.
[0046]
The transition metal compound represented by the above general formula (2) or (3) is useful as a catalyst component for olefin polymerization. When the transition metal compound is used as a catalyst component for olefin polymerization, a promoter component capable of activating the transition metal compound is usually used together.
[0047]
The olefin polymerization catalyst of the present invention is an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by the above general formula (2) or (3) and the following (C) and / or (D).
(C) One or more aluminum compounds selected from the following (C1) to (C3)
(C1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(C2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(C3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents a number of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(D) The boron compound of any of the following (D1) to (D3)
(D1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeBoron compounds represented by
(D2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(D3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourAre a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation. L is a neutral Lewis base, (LH)⁺Is a Bronsted acid. )
[0048]
The olefin polymerization catalyst of the present invention may use the bisoxazoline compound (A) and the compound (B) instead of the transition metal compound represented by the general formula (2) or (3). That is, another olefin polymerization catalyst of the present invention is an olefin polymerization catalyst comprising the following (A), (B), (C) and / or (D).
(A) Bisoxazoline compound represented by the following general formula (1)

(In the formula, N represents a nitrogen atom, and O represents an oxygen atom. R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a cyano group, and all R¹, All R², And all R^ThreeMay be the same as or different from each other, and they may be optionally combined to form a ring. However, all R¹Are not hydrogen atoms at the same time. n represents an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 5. )
(B) Nickel, palladium, cobalt, rhodium or ruthenium compound
(C) One or more aluminum compounds selected from the following (C1) to (C3)
(C1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(C2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(C3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E²And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents a number of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
(D) The boron compound of any of the following (D1) to (D3)
(D1) General formula BQ¹Q²Q^ThreeBoron compounds represented by
(D2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(D3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Boron compounds represented by
(B is a trivalent valence boron atom, and Q¹~ Q^FourAre a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. G⁺Is an inorganic or organic cation. L is a neutral Lewis base, (LH)⁺Is a Bronsted acid. )
[0049]
(C) Aluminum compound
The aluminum compound (C) used in the present invention is one or more aluminum compounds selected from the following (C1) to (C3).
(C1) General formula E¹ _aAlZ_3-aOrganoaluminum compound represented by
(C2) General formula {-Al (E²) -O-}_bCyclic aluminoxane having a structure represented by
(C3) General formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂A linear aluminoxane having a structure represented by
(However, E¹, E², And E^ThreeAre each hydrocarbon groups and all E¹, All E²And all E^ThreeMay be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. )
E¹, E²Or E^ThreeThe hydrocarbon group in is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group.
[0050]
Formula E¹ _aAlZ_3-aSpecific examples of the organoaluminum compound (C1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; Mini um hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylaluminum is more preferable.
Moreover, in the catalyst of this invention, a low polymer may be produced | generated by the kind and reaction conditions (temperature and pressure) of the aluminum compound to be used.
[0051]
General formula {-Al (E²) -O-}_bA cyclic aluminoxane (C2) having the structure represented by the general formula E^Three{-Al (E^Three) -O-}_cAlE^Three ₂In the linear aluminoxane (C3) having the structure represented by², E^ThreeSpecific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E²And E^ThreeIs a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0052]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
[0053]
(D) Boron compound
In the present invention, as the boron compound (D), (D1) general formula BQ¹Q²Q^Three(D2) General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-(D3) General formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Any of the boron compounds represented by can be used.
[0054]
General formula BQ¹Q²Q^ThreeIn the boron compound (D1) represented by B, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. Q¹~ Q^ThreeIs preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to Q is an alkoxy group containing 20 carbon atoms or an amino group containing 2 to 20 carbon atoms.¹~ Q^ThreeIs a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. More preferably Q¹~ Q^FourAre fluorinated hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom, particularly preferably Q¹~ Q^FourIs a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms each containing at least one fluorine atom.
[0055]
Specific examples of the compound (D1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Examples include tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and most preferably tris (pentafluoro). Phenyl) borane.
