JP4001532B2

JP4001532B2 - 磁気記録媒体

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Publication number: JP4001532B2
Application number: JP2002267480A
Authority: JP
Inventors: 清美江尻
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-09-13
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度記録可能な磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性合金粉末等を結合在中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。近年、高密度化と共にトラック幅が狭く、記録波長が短くなる傾向にある。このため、高感度の磁気抵抗型ヘッド（以下「ＭＲヘッド」という）を用いて再生することが提案され、実用化されている。
【０００３】
ＭＲヘッドを用いる場合、媒体には、従来のインダクティブヘッド用媒体と異なった特性が要求される。即ち、磁性層が厚く残留磁化が大きすぎるとＭＲヘッドの飽和を引き起こすため、残留磁化を少なくする必要がある。更に、ＭＲヘッドは高感度なので、媒体ノイズを減らすために微粒子の磁性粉末を使い磁性面を平滑にすることも必要とされる。これらに対応するために、例えば磁性層厚みを０．０１〜０．３μｍ、残留磁化を５〜５０ｍＡにして飽和を防ぎ、かつ特定の空間周波数の粗さを規定し変調ノイズの低減を図ることや（特許文献１参照）、磁性層厚みと最短ビット長より薄くし、磁性層中に非磁性粉末を添加して磁性層に対して体積充填度１５〜３５％として飽和と低ノイズ化の両立を図ることが行われている（特許文献２参照）。特許文献１に記載の技術によれば、表面粗さに起因するノイズは低減することができる。また特許文献２に記載の技術によれば、磁性体の体積充填度を小さくして静磁気相互作用を低減することはできるが、非磁性粉末・磁性粉末が凝集し不均一な分布になる。即ち、これらの公知技術では、ノイズを低減するために必要な要件である磁性層中の磁性粒子の分布均一化が達成されないという問題があった。
【０００４】
一方、磁性粒子の連鎖凝集・ループ状凝集に起因する媒体ノイズに関する多くの解析的な研究が行われているが、数学的な計算に基づく推定であり、具体的な媒体のパラメーターとその制御方法の提案はない（非特許文献１及び２参照）。
また、分散性の改善のためにも多くの発明がなされているが、磁性層の微細構造を改善するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２５６６３３号公報
【特許文献２】
特開２００２−９２８４６号公報
【非特許文献１】
法橋滋郎著、“微粒子型記録媒体のノイズ理論とノイズ源の分離・推定法”、日本応用磁気学会誌、１９９７年、Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．４−１、ｐ．１４９−１５９
【非特許文献２】
Ｐ．ロー（Ｌｕｏ）、Ｈ．Ｎ．ベルトラム（Ｂｅｒｔｒａｍ）著、“テープ・ミディアム・ノイズ・メジャメンツ・アンド・アナリシス(Tape Medium Noise Measurements and Analysis)”、ＩＥＥＥトランスアクションズ・オン・マグネティクス（ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＭａｇｎｅｔｉｃｓ）（米国）、２００１年、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．４、ｐ．１６２０−１６２３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭＲヘッドにおける電磁変換特性が良好で、高密度デジタル記録に適した磁気記録媒体、特に、ＭＲヘッドにおける再生に適した磁気記録媒体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、媒体ノイズに関して鋭意検討した結果、マイクロマグネティックスの観点でノイズ低減に必要な磁性層の構造パラメーターを見出した。そして、この構造パラメーターを制御することにより、従来にない低ノイズ化を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、
非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層の残留磁化Φｒが５〜５０ｍＡであり、かつ
磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で測定したＤＣ磁化状態の磁気クラスター平均面積ＳｄｃとＡＣ消磁状態の磁気クラスターの平均面積Ｓａｃとの比が０．８〜２．０であることを特徴とする磁気記録媒体
によって達成される。
上記磁気記録媒体において、前記磁性層に用いられる強磁性粉末の平均粒子サイズ（形状が異方性を持つ物は最大の長さ）は５〜１２０ｎｍであることが好ましく、磁性層中の強磁性粉末の体積含有率は３５％以上であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の作用機構について述べる。
[飽和磁化Φｒ]
