JP4005812B2

JP4005812B2 - Process for the production of partially protected poly (hydroxystyrene) s

Info

Publication number: JP4005812B2
Application number: JP2002017132A
Authority: JP
Inventors: 博雄村本; 新一君塚
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2002293819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料をはじめとする種々の機能性材料として有用な分子内のフェノール性水酸基が部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学増幅型のレジスト材料のベースポリマーとして、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ（ｔ−Ｂｏｃ）基で置換された樹脂が提案されている（特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２−１１５４４０号公報等）。
【０００３】
また、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシ基で置換された部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法も種々提案されている。
【０００４】
第１の方法は、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合により、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得るものである。しかしながら、この方法はｐ−ヒドロキシスチレンが自然重合性の高いモノマーであり、取り扱い及び重合の制御が困難であるという問題がある。
【０００５】
第２の方法は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）にイソブテンを反応させて、ｔ−ブトキシ化することにより部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造するものである。しかしながら、この方法は、先ず、水酸基を保護したヒドロキシスチレン誘導体を重合し、次いで、得られたポリマーの水酸基の脱保護を行い、さらにイソブテンを反応させるという煩雑な合成経路を経なくてはならず、また、仕込量通りにイソブテンを水酸基に付加することができないため、設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基を導入することが困難である問題がある。
【０００６】
第３の方法は、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の部分脱離反応により、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造する方法である。この方法は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのラジカル重合又はアニオン重合等で合成したポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を酸触媒で部分的に脱離させるものである。
【０００７】
しかし、この方法では、脱離反応が触媒的に進行するため、反応に要する酸触媒の添加量を変化させるだけでは設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造することは困難であった。特に、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率〔部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基に結合するｔｅｒｔ−ブトキシ基の割合〕は、現像液に対する溶解速度等のレジスト特性を決定する重要な因子の一つであり、高感度、高解像度のレジストを製作する上で、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率を精密に制御することは非常に重要である。
したがって、設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基率を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造することができる製造方法の開発が必要とされている。
【０００８】
この問題を解決するため、特開平８−１０４７０８号公報においては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基に対するモル比で０．０５〜２．０である酸触媒を用い、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水溶解性の変化を定量して、所望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度に達した時点で反応を停止させる、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法が提案されている。この方法は、上記した第１〜第３の製造方法に比して簡便であり、脱離化度の制御も可能なものとなっている。
【０００９】
しかしながら、この方法によれば、一定時間ごとに反応液を採取し、生成物である部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水に対する溶解性の定量分析を行う必要がある。定量分析は一定の時間を要するものであり、定量分析を行っている間も反応が進行することから、脱離化度の制御にも限界があった。特に現在においては、より高感度、高解像度のレジストが要求されており、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率をより精密に制御することが必要とされている。
また、ポリマーの溶解性は本来一定範囲を有するものであり、溶解性の変化のみでは、目標とする脱離化度に対して、例えば±２％以内に制御することは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、フェノール性水酸基の保護基の脱保護化率を簡易かつ確実にしかも高度に制御することができる、分子内のフェノール性水酸基が酸分解・脱離基によって部分的に保護されたポリ（ヒドキロシスチレン）類〔本発明において、「部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類」という。〕の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく、フェノール基の水酸基が酸分解性の保護基（以下、「酸分解・脱離基」という。）で保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）の酸を用いる酸分解・脱離反応（以下、単に「脱離反応」という。）を詳細に検討した。そして、重合体（Ｂ）の酸分解・脱離基の脱離化度を高度に制御できる好適な条件を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（ＩＡ）
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ_３は酸分解・脱離基を表し、ｐは０、１又は２を示し、ｐが２の場合、Ｒ_２は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、及び式（ＩＢ）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ_４は、水素原子又は酸により分解された状態の前記Ｒ_３を表す。）で表される繰返し単位を、モル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０で有する重合体（Ａ）の製造方法であって、分子内に、式（II）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びｐは前記と同じ基を表す。）で表される繰返し単位を有する重合体（Ｂ）に、有機溶媒中、酸をＯＲ_３基に対してモル比で０．０００１当量以上０．０５当量未満添加して反応させる工程を含むことを特徴とする部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第１においては、前記酸として、硫酸又は希釈剤により１０〜７０重量％に希釈した酸を用いるのが好ましい。また、後者の場合には、希釈剤として、水又は炭素数１〜４のアルコールを用いるがより好ましい。
【００２０】
本発明の第１においては、前記有機溶媒として、重合体（Ａ）の溶解度が相対的に高く、かつ、重合体（Ｂ）に対する溶解度が相対的に低い溶媒（Ｓ１）と、重合体（Ａ）の溶解度が相対的に低く、かつ、重合体（Ｂ）の溶解度が相対的に高い溶媒（Ｓ２）とからなる混合有機溶媒、又は芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒を用いるのが好ましい。また、後者の場合には、前記有機溶媒として、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの重量混合比が、４／１〜１／４の混合溶媒を用いるのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明の第１は、前記重合体（Ｂ）に、有機溶媒中、酸を添加して反応させる工程は、前記重合体（Ｂ）を所定温度（Ｔ１）で反応させる工程（１）と、所定温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）で反応させる工程（２）とを有するのが好ましい。
【００２２】
本発明の第２によれば、分子内に、式（ＩＡ）
【００２３】
【化１２】

【００２４】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ_３は酸分解・脱離基を表し、ｐは、０．１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ_２は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、及び式（ＩＢ）
【００２５】
【化１３】

【００２６】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ_４は、水素原子又は酸により分解された状態の前記Ｒ_３を表す。）で表される繰返し単位をモル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０で有する重合体（Ａ）の製造方法であって、分子内に、式（II）
【００２７】
【化１４】

【００２８】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びｐは前記と同じ基を表す。）で表される繰返し単位を有する重合体（Ｂ）を所定温度（Ｔ１）で酸と反応させる工程（１）と、所定温度（Ｔ１）よりも低い所定温度（Ｔ２）で酸と反応させる工程（２）とを有する部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法が提供される。
【００２９】
本発明の第２は、前記重合体（Ｂ）を所定温度（Ｔ１）で反応させる工程（１）の後、所定温度（Ｔ１）よりも低い温度（Ｔ２）で反応させる工程（２）をさらに有するのが好ましい。この場合においては、前記所定温度（Ｔ１）は５０〜８０℃であり、前記所定温度（Ｔ２）は４０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の第２においては、前記工程（１）が、最終的に分解又は脱離させる必要のあるＯＲ_３基の６０〜９０％を分解又は脱離させるものであり、前記工程（２）が、所定量の水を反応液に添加して反応させるものであるのがそれぞれ好ましい。また、後者の場合においては、前記工程（２）は、酸に対して０．５〜１０倍重量部の水を反応液に添加して反応させるものであるのがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の第１及び第２は、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、分子内に、式（III）
【００３２】
【化１５】

【００３３】
（式中、Ｒ_５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ_６は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、あるいは、分子内に、式（IV）
【００３４】
【化１６】

【００３５】
〔式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、ＣＯ_２Ｒ_９で表される基（Ｒ_９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）、ＣＮ基、ＣＯＮｒ^１ｒ^２で表される基（ｒ^１及びｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。）、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロアリール基を表す。〕で表される繰返し単位をさらに有するのが好ましく、分子内に、前記式（III）及び式(IV)で表される繰返し単位をさらに有するのがより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の第１及び第２においては、前記重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００３７】
本発明によれば、フェノール性水酸基の保護率を簡易かつ確実にしかも高度に制御されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法が提供される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、出発原料として、前記式（II）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（II）」という。）を必須の構成成分として有する重合体（Ｂ）を用いる。
【００３９】
前記式（II）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は、メチル、エチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
また、Ｒ_３は酸分解・脱離基を表す。ここで、酸分解・脱離基は、酸により分解及び／又は脱離する基である。酸分解・脱離基としては、例えば、酸性条件下で分解して、分子内にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を生じせしめる保護基を例示することができる。
【００４０】
酸分解・脱離基を有する構造単位としては、具体的には、メトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１，１−ジメチル−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基を例示することができる。
さらに、Ｒ_３として、次式
【００４１】
【化１７】

【００４２】
（式中、Ｒは、無置換若しくはアルコキシ置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は無置換若しくはアルコキシ置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ”は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができる。
【００４３】
このような置換基として、具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
ｐは０、１又は２を表し、ｐが２のとき、Ｒ_２は同一又は相異なっていてもよい。
アルコキシ基（ＯＲ_３基）の置換位置は特に限定されないが、アルケニル基に対してメタ又はパラ位が好ましく、パラ位がより、好ましい。
【００４４】
また、前記重合体（Ｂ）は、分子内に、前記式（II）で表される繰返し単位に加えて、式（III）
【００４５】
【化１８】

【００４６】
で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（III）」という。）がさらに共重合した共重合構造を有していてもよい。共重合構造の繰返し単位の配列等に特に制限はない。共重合構造としては、例えば、ランダム共重合やブロック共重合、交互共重合した構造等が挙げられる。
【００４７】
さらに前記重合体（Ｂ）には、必要に応じて、前記繰返し単位（II）及び(III)以外の他の繰返し単位を含めることができる。他の繰返し単位としては、例えば、式(IV)
【００４８】
【化１９】

【００４９】
（式中、Ｒ_７及びＲ_８は前記と同じ意味を表す。）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（IV）」という。）が挙げられる。
【００５０】
前記繰返し単位（III）において、Ｒ_５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｑは０、１又は２を表す。また、ｑが２のとき、Ｒ_６は同一又は相異なっていてもよい。
【００５１】
また、前記繰返し単位(IV)は、前記繰返し単位（II）と、あるいは前記繰返し単位（II）及び前記繰返し単位（III）とからなる繰返し単位と、ランダム共重合あるいはブロック共重合させて、重合体（Ｂ）に含めることができる。
【００５２】
本発明においては、入手容易性、酸による分解・脱離の容易さ及び脱離化度を容易に制御できる観点から、Ｒ_３がｔｅｒｔ−ブチル基、及び／又は１−エトキシエチル基である重合体（Ｂ）を用いるのが特に好ましい。
【００５３】
また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に含まれる式（ＩＡ）で表される繰返し単位及び式（II）で表される繰返し単位のＲ_３は、酸分解・脱離する官能基であれば、一分子中において、すべて同一であってもよく、２種以上混合していても構わない。
【００５４】
重合体（Ｂ）の分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましい。また、分散度を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、好ましくは１．００〜１．５０の範囲である。
【００５５】
前記重合体（Ｂ）は、例えば、下記に示されるフェノール性水酸基が酸分解・脱離基Ｒ_３で保護されたヒドロキシスチレン(Ｖ)
【００５６】
【化２０】

【００５７】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びｐは前記と同じ意味を表す。）単独、前記ヒドロキシスチレン（Ｖ）と下記に示されるスチレン化合物（VI）
【００５８】
【化２１】