[0056]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (D2) represented by⁺Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹~ Q^FourQ in (D1) above¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0057]
General formula G⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-G which is an inorganic cation in the compound represented by⁺As specific examples of the above, G is a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, or the like, which is an organic cation.⁺Examples thereof include a triphenylmethyl cation. G⁺Is preferably a carbenium cation, and particularly preferably a triphenylmethyl cation. (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-As tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0058]
Specific examples of these combinations include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylcarbenium. Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. Most preferred is triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0059]
Moreover, general formula (LH)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-In the boron compound (D3) represented by L, L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹~ Q^FourQ in the above compound (D1)¹~ Q^ThreeIt is the same.
[0060]
General formula (L-H)⁺(BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Is a Bronsted acid in a compound represented by formula (LH)⁺Specific examples of the compound include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹Q²Q^ThreeQ^Four)^-Are the same as those described above.
[0061]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2 , 4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate , Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) ) Phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0062]
The olefin polymerization catalyst of the present invention is preferably an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by the above general formula (2) or (3) and the above (C1) and (D), or An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by the above general formula (2) or (3) and the above (C2) and / or (C3). More preferred is an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by the above general formula (2) or (3), the above (C1) and the above (D).
[0063]
The amount of compound (C) used is usually 1 to 10,000 moles as the molar amount of aluminum atoms per mole of transition metal atoms in the transition metal compound represented by formula (2) or (3) or in compound (B). A wide range can be selected. Preferably, it is the range of 1-3000 mol per mol of transition metal atoms.
[0064]
The amount of the compound (D) used is usually 0.01 to 1000 mol as a molar amount per 1 mol of the transition metal atom in the transition metal compound represented by the general formula (2) or (3) or in the compound (B). A wide range can be selected. Preferably, it is the range of 0.1-50 mol per mol of transition metal atoms. More preferably, it is 0.1-20 mol.
[0065]
As a method for supplying each component to the polymerization tank, for example, it is supplied in the presence of a monomer in an inert gas such as nitrogen or argon in the absence of moisture. Transition metal compound represented by general formula (2) or (3), compound (C), compound (D), or bisoxazoline compound (A), compound (B), compound (C) represented by general formula (1) ) And compound (D) may be supplied individually or in contact with each other in advance.
[0066]
Although superposition | polymerization temperature can be implemented over -80-300 degreeC normally, Preferably it is 0-280 degreeC, More preferably, it is 20-250 degreeC.
The polymerization pressure is not particularly limited, but is preferably about normal pressure to 150 atm from the viewpoint of industrial and economical. The polymerization time is generally appropriately determined depending on the type of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 5 minutes to 40 hours.
[0067]
The polymerization process can be either continuous or batch. Further, slurry polymerization with an inert hydrocarbon solvent such as propane, pentane, hexane, heptane, and octane, solvent polymerization, liquid phase polymerization without solvent, or gas phase polymerization can be performed.
[0068]
The method for producing an olefin polymer of the present invention uses the olefin polymerization catalyst described above to homopolymerize olefins or to co-polymerize olefins with other olefins and / or other polymerizable unsaturated compounds. This is a method for producing an olefin polymer to be polymerized.
[0069]
Examples of olefins that can be used for polymerization in the present invention include olefins having 2 to 20 carbon atoms, particularly ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, diolefins having 4 to 20 carbon atoms, and the like. It is possible to use two or more monomers at the same time. Specific examples of olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, etc., 3-methylbutene Examples include branched olefins such as -1,3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 5-methyl-2-pentene-1, vinylcyclohexane and the like, but the present invention is limited to the above compounds. It shouldn't be.
[0070]
Specific examples of other polymerizable unsaturated compounds used in the method for producing an olefin polymer of the present invention include compounds selected from acrylic acid ester compounds and methacrylic acid ester compounds. Specific examples of the acrylic ester compound include methyl acrylate and compounds in which the methyl is changed to ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, tert-butyl, etc., and methacrylic ester compounds Specific examples thereof include methyl methacrylate and compounds in which the methyl is ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, tert-butyl, or the like.
[0071]
The copolymer produced by the method for producing an olefin polymer of the present invention is preferably a copolymer of ethylene and α-olefin. Specific examples of combinations of monomers constituting the copolymer include ethylene and propylene. , Ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and octene-1, propylene and butene-1, and the like, but the present invention should not be limited to these combinations.