ＭＲヘッドでは、インダクティブヘッドに比べて高い再生出力が得られる。従来のインダクティブヘッドでは磁性層の残留磁化を大きくする検討が行われてきたが、ＭＲヘッドでは、残留磁化が過度に大きくなると、動作曲線の非線形部分を使うようになるためノイズが増大する。そのため、ＭＲヘッドでは、大きな残留磁化は、必ずしも性能向上につながらないことが知られている。そこで、本発明では、使用するＭＲヘッドの素子厚・飽和磁化に応じて、磁性層の残留磁化φｒを５〜５０ｍＡにすることでヘッドの飽和を回避する。好ましくは、磁性層の残留磁化Φｒは７〜４０ｍＡであり、更に好ましくは１０〜３５ｍＡである。残留磁化が５０ｍＡを超えるとヘッドの飽和が生じ、残留磁化が５ｍＡ未満では、磁化が不足し、充分な再生出力が得られない。
【０００９】
残留磁化の制御方法は種々ある。例えば、ＭＲヘッドで再生するときは、粒子数を増やすと同時に残留磁化量も上記範囲の小さめの値に設定することが適当である。この場合は、σｓが５０〜１３０Ａ・ｍ²／ｋｇの磁性粉末を用いて、磁性層／非磁性層の結合剤量を少なくする等して、極力充填密度を向上させることが適当である。具体的には、σｓが８０〜１３０A・ｍ²／ｋｇの鉄合金粉末、σｓが４０〜８０A・ｍ²／ｋｇの六方晶フェライト、マグネタイト、Ｃｏ−フェライト等を用いることができる。
【００１０】
[磁気クラスター面積比]
微粒子の磁性粒子を高充填すると低ノイズ化することは理論的にも周知である。しかし、特に微粒子の磁性粒子を用いると、磁性体粒子が凝集し、あたかも１つの大きな磁性体として振舞う部分が生じ、Ｓ／Ｎ比の低減を引き起こすという問題がある。本発明者らは、磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）を用いて測定した磁気的な塊（以下「磁気クラスター」という）が、媒体ノイズと相関し、磁性粒子の凝集・静磁気結合によって変化することを見出した。そこで、直流（ＤＣ）磁化状態の磁気クラスターの平均面積Ｓｄｃと交流（ＡＣ）消磁状態の磁気クラスターの平均面積Ｓａｃとの比（Ｓｄｃ／Ｓａｃ）とＳ／Ｎ比との相関について鋭意検討を重ねた結果、Ｓｄｃ／Ｓａｃが、０．８〜２．０の範囲で良好なＳ／Ｎ比が得られることを見出した。よって、本発明において、Ｓｄｃ／Ｓａｃは０．８〜２．０の範囲とする。好ましくは０．８〜１．７、より好ましくは０．８〜１．５である。Ｓｄｃ／Ｓａｃが０．８より小さくなることは実質的にはない。２．０より大きくなると、ノイズが大きくなり良好なＳ／Ｎ比を得ることができない。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体において、Ｓｄｃ及びＳａｃは、いずれも３０００〜５００００ｎｍ²であることが好ましく、より好ましくは４０００〜４００００ｎｍ²、更に好ましくは５０００〜３５０００ｎｍ²の範囲である。磁気クラスター面積の最小値は磁性粒子の一次粒子の大きさで決定されるが、３０００ｎｍ²以上であれば、熱揺らぎにより磁化が不安定になることがなく、５００００ｎｍ²以下であれば、磁化反転単位が小さく、高密度記録時に高分解能を得ることができる。
【００１２】
磁気クラスターの大きさは、基本的には磁性粒子の分散と分散安定性に依存する。従来の磁気記録媒体では、塗布・配向・乾燥過程の再凝集を防止しきれないので、０．８〜２．０というＳｄｃ／Ｓａｃを達成することは不可能であった。
そこで、上記範囲のＳｄｃ／Ｓａｃを得るためには、磁性粒子を高度に分散し、かつ安定化させること、及び塗布過程でその分散安定状態を保持するか、又は塗布過程で生じた再凝集を破壊することが必要である。本発明では、分散性の良好なバインダーを微粒子磁性体に吸着させ、高比重の分散メディアで分散したのち、塗布時に強い剪断を与えて再凝集した凝集クラスターを破壊することで、上記Ｓｄｃ／Ｓａｃを実現することができる。上記バインダーとしては、溶媒との親和性が高いバインダーを用いることが好ましく、例えば、シクロヘキサノン中の慣性半径が５〜２５ｎｍであるポリウレタンを含有するバインダーを用いることが好ましい。その詳細は、特開平９−２７１１５号公報に記載されている。前記バインダーは少ない量で分散安定化できるので、同時に体積充填率を向上させることが可能である。また、上記Ｓｄｃ／Ｓａｃを実現するためには、塗布配向後に強い剪断を与えることにより、配向によって再凝集したクラスターを破壊することが有効である。配向後の剪断には、例えば、スムーザーを用いることができる。ここで、スムーザーとは、表面が平滑な剛体（板状、ロッド状）を湿潤状態にある磁性層表面に接触させ、強い剪断力を与えるものである。用いる剛体は、表面粗さがＲａで２ｎｍ以下になるように鏡面研磨したものであることが好ましい。剪断力は、塗布液の粘度、塗布速度、塗布厚の関数であり、目的に応じて最適化することができる。
また、本発明を重層構成の磁気記録媒体に適用する場合、非磁性層を乾燥してから磁性層を塗布する方法（ｄｒｙｏｎｗｅｔ）を用いることが好ましい。また、磁性層、非磁性層の両層が湿潤状態にあるうちに重層塗布する場合（ｗｅｔｏｎｗｅｔ）は、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層厚みは１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｎｍ、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。磁性層が薄くてφｒが低すぎるとＭＲヘッドを用いたとしても再生出力が確保できず、一方、磁性層が厚過ぎる場合はヘッド飽和が起きやすく、またオーバーライト消去率も劣化する。従って、磁性層Φｒが５〜５０ｍＡである本発明の磁気記録媒体において、磁性層厚は上記範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体において、保磁力Ｈｃは１４２〜３１６ｋＡ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１５８〜２７６．５ｋＡ／ｍ、更に好ましくは１７４〜２５３ｋＡ／ｍである。表面粗さＲａは１〜４ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５ｎｍ、更に好ましくは１．５〜３ｎｍである。表面粗さのパターンを、特開２００１−２５６６３３号公報のように制御するとより好ましい。