【００５９】
（式中、Ｒ_５，Ｒ_６，及びｑは前記と同じ意味を表す。）、又はヒドロキシスチレン（Ｖ）と式（VII）
【００６０】
【化２２】

【００６１】
（式中、Ｒ_７及びＲ_８は前記と同じ意味を表す。）で表される（メタ）アクリル化合物等、又はヒドロキシスチレン（Ｖ）とスチレン化合物（VI）と式（VII）で表されるメタ（アクリル）化合物等を（共）重合させることにより得ることができる。
【００６２】
また、繰返し単位（II）と繰返し単位（III）の重合様式は特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合、又は交互共重合のいずれでもよい。また、繰返し単位（IV）は、繰返し単位（II）と、あるいは繰返し単位（II）及び繰返し単位（III）とからなる繰返し単位と、ランダム共重合あるいはブロック共重合させて、重合体（Ｂ）に含めることができる。
【００６３】
式（VII）中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル基等のＣＯ_２Ｒ_９で表される基；ＣＮ基、アミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−ベンジルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等のＣＯＮｒ^１ｒ^２で表される基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基；又は、２−フラニル、３−フラニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピラニル、４−ピラニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル基等のヘテロアリール基；等を表す。
式（VII）で表される化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６４】
式(VII)で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル（ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。）及び他のビニル含有化合物等が挙げられる。
【００６５】
他のビニル基含有化合物としては、：メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等を例示することができる。
【００６６】
さらに本発明においては、式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_７）ＣＯ_２Ｒ_９で表される化合物（Ｒ_７は前記と同じ意味を表す。）であって、Ｒ_９が下記式
【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
（式中、ｋ、ｕはそれぞれ０又は１を表す。）で表される基である化合物を用いることもできる。
【００７０】
前記式（Ｖ）、(VI)、及び（VII）で表される化合物を（共）重合させる方法は、特に制限されない。例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法が挙げられる。
これらの重合法のうち、前記重合体（Ｂ）は、有機溶媒溶液にアルカリ金属又は有機アルカリ金属等を加えて、アニオン重合させて製造するのが好ましい（より詳細には、特公昭６３−３６６０２号公報、特開平１−３４２７１３号公報、特開平３−２００８１１号公報、特開平６−２９８８６９号公報等参照。）。
【００７１】
用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
また、有機リチウムとしては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることができる。
【００７２】
このようにして得られる重合体（Ｂ）に、適当な有機溶媒中で酸を作用させることにより、前記共重合（Ｂ）のフェノール性水酸基の酸分解・脱離基を部分的に脱離させ、分子内に、前記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体（Ａ）、すなわち、部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類を得ることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、例えば、非極性溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等、及び、極性溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；並びにこれら２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒；を用いることができる。
【００７４】
これらの中でも、本発明においては、重合体（Ａ）の溶解度が高く、かつ重合体（Ｂ）の溶解度が低い溶媒（Ｓ１）と、重合体（Ａ）の溶解度が低く、かつ、重合体（Ｂ）の溶解度が高い溶媒（Ｓ２）とからなる混合溶媒の使用が好ましい。かかる溶媒（Ｓ１）は極性溶媒であり、溶媒（Ｓ２）は非極性溶媒であるのが一般的である。
【００７５】
本発明においては、溶媒（Ｓ１）として炭素数１〜４のアルコール溶媒と、（Ｓ２）として芳香族炭化水素とからなる混合溶媒の使用が好ましく、トルエンとエタノールの使用が特に好ましい。芳香族炭化水素のみでは、反応が進行するとともに反応生成物が析出し好ましくない。一方、アルコール溶媒のみでは重合体（Ｂ）が溶解しないため好ましくない。また、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の両方を溶解させる有機溶媒であるテトラヒドロフランやアセトンの使用も考えられるが、水の添加による反応遅延効果が十分に発揮されず、特に量産時において精密な制御が困難となる。
また、ＯＲ_３基の脱離化度をより高度に制御するためには、前記Ｓ１とＳ２の重量混合比（Ｓ１／Ｓ２）は４／１〜１／４であるのがより好ましい。
【００７６】
溶媒の使用量は、含まれるポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「樹脂」ということがある。）の量により異なるが、通常、樹脂濃度が２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００７７】
本発明に用いられる酸としては、塩化水素、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、塩化水素、硫酸の使用が好ましく、操作性及び反応の制御しやすさの観点から硫酸が特に好ましい。また、酸を用いる場合には、反応をより精密に制御するために酸に希釈剤を添加して１０〜７０重量％に希釈された酸を用いるのが好ましい。希釈剤で希釈された硫酸を用いる場合には、濃硫酸を用いると部分的に反応物が炭化するおそれがあるので、特に好ましい。
【００７８】
希釈剤としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類；エタノールに酢酸エチルやイソプロパノール等を添加した変性エタノール；等が挙げられる。希釈剤の添加の方法は、例えば、濃度１０〜７０重量％に希釈された酸を予め調製し、これを反応液に添加する方法や、反応液に酸を添加した後、反応の初期段階あるいは反応中に希釈剤を添加する方法が挙げられる。後者の場合には希釈剤を複数回に分けて添加することもできる。
【００７９】
これらの中でも、酸としては、水により１０〜７０重量％に希釈された硫酸水、濃硫酸等の酸を適当な希釈剤により１０〜７０重量％に希釈した酸、あるいは炭素数１〜４のアルコールで希釈した酸を用いるのが好ましく、１０〜７０重量％硫酸水又は炭素数１〜４のアルコールで１０〜７０重量％に希釈した酸の使用がより好ましい。
【００８０】
酸の添加量は、反応温度や反応時間、樹脂濃度、酸分解・脱離基の設定脱離化度等により、適宜選定することができるが、重合体（Ｂ）のＯＲ_３基１モルに対して、モル比で０．０００１モル以上０．０５モル未満の範囲であるのが好ましい。０．００１モル未満の場合には反応時間が長くなり、経済性に欠け、また、反応系に含まれる微量の水分の影響を受けるため反応制御が困難になる。一方、０．０５モルより多くの酸を添加すると反応が速くなりすぎて精密な制御が困難となる。
【００８１】
また、前記重合体（Ｂ）のＲ_３基の脱離化工程は、少なくとも所定温度（Ｔ１）で酸と反応させる工程（１）と、前記所定温度（Ｔ１）よりも低い所定温度（Ｔ２）で酸と反応させる工程（２）に分けて行うのが好ましい。反応を２段階に分けることにより、トータルの反応時間を短縮でき、より精密な酸分解・脱離化度の制御が可能となる。この場合においては、工程（２）は前記工程（１）の後に行なうのが好ましい。すなわち、工程（１）の後、後述するいずれかの分析手段によって所定の脱離化度に反応が進行していることを確認し、工程（２）の脱離反応を行うのが好ましい。
【００８２】
工程（１）においては、重合体（Ｂ）の溶液に所定量の酸を添加して、反応生成物の脱離化率が１０〜９０％、好ましくは６０〜９０％となるまで攪拌を行う。工程（１）の所定温度（Ｔ１）は、５０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜７０℃の範囲である。５０℃より低い場合には、反応速度が遅くなりすぎるため作業効率上好ましくない。逆に、８０℃以上になると、酸分解・脱離基のすべてが短時間で脱離してしまい、脱離化度の精密な制御が困難となる。
【００８３】
工程（２）は、前記温度（Ｔ１）よりも低い反応温度（Ｔ２）、具体的には４０〜６０℃の温度範囲で行うのが好ましい。４０℃より低い場合には、反応速度が遅くなりすぎるため作業効率上好ましくない。逆に、６０℃以上になると、酸分解・脱離基のすべてが短時間で脱離してしまい、脱離化度の精密な制御が困難となる。
【００８４】
また、脱離化工程での反応温度は、酸分解・脱離基の脱離化度を高度に制御する為には、設定温度から±５℃以内、好ましくは±２℃以内で反応を行うのが好ましい。反応時間は、反応温度、仕込み量等によって異なるが、通常、数分〜数十時間である。また、この反応においてはイソブテン等が発生するため、作業上の安全等の観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８５】
反応方法は、最初から所定量の水で希釈した酸を用いるか、最初は酸のみを添加し、脱離化度が所定の値に達した後に水を添加するか、どちらかの方法を適用するのが好ましい。後者の方法は、特に脱離化度の高い部分ｔｅｒｔ−ブチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得る場合、反応を効率的に進める方法として好ましい。
【００８６】
反応途中で水を添加する方法においては、水の添加量は、反応系内の水分含有量が０．２〜５重量％となる範囲内で用いられるが、通常は、添加した酸に対して、０．５〜１０倍重量部、好ましくは１〜５倍重量部である。添加量は、前記範囲内で作業効率を考慮して決定される。
【００８７】
上述のように、本発明においては、脱離反応を最初は比較的高温で反応を進め、脱離化度が所定の値に達した後、温度を下げて反応を進める２段階の反応スケジュールをとるのが好ましい。脱離反応の速度は温度依存性が大きく、特に反応系内に所定量の水分が存在する場合においてその傾向が著しい（遅延効果）。本発明によれば、この現象を利用して、脱離反応の進行度を容易且つ精密に追跡することができる。すなわち、２段階目の反応において温度を特定範囲内とし、且つ、応系内に所定量の水分を存在させると脱離反応の速度は緩慢なものとなり、反応時間−反応率カーブが極めて緩やかなものとなる為反応終点の予測を正確に行うことが出来る。
【００８８】
脱離反応の進行度は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル等を測定、定量することができる。脱離化度を精密に定量する為には^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定が好ましいが、測定に時間がかかりすぎるため反応追跡方法としては問題がある。従って、事前に、ＩＲスペクトルの吸光度比と、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した脱離化度との関係を把握しておき、反応追跡にはＩＲスペクトルを用いる方法がより好ましい。
【００８９】
脱離反応が設定値に達した時点で、反応系にピリジン、アンモニア水等のアルカリ試剤を添加して反応を停止し、その後は通常の単離・精製手段により目的物を得ることが出来る。以上のようにして得られる重合体（Ａ）は、脱離反応中何ら副反応が生起しない為、重合度、分子量分布とも反応に供した重合体（Ｂ）と等しい。
【００９０】
重合体（Ａ）において、繰返し単位（ＩＢ）と繰返し単位（ＩＡ）のモル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０の条件を満たしていれば、フェノール性水酸基の保護基が脱離する位置は特に制限はない。
【００９１】
重合体（Ａ）の分子量の評価は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）や膜浸透圧法（ＶＰＯ）等により、分子量分布はＧＰＣにより、また、構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲなどにより容易に確認することが出来る。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、溶媒、酸触媒の種類、水の添加量、反応温度、反応時間等を自由に変更する事が出来る。なお、実施例及び比較例中において、ｐ−ヒドロキシスチレンは「ＰＨＳ」、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは「ＰＴＢＳＴ」と略記し、また、“脱離化度＝ｘ％”とは、全ｔｅｒｔ−ブトキシ基の内ｘモル％脱離させることを意味する。
【００９３】
実施例１脱離化度＝８０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ共重合体）の製造
リビングアニオン重合法で合成したポリＰＴＢＳＴ（Ｍｎ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒に溶解して濃度３５重量％の樹脂溶液２８５ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．４２重量％）。
【００９４】
得られた樹脂溶液を６４〜６７℃に昇温し、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液３ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０１７モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の全含水率１．１１重量％）。反応経過は、予め作成したＩＲスペクトル吸光度比（８９７ｃｍ^−１と８３１ｃｍ^−１との比）と脱離化度との関係を示した検量線を用い、定時的に反応液をサンプリングして解析、脱離化度を定量した。３時間後、脱離化度が約７０％に達した事を確認後、反応温度を４５〜４８℃に下げて第２段反応を開始した。反応中は定時的に反応液をサンプリングし、ＩＲ吸光度比を測定して脱離反応の速度を解析した。第２段反応を開始してから５時間後、脱離化度が約７８％に達したことが確認された為、その時点から１時間後にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。
【００９５】
反応液を酢酸エチル−水を用いて分液と水洗を繰り返した後、有機層を濃縮し、エタノールに溶媒置換した後、大量の水中に注いでポリマーを析出させた。析出物を濾取し、水で洗浄した後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状のポリマー７４ｇを得た。
得られたポリマーについて、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、１１４ｐｐｍ付近のＰＨＳ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナルと、１２３ｐｐｍ付近のＰＴＢＳＴ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナルとの面積比から脱離化度を算出したところ、脱離化度は７９．８％であり、設定値８０％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【００９６】
実施例２脱離化度＝６０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ共重合体）の製造
ラジカル重合法で合成したポリＰＴＢＳＴ（Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶媒に溶解して濃度３７重量％の樹脂溶液２７０ｇを得た（樹脂溶液の含水率重量０．４０％）。
【００９７】
次いで、得られた樹脂溶液を６０〜６３℃に昇温し、濃硫酸／エタノール＝１／３（重量比）の希釈溶液４ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０１７モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の含水率０．４０重量％）。１．５時間後、反応率が約５０％に達した時点で反応系に水２ｇを加えて降温し、４５〜４８℃で第２段反応を開始した（反応系の全含水率１．１１重量％）。４時間後に脱離化度が約５８％に達したことを確認してから１時間後にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。なお、反応経過は、実施例１同様、ＩＲスペクトル吸光度比−脱離化度の関係を示した検量線により追跡した。
【００９８】
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー８０ｇを得た。得られたポリマーについて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は６０．５％であり、設定値６０％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【００９９】
実施例３脱離化度＝７５％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ／スチレン共重合体）の製造
リビングアニオン重合法で合成したポリ（ＰＴＢＳＴ／スチレン共重合体）（Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、スチレン含有量＝２０重量％）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶媒に溶解して濃度３０％の樹脂溶液３３３ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．５０重量％）。
【０１００】
得られた樹脂溶液を５５〜５８℃に昇温し、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液４．８ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０３５モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の全含水率１．４４重量％）。５時間後、脱離化度が約６５％に達したことを確認後、反応温度を４７〜５０℃に下げて第２段反応を開始した。３時間後に脱離化度が約７３％に達したことを確認してから１時間後にピリジン３．５ｇを加えて反応を停止した。なお、反応経過は、実施例１と同様、ＩＲスペクトル吸光度比−脱離化度の関係を示した検量線により追跡した。
【０１０１】
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー８０ｇを得た。得られたポリマーについて、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は７４．２％であり、設定値７５％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【０１０２】
実施例４脱離化度＝６０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ／ブチルメタクリレート共重合体）の製造
リビングアニオン重合法で合成したポリ（ＰＴＢＳＴ−ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ｔ−ブチルメタクリレート含有量＝１０重量％のブロック共重体）１００ｇを、トルエン／エタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解して濃度重量３５％の樹脂溶液２８５ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．４５重量％）。
【０１０３】
得られた樹脂溶液を６４〜６７℃に昇温し、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液３ｇ（ＰＴＢＳＴ単位のｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．０２０モル）を添加し、第１段反応を開始した（反応系の全含水率１．１４重量％）。２時間後、脱離化度が約４５％に達したことを確認後、反応温度を４５〜４７℃に下げて第２段反応を開始した。５．５時間後に脱離化度が約５８％に達したことを確認してから１時間後にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。なお、反応経過は、実施例１同様、ＩＲスペクトル吸光度比−脱離化度の関係を示した検量線により追跡した。
【０１０４】
反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー８２ｇを得た。得られたポリマーについて、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は５９．５％であり、設定値６０％に対して極めて精度よく制御されていることが確認された。