[0072]
Moreover, in order to adjust the molecular weight of the olefin polymer of this invention, chain transfer agents, such as hydrogen and a silane compound, can also be added.
[0073]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to the examples.
In addition, the measured value of each item in an Example was measured with the following method.
[0074]
(1) Intrinsic viscosity ([η]: dl / g)
Using an Ubbelohde viscometer, it was measured at 135 ° C. in tetralin.
[0075]
(2) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve was prepared using standard polystyrene.
Model 150CV type manufactured by Millipo Outers
Column Shodex M / S 80
Measurement temperature 145 ° C, solvent orthodichlorobenzene,
Sample concentration 5mg / 8ml
In addition, molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn.
[0076]
(3) Measurement of melting point (Tm ° C)
The measurement was performed under the following conditions using DSC-VII manufactured by PerkinElmer.
Temperature rise: 40 ° C to 150 ° C (10 ° C / min), held for 5 minutes
Cooling: 150 ° C to 40 ° C (5 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: 40 ° C to 160 ° C (5 ° C / min)
[0077]
(4)¹H-NMR measurement
¹JEOL JNM-EX270 was used for the measurement of H-NMR. Measurement was performed at room temperature using the deuterated solvent described in the examples.
[0078]
(5) Mass spectrometry of complex
This was carried out using a JEOL JMS-700 type mass spectrometer.
[0079]
The compounds (C) and (D) used in the polymerization in the following examples are as follows.
Triisobutylaluminum: A commercial product manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. Triisobutylaluminum was diluted with toluene and used as a 1M solution.
Triethylaluminum: A commercial product manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. Triethylaluminum was diluted with toluene and used as a 1M solution.
PMAO: A toluene solution of PMAO-S, 3M (poly) methylaluminoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was used.
MMAO: manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. A hexane solution of 2.25M (poly) methylisobutylaluminoxane was used.
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate: A commercial product manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was diluted and used as a 0.001 M solution.
[0080]
[Reference Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, (R) -2-amino-2-phenyl-1,1-diphenylethanol (3.0 g, 10.4 mmol) and dimethyl malonate (0.685 g, 5.183 mmol) were mixed with xylene (150 ml) at 120 ° C. for 5 hours. Stir. Next, 147 mg (0.518 mmol) of titanium tetraisopropoxide was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 48 hours.
After completion of the reaction, xylene was concentrated and purified by column chromatography (neutral alumina / ethyl acetate: hexane = 3: 2) to give 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5- Diphenyloxazoline] 2.35 g (yield 74.1%) was obtained.
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ3.91 (s, 2H), 6.82-7.14 (m, 18H), 7.33-7.43 (m, 8H, 7.68 (d, 4H)
[0081]
[Reference Example 2]
Implemented except using 2.66 g (10.4 mmol) of (S) -2-amino-3-methyl-1,1-diphenylbutanol instead of (R) -2-amino-2-phenyl-1,1-diphenylethanol By operating in the same manner as in Example 1, 2.15 g (pale yellow powder, yield 76.5%) of 2,2′-methylenebis [(4S) -4-i-propyl-5,5-diphenyloxazoline] was obtained.
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ0.64 (d 6H, J = 6.9), 0.96 (d, 6H, J = 6.9), 1.70-1.85 (m, 2H), 3.64 (s, 2H), 4.63 (d, 2H, J = 4.9), 7.21-7.51 (m, 20H)
[0082]
[Reference Example 3]
Implemented except that (R) -2-amino-2-phenyl-1,1-dimethylethanol (1.72 g, 10.4 mmol) was used instead of (R) -2-amino-2-phenyl-1,1-diphenylethanol. By operating in the same manner as in Example 1, 1.42 g (pale yellow oil, yield 75.4%) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] was obtained.
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ0.88 (s, 6H), 1.60 (s, 6H), 3.53 (s, 2H), 4.90 (s, 2H), 7.20-7.35 (m, 10H)
[0083]
[Reference Example 4]
The same as Example 1 except that 1.99 g (10.4 mmol) of 1-((R) -aminophenylmethyl) cyclopentanol was used instead of (R) -2-amino-2-phenyl-1,1-diphenylethanol. To obtain 1.66 g (light yellow oil, yield 77.5%) of 2,2′-methylenebis [spiro {(4R) -4-phenyloxazoline-5,1′-cyclopentane}].
