JP4001580B2 - 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は、有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には電池のスウェリングを抑制しつつ信頼性を向上させうる有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池に関する多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池と比較して単位重量当りエネルギー密度が３倍程度高く、急速充電が可能であるため、最も注目されている電池のうちの一つとして研究開発が活発に進められている。
リチウムイオン電池において、カソードとしてはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２のようなリチウム複合酸化物が活物質として使われており、アノードとしてはリチウム金属、その合金または炭素材料、グラファイト系材料が活物質として使われている。また、電解質としては、電解質の種類によって液体電解質や固体電解質に分類されるが、液体電解質を使用する場合は、漏液による火災の危険性及び気化による電池の破損などのような安全性と関連した多くの問題点が発生する。このような問題点を解決するために液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。固体電解質は、一般的に電解液の漏れ危険がなく、加工しやすいため、多くの関心の中で研究が進められており、その中でも特に高分子固体電解質に関する研究が活発に進められている。現在、公知の高分子固体電解質は、有機電解液が全く含まれていない完全固体型と有機電解液を含有しているゲル型とに分けられる。
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動するため、既存の水系電解液は使用できない。その最大の理由は、水溶媒を使用する場合ではリチウムアノードと水溶媒とが激しく反応するためである。したがって、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、この時、有機溶媒としてはイオン伝導度と誘電率とが高くて粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましいが、このような条件を全て満足させる単一の有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒などを使用している。
特許文献１及び２では、線形カーボネート及び環状型カーボネートの混合溶媒として、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを混合して有機溶媒のイオン伝導度を向上させる方法が開示されている。しかし、これらの混合溶媒は、通常１２０℃以下では使用できるが、それ以上の温度になれば蒸気圧によってガスが発生し、電池がスウェリングされて使用不可能になる問題点があった。
特許文献３、４及び５では、主溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２０％以上使用する方法が開示されている。しかし、ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンに比べて低誘電率溶媒であるため主溶媒として使われた場合、電池の高レートでの充放電特性が非常に低下する問題があった。
特許文献６では、電解液にＶＣを添加して充放電初期にカソード表面にＳＥＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する方法が開示されている。そして、特許文献７では、ホスファゲン誘導体を使用して難燃性、低温特性、界面抵抗特性に優れる非水電解液を提供し、特許文献８は添加剤として硫酸エステルを利用してリチウムイオン電池の第１サイクルの非可逆容量を最小化させ、低温でのサイクル容量を維持しようとする方法が開示されている。
しかし、前述した特許文献に開示された電池は、高温で放置された場合、電池の厚さが許容値を超えて、最終的に電池ケースの変形を招き、それ以上使用し難くなる問題があった。
特許文献９には、一般式｛（Ｒ１Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）（Ｒ３）、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１ないし４のアルキル基｝で示される亜リン酸エステルを含む電解質溶媒を利用して溶媒の難燃性を維持しつつも電気伝導度を向上させると同時に還元分解性も低減して電池の充放電効率及び電池寿命を改善しようとする方法が開示されている。
特許文献１０には、一般式｛（Ｒ１Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）（Ｒ３）、Ｒ３は水素原子、Ｒ１とＲ２のうち少なくとも一つは水素原子であるか、または炭素数１ないし１３の飽和有機化合物｝で示される亜リン酸エステルを使用して充放電効率、寿命及び第１サイクルでの非可逆容量特性を改善する方法が開示されている。
米国特許第６１１４０７０号明細書
米国特許第６０４８６３７号明細書
米国特許第５３５２５４８号明細書
米国特許第５７１２０５９号明細書
米国特許第５７１４２８１号明細書
米国特許第５６２６９８１号明細書
特開２００１−２１７００１号公報
特開２００１−１７６４８号公報
特開平１０−２２３２５７号公報
米国特許第６２００７０１号明細書
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記問題点を解決して初期充電及び充放電時、電池のスウェリングを効果的に抑制させつつ信頼性を向上させた有機電解液とこれを採用したリチウム電池とを提供することである。
前記課題を解決するために本発明では、リチウム塩と有機溶媒とを含む有機電解液において、ジエチルビニルホスホネート及びジメチルビニルホスホネートよりなる群から選択されるホスホネート化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
本発明はまた、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在されたセパレータと、前述した有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
本発明による前記化学式１で示されるホスホネート化合物を含む有機電解液を利用すれば、還元分解安定性を向上させてサイクル初期での非可逆容量を減少させるだけでなく、電池の充放電効率及び寿命特性を向上させることができる。また、常温での組立ておよび標準充電後の電池の厚さが一定の範囲を超えないので、電池の信頼性を向上させうる。また、高温放置後の電池の回復容量が高く、電池の厚さ膨脹が最も激しい高温でも一定の容量を発揮し、実質的な適用に対する問題がほとんどない。
本発明は下記化学式１で示されるホスホネート化合物を含む有機電解液を利用することにより、カソード表面にＳＥｌ被膜を形成し、イオン伝導度を低下させずに電池のスウェリングをも効果的に抑制することができる。
前記化学式１のホスホネート化合物は、常温で液体であり、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと類似した物性を有していて、高温でも蒸気圧による耐圧上昇がほとんどない。