【０１０５】
比較例１脱離化度＝８０％のポリ（ＰＨＳ／ＰＴＢＳＴ共重合体）の製造
実施例１と同様のポリＰＴＢＳＴ１００ｇを、アセトンに溶解して濃度３５重量％の樹脂溶液２８５ｇを得た（樹脂溶液の含水率０．１重量％）。
【０１０６】
得られた樹脂溶液を５０〜５３℃に昇温し、濃硫酸／アセトン＝１／２（重量比）の希釈溶液１８ｇ（ｔｅｒｔ−ブトキシ基１モルに対して硫酸０．１モル）を添加して脱離反応を開始した。反応経過の追跡は実施例１と同様の方法で行った。脱離化速度は極めて速く、反応開始から５０分後、脱離化度が約７７％に達したことが確認された為、サンプリング時から１０分後（合計反応時間１時間）にピリジン２ｇを加えて反応を停止した。反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、白色粉体状のポリマー７２ｇを得た。
【０１０７】
得られたポリマーについて、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、脱離化度は８５．４％であり、設定８０％に対して誤差が大きく、実施例１に比して脱離反応制御の精度が著しく劣っていた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フェノール性水酸基の保護率を簡易かつ確実に、しかも高度に制御された部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）の製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing poly (hydroxystyrene) s in which a phenolic hydroxyl group in a molecule useful as various functional materials including a resist material is partially protected.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a base polymer of a chemically amplified resist material, a resin in which a part of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene is substituted with a tert-butoxycarbonyloxy (t-Boc) group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-45439). No., JP-A-62-115440, etc.).
[0003]
In addition, various tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene) s in which a part of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene are substituted with tert-butoxy groups and methods for producing the same have been proposed.
[0004]
The first method is to obtain partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene) by copolymerization of tert-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. However, this method has a problem that p-hydroxystyrene is a monomer having a high natural polymerizability and it is difficult to handle and control the polymerization.
[0005]
The second method is to produce partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene) by reacting poly (p-hydroxystyrene) with isobutene and t-butoxylation. However, this method must first undergo a complicated synthetic route in which a hydroxystyrene derivative having a hydroxyl group protected is first polymerized, then the hydroxyl group of the resulting polymer is deprotected and further reacted with isobutene. Moreover, since isobutene cannot be added to a hydroxyl group as charged, there is a problem that it is difficult to introduce a tert-butoxy group as designed.
[0006]
The third method is a method for producing partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene) by partial elimination reaction of poly (p-tert-butoxystyrene). In this method, poly (p-tert-butoxystyrene) synthesized by radical polymerization or anionic polymerization of p-tert-butoxystyrene is partially eliminated with an acid catalyst.
[0007]
However, in this method, since the elimination reaction proceeds catalytically, the partial tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene having a tert-butoxy group as designed can be obtained only by changing the addition amount of the acid catalyst required for the reaction. ) Was difficult to produce. In particular, the tert-butoxy group ratio [ratio of tert-butoxy groups bonded to phenolic hydroxyl groups in partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene)] is important in determining resist characteristics such as dissolution rate in the developer. In order to manufacture a resist with high sensitivity and high resolution, it is very important to precisely control the tert-butoxy group ratio.
Accordingly, there is a need to develop a production method capable of producing partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene) having a tert-butoxy group ratio as designed.
[0008]
In order to solve this problem, JP-A-8-104708 uses an acid catalyst having a molar ratio of poly (p-tert-butoxystyrene) to tert-butoxy groups of 0.05 to 2.0. Partial tert-butoxylation by quantifying the change in water solubility of the partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene) and stopping the reaction when the desired degree of tert-butoxy group elimination is reached A method for producing poly (p-hydroxystyrene) has been proposed. This method is simpler than the first to third manufacturing methods described above, and the degree of desorption can be controlled.
[0009]
However, according to this method, it is necessary to collect the reaction solution at regular time intervals and perform quantitative analysis of the solubility of the product, partially tert-butoxylated poly (p-hydroxystyrene), in water. Quantitative analysis requires a certain amount of time, and the reaction proceeds during the quantitative analysis, so there is a limit to the control of the degree of desorption. In particular, at present, resists with higher sensitivity and higher resolution are required, and it is necessary to control the tert-butoxy group ratio more precisely.
Further, the solubility of the polymer inherently has a certain range, and it is difficult to control, for example, within ± 2% of the target degree of desorption only by the change in solubility.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and the deprotection rate of the protecting group of the phenolic hydroxyl group can be easily and reliably controlled to a high degree. Poly (hydroxystyrene) s partially protected by a leaving group [in the present invention, referred to as “partially protected poly (hydroxystyrenes)”. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have prepared an acid of poly (hydroxystyrene) in which the hydroxyl group of the phenol group is protected with an acid-decomposable protecting group (hereinafter referred to as “acid-decomposing / leaving group”). The acid decomposition / elimination reaction (hereinafter simply referred to as “elimination reaction”) was studied in detail. And the suitable conditions which can control the acid decomposition of a polymer (B) and the elimination degree of a leaving group highly were found, and it came to complete this invention.
[0012]
Thus, according to a first aspect of the present invention, the compound of formula (IA)
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a C1-C6 alkyl group and R₃Represents an acid decomposition / leaving group, p represents 0, 1 or 2, and when p is 2, R represents₂May be the same or different. And a repeating unit represented by formula (IB)
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
(Wherein R₁, R₂And p represent the same meaning as described above, and R₄Is the above-mentioned R in a state of being decomposed by a hydrogen atom or an acid.₃Represents. ), A polymer (A) having a molar ratio (IB / IA) of 98/2 to 30/70, wherein the compound has the formula (II)
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein R₁, R₂, R₃And p represent the same groups as described above. In the organic solvent, an acid is ORed into the polymer (B) having a repeating unit represented by₃Provided is a method for producing partially protected poly (hydroxystyrene), which comprises a step of reacting by adding 0.0001 equivalent or more and less than 0.05 equivalent in a molar ratio with respect to a group.
[0019]
In the first aspect of the present invention, it is preferable to use an acid diluted to 10 to 70% by weight with sulfuric acid or a diluent as the acid. In the latter case, it is more preferable to use water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a diluent.
[0020]
In the first aspect of the present invention, as the organic solvent, a solvent (S1) having a relatively high solubility of the polymer (A) and a relatively low solubility in the polymer (B), and a polymer (A ) And a mixed organic solvent comprising a solvent (S2) having a relatively high solubility for the polymer (B), or a mixture of an aromatic hydrocarbon and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use a solvent. In the latter case, it is more preferable to use a mixed solvent having a weight mixing ratio of 4/1 to 1/4 of the aromatic hydrocarbon and the alcohol having 1 to 4 carbon atoms as the organic solvent.
[0021]
In the first aspect of the present invention, the step of reacting the polymer (B) by adding an acid in an organic solvent is the step of reacting the polymer (B) at a predetermined temperature (T1) (1). And a step (2) of reacting at a temperature (T2) lower than the predetermined temperature (T1).
[0022]
According to a second of the invention, in the molecule, the formula (IA)
[0023]
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[0024]
(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a C1-C6 alkyl group and R₃Represents an acid decomposing / leaving group, p represents 0.1 or 2, and when p is 2, R represents₂May be the same or different. And a repeating unit represented by formula (IB)
[0025]
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[0026]
(Wherein R₁, R₂And p represent the same meaning as described above, and R₄Is the above-mentioned R in a state of being decomposed by a hydrogen atom or an acid.₃Represents. ) Is a polymer (A) having a molar ratio (IB / IA) of 98/2 to 30/70, wherein the compound has the formula (II)
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein R₁, R₂, R₃And p represent the same groups as described above. The step (1) of reacting the polymer (B) having a repeating unit represented by (1) with an acid at a predetermined temperature (T1) and the step of reacting with an acid at a predetermined temperature (T2) lower than the predetermined temperature (T1). A process for the production of partially protected poly (hydroxystyrene) s having (2) is provided.
[0029]
The second of the present invention further comprises a step (2) of reacting the polymer (B) at a temperature (T2) lower than the predetermined temperature (T1) after the step (1) of reacting the polymer (B) at a predetermined temperature (T1). It is preferable to have. In this case, it is more preferable that the predetermined temperature (T1) is 50 to 80 ° C. and the predetermined temperature (T2) is 40 to 60 ° C.
[0030]
In the second aspect of the present invention, the step (1) is an OR that needs to be finally decomposed or desorbed.₃It is preferable that 60 to 90% of the groups are decomposed or eliminated, and the step (2) is preferably a reaction in which a predetermined amount of water is added to the reaction solution. In the latter case, the step (2) is more preferably performed by adding 0.5 to 10 parts by weight of water to the reaction solution and reacting with the acid.
[0031]
In the first and second aspects of the present invention, the polymer (A) and the polymer (B) have the formula (III) in the molecule.
[0032]
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[0033]
(Wherein R₅Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₆Represents a C1-C6 alkyl group, q represents 0, 1, or 2, and when q is 2, R represents₆May be the same or different. ) In the repeating unit represented by the formula (IV)
[0034]
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[0035]
[In the formula, R₇Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₈Is a C1-C12 alkyl group, CO₂R₉A group represented by (R₉Represents a C1 to C12 alkyl group, a hydrocarbon group having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, an aryl group, or a heteroaryl group. ), CN group, CONr¹r²A group represented by (r¹And r²Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C12 alkyl group. ), A hydrocarbon group having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, or a heteroaryl group. It is preferable to further have a repeating unit represented by formula (III), and it is more preferable to further have a repeating unit represented by the formula (III) and formula (IV) in the molecule.
[0036]
Furthermore, in the 1st and 2nd of this invention, it is preferable that the number average molecular weights of the said polymer (B) are 1,000-50,000.
[0037]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of poly (hydroxy styrene) which controlled the protection rate of phenolic hydroxyl group easily and reliably and highly controlled is provided.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a polymer (B) having a repeating unit represented by the formula (II) (hereinafter referred to as “repeating unit (II)”) as an essential constituent is used as a starting material.
[0039]
In the formula (II), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a C1-C6 alkyl group such as a methyl or ethyl group.
R₃Represents an acid decomposition / leaving group. Here, the acid decomposing / leaving group is a group that is decomposed and / or desorbed by an acid. Examples of the acid decomposing / leaving group include a protecting group that decomposes under acidic conditions to generate an OH group or a COOH group in the molecule.
[0040]
Specific examples of the structural unit having an acid decomposition / leaving group include a methoxymethyl group, a bis (2-chloroethoxy) methyl group, a tetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, Phenylmethyl group, trimethylsilyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, tert-butyldimethylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, 1,1-dimethyl A -1-tert-butoxycarbonylmethyl group can be exemplified.
In addition, R₃As
[0041]
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[0042]
(In the formula, R represents an unsubstituted or alkoxy-substituted C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an unsubstituted or alkoxy-substituted C6-C20 aryl group, and R ′ represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group. And R ″ represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group.).
[0043]
Specific examples of such a substituent include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- (isopropoxy) ethyl group, and the like. It can be illustrated.
p represents 0, 1 or 2, and when p is 2, R₂May be the same or different.
Alkoxy group (OR₃The substitution position of the group) is not particularly limited, but the meta or para position is preferable with respect to the alkenyl group, and the para position is more preferable.
[0044]
In addition to the repeating unit represented by the formula (II), the polymer (B) has a formula (III) in the molecule.
[0045]
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[0046]
The repeating unit represented by (hereinafter referred to as “repeating unit (III)”) may further have a copolymerized structure. There are no particular restrictions on the arrangement of repeating units of the copolymer structure. Examples of the copolymer structure include random copolymer, block copolymer, and alternating copolymer structures.
[0047]
Furthermore, the polymer (B) can contain other repeating units other than the repeating units (II) and (III) as required. Other repeating units include, for example, formula (IV)
[0048]
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[0049]
(Wherein R₇And R₈Represents the same meaning as described above. ) (Hereinafter referred to as “repeat unit (IV)”).
[0050]
In the repeating unit (III), R₅Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₆Represents a C1-C6 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl group, and q represents 0, 1, or 2. When q is 2, R₆May be the same or different.
[0051]
In addition, the repeating unit (IV) is a copolymer obtained by random copolymerization or block copolymerization with the repeating unit (II) or a repeating unit comprising the repeating unit (II) and the repeating unit (III). It can be included in the combination (B).
[0052]
In the present invention, from the viewpoint of easy availability, ease of decomposition / desorption with acid, and degree of desorption can be easily controlled.₃It is particularly preferable to use a polymer (B) in which is a tert-butyl group and / or a 1-ethoxyethyl group.
[0053]
In addition, the repeating unit represented by the formula (IA) and the repeating unit R represented by the formula (II) contained in the polymer (A) and the polymer (B).₃As long as they are functional groups capable of acid decomposition / elimination, they may all be the same in one molecule, or two or more may be mixed.
[0054]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a polymer (B), It is preferable that a number average molecular weight is the range of 1,000-50,000. Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) representing the degree of dispersion is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.00 to 1.50.
[0055]
In the polymer (B), for example, the phenolic hydroxyl group shown below is an acid decomposition / leaving group R₃Protected hydroxystyrene (V)
[0056]
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[0057]
(Wherein R₁, R₂, R₃And p represent the same meaning as described above. ) Alone, the hydroxystyrene (V) and the styrene compound (VI) shown below
[0058]
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[0059]
(Wherein R_5,R_6,And q represent the same meaning as described above. ), Or hydroxystyrene (V) and formula (VII)
[0060]
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[0061]
(Wherein R₇And R₈Represents the same meaning as described above. ) Or (meth) acrylic compounds represented by formula (VII), or (meth) acrylic compounds represented by the formula (VII). it can.
[0062]
The polymerization mode of the repeating unit (II) and the repeating unit (III) is not particularly limited, and any of random copolymerization, block copolymerization, and alternating copolymerization may be used. The repeating unit (IV) is a polymer (B) obtained by random copolymerization or block copolymerization with the repeating unit (II) or a repeating unit comprising the repeating unit (II) and the repeating unit (III). Can be included.
[0063]
In formula (VII), R₇Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₈Is a C1-C12 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl group; carboxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, iso CO such as propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl group, etc.₂R₉CONr such as CN group, amide group, N-methylamide group, N-ethylamide group, N-benzylamide group, N, N-dimethylamide group¹r²A hydrocarbon group having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl group; or 2-furanyl, 3-furanyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2- A heteroaryl group such as pyranyl, 4-pyranyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-dioxolan-2-yl;
The compound represented by Formula (VII) can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
[0064]
Specific examples of the compound represented by the formula (VII) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide and derivatives thereof, (meth) acrylonitrile (here, “(meth) acryl” And acryl and / or methacryl) and other vinyl-containing compounds.
[0065]
Examples of other vinyl group-containing compounds include: vinyl ketone compounds such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone; vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
[0066]
Furthermore, in the present invention, the formula: CH₂= C (R₇CO₂R₉The compound represented by (R₇Represents the same meaning as described above. ) And R₉Is the following formula
[0067]
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[0068]
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[0069]
(Wherein, k and u each represent 0 or 1) can also be used.
[0070]
The method for (co) polymerizing the compounds represented by the formulas (V), (VI), and (VII) is not particularly limited. Examples thereof include an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, and a radical polymerization method.
Among these polymerization methods, the polymer (B) is preferably produced by anionic polymerization by adding an alkali metal or an organic alkali metal to an organic solvent solution (more specifically, JP-B-63-36602). No. 1, JP-A-1-342713, JP-A-3-200811, JP-A-6-298869, etc.).
[0071]