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ1.00-1.83 (m, 16H), 3.55 (s, 2H), 5.01 (s, 2H), 7.20-7.34 (m, 10H)
[0084]
[Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 567 mg (1.40 mmol) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] and 400 mg (1.30 mmol) of dimethoxyethanenickel bromide were mixed in 25 ml of dichloromethane. And stirred at room temperature for 18 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting powder was washed 4 times with hexane (20 ml). By drying under reduced pressure, 700 mg (yield 93%) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide was obtained as a light pink powder. . The NMR spectrum of the obtained transition metal compound is shown below.
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ-27.1 (s, 2H, CH₂), 9.1 (s, 2H, Ph-H_m or H_o), 9.6 (s, 2H, Ph-H_p), 12.1 (s, 6H, CH_Three), 13.2 (s, 6H, CH_Three) 18.1 (s, 2H, Ph-H_m or H_o), 56.4 (s, 2H, CH)
[0085]
[Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, 323 mg (529 mmol) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diphenyloxazoline] and 163 mg (529 mmol) of dimethoxyethanenickel bromide were mixed in 25 ml of dichloromethane, and the mixture was mixed with 18 at room temperature. Stir for hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting powder was washed 4 times with (toluene: hexane = 1: 2, 20 ml). By drying under reduced pressure, 180 mg (yield 41%) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide was obtained as a light pink powder. .
[0086]
[Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, 250 mg (0.69 mmol) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-diphenyloxazoline] synthesized in Reference Example 1 was prepared in a 50 ml eggplant-shaped flask equipped with a stir bar. 190 mg (0.69 mmol) of (1,5-cyclooctadiene) nickel was mixed with 23 ml of toluene and stirred at room temperature for 18 hours. The precipitate was filtered off from the reaction solution using a glass filter with celite, to obtain a solution.
A 400 ml stirred stainless steel autoclave was purged with argon and charged with 200 ml of purified m-xylene. 11 ml (2.5 mmol) of MMAO and 1.7 ml (50 μmol) of the previously prepared solution were added. The [Al] / [Ni] molar ratio at this time was 500. 35 kgf / cm²The ethylene gas was fed and polymerized at room temperature for 60 minutes. During this time, ethylene gas was continuously fed so that the pressure in the system was constant. Thereafter, polymerization was stopped by press-fitting 15 ml of ethanol. Unreacted ethylene gas was purged, the contents of the autoclave were put into 400 ml of ethanol to which 50 ml of 2N hydrochloric acid was added, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 60 ° C. for about 4 hours. As a result, 2.23 g of polyethylene was obtained. The obtained polyethylene had a number average molecular weight (Mn) of 9390 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 52.4.
[0087]
[Example 4]
A Schlenk tube equipped with a 100 ml stirrer was purged with argon, and 26 mg (45 μmol) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide synthesized in Example 1 was added. Dissolved in 47 ml of purified toluene. After cooling to 0 ° C., 5 ml (1.5 mmol) of PMAO was added dropwise and stirred for 10 minutes. The [Al] / [Ni] molar ratio at this time was 333.
A 400 ml stirring type autoclave made of stainless steel was purged with argon, 150 ml of purified toluene was charged, and the inside of the autoclave was adjusted to 30 ° C. 10 ml (3 mmol) of PMAO and 47 ml (45 μmol) of the previously prepared solution were added. The [Al] / [Ni] molar ratio of the entire system at this time was 1000. After stirring for 5 minutes, 35 kgf / cm²The ethylene gas was fed and polymerized at 30 ° C. for 60 minutes. During this time, ethylene gas was continuously fed so that the pressure in the system was constant. Thereafter, the polymerization was stopped by press-fitting 15 ml of water. Ethylene consumption was 22.5g (TON 17800h^-1)Met. The autoclave was cooled to −50 ° C. or lower using dry ice / ethanol and purged with unreacted ethylene gas. The oligomer of the autoclave contents was extracted into a Schlenk tube cooled with dry ice / ethanol, and the composition ratio was determined using GC. The composition of the oligomer was 90% for the C4 component and 3% for the C6 component. The solid polymer was put into 400 ml of ethanol to which 50 ml of 2N hydrochloric acid was added, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 60 ° C. for about 4 hours. As a result, 460 mg of polyethylene was obtained. However, TON means the number of moles of reacted ethylene per mole of catalyst per unit time.