【００１５】
本発明において使用する強磁性粉末の物質としての限定はなく、例えば、針状のα−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｐｔ合金粉末、板状の六方晶フェライト粉末、六方晶Ｃｏ粉末などを用いることができる。磁性粒子のＨｃは１４０〜３２０ｋＡ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１６０〜２８０ｋＡ／ｍ、更に好ましくは１７０〜２５５ｋＡ／ｍである。また、先に述べたように、σｓは磁性層の飽和磁化Φｒに影響を与えるため、Φｒが５〜５０ｍＡとなる範囲に設定する必要がある。
【００１６】
粒子サイズは、形状が異方性を持つものは、その最大径が５〜１２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜８５ｎｍである。磁性層中の磁性粒子の体積充填率は３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。充填度は高い程好ましいが、塗布膜を形成するには実質的に６０％程度が上限となる。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体は、下層非磁性層を有することが好ましい。この下層非磁性層の存在によって、カレンダー時の成形効果が大きくなって平滑な表面が得られ易くなる。また、下層を設けることにより、下層に潤滑剤を含ませて磁性層に供給することができ、また、下層に導電性を付与することもできる。本発明に用いられる非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンとα−酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、０．０１μｍ〜０．２μｍである。
【００１８】
非磁性層に含まれる非磁性粉末のタップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。含水率は０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％である。ｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間であることが特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。強熱減量は２０重量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は４以上であることが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２．０×１０^-5〜６．０×１０^-5Ｊ／ｃｍ²（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åであることが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００１９】
これらの粉体の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であり、更に好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００２０】
本発明に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００２１】
また、公知の電子線硬化型樹脂を非磁性層、磁性層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには、必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。本発明で特に好ましい結合剤は、シクロヘキサノン等への溶解性が高い、溶媒中での慣性半径が１０ｎｍ〜２５ｎｍのものであり、分子中に環状構造を有するポリウレタンである。その詳細は、特開平９−２７１１５公報に記載されている。
【００２２】
本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで非磁性層、磁性層とも用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料を単独または組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０重量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５重量％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇであることが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などが挙げられる。本発明に用いられる研磨剤は磁性層、非磁性層で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理した後、塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ²以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものを使用することができる。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００２５】
これらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステアレ−ト、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、オレイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ルが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００２６】
これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２７】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００２８】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性可撓性支持体が１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜８０μｍである。磁性層と非磁性層を合わせた厚みは非磁性可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲であることが好ましい。また、非磁性可撓性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好まししくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコ−ト層は公知のものを使用できすることができる。
【００３０】
本発明に用いられる非磁性可撓性支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。本発明の目的を達成するには、非磁性可撓性支持体として中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ²）、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは２９．４〜２９４ＭＰａ（３〜３０ｋｇ／ｍｍ²）であり、テ−プ長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いことが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００３１】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００３２】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが、磁性粒子の充填密度を高めるために有効である。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。磁性層は公知の方法で塗布可能である。重層で塗布する場合に磁性層・非磁性層の塗布は両層が湿潤状態のうちに重層塗布する方法（ｗｅｔｏｎｗｅｔ）、非磁性層を乾燥してから磁性層を塗布する方法（ｗｅｔｏｎｄｒｙ）がある。ｗｅｔｏｎｗｅｔの場合は、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。本発明で規定するＳｄｃ／Ｓａｃを実現するためには、さらに剪断を強化するために磁性層を塗布後、配向過程においてスム−ジング処理を行うことが好ましい。配向処理は、例えば０．１Ｔ（１０００Ｇ）以上のソレノイドと０．２Ｔ（２０００Ｇ）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、上層磁性層と下層磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
【００３３】
さらに、カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルを使用することができる。また、金属ロ−ル同士で処理することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の詳細な内容を実施例によって具体的に説明する。実施例中「部」との表示は「質量部」を意味する。

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】
上記非磁性層用塗布液の各成分を連続ニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いてジルコニアビーズで分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを１部加えた。磁性層用塗布液は、アルミナとカーボンブラックと塩ビのうち３部、メチルエチルケトン５部、シクロヘキサノン５部を除く成分を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを用いてジルコニアビーズで分散させた。また前記残りの成分をボールミルでスチールボールで６時間分散させ濾過した後、分散済みの磁性層用塗布液と混合し、ポリイソシアネート１．５部を加えた。前記非磁性層と磁性層の分散液にさらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、非磁性層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００３９】