Examples of the organic solvent used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, monochlorobenzene, and xylene.
As the organic lithium, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium or the like can be used.
[0072]
By subjecting the polymer (B) thus obtained to an acid in a suitable organic solvent, the acid decomposition / leaving group of the phenolic hydroxyl group of the copolymer (B) is partially eliminated. The polymer (A) having a repeating unit represented by the formula (I) in the molecule, that is, partially protected poly (hydroxystyrene) s can be obtained.
[0073]
Examples of the organic solvent include, as nonpolar solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, monochlorobenzene, and xylene; And as a polar solvent, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol; tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc. Ether solvents; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Such as propyl Stealtic solvents; and mixed solvents combining these two or more solvents can be used.
[0074]
Among these, in the present invention, the solvent (S1) in which the solubility of the polymer (A) is high and the solubility of the polymer (B) is low, the solubility of the polymer (A) is low, and the polymer ( It is preferable to use a mixed solvent comprising the solvent (S2) having a high solubility of B). The solvent (S1) is a polar solvent, and the solvent (S2) is generally a nonpolar solvent.
[0075]
In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent composed of an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms as the solvent (S1) and an aromatic hydrocarbon as (S2), and particularly preferably toluene and ethanol. Aromatic hydrocarbons alone are not preferable because the reaction proceeds and the reaction product precipitates. On the other hand, the alcohol solvent alone is not preferable because the polymer (B) does not dissolve. Although the use of tetrahydrofuran or acetone, which is an organic solvent that dissolves both of the polymers (A) and (B), is also conceivable, the effect of delaying the reaction due to the addition of water is not sufficiently exerted. Control becomes difficult.
OR₃In order to control the degree of elimination of the group to a higher degree, the weight mixing ratio (S1 / S2) of S1 and S2 is more preferably 4/1 to 1/4.
[0076]
The amount of the solvent used varies depending on the amount of poly (hydroxystyrene) (hereinafter sometimes referred to as “resin”), but usually the resin concentration is 20 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. is there.
[0077]
Examples of the acid used in the present invention include hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and the like. Among these, use of hydrogen chloride and sulfuric acid is preferable, and sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of operability and easy control of the reaction. Moreover, when using an acid, in order to control reaction more precisely, it is preferable to use the acid which added the diluent to the acid and was diluted to 10 to 70 weight%. When sulfuric acid diluted with a diluent is used, it is particularly preferable to use concentrated sulfuric acid because the reaction product may partially carbonize.
[0078]
Examples of the diluent include water; alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol; denatured ethanol obtained by adding ethyl acetate, isopropanol or the like to ethanol; Can be mentioned. The method for adding the diluent is, for example, a method in which an acid diluted to a concentration of 10 to 70% by weight is prepared in advance and added to the reaction solution, or after adding the acid to the reaction solution, the initial stage of the reaction or The method of adding a diluent during reaction is mentioned. In the latter case, the diluent can be added in several batches.
[0079]
Among these, as the acid, sulfuric acid water diluted to 10 to 70% by weight with water, acid such as concentrated sulfuric acid diluted to 10 to 70% by weight with an appropriate diluent, or an acid having 1 to 4 carbon atoms It is preferable to use an acid diluted with an alcohol, and it is more preferable to use an acid diluted to 10 to 70% by weight with 10 to 70% by weight sulfuric acid water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
[0080]
The amount of acid to be added can be appropriately selected depending on the reaction temperature, reaction time, resin concentration, acid decomposition / decomposition degree of leaving group, etc., but the OR of the polymer (B)₃The molar ratio is preferably 0.0001 mol or more and less than 0.05 mol with respect to 1 mol of the group. When the amount is less than 0.001 mol, the reaction time becomes long, the economy is low, and the reaction control becomes difficult because of the influence of a small amount of water contained in the reaction system. On the other hand, if more than 0.05 mol of acid is added, the reaction becomes too fast and precise control becomes difficult.
[0081]
Further, R of the polymer (B)₃The group elimination step is divided into a step (1) of reacting with an acid at least at a predetermined temperature (T1) and a step (2) of reacting with an acid at a predetermined temperature (T2) lower than the predetermined temperature (T1). Preferably. By dividing the reaction into two stages, the total reaction time can be shortened, and the degree of acid decomposition / desorption can be controlled more precisely. In this case, the step (2) is preferably performed after the step (1). That is, after the step (1), it is preferable to perform the desorption reaction in the step (2) after confirming that the reaction has progressed to a predetermined degree of desorption by any analysis means described later.
[0082]
In step (1), a predetermined amount of acid is added to the solution of polymer (B), and stirring is performed until the desorption rate of the reaction product is 10 to 90%, preferably 60 to 90%. . The predetermined temperature (T1) in the step (1) is in the range of 50 ° C to 80 ° C, preferably 60 ° C to 70 ° C. When it is lower than 50 ° C., the reaction rate is too slow, which is not preferable in terms of working efficiency. On the other hand, when the temperature is 80 ° C. or higher, all of the acid decomposition / leaving groups are eliminated in a short time, and precise control of the degree of elimination becomes difficult.
[0083]
Step (2) is preferably performed at a reaction temperature (T2) lower than the temperature (T1), specifically in a temperature range of 40 to 60 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate becomes too slow, which is not preferable in terms of work efficiency. On the other hand, when the temperature is 60 ° C. or higher, all of the acid decomposition / leaving groups are eliminated in a short time, and precise control of the degree of elimination becomes difficult.
[0084]
The reaction temperature in the desorption step is within ± 5 ° C., preferably within ± 2 ° C. from the set temperature, in order to highly control the degree of acid decomposition and desorption of the leaving group. Is preferred. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the charged amount and the like, but is usually several minutes to several tens of hours. Further, in this reaction, isobutene and the like are generated, and therefore, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas from the viewpoint of work safety.
[0085]
The reaction method uses either an acid diluted with a predetermined amount of water from the beginning, or initially only an acid is added, and water is added after the degree of desorption reaches a predetermined value. It is preferable to do this. The latter method is preferable as a method for efficiently advancing the reaction, particularly when obtaining a partially tert-butylated poly (p-hydroxystyrene) having a high degree of desorption.
[0086]
In the method of adding water in the middle of the reaction, the amount of water used is within the range where the water content in the reaction system is 0.2 to 5% by weight. 0.5 to 10 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight. The addition amount is determined in consideration of work efficiency within the above range.
[0087]
As described above, in the present invention, the elimination reaction is initially carried out at a relatively high temperature, and after the degree of desorption reaches a predetermined value, a two-stage reaction schedule in which the reaction is carried out at a reduced temperature. It is preferable to take. The rate of the elimination reaction is highly temperature-dependent, and the tendency is remarkable particularly when a predetermined amount of water is present in the reaction system (delay effect). According to the present invention, it is possible to easily and precisely track the progress of the elimination reaction using this phenomenon. That is, when the temperature is within a specific range in the second stage reaction and a predetermined amount of water is present in the reaction system, the rate of the elimination reaction becomes slow, and the reaction time-reaction rate curve is very gentle. Therefore, the end point of the reaction can be accurately predicted.
[0088]
The degree of progress of the elimination reaction is, for example,¹H-NMR spectrum,¹³C-NMR spectrum, infrared absorption (IR) spectrum, etc. can be measured and quantified. To accurately determine the degree of desorption¹³Although measurement of a C-NMR spectrum is preferred, there is a problem as a reaction tracking method because the measurement takes too much time. Therefore, in advance, the absorbance ratio of the IR spectrum,¹³A method using an IR spectrum is more preferable for tracking the reaction by grasping the relationship with the degree of desorption measured by C-NMR.
[0089]