[0088]
[Example 5]
Under a nitrogen atmosphere, 7 mg (12 μmol) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide synthesized in Example 1 in a 50 ml eggplant-shaped flask equipped with a stirrer Was dissolved in 12 ml of purified toluene.
A 400 ml agitated stainless steel autoclave was purged with argon, 200 ml of purified toluene was charged, and the inside of the autoclave was adjusted to 30 ° C. 0.5 ml (0.5 mmol) of triisobutylaluminum and 1 ml (1 μmol) of the previously prepared transition metal compound solution were added. The [Al] / [Ni] molar ratio at this time was 500. After stirring at 30 ° C. for 5 minutes, 3 ml (3 μmol) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added and stirred. The [Ni] / [B] molar ratio at this time was 3. 35 kgf / cm²The ethylene gas was fed and polymerized at 30 ° C for 60 minutes. During this time, ethylene gas was continuously fed so that the pressure in the system was constant. Thereafter, polymerization was stopped by press-fitting 15 ml of ethanol. Unreacted ethylene gas was purged, the contents of the autoclave were put into 400 ml of ethanol to which 50 ml of 2N hydrochloric acid was added, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 60 ° C. for about 4 hours. As a result, 8.40 g of polyethylene was obtained. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained polyethylene was 1.88 dl / g, the number average molecular weight (Mn) was 110,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
[0089]
[Example 6]
In Example 5, the same apparatus and the same procedure as in Example 5 were used, except that the amount of triisobutylaluminum was changed to 1 mmol (the [Al] / [Ni] molar ratio at this time was 1000). It was. As a result, 1.5 g of polyethylene was obtained. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained polyethylene was 1.56 dl / g, the number average molecular weight (Mn) was 111,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
[0090]
[Example 7]
In Example 5, the same apparatus and the same procedure as Example 5 were carried out except that triisobutylaluminum was changed to 0.5 ml (0.5 mmol) of triethylaluminum. As a result, 0.35 g of polyethylene was obtained. The polyethylene obtained had a number average molecular weight (Mn) of 129000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.6.
[0091]
[Example 8]
In Example 5, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide synthesized in Example 2, 2,2′-methylenebis [(4R) -4- [Phenyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide (1 μmol) with an ethylene gas feed amount of 10 kgf / cm²The polymerization was conducted in the same manner as in Example 5 except that the polymerization was performed. As a result, 7.50 g of polyethylene was obtained. The polyethylene obtained had an intrinsic viscosity ([η]) of 1.50 dl / g, a number average molecular weight (Mn) of 101,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9.
[0092]
[Example 9]
Under a nitrogen atmosphere, 7 mg (12 μmol) of 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide synthesized in Example 1 in a 50 ml eggplant-shaped flask equipped with a stirrer Was dissolved in 12 ml of purified toluene.
A 400 ml agitated stainless steel autoclave was purged with argon, 200 ml of purified toluene was charged, and the inside of the autoclave was adjusted to 30 ° C. 0.5 ml (0.5 mmol) of triisobutylaluminum and 1 ml (1 μmol) of the previously prepared transition metal compound solution were added. The [Al] / [Ni] molar ratio at this time was 500. After stirring at 30 ° C. for 5 minutes, 3 ml (3 μmol) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added and stirred. The [Ni] / [B] molar ratio at this time was 3. Add 30 ml of 1-hexene, 20 kgf / cm²The ethylene gas was fed and polymerized at 30 ° C. for 60 minutes. During this time, ethylene gas was continuously fed so that the pressure in the system was constant. Thereafter, polymerization was stopped by press-fitting 15 ml of ethanol. Unreacted ethylene gas was purged, the contents of the autoclave were put into 400 ml of ethanol to which 50 ml of 2N hydrochloric acid was added, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 60 ° C. for about 4 hours. As a result, 4.00 g of polymer was obtained. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained polymer is 1.72 dl / g, the number average molecular weight (Mn) is 102000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.7, and the melting point (Tm) is 118 ° C. there were.