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して置換または非置換のＣ１〜２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２〜２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６〜３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜３０のアラルキル基、置換または非置換のＣ６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ３〜３０のヘテロアラルキル基、置換または非置換のＣ２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜２０のヘテロシクロアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素原子、置換または非置換のＣ１〜２０のアルキル基である。）
前記ホスホネート化合物は、特にジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）、ジメチルビニルホスホネートよりなる群から選択された一つであることが望ましい。
前記ホスホネート化合物は、特にジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）、ジメチルビニルホスホネートよりなる群から選択された一つであることが望ましい。
本発明の有機電解液で、化学式１のホスホネート化合物の含量は、有機溶媒５０〜９９.９質量％に対して０.１〜５０質量％であることが望ましく、特に、１ないし７質量％であることがさらに望ましい。ホスホネート化合物の含量が前記範囲を外れれば、電池のスウェリングの抑制効果が微小で充放電特性面で望ましくない。
前記有機溶媒は、高誘電率溶媒および／または低沸点溶媒よりなるのが望ましい。ここで、前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状カーボネート系化合物を使用し、前記低沸点溶媒としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、炭素数１ないし１３の脂肪酸エステル誘導体を使用することが好ましい。
前記高誘電率溶媒と前記低沸点溶媒との混合体積比は、１０：９０ないし９０：１０であることが望ましく、特に望ましくは、４０：６０ないし５０：５０である。もし、高誘電率溶媒に対する低沸点溶媒の含量が、前記範囲を超えるか、または、前記範囲未満である場合にはイオン伝導度が低下する恐れがあるため望ましくない。
本発明の有機電解液において、リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使用するものであれば特に限定されず、具体的な例として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択される一つ以上が挙げられる。そして、リチウム塩の濃度は、有機電解液中に０.５ないし２.０モル濃度含まれることが望ましい。もし、リチウム塩の濃度が０.５モル濃度未満であれば、イオン伝導度が低くなる恐れがあり、２.０モル濃度を超えれば、リチウム塩自体の分解反応が増加する恐れがあるため望ましくない。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ１〜２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のような置換基に置換されうる。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ１〜２０のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ２〜２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などがある。前記アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基であるアリール基は、一つ以上の環を含むＣ６〜３０の炭素環式芳香族化合物（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、前記環は付加法（ａ ｐｅｎｄｅｎｔ ｍａｎｎｅｒ）により付加または結合されうる。前記アリール基の例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基がある。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基であるＣ７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。また、前記アラルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ６〜３０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがある。前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ２〜３０のヘテロアリール基は、アリール基を構成する一部の炭素原子がＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される１〜３個のヘテロ原子により置換された、単環またはこれらが結合した芳香族へテロ環式化合物を意味する。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ３〜３０のヘテロアラルキル基は、前記アラルキル基を構成する一部の炭素原子がＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される１〜３個のヘテロ原子により置換されたものを意味する。前記ヘテロアラルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ２〜３０のヘテロアリールオキシ基は、アリールオキシ基を構成する一部の炭素原子がＮ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される１〜３個のヘテロ原子により置換された芳香族へテロ環式化合物を意味し、例えば、８−キノリンオキシ基などがある。前記ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基である非置換のシクロアルキル基は、Ｃ５〜２０の脂環式化合物を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
前記化学式１において、置換基である非置換のＣ２〜２０のヘテロシクロアルキル基は、シクロアルキル基を構成する炭素原子の一部がＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択される１〜３個のヘテロ原子により置換された脂環式化合物を意味する。前記ヘテロシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したＣ１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基置換できる。
本発明の電解液を採用したリチウム電池の形態および製造方法などは特別に制限されない。以下に前記リチウム電池の製造方法の好ましい一実施形態を説明する。
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を調製する。このカソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を製造する。また、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上に塗布した後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上に積層してカソード極板を製造することもできる。