When the elimination reaction reaches a set value, an alkaline reagent such as pyridine and aqueous ammonia is added to the reaction system to stop the reaction, and thereafter the desired product can be obtained by a normal isolation / purification means. The polymer (A) obtained as described above does not cause any side reaction during the elimination reaction, so that the degree of polymerization and the molecular weight distribution are equal to the polymer (B) subjected to the reaction.
[0090]
In the polymer (A), when the molar ratio (IB / IA) of the repeating unit (IB) to the repeating unit (IA) satisfies the condition of 98/2 to 30/70, the protecting group of the phenolic hydroxyl group is removed. There are no particular restrictions on the position of separation.
[0091]
The molecular weight of the polymer (A) is evaluated by gel permeation chromatography (GPC), membrane osmotic pressure (VPO), etc., the molecular weight distribution is by GPC, and the structure is¹H-NMR,¹³It can be easily confirmed by C-NMR, IR and the like.
[0092]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples, and the solvent, the type of acid catalyst, the amount of water added, the reaction temperature, the reaction time, etc. can be freely changed without departing from the spirit of the present invention. . In Examples and Comparative Examples, p-hydroxystyrene is abbreviated as “PHS”, p-tert-butoxystyrene is abbreviated as “PTBST”, and “desorption degree = x%” means all tert- It means that x mol% of butoxy groups are eliminated.
[0093]
Example 1 Production of Poly (PHS / PTBST Copolymer) with Desorption Degree = 80%
100 g of poly PTBST (Mn = 18,000, Mw / Mn = 1.12) synthesized by the living anionic polymerization method was dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 1/3 (weight ratio) to a concentration of 35% by weight. 285 g of a resin solution was obtained (water content of resin solution: 0.42% by weight).
[0094]
The obtained resin solution was heated to 64-67 ° C., and 3 g of diluted solution of concentrated sulfuric acid / pure water = 1/2 (weight ratio) (0.017 mol of sulfuric acid per 1 mol of tert-butoxy group) was added. Then, the first stage reaction was started (total water content of reaction system: 1.11% by weight). The reaction progress was determined by the IR spectrum absorbance ratio (897 cm) prepared in advance.^-1And 831cm^-1Using a calibration curve showing the relationship between the ratio and the degree of desorption, the reaction solution was periodically sampled and analyzed, and the degree of desorption was quantified. After 3 hours, after confirming that the degree of desorption had reached about 70%, the reaction temperature was lowered to 45 to 48 ° C., and the second stage reaction was started. During the reaction, the reaction solution was sampled regularly, and the IR absorbance ratio was measured to analyze the rate of the elimination reaction. Five hours after the start of the second stage reaction, it was confirmed that the degree of desorption reached about 78%, and 2 hours after that, 2 g of pyridine was added to stop the reaction.
[0095]
The reaction solution was repeatedly separated and washed with ethyl acetate-water, and then the organic layer was concentrated. After replacing the solvent with ethanol, the solution was poured into a large amount of water to precipitate a polymer. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for 15 hours to obtain 74 g of a white powdery polymer.
About the polymer obtained¹³The C-NMR was measured, and the degree of desorption was calculated from the area ratio of the meta-position carbon signal of the aromatic ring of the PHS unit near 114 ppm to the meta-position carbon signal of the PTBST unit of 123 ppm. The degree of desorption was 79.8%, and it was confirmed that the desorption degree was controlled extremely accurately with respect to the set value of 80%.
[0096]
Example 2 Production of Poly (PHS / PTBST Copolymer) with Desorption Degree = 60%
100 g of polyPTBST (Mn = 18000, Mw / Mn = 1.65) synthesized by radical polymerization was dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 1/1 to obtain 270 g of a resin solution having a concentration of 37% by weight ( Water content weight of resin solution 0.40%).
[0097]
Next, the obtained resin solution was heated to 60 to 63 ° C., and 4 g of diluted solution of concentrated sulfuric acid / ethanol = 1/3 (weight ratio) (0.017 mol of sulfuric acid per 1 mol of tert-butoxy group) was added. The first stage reaction was started (water content of reaction system: 0.40% by weight). After 1.5 hours, when the reaction rate reached about 50%, 2 g of water was added to the reaction system to lower the temperature, and the second stage reaction was started at 45 to 48 ° C. (total water content of the reaction system 1.11). weight%). After confirming that the degree of desorption reached about 58% after 4 hours, 2 g of pyridine was added after 1 hour to stop the reaction. The progress of the reaction was followed by a calibration curve showing the relationship between the IR spectral absorbance ratio and the desorption degree, as in Example 1.
[0098]
After completion of the reaction, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 80 g of a white powdery polymer. About the polymer obtained¹³When C-NMR was measured, the degree of desorption was 60.5%, and it was confirmed that it was controlled very accurately with respect to the set value of 60%.
[0099]
Example 3 Production of poly (PHS / PTBST / styrene copolymer) having a desorption degree of 75%
100 g of poly (PTBST / styrene copolymer) (Mn = 8500, Mw / Mn = 1.08, styrene content = 20% by weight) synthesized by the living anion polymerization method, mixed solvent of toluene / ethanol = 1/1 To obtain 333 g of a resin solution having a concentration of 30% (water content of resin solution: 0.50% by weight).
[0100]
The obtained resin solution was heated to 55 to 58 ° C., and 4.8 g of concentrated sulfuric acid / pure water = 1/2 (weight ratio) (0.035 mol of sulfuric acid per 1 mol of tert-butoxy group) Was added to start the first stage reaction (total water content of reaction system: 1.44% by weight). After 5 hours, after confirming that the degree of desorption had reached about 65%, the reaction temperature was lowered to 47-50 ° C. and the second stage reaction was started. After 3 hours, it was confirmed that the degree of desorption had reached about 73%, and 1 hour later, 3.5 g of pyridine was added to stop the reaction. The progress of the reaction was followed by a calibration curve showing the relationship between the IR spectral absorbance ratio and the desorption degree, as in Example 1.
[0101]
After completion of the reaction, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 80 g of a white powdery polymer. About the polymer obtained¹³When C-NMR was measured, the degree of desorption was 74.2%, and it was confirmed that it was controlled very accurately with respect to the set value of 75%.
[0102]
Example 4 Production of poly (PHS / PTBST / butyl methacrylate copolymer) with a degree of desorption = 60%
100 g of poly (PTBST-t-butyl methacrylate) (Mn = 8500, Mw / Mn = 1.17, t-butyl methacrylate content = 10 wt% block copolymer) synthesized by the living anion polymerization method was added to toluene / ethanol. = 285 g of a resin solution having a concentration weight of 35% was obtained by dissolving in a mixed solvent of ½ (weight ratio) (water content of resin solution: 0.45 wt%).
[0103]
The obtained resin solution was heated to 64 to 67 ° C., and 3 g of diluted solution of concentrated sulfuric acid / pure water = 1/2 (weight ratio) (0.020 mol of sulfuric acid per 1 mol of tert-butoxy group of PTBST unit). ) Was added to initiate the first stage reaction (total water content of the reaction system 1.14% by weight). Two hours later, after confirming that the degree of desorption had reached about 45%, the reaction temperature was lowered to 45 to 47 ° C. to start the second stage reaction. After 5.5 hours, it was confirmed that the degree of desorption had reached about 58%, and 1 hour later, 2 g of pyridine was added to stop the reaction. The progress of the reaction was followed by a calibration curve showing the relationship between the IR spectral absorbance ratio and the desorption degree, as in Example 1.
[0104]
After completion of the reaction, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 82 g of white powdery polymer. About the polymer obtained¹³When C-NMR was measured, the degree of desorption was 59.5%, and it was confirmed that the degree of desorption was controlled extremely accurately with respect to the set value of 60%.
[0105]
Comparative Example 1 Production of poly (PHS / PTBST copolymer) having a desorption degree of 80%
100 g of poly PTBST similar to that in Example 1 was dissolved in acetone to obtain 285 g of a resin solution having a concentration of 35% by weight (water content of the resin solution was 0.1% by weight).
[0106]
The obtained resin solution was heated to 50 to 53 ° C., and 18 g of diluted solution of concentrated sulfuric acid / acetone = 1/2 (weight ratio) (0.1 mol of sulfuric acid per 1 mol of tert-butoxy group) was added. The elimination reaction was started. The progress of the reaction was followed by the same method as in Example 1. The desorption rate was extremely fast, and it was confirmed that the degree of desorption reached about 77% 50 minutes after the start of the reaction. Therefore, 2 g of pyridine was added 10 minutes after sampling (total reaction time 1 hour). In addition, the reaction was stopped. After completion of the reaction, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 72 g of a white powdery polymer.
[0107]
About the polymer obtained¹³When C-NMR was measured, the degree of desorption was 85.4%, and the error was large with respect to the setting of 80%, and the accuracy of the desorption reaction control was significantly inferior to that of Example 1.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing partially protected poly (hydroxystyrene) in which the protection rate of phenolic hydroxyl groups is easily and reliably controlled to a high degree.