[0093]
[Example 10]
In Example 9, 2,2′-methylenebis [(4R) -4-phenyl-5,5-dimethyloxazoline] nickel dibromide synthesized in Example 2, 2,2′-methylenebis [(4R) -4- Phenyl-5,5-diphenyloxazoline] nickel dibromide (1 μmol), 1-hexene amount to 15 ml, ethylene gas feed amount 5 kgf / cm²The polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the polymerization was carried out. As a result, 6.40 g of polymer was obtained. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained polymer is 1.08 dl / g, the number average molecular weight (Mn) is 82000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8, and the melting point (Tm) is 103 ° C. there were.
[0094]
[Example 11]
In Example 10, it carried out by the same apparatus and the same procedure as Example 10 except having changed 1-hexene into 1-butene 20g. As a result, 4.0 g of polymer was obtained. The intrinsic viscosity ([η]) of the obtained polymer was 0.99 dl / g, the number average molecular weight (Mn) was 89000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7, and the melting point (Tm) was 64 ° C. there were.
[0095]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a transition metal compound useful as an olefin polymerization catalyst component that exhibits high polymerization activity, an olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound, and an olefin polymerization exhibiting high polymerization activity using the transition metal compound Provided is a method for efficiently producing an olefinic homopolymer or copolymer using the catalyst and the catalyst for olefin polymerization. The transition metal compound of the present invention can be easily synthesized, and the industrial value of the present invention is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims (7)

下記（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて得られる遷移金属化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物

（式中、Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは１である。）
（Ｂ）ニッケルの化合物Following (A) and (B) is contacted, characterized by comprising from obtained that transition metal compound catalyst component for olefin polymerization.
(A) Bisoxazoline compound represented by the following general formula (1)

(Wherein, N represents represents nitrogen atom, O is .R ^1, R ² showing the oxygen atom, and R ³ are each independently a hydrogen atom, A alkyl group, an aryl group, all of R ^1, all R ^2, and all of R ³ may be each independently identical or different, they may be sintered combined to form a ring. However, all of R ¹ are not simultaneously a hydrogen atom. n is 1. )
(B) nickel compounds 下記一般式（２）で示される遷移金属化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。

（一般式（２）において、Ｍはニッケル原子を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは１である。ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオキシ基、または置換シリル基を示す。ＸとＹは結合して環を形成してもよい。） Olefin polymerization catalyst component characterized by comprising from transition metal compounds which are Ru represented by the following general formula (2).

In (general formula (2), M is .N showing a nickel atom represents a nitrogen atom, O is .R ^1, R ^2, and R ³ showing the oxygen atom is independently a hydrogen atom, A alkyl group, an aryl group, all of R ^1, all R ^2, and all of R ³ may be each independently identical or different, they may be sintered combined to form a ring. However , All R ¹ are not simultaneously hydrogen atoms, n is 1. X and Y are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyl. group, a sulfonyloxy group or .X and Y indicating the substituted silyl group may be sintered combined to form a ring.) 下記一般式（３）で示される遷移金属化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。

（一般式（３）において、Ｍはニッケル原子を示し、Ｊはオレフィン類化合物、ジエン類化合物、ニトリル類化合物、エステル類化合物、エーテル類化合物を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは１である。） Olefin polymerization catalyst component characterized by comprising from transition metal compounds which Ru is represented by the following general formula (3).

In (general formula (3), M represents a nickel atom, J represents olefins compounds, dienes compounds, nitriles compounds, esters compound, .N nitrogen atom showing an ether compound, O is oxygen .R ^1, R ² indicating the atom, and R ³ are each independently a hydrogen atom, a alkyl group, an aryl group, all of R ^1, all R ^2, and all of R ³ are each identical or different even, they may be sintered combined to form a ring. However, all of R ¹ are not hydrogen atoms at the same time .n is 1.) 請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物と、下記（Ｃ）および／または（Ｄ）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種類以上のアルミニウム化合物
（Ｃ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｃ３）一般式Ｅ³｛―Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｄ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（Ｄ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（Ｄ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）A transition metal compound according to any one of claims 1 to 3 below (C) and / or (D) an olefin polymerization catalyst characterized by comprising using.