前記カソード活物質は、特に限定されないが、リチウム含有金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２のようなリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２.５〜２０,ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上を使用することができる。そして、導電剤としては、カーボンブラックなどを使用し、結合剤としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム系ポリマーまたはその混合物などを使用し、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用する範囲であればよい。
前述したカソード極板の製造と同様にして、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を調製し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上に塗布し、この支持体から剥離して得たフィルムを銅集電体に積層してアノード極板を得る。
アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウム非活性硫黄の複合体、カーボン材またはグラファイト（天然グラファイトまたは人造グラファイト）などを使用する。また、前記アノード活物質組成物における導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものが使われる。そして、場合によっては前記カソード活物質組成物及びアノード活物質組成物にさらに可塑剤を添加して電極板の内部に気孔を形成してもよい。
一方、セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであれば全て使用でき、特に、電解液内に含まれているイオン移動に対して低抵抗であり、電解液の含浸能力に優れることが望ましい。さらに具体的には、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの混合物を含むことが好ましく、不織布または織布でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる巻取ることができるセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液の含浸能力に優れるセパレータを利用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造できる。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を調製する。前記セパレータ組成物を電極上に直接的にコーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上に塗布及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上に積層して形成することができる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されないが、電極板の結合剤として使われる物質が全て使用されうる。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。なかでもヘキサフルオロプロピレン含量が８ないし２５質量％のビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用するのが好ましい。
前述したようなカソード極板とアノード極板間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体は、巻取るか、または折り畳むことにより電池ケース内に収納し、場合によってはプレスを実施する。
前記電池ケース内に本発明の有機電解液を注入すれば、リチウム２次電池が完成される。
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
エチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９９ｗｔ％と、ジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）１ｗｔ％とを混合した後、これにリチウム塩であるＬｉＰＦ６を添加して１.１５モル濃度の有機電解液を製造した。
エチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９９ｗｔ％と、ジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）１ｗｔ％とを混合した後、これにリチウム塩であるＬｉＰＦ６を添加して１.１５モル濃度の有機電解液を製造した。
前記有機電解液を利用してＬｉ金属電極（２.５×４ｃｍ２）／電解液／比表面積が小さいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約２.５ｍ２／ｇであり、１×１ｃｍ２）構造の２電極電池を製造した後、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）を利用して電気的特性を調べた。この時、スキャン速度は１ｍＶ／ｓｅｃ、基準電極対比０〜２.５Ｖ間を３回反復して測定した。
＜実施例２＞
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９５ｗｔ％とＤＥＶＰ５ｗｔ％とを混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９５ｗｔ％とＤＥＶＰ５ｗｔ％とを混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜実施例３＞
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９３ｗｔ％とＤＥＶＰ７ｗｔ％とを混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９３ｗｔ％とＤＥＶＰ７ｗｔ％とを混合したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜実施例４＞
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９０ｗｔ％とＤＥＶＰ１０ｗｔ％とを混合したことを除いては、実施例１と同じ方法によって２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９０ｗｔ％とＤＥＶＰ１０ｗｔ％とを混合したことを除いては、実施例１と同じ方法によって２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜実施例５＞
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９９ｗｔ％と、ＤＥＶＰ１ｗｔ％とで混合し、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約４ｍ２／ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９９ｗｔ％と、ＤＥＶＰ１ｗｔ％とで混合し、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約４ｍ２／ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜実施例６＞