Claims

分子内に、式（ＩＡ）

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ_３は酸分解・脱離基を表し、ｐは、０、１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ_２は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位、及び式（ＩＢ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ_４は、水素原子又は酸により分解された状態の前記Ｒ_３を表す。）で表される繰返し単位を、モル比（ＩＢ／ＩＡ）が９８／２〜３０／７０で有する重合体（Ａ）の製造方法であって、分子内に、式（II）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表される繰返し単位を有する重合体（Ｂ）を、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒中、５０〜８０℃の温度（Ｔ１）で酸と反応させた後(工程（１）)、Ｔ１より低い温度であって、かつ４０〜６０℃の温度（Ｔ２）で酸と反応させる（工程（２））ことを特徴とする部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。In the molecule, the formula (IA)

Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a C1-C6 alkyl group, R ₃ represents an acid decomposition / leaving group, p represents 0, 1 or 2, And R ₂ may be the same or different from each other), and a repeating unit represented by formula (IB)

(Wherein R ₁ , R ₂ and p represent the same meaning as described above, and R ₄ represents R _{3 in} a state decomposed by a hydrogen atom or an acid). (IB / IA) is a method for producing a polymer (A) having a ratio of 98/2 to 30/70, wherein the compound has the formula (II)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and p represent the same meaning as described above), the polymer (B) having a repeating unit represented by an aromatic hydrocarbon and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms And the acid at a temperature (T1) of 50 to 80 ° C. (step (1)), and a temperature lower than T1 and a temperature of 40 to 60 ° C. (T2). A process for producing partially protected poly (hydroxystyrene) s characterized by reacting (step (2)).

前記混合溶媒として、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールからなり、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合割合が、（芳香族炭化水素）：（炭素数１〜４のアルコール）の重量比で４：１〜１：４である混合溶媒を用いる請求項１に記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。 As said mixed solvent, it consists of an aromatic hydrocarbon and a C1-C4 alcohol, and the mixing ratio of an aromatic hydrocarbon and a C1-C4 alcohol is (aromatic hydrocarbon): (C1-C1). The method for producing partially protected poly (hydroxystyrene) according to claim 1, wherein a mixed solvent having a weight ratio of 4 to 4 is used.

前記工程（１）が、最終的に分解又は脱離させる必要のあるＯＲ_３基の６０〜９０％を分解又は脱離させるものである請求項１または２に記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。 _3. The partially protected poly of claim 1 or 2, wherein step (1) decomposes or desorbs 60-90% of the OR ₃ groups that need to be eventually decomposed or desorbed. A method for producing (hydroxystyrene) s.

前記工程（２）が、酸に対して０．５〜１０倍重量部の水を反応液に添加して反応させるものである請求項１〜３のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。 The partially protected product according to any one of claims 1 to 3, wherein the step (2) is performed by adding 0.5 to 10 parts by weight of water to the reaction solution and reacting with the acid. A method for producing poly (hydroxystyrene) s.

前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、分子内に、式（III）

（式中、Ｒ_５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ_６は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰返し単位をさらに有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。The polymer (A) and the polymer (B) have the formula (III) in the molecule.

(In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ represents a C1-C6 alkyl group, q represents 0, 1, or 2, and when q is 2, R ₆ is the same or The method for producing partially protected poly (hydroxystyrene) s according to any one of claims 1 to 4, further comprising a repeating unit represented by formula (1).

前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、分子内に、式（IV）

〔式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、ＣＯ_２Ｒ_９で表される基（Ｒ_９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）、ＣＮ基、ＣＯＮｒ^１ｒ^２で表される基（ｒ^１及びｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。）、炭素数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、又はヘテロアリール基を表す。〕で表される繰返し単位をさらに有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。The polymer (A) and the polymer (B) have the formula (IV) in the molecule.

[Wherein, R ₇ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₈ represents a C1-C12 alkyl group, a group represented by CO ₂ R ₉ (R ₉ is a C1-C12 alkyl group, an aliphatic group having 3 or more carbon atoms. A hydrocarbon group having a cyclic skeleton, an aryl group or a heteroaryl group.), A CN group, a group represented by CONr ¹ r ² (r ¹ and r ² are each independently a hydrogen atom, substituted Represents a C1-C12 alkyl group that may be present), a hydrocarbon group having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, or a heteroaryl group. The method for producing a partially protected poly (hydroxystyrene) according to any one of claims 1 to 5, further comprising a repeating unit represented by the formula:

前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が、分子内に、前記式（III）及び式(IV)で表される繰返し単位をさらに有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。 The polymer (A) and the polymer (B) further have a repeating unit represented by the formula (III) and the formula (IV) in the molecule. Process for the preparation of partially protected poly (hydroxystyrene) s.

前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の部分的に保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）類の製造方法。 The method for producing a partially protected poly (hydroxystyrene) according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer (B) has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.