(C) One or more aluminum compounds selected from the following (C1) to (C3) (C1) Organoaluminum compound represented by the general formula E ¹ _a AlZ _3-a (C2) General formula {-Al (E ² ) -O-} cyclic aluminoxane having a structure represented by _b (C3) a linear aluminoxane having a structure represented by the general formula E ³ {—Al (E ³ ) —O—} _c AlE ³ ₂ (provided that E ¹ , E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ¹ , all E ² and all E ³ may be the same or different, and Z represents a hydrogen atom or a halogen atom. And all Z's may be the same or different, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3, b represents a number of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.)
(D) Boron compound of any one of (D1) to (D3) below (D1) Boron compound represented by general formula BQ ¹ Q ² Q ³ (D2) General formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- boron compound represented by (D3) formula ^{(L-H) + (BQ} 1 Q 2 Q 3 Q 4) - boron compound represented by (wherein, B is a trivalent valence state boron atom And Q ^{1 to} Q ⁴ are a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. ⁺ Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, and (LH) ⁺ is a Bronsted acid.) 下記（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）および／または（Ｄ）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビスオキサゾリン化合物

（式中、Ｎは窒素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、全てのＲ¹、全てのＲ²、および全てのＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらは結合して環を形成してもよい。但し、全てのＲ¹は同時に水素原子ではない。ｎは１である。）
（Ｂ）ニッケルの化合物
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種類以上のアルミニウム化合物
（Ｃ１）一般式Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｃ３）一般式Ｅ³｛―Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｄ）下記（Ｄ１）〜（Ｄ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｄ１）一般式ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物
（Ｄ２）一般式Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（Ｄ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）An olefin polymerization catalyst comprising the following (A), (B), and (C) and / or (D).
(A) Bisoxazoline compound represented by the following general formula (1)

(Wherein, N represents represents nitrogen atom, O is .R ^1, R ² showing the oxygen atom, and R ³ are each independently a hydrogen atom, A alkyl group, an aryl group, all of R ^1, all R ^2, and all of R ³ may be each independently identical or different, they may be sintered combined to form a ring. However, all of R ¹ are not simultaneously a hydrogen atom. n is 1. )
(B) nickel compound (C) below (C1) ~ 1 or more aluminum compounds selected from (C3) (C1) formula E ¹ _a AlZ organoaluminum compound represented by the _3-a (C2) formula {-Al (E ² ) —O—} Cyclic aluminoxane having a structure represented by ( _b ) (C3) General formula E ³ {—Al (E ³ ) —O—} _c A line having a structure represented by AlE ³ ₂ Aluminoxane (where E ¹ , E ² and E ³ are each a hydrocarbon group, and all E ¹ , all E ² and all E ³ may be the same or different. Z Represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different, a is a number satisfying 0 <a ≦ 3, b is a number of 2 or more, and c is 1 or more. Represents an integer.)
(D) Boron compound of any one of (D1) to (D3) below (D1) Boron compound represented by general formula BQ ¹ Q ² Q ³ (D2) General formula G ⁺ (BQ ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ) ^- boron compound represented by (D3) formula ^{(L-H) + (BQ} 1 Q 2 Q 3 Q 4) - boron compound represented by (wherein, B is a trivalent valence state boron atom And Q ^{1 to} Q ⁴ are a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different. ⁺ Is an inorganic or organic cation, L is a neutral Lewis base, and (LH) ⁺ is a Bronsted acid.) 請求項４または５に記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィン類を単独重合あるいはオレフィン類と他のオレフィン類および／または他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。The olefin polymerization catalyst according to claim 4 or 5 is used to homopolymerize olefins or to copolymerize olefins with other olefins and / or other polymerizable unsaturated compounds. A method for producing an olefin polymer. オレフィン系重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項６記載のオレフィン系重合体の製造方法。The method for producing an olefin polymer according to claim 6 , wherein the olefin polymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin.

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