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９５ｗｔ％と、ＤＥＶＰ５ｗｔ％とを混合し、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、約４ｍ２／ｇである）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９５ｗｔ％と、ＤＥＶＰ５ｗｔ％とを混合し、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、約４ｍ２／ｇである）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜実施例７＞
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９３ｗｔ％と、ＤＥＶＰ７ｗｔ％とを混合し、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約４ｍ２／ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液がエチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９３ｗｔ％と、ＤＥＶＰ７ｗｔ％とを混合し、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約４ｍ２／ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜比較例１＞
有機電解液の製造時、ＤＥＶＰを添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
有機電解液の製造時、ＤＥＶＰを添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜比較例２＞
２電極電池の製造時、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約４ｍ２／ｇ）を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
２電極電池の製造時、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極（人造グラファイトとして、比表面積が約４ｍ２／ｇ）を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法で２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜比較例３＞
エチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９９ｗｔ％とＤＥＶＰ１ｗｔ％とからなる有機電解液の代わりに、エチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９８ｗｔ％と、ビニレンカーボネート２ｗｔ％とからなる有機電解液を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
エチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９９ｗｔ％とＤＥＶＰ１ｗｔ％とからなる有機電解液の代わりに、エチレンカーボネート５０体積％、プロピレンカーボネート５０体積％よりなる有機溶媒９８ｗｔ％と、ビニレンカーボネート２ｗｔ％とからなる有機電解液を利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
＜比較例４＞
２電極電池の製造時、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極を使用したことを除いては、比較例３と同じ方法によって実施して２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
２電極電池の製造時、比表面積が小さいグラファイト系電極の代わりに比表面積が大きいグラファイト系電極を使用したことを除いては、比較例３と同じ方法によって実施して２電極電池を製造し、ＣＶを利用して電気的特性を調べた。
前記実施例１〜７及び比較例１〜４によって製造された２電極電池のＣＶを利用した電気的特性は、図１〜１１に示す。
図１〜４は、実施例１〜４の電池のＣＶ特性を示した図面である。これを参照すれば、リチウム対比０.５〜１.０Ｖ間での電解液分解反応が減少することが分かり、第１サイクルでの非可逆容量も減少することが分かった。そして、ＤＥＶＰの含量が増加するほど電解液分解反応の抑制効果が向上し、特に、ＤＥＶＰの含量が約５〜７ｗｔ％である場合がさらに望ましい結果を示した。
図８は、比較例１の電池のＣＶ特性を示す図面である。これを参照すれば、第１サイクルでリチウム対比０.５〜１.０Ｖで急激な電解液の分解反応が起ることが分かり、これにより非可逆容量が増加することが確認できた。これと同様に、第２及び第３サイクルでも充放電容量が減少することが分かった。
図９は、比較例２の電池のＣＶ特性を示す図面である。これを参照すれば、電解液分解反応が非常に急激に多く発生しており、これにより、リチウムイオンの充放電が非常に多く減少し、比較例１の場合（図８）より電解液分解反応量が非常に増加した。これはカソード活物質の比表面積が大きくため反応サイトが増加して招かれた結果であると考えられる。そして、第１サイクルで電解液分解反応の増加によって非可逆容量が増加し、第２、第３サイクルで充放電効率が急激に減少されることが確認できた。
図５〜７は、実施例５〜７の電池のＣＶ特性を示す図面である。これを参照すれば、ＤＥＶＰの含量が増加するほど第１サイクルでカソードで安定したＳＥＩ界面を形成することによって初期の非可逆容量が減少し、充放電効率が向上した。
また、図１０、１１は、比較例３及び４の電池のＣＶ特性を示す図面である。図１０及び１１を参照して、既存の使用されているビニレンカーボネートの場合、第１サイクルで非可逆容量がＤＥＶＰを使用した場合と比較して顕著に増加するということを示している。
＜実施例８＞
前記実施例１で製造された有機電解液を利用してリチウム電池を次のような過程によって製造した。
前記実施例１で製造された有機電解液を利用してリチウム電池を次のような過程によって製造した。
ＬｉＣｏＯ２９６ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２ｗｔ％及びカーボンブラック２ｗｔ％を混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ及びセラミックボールを添加した後、この混合物を２００ｍｌプラスチックボトルに入れて１０時間よく混合させた。得られた混合物を、厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜上に２５０μｍ間隔のドクタブレードで塗布してカソードを得た後、これを約１１０℃オーブンに入れて約１２時間乾燥してＮＭＰを完全に気化させた。この極板を再びロールプレスして厚さ９５μｍのカソードが得られた。
アノード活物質は、グラファイト系粉末９６ｗｔ％にＰＶｄＦ４ｗｔ％にＮＭＰを添加してよく混ぜた後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混合させた。この混合物を厚さ１９μｍの銅薄膜上に３００μｍ間隔のドクタブレードで塗布してアノードを得た後、これをカソードと同様に９０℃オーブンに入れて約１０時間乾燥してＮＭＰを完全に気化させた。この極板を再びロールプレスして１２０μｍ厚さのアノードが得られた。
セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン微多孔性膜（米国 Ｈｏｅｓｔ Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社製）を使用した。
前記過程によって得られたカソードとアノード間にセパレータを介在させて、これをゼリーロール（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ）状に巻取って電極組立体とし、これを電池ケース内に収納し、次いで、前記電極組立体をプレスした後、電池ケースを封口した。
次いで、前記電極組立体を有している電池ケース内に、エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、ここにＤＥＶＰを１ｗｔ％添加して調製した液体電解液を注入することによってリチウム２次電池を完成した。
＜比較例５＞
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、ここに添加剤であるジメチルメチルホスホネートを１ｗｔ％添加して調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、ここに添加剤であるジメチルメチルホスホネートを１ｗｔ％添加して調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
＜比較例６＞
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、ここに添加剤であるジエチルメチルホスホネートを１ｗｔ％添加して調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、ここに添加剤であるジエチルメチルホスホネートを１ｗｔ％添加して調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
＜比較例７＞
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒のみを使用し、これに添加剤を添加しないで調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒のみを使用し、これに添加剤を添加しないで調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
＜比較例８＞
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、これに添加剤であるビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加して調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、及びフルオロベンゼン１０体積％よりなる有機溶媒を９９ｗｔ％とし、これに添加剤であるビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加して調製した有機電解液を使用したことを除いては、実施例８と同じ方法でリチウム２次電池を製造した。
前記実施例８及び比較例５〜８によって製造されたリチウム２次電池において、初期充電を実施し、初期充電後の電極組立体のスウェリング程度と５０サイクルの充放電後に電極組立体のスウェリング程度を評価した。ここで、初期充電条件は、０.２Ｃであり、長期サイクル充放電条件は、充電１Ｃ／放電１Ｃである。電極組立体のスウェリング程度は、電極組立体の厚さＴを測定して評価した。
前記電極組立体の初期充電後における厚さの評価結果は、下記表１の通りである。
前記表１に示されたように、実施例８のリチウム２次電池は、比較例５〜８の場合と比較して初期充電後における電極組立体のスウェリング程度が減少されるということが確認できた。
前記電極組立体の５０サイクル後、厚さの評価結果は、下記表２の通りである。
前記表２に示されたように、実施例８のリチウム電池は、比較例５〜８の場合と比較して５０サイクル以後にも電極組立体のスウェリング程度が減少するということが確認できた。
前記実施例８及び比較例５〜８によって製造されたリチウム２次電池において、長期サイクル（５０ｃｙｃｌｅ）の結果、図１２に示されたように、実施例８のリチウム電池は、比較例５〜８の場合より長期性能に優れると表れた。図１２において、（ａ）はジエチルビニルホスホネートを添加した場合（実施例８）であり、（ｂ）はビニレンカーボネートを添加した場合（比較例８）であり、（ｃ）はジエチルメチルホスホネートを添加した場合（比較例６）であり、（ｄ）はジメチルメチルホスホネートを添加した場合（比較例５）であり、（ｅ）は添加剤を添加しない場合（比較例７）を各々表す。
以上、本発明を具体的な実施例及び比較例を通じて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の技術的思想の範囲内であれば当業者によってその変形や改良が可能であることは明白である。
本発明による化学式１で示されるホスホネート化合物を含む有機電解液は、リチウム電池に適用することができ、例えば携帯用電子機器の電源などに有用である。
Claims (9)
- リチウム塩と有機溶媒とを含む有機電解液において、
ジエチルビニルホスホネート及びジメチルビニルホスホネートよりなる群から選択されるホスホネート化合物を含むことを特徴とする有機電解液。 - 前記ホスホネート化合物の含量は、前記有機溶媒５０〜９９.９質量％に対して０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
- 前記有機溶媒が高誘電率溶媒および／または低沸点溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電解液。
- 前記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される一つ以上であり、
前記高誘電率溶媒の含量が前記有機溶媒の全量に対して１０〜９０体積％であることを特徴とする請求項３に記載の有機電解液。 - 前記低沸点溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、炭素数１ないし１３の脂肪酸エステル誘導体よりなる群から選択された一つ以上であり、
前記低沸点溶媒の含量が前記有機溶媒の全量に対して１０〜９０体積％であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機電解液。 - 前記リチウム塩が前記有機電解液中に０.５ないし２.０モル濃度含まれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機電解液。
- カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在されたセパレータと、
請求項１〜６の何れか一項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。 - 前記カソードがリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソード液、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２.５〜２０、ｙ≧２）よりなる群から選択される一つ以上を含む電極であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池。
- 前記アノードがリチウム金属、リチウム金属合金、リチウム非活性硫黄の複合体、カーボン材、またはグラファイトよりなる群から選択される一つ以上を含む電極であることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム電池。
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