得られた非磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥させた後、その上に磁性層の厚さが０．０７μｍになるように、厚さ７μｍで中心線表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０１μｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に塗布を行い、磁性層が湿潤状態にあるうちに、０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石で配向し、表面粗さＲａ１．２ｎｍのソリッドスムーザーで平滑化処理（剪断を付与）し、０．１５Ｔ（１５００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃にて処理を行い、１／２インチの磁気テ−プを製造した。
【００４０】
実施例２〜５
磁性体及び磁性層厚を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００４１】
比較例１
実施例と同様のバインダー（特開平９−２７１１５号公報の実施例１４と同等）を用いたが、ｗｅｔｏｎｗｅｔ塗布方式を採用し、スム−ジング処理は行わなかった。また、磁性層を厚くしたため、残留磁化Φｒが５０ｍＡを超えた。
【００４２】
比較例２
特開２００１−２５６６３３号公報の実施例４に相当する。ｗｅｔｏｎｗｅｔｙ塗布方式を採用し、スムージング処理は行わなかった。
【００４３】
比較例３
バインダーとしてポリウレタンＢを用いた例である。ｗｅｔｏｎｗｅｔ塗布方式を採用し、スムージング処理は行わなかった。
【００４４】
評価方法
（１）残留磁化
振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
（２）出力、ＳＮＲ
ドラムテスターを用いて測定した。相対速度は１０．５ｍ／ｓｅｃとした。記録ヘッドとしてＢｓが１．２Ｔ、ギャップ長が０．２２μｍのＭＩＧヘッドを使用し、記録波長０．５μｍの単一周波数（２１ＭＨｚ）の信号を最適記録電流で記録した。再生は素子厚０．２μｍ、Ｂｓ０．８ＴのＭＲヘッドを用いた。シバソク製スペクトルアナライザーで測定したノイズスペクトラムにて、２１ＭＨｚの再生出力と変調ノイズスペクトルの全帯域の積分ノイズを求めてＳＮＲとした。比較例１を出力、ＳＮＲの基準とした。
（３）磁気クラスター
６０Ｈｚの交流磁場中で消磁したサンプルと、ＶＳＭを用いて外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で直流磁化したサンプルをデジタルインスツルメンツ社製ナノスコープIIIのＭＦＭモードを使って、５×５μｍの範囲をリフトハイト４０ｎｍで測定し、磁気力像を得た。磁気力分布の標準偏差（ｒｍｓ）値の７０％を閾値に設定し、画像を２値化して７０％以上の磁気力を有する部分のみを表示させた。この画像を画像解析装置（ＫＳ４００）に導入し、ノイズ除去、穴埋め処理を行った後、平均面積を算出した。
（４）磁性体の体積充填率
磁性層組成成分のうち、溶剤以外の重量と比重から不揮発分の総体積を計算した。またＮ₂吸着法で磁性層の空隙率を求めて前記不揮発分の体積と合わせて、以下の式により磁性体充填率を計算した。
磁性体充填率＝磁性粉末体積／（不揮発分総体積×１００／（１００−空隙率））
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例・比較例の説明
実施例１〜５はいずれも、Φｒが５〜５０ｍＡの範囲内であり、かつＳｄｃ／Ｓａｃが０．８〜２．０の範囲内にあるため、再生出力、ＳＮ比とも良好であった。
比較例１は、Ｓｄｃ／ａｃが２．０を超え、更にΦｒが５０ｍＡを超えるためＭＲヘッドの飽和が起こり、再生出力及びＳＮ比は実施例より劣っていた。
比較例２及び３は、Φｒは５〜５０ｍＡの範囲内であるためＭＲヘッドの飽和は生じないが、Ｓｄｃ／Ｓａｃが２．０を超えるため、広帯域ノイズが高いので、ＳＮ比が低下した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ノイズが低減され、ＳＮ比が良好な磁気記録媒体を得ることができる。

Claims

非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末の平均粒子サイズ（但し、形状異方性の粉末では最大の長さ）は５〜１２０ｎｍであり、
前記磁性層の厚みは１０〜１５０ｎｍの範囲であり、
前記磁性層の残留磁化Φｒが５〜５０ｍＡであり、かつ
磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で測定したＤＣ磁化状態の磁気クラスターの平均面積ＳｄｃとＡＣ消磁状態の磁気クラスターの平均面積Ｓａｃとの比（Ｓｄｃ／Ｓａｃ）が０．８〜２．０であり、Ｓｄｃ及びＳａｃは、いずれも３０００〜５００００ｎｍ ² の範囲であることを特徴とする磁気記録媒体。
前記磁性層中の強磁性粉末の体積含有率は３５％〜６０％の範囲である請求項１に記載の磁気記録媒体。