JP4000915B2

JP4000915B2 - Polytetrafluoroethylene powder, electrode material, electrode and fuel cell

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Publication number: JP4000915B2
Application number: JP2002158063A
Authority: JP
Inventors: 哲男清水; 勝貞徳平; 洋之吉本; 真一矢野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン含有粉末、及び、ポリテトラフルオロエチレン含有粉末からなる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合方法を用いる場合、従来、界面活性剤を約２〜８質量％、好ましくは６質量％程度存在させた水中でテトラフルオロエチレンを重合させたのち、凝析し、次いで洗浄と乾燥を行うことによりファインパウダーとして得ていた。
【０００３】
このファインパウダーに、導電性フィラーを添加してなる粉末は、電気伝導性を有することから、特に燃料電池等の電極用素材として注目されている。
【０００４】
しかしながら、機械的混合によって導電性フィラーとファインパウダーとを均一に混合することは難しく、また、混合する過程でファインパウダーが繊維化し、ペースト押し出し等による成形が困難になる問題があった。
【０００５】
導電性フィラーとポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとを混合して得られたものとしては、導電性フィラーとして、カーボンブラックのみ又はカーボン繊維のみを添加したものが市販品として出回っている。しかしながら、両者をともに含むようなものは従来なかった。また、これらの市販品は、導電性フィラーの添加量が少なく、得られる成形品の体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ程度と高いので、電極用素材として用いるのは困難であるという問題があった。
【０００６】
ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラーとの混合法や導電性フィラーの種類以外に、成形法も導電性に影響を与える。通常、電極を導電性シートから製造する場合、ポリテトラフルオロエチレンと導電性フィラーとの混合物は適当な押し出し助剤を加えてペースト押し出しを行い、ロール圧延等によりシート化する。しかしながらこの方法では、導電性は、圧延方向には高いものの、シートの厚み方向に対しては、１桁近く導電性が劣るという問題があった。
【０００７】
特開平５−１６６５２０号公報には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを用いた電極が開示されている。しかしながらこの電極は、導電性が不充分であるという問題があった。
【０００８】
特開平７−２０１３４６号公報には、また、カーボン繊維の織布とポリテトラフルオロエチレンとを用いた電極が開示されている。しかしながら、この電極は、割れやすく、耐荷重性に劣るという問題に加え、カーボン繊維のコストが高いという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、導電性と耐荷重性とに優れ安価に製造することができる電極、更に、厚み方向に導電性の高い構造を有する電極、及び、上記電極を好適に製造することができるポリテトラフルオロエチレン含有粉末を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）、カーボンブラック（ｂ）、及び、上記カーボンブラック以外の導電性物質（ｃ）からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉末であって、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）は、乳化重合により得られたものであり、上記導電性物質（ｃ）は、黒鉛、カーボン繊維及び／又は金属粉であり、上記カーボンブラック（ｂ）と上記導電性物質（ｃ）との合計は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末の２０〜３５質量％であり、上記導電性物質（ｃ）は、上記カーボンブラック（ｂ）と上記導電性物質（ｃ）との合計の１〜６０質量％であるものである。本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末からなることを特徴とする電極材料である。
【００１１】
本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末、又は、上記電極材料から得られたものであり、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末を用いてシート化することより得られることを特徴とする電極である。本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末、又は、上記電極材料からなる未焼成成形品を少なくとも２つ重ねてポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）の融点以上の温度におき、次いで放熱させたのち、スカイブ加工することにより得られる電極であって、上記未焼成成形品は、延伸、圧延又は押し出しを行うことより得られたものであり、上記スカイブ加工は、上記延伸、圧延又は押し出しを行った方向とは異なる方向に切削することにより行うものであることを特徴とする電極である。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）、カーボンブラック（ｂ）、及び、上記カーボンブラック以外の導電性物質（ｃ）からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉末である。
【００１３】
本明細書において、上記「ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）」は、ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子を意味する。上記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕を意味する。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、単量体成分としてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び少量の変性剤を含有し、共重合することにより得られる共重合体を意味する。本明細書において、変性ＰＴＦＥではなくＴＦＥホモポリマーに限定して述べる場合、用語として「ポリテトラフルオロエチレン」を用いないこととする。
【００１４】
上記変性ＰＴＦＥの変性剤としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン）；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕；トリフルオロエチレン等のハイドロフルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ（Ｉ）
（式中、Ｒｆはパーフルオロ基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、「パーフルオロ基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる炭化水素基を意味する。上記パーフルオロ基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００１６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００１７】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００１８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、ｍは０又は１〜４の整数を表す。）で表される有機基、又は、下記式
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）若しくはパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥにおいて上記変性剤が上記変性剤とＴＦＥとの全体量に占める割合（質量％）としては、上記変性剤の種類によるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましい。例えば、上記変性剤として上記パーフルオロビニルエーテルを用いる場合、好ましい上限は、１質量％であり、好ましい下限は、０．００１質量％である。
【００２４】
上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥとしては、数平均分子量が２００万〜２０００万であるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末から得られる電極の耐荷重性等の機械的強度が良好となる。より好ましい下限は、４００万であり、より好ましい上限は、１０００万である。
【００２５】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、カーボンブラック（ｂ）、及び、導電性物質（ｃ）からなるものである。上記カーボンブラック（ｂ）は、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状又は鎖状の導電性物質である。
【００２６】
上記導電性物質（ｃ）は、上記カーボンブラック（ｂ）以外の導電性物質（ｃ）であり、黒鉛、カーボン繊維及び／又は金属粉である。上記黒鉛は、六方晶系に属する層状構造を有し、六角形の巨大な網面をなす層面が弱いファンデルワールス結合により積み重なってなるものである。上記黒鉛は、グラファイトと称されることもある。
【００２７】
上記カーボン繊維は、有機高分子繊維を炭化して得られるものである。上記有機高分子繊維としては特に限定されず、例えば、セルロース系繊維、ポリアクリロニトリル〔ＰＡＮ〕系繊維、ビニロン系繊維、耐熱性繊維等が挙げられるが、本発明においては、導電性を有するカーボン繊維を用い、導電性を有するカーボン繊維としては、ＰＡＮ系のものが好ましい。
【００２８】
上記金属粉としては特に限定されないが、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉末を用いて成形する際、融点以上の温度に加熱する焼成により腐食する場合があるので、腐食しにくい金属からなるものが好ましく、このような金属としては、例えば、白金、ニッケル、スズ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、クロム、チタン及びコバルトと白金との合金粉末等が挙げられ、なかでも、ニッケル、スズが好ましい。上記カーボンブラック（ｂ）及び上記導電性物質（ｃ）は、通常、粒径が０．０１〜２００μｍのものを用いることができる。
【００２９】
上記カーボンブラック（ｂ）と上記導電性物質（ｃ）との合計は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末の２０質量％以上である。２０質量％未満であると、体積抵抗率が上昇し、導電性が低下する場合がある。
【００３０】
上記導電性物質（ｃ）は、カーボンブラック（ｂ）と上記導電性物質（ｃ）との合計の１〜６０質量％であることが好ましい。１質量％未満又は６０質量％を超えると、体積抵抗率が上昇し、導電性が低下する場合がある。より好ましい下限は、５質量％であり、より好ましい上限は、５０質量％である。
【００３１】
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）は、乳化重合により得られたものである。ポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合による重合反応の終了後、ポリマー粒子が分散してなるラテックスとなっている。このラテックス中のポリマー粒子を、ラテックス粒子又は一次粒子ということがある。この一次粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜０．３μｍである。乳化重合による重合反応の終了後、パウダーを得る場合、ラテックス粒子を凝析し、適宜洗浄したのち、乾燥し所望により粉砕する。上記凝析により得られるポリマーの粒子を、二次粒子ということがあり、通常、平均粒子径が２０〜１０００μｍである。
【００３２】
上記凝析の手段としては特に限定されず、例えば、無機塩、酸等の電解質やメタノール、アセトン等の水溶性の有機溶剤を添加して激しく攪拌する等の従来公知の手段を用いることができるが、上記攪拌を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）は、乳化重合の後、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）と共凝析を行ったものであることが好ましい。カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）は、共凝析を行う場合、乳化重合により得たポリテトラフルオロエチレンのラテックスに添加し、次いで凝析処理を行う。ラテックスに添加したカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンのラテックス粒子の表面に付着することとなる。ラテックス粒子は、このように表面にカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）を付着させたまま、一次粒子として凝析処理により凝集し、二次粒子を形成するので、得られる二次粒子は、一次粒子と一次粒子との界面にカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）を有している。即ち、二次粒子は、その内部にカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）を有していることとなる。
【００３４】
カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）は、共凝析を行う場合、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスにおける分散性を向上させラテックス粒子の表面に充分に付着させる点から、ポリテトラフルオロエチレンのラテックスに添加する前に水に分散させておくことが好ましい。上記分散の方法は、上記カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）の種類と粒径に応じて選択される。例えば、上記カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）の平均粒径が１μｍ以下のものである場合には、ミキサーにより激しく攪拌する方法が好ましい。
【００３５】
上記共凝析は、界面活性剤の存在下に行うか又は界面活性剤の非存在下に行うものであるが、上記界面活性剤は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）の１質量％以下であることが好ましい。１質量％を超えると、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）と、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）との共凝析において、界面活性剤がポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）と、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）との間に介在する量が多くなりすぎ、ポリテトラフルオロエチレンのラテックス粒子の表面にカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）が付着しにくくなったり、付着量が不充分となる。また、界面活性剤の割合が増えるほど、図３に示すように、得られるポリテトラフルオロエチレン含有粉末の導電性が低下しやすい。上記共凝析は、界面活性剤の非存在下に行うことがより好ましい。
【００３６】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、凝析後、上述のように粉砕したものであってもよい。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、一般的な粉砕に用いられる粉砕機を用いることができ、必要に応じ、粒子径を揃えてもよい。
【００３７】
このように、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末を製造する方法は、従来一般の乳化重合を用いる場合と比較すると、好ましくは、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）と共凝析を行う点、並びに、共凝析は界面活性剤を存在させないか若しくは１質量％以下存在させて行う点において、相違する。
【００３８】
このようにして得られた本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、これを用いて電極を作製した場合、得られる電極の導電性と耐荷重性とを両立することができる。このように有利な効果を奏することができる機構としては明確ではないが、次のように考えられる。
【００３９】
即ち、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）を用い、その量は上述の通りであるので、例えば、電極を製造する場合、製造工程において、ポリテトラフルオロエチレン含有粉末からなる電極材料に対して後述の延伸、圧延又は押し出しを行うが、上記延伸、圧延又は押し出しの外力により、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）は、上述のようにポリテトラフルオロエチレンの粒子中に混じり合ってマトリックスをなすとともに、それ自体が延伸、圧延又は押し出しの外力を受けることとなる。上記延伸、圧延又は押し出しの外力により、導電性物質（ｃ）は、それ自体が延伸しないか殆ど延伸しないが、カーボンブラック（ｂ）は、それ自体が延伸し、上記外力の方向に長く延びた針状ともいうべき形状に変化する。このように延伸、圧延又は押し出しを経て得られた電極は、元々の形状を維持しているか殆ど変形していない導電性物質（ｃ）と、長く延びた形状のカーボンブラック（ｂ）とを内部に有しているので、電流を流した場合、カーボンブラック（ｂ）が導電性物質（ｃ）をちょうど橋渡しすることとなって、導電性を向上させることとなるものと考えられる。
【００４０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、共凝析を行うことにより、上述のように二次粒子としてカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）を内部に有しているので、上記延伸、圧延又は押し出しを行うとき、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）がポリテトラフルオロエチレンの粒子からなるマトリックス中に充分に分散することとなる。従って、得られる電極は、導電性に優れるとともに、割れ等が発生しにくく、耐荷重性に優れている。なお、従来のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーにカーボンブラック等の導電性フィラーを添加した組成物では、導電性フィラーはポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの内部には存在せず、外部に存在するだけであったので、得られる電極において導電性フィラーとポリテトラフルオロエチレンとの分散性が乏しく、耐荷重性等の機械的強度が不充分であった。
【００４１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、耐荷重性を有し、高い導電性を有するものであるので、電極材料、発熱体の原料等の幅広い用途に用いることができる。本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、電極の製造に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の電極材料は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末からなることを特徴とするものである。上記電極材料は、上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末に加え、用途に応じて種々の添加剤からなるものであってよい。上記添加剤としては、特に限定されず、例えば、ペースト押出成形に用いる場合、ペースト押出成形に通常用いられる押出助剤；アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の耐火性を有する粒子；シリカ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等の親水性微粒子；ガラスファイバー等の充填剤等が挙げられる。上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末は上述のようにカーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）からなるものであるので、更にカーボンブラックその他の導電性物質を添加する必要は通常ないが、上記添加剤として、所望により、上述のカーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維及び／又は金属粉を配合してもよいし、その他の導電性物質を配合してもよい。
【００４３】
本発明の電極は、上述のポリテトラフルオロエチレン含有粉末又は電極材料から得られたものであることを特徴とするものである。上記電極は、上述のポリテトラフルオロエチレン含有粉末又は電極材料から得られた成形品からなる。本明細書において、上記「未焼成成形品」とは、成形品を製造する際、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱する焼成を行っていないものである。上記成形品の形状としては特に限定されないが、加工の容易さ等から、シート、チューブが好ましく、シートがより好ましい。
【００４４】
本発明の電極は、ポリテトラフルオロエチレン含有粉末を用いてシート化することより得られるものであることが好ましい。本明細書において、上記「シート化」とは、シート状に成形することを意味する。上記シート状とは、一般にシートと認識される形状のみならず、例えば、リボン状、ストリップ状、フィルム状、Ｔ字状、Ｃ字状、Ｅ字状等の各種の平坦な又は薄い形状を含むものであり、これらの形状を平坦なまま又は螺旋状、巻き取り等のその他の種々形式で保有するものをも含む。
【００４５】
上記シート化は、延伸、圧延又は押し出しを行うことによるものであることが好ましい。上記延伸、圧延又は押し出しを行うことにより、ポリテトラフルオロエチレンの分子が延伸、圧延又は押し出しを行った方向に配向し、配向方向の導電性を向上することができる。上記導電性の指標として、体積抵抗率があるが、本発明の電極は、上記延伸、圧延又は押し出しを行うことにより、ポリテトラフルオロエチレンの分子の配向方向の体積抵抗率を、例えば、０．５Ω・ｃｍ以下にすることが可能になる。
【００４６】
上記延伸の方法としては、一軸延伸、二軸延伸等の従来公知の延伸法が用いられる。上記圧延の方法としては、ロール圧延等の従来公知の圧延法が用いられる。上記押し出しの方法としては、ラム押し出し成形法、ペースト押し出し成形法、ダイ押し出し成形法等のポリテトラフルオロエチレンに一般的に用いられる従来公知の押し出し成形法が用いられるが、ペースト押し出し成形法及びダイ押し出し成形法が好ましい。
【００４７】
本発明の電極は、上述のポリテトラフルオロエチレン含有粉末又は上記電極材料からなる未焼成成形品を少なくとも２つ重ねてポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）の融点以上の温度におき、次いで放熱させたのち、スカイブ加工することにより得られるものであることが好ましい。上記のように加工することにより、上記電極の厚み方向の体積抵抗率を、例えば、０．６５Ω・ｃｍ以下にすることができる。以下、この電極を「積層電極」ということがある。
【００４８】
上記積層電極は空気が流通することができる空隙を有するものであることが好ましい。上記空隙を有すると、導電性を向上することができる。上記空隙の大きさは、通常、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４９】
上記未焼成成形品は、延伸、圧延又は押し出しを行うことより得られたものである。上記未焼成成形品は、少なくとも１つが凹凸を有するものであることが好ましい。凹凸を有することにより、空気を流通しうる上記空隙が生じ、導電性を向上することができる。上記凹凸を有する未焼成成形品としては積層させて電極を製造した場合に空気を流通させ得るものであれば特に限定されず、例えば、波型（コルゲート状）シート、山折りと谷折りとをつけたプリーツ型シート、チューブ等が挙げられる。
【００５０】
上記未焼成成形品を融点以上の温度に加熱する方法としては特に限定されず、例えば、温風加熱、赤外線加熱、電磁誘導加熱、電圧印加によるジュール熱加熱等が挙げられる。
【００５１】
上記スカイブ加工は、上記延伸、圧延又は押し出しを行った方向とは異なる方向に切削することにより行うものである。本明細書において、上記「厚み方向」とは、後述の切削ベクトルの方向を意味する。上記切削の方向は、上記延伸、圧延又は押し出しを行った方向ベクトル（以下、「延伸ベクトル」という。）と切削面に垂直なベクトル（以下、「切削ベクトル」という。）とのなす角度が９０°未満になる方向が好ましい。より好ましい上限は、４５°であり、更に好ましくは、０°である。上記延伸ベクトルと上記切削ベクトルとのなす角が０°になったとき、切削面は延伸ベクトルに対して垂直である。但し、上記延伸ベクトル及び切削ベクトルの方向については、±１８０°の任意性があるが、ここでは延伸ベクトルと切削ベクトルとのなす角が、０°以上９０°以下になるように設定するものとする。上記スカイブ加工の方法としては従来公知の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明の電極としては特に限定されず、例えば、燃料電池用電極、過酸化水素水製造機用電極、電気分解用電極、メッキ用電極、一般電池用電極等が挙げられ、燃料電池用電極、特に、燃料電池のガス拡散層電極であることが好ましい。上記電極を有することを特徴とする燃料電池もまた、本発明の一つである。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
平均粒子径２１μｍのカーボンブラック粒子Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９５０（アメリカコロンビアカーボン社製）７００ｇと黒鉛粒子（日本黒鉛社製）３００ｇとを水９ｋｇに分散させ、ボールミル混練を１５時間行った。この水性ディスパージョン１０ｋｇに平均粒径２３μｍのポリテトラフルオロエチレンのコロイド粒子１４％を含むポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョン１６．７ｋｇに界面活性剤を加えることなく攪拌しながら混合すると、直ちに二次粒子が共凝析して水中に分散した。
【００５４】
上記二次粒子を乾燥して得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉末１００質量部と、押出助剤としてアイソパーＭ（エッソ化学社製）３５質量部とを混合し、ボールミル架台で１０分間混練し１２時間熟成したのち、厚さ１４ｍｍのペースト押出を行い、得られた押出物を水中で７０℃に加熱し、ロール圧延することにより、図４−（ａ）に示すような幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未焼成シートが得られた。なお、図４における矢印は圧延方向を示す。
【００５５】
得られた未焼成シートを１８０℃〜２５０℃の赤外線乾燥器に１０分間入れて、未焼成シート中に含まれていた押出助剤を揮発させ、折り目を有しないシートＢを得た。得られたシートＢの一部に対して、山折り谷折り交互に折り目をつけてから平面状に戻し、折り目を有するシートＡを得た。得られたシートＡとシートＢとを図４−（ｂ）に示すように交互に各２５０枚重ねて厚みを１５０ｍｍになるように金属板を使って固定した。このとき圧延方向はそろえて重ねた。厚みを１５０ｍｍに固定したまま２５℃／時間の速度で３８０℃まで昇温し、５時間保持してから常温に戻した。得られた直方体を、図４−（ｃ）に示すように圧延方向に対して切削面が垂直になるようにスカイブ加工によりスライスし、図４−（ｄ）に示すような厚み０．４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの導電性シートを得た。この導電性シートの空孔率は、４６％であり、厚み方向の体積抵抗率は、０．４Ω・ｃｍであった。
【００５６】
実施例２
実施例１で得られたポリテトラフルオロエチレン含有粉末からペースト押し出しにより、内径０．８ｍｍ、外径１ｍｍ、長さ３００ｍｍの未焼成チューブを得た。上記未焼成チューブ２００００本を幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの金型に積み入れ、高さが１００ｍｍとなるように固定したまま３８０℃で１時間焼成した。得られた直方体を、チューブの長手方向と垂直な方向に、断面が１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さが０．４ｍｍとなるようにスカイブ加工によりスライスし、ポーラスシートを得た。このポーラスシートの厚み方向の体積抵抗率は、０．６Ω・ｃｍであった。
【００５７】
参考例１
ポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョンに加えるフィラー（カーボンブラック及び黒鉛）の含有量を変えて、実施例１のシートＢを得る方法と同様の方法により得られたシートを実施例１と同じ条件により焼成し、得られた導電性シートについて体積抵抗率を測定した。但し、カーボンブラックと黒鉛の比率は、６：４（質量比）とした。結果を図１に示す。
【００５８】
参考例２
カーボンブラックと黒鉛との水性ディスパージョンにおけるカーボンブラックと黒鉛との配合比を変えて、ポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョンに加え、実施例１のシートＢを得る方法と同様の方法により得られたシートを実施例１と同じ条件により焼成し、得られた導電性シートについて体積抵抗率を測定した。但し、カーボンブラックと黒鉛との合計質量が１ｋｇになるようにした。結果を図２に示す。
【００５９】
参考例３
共凝析を行うときに界面活性剤を配合量を変えて加え、実施例１のシートＢを得る方法と同様の方法により得られたシートを実施例１と同じ条件により焼成し、得られた導電性シートについて体積抵抗率を測定した。但し、カーボンブラック、黒鉛、及び、ポリテトラフルオロエチレンの比率は、１２：８：８０（質量比）とした。結果を図３に示す。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有粉末は、上述の構成を有するので、導電性と耐荷重性とに優れ、厚み方向に導電性のよいシート状の電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対するカーボンブラック及び黒鉛の配合割合と、体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カーボンブラックと黒鉛との合計質量に占める黒鉛の割合と、体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対する界面活性剤の配合割合と、体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、未焼成成形品を重ねて焼成、スカイブ加工し厚み方向に分子が配向しているシートをつくるまでの工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polytetrafluoroethylene. Contains Powder and polytetrafluoroethylene Contains The present invention relates to an electrode made of powder.
[0002]
[Prior art]
In the case of using an emulsion polymerization method, polytetrafluoroethylene is conventionally coagulated after polymerizing tetrafluoroethylene in water containing about 2 to 8% by weight, preferably about 6% by weight of a surfactant. Subsequently, it was obtained as a fine powder by washing and drying.
[0003]
A powder obtained by adding a conductive filler to this fine powder has attracted attention as an electrode material for fuel cells and the like because it has electrical conductivity.
[0004]
However, it is difficult to uniformly mix the conductive filler and the fine powder by mechanical mixing, and there is a problem that the fine powder becomes a fiber during the mixing process, making it difficult to form by paste extrusion or the like.
[0005]
As what was obtained by mixing a conductive filler and polytetrafluoroethylene fine powder, what added only carbon black or only carbon fiber as a conductive filler is on the market. However, there has been no such thing that includes both. In addition, these commercial products have a small amount of conductive filler added, and the resulting molded product has a volume resistivity of 10 ^Five Since it is as high as about Ω · cm, there is a problem that it is difficult to use as an electrode material.
[0006]
In addition to the method of mixing polytetrafluoroethylene and conductive filler and the type of conductive filler, the molding method also affects the conductivity. Usually, when an electrode is produced from a conductive sheet, a mixture of polytetrafluoroethylene and a conductive filler is subjected to paste extrusion by adding an appropriate extrusion aid and formed into a sheet by roll rolling or the like. However, this method has a problem that although the conductivity is high in the rolling direction, the conductivity is inferior by about one digit in the thickness direction of the sheet.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-166520 discloses an electrode using carbon black and polytetrafluoroethylene. However, this electrode has a problem of insufficient conductivity.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-201346 discloses an electrode using a woven fabric of carbon fiber and polytetrafluoroethylene. However, this electrode has a problem that the cost of the carbon fiber is high in addition to the problem that it is easily broken and has poor load resistance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrode that is excellent in conductivity and load resistance and can be manufactured at low cost, and further has an electrode having a highly conductive structure in the thickness direction, and the above electrode. Polytetrafluoroethylene that can be produced Contains It is to provide a powder.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to polytetrafluoroethylene comprising polytetrafluoroethylene particles (a), carbon black (b), and a conductive substance (c) other than the carbon black. Contains The polytetrafluoroethylene particles (a) are powders obtained by emulsion polymerization, the conductive substance (c) is graphite, carbon fiber and / or metal powder, and the carbon black The total of (b) and the conductive substance (c) is the above polytetrafluoroethylene Contains 20 of powder ~ 35% by mass In The conductive substance (c) is 1 to 60% by mass of the total of the carbon black (b) and the conductive substance (c). It is. The present invention provides the above polytetrafluoroethylene. Contains An electrode material comprising powder.
[0011]
The present invention provides the above polytetrafluoroethylene. Contains It is obtained from powder or the above electrode material Obtained from the above polytetrafluoroethylene-containing powder. It is an electrode characterized by this. The present invention provides the above polytetrafluoroethylene. Contains An electrode obtained by subjecting at least two unfired molded products made of powder or the above electrode material to a temperature equal to or higher than the melting point of the polytetrafluoroethylene particles (a), then dissipating heat and then skiving. The green molded product is obtained by stretching, rolling or extruding, and the skiving is performed by cutting in a direction different from the direction in which the stretching, rolling or extrusion is performed. It is an electrode characterized by what is performed. The present invention is described in detail below.
[0012]
Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains The powder is composed of polytetrafluoroethylene particles (a), carbon black (b), and a conductive material (c) other than the carbon black. Contains It is a powder.
[0013]
In the present specification, the “polytetrafluoroethylene particles (a)” means particles made of polytetrafluoroethylene. The polytetrafluoroethylene means tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer] and / or modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE]. In the present specification, the above-mentioned “modified PTFE” means a copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene [TFE] and a small amount of a modifier as monomer components. In this specification, the term “polytetrafluoroethylene” is not used when the description is limited to the TFE homopolymer instead of the modified PTFE.
[0014]
The modifying agent for the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE. For example, perfluoroolefin such as hexafluoropropene [HFP]; chlorotrifluoroethylene [CTFE]; trifluoro Examples thereof include hydrofluoroolefins such as ethylene; perfluorovinyl ethers and the like.
[0015]
The perfluorovinyl ether is not particularly limited, and for example, the following general formula (I)
CF ₂ = CF-ORf (I)
(Wherein Rf represents a perfluoro group), and the like. In the present specification, the “perfluoro group” means a hydrocarbon group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms. The perfluoro group may have ether oxygen.
[0016]
Examples of the perfluorovinyl ether include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (I). The perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
[0017]
Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Is preferred.
[0018]
As the perfluorovinyl ether, in the general formula (I), Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, the following formula:
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Wherein m represents an integer of 0 or 1 to 4), or the following formula
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(Wherein n represents an integer of 1 to 4), perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) or perfluoro (alkyl polyoxyalkylene vinyl ether), which represents an organic group represented by
[0023]
In the modified PTFE, the proportion of the modifier in the total amount of the modifier and TFE (% by mass) depends on the type of the modifier, but is small enough not to impart melt fluidity to the resulting modified PTFE. Preferably there is. For example, when the perfluorovinyl ether is used as the modifier, the preferable upper limit is 1% by mass, and the preferable lower limit is 0.001% by mass.
[0024]
As the TFE homopolymer and the modified PTFE, those having a number average molecular weight of 2 million to 20 million are preferable. When the number average molecular weight is within the above range, the polytetrafluoroethylene of the present invention Contains The mechanical strength such as load resistance of the electrode obtained from the powder becomes good. A more preferable lower limit is 4 million, and a more preferable upper limit is 10 million.
[0025]
Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains The powder is composed of carbon black (b) and a conductive substance (c). The carbon black (b) is a finely divided spherical or chain conductive material produced by gas phase thermal decomposition or incomplete combustion of natural gas or hydrocarbon gas.
[0026]
The conductive substance (c) is a conductive substance (c) other than the carbon black (b), and is graphite, carbon fiber and / or metal powder. The graphite has a layered structure belonging to the hexagonal system, and the layer surfaces forming a huge hexagonal network surface are stacked by weak van der Waals bonds. The graphite is sometimes referred to as graphite.
[0027]
The carbon fiber is obtained by carbonizing an organic polymer fiber. The organic polymer fiber is not particularly limited, and examples thereof include cellulose fiber, polyacrylonitrile [PAN] fiber, vinylon fiber, heat resistant fiber, etc. In the present invention, conductive carbon fiber. As the carbon fiber having conductivity, a PAN-based one is preferable.
[0028]
Although it does not specifically limit as said metal powder, Polytetrafluoroethylene obtained is obtained Contains When molding using powder, it may corrode by firing heated to a temperature higher than the melting point. Therefore, it is preferable to use a metal that does not easily corrode. Examples of such a metal include platinum, nickel, tin, and alkali. Examples include metals, alkaline earth metals, aluminum, zinc, chromium, titanium, and alloy powders of cobalt and platinum. Of these, nickel and tin are preferable. As the carbon black (b) and the conductive material (c), those having a particle diameter of 0.01 to 200 μm can be used.
[0029]
The total of the carbon black (b) and the conductive material (c) is the polytetrafluoroethylene. Contains It is 20 mass% or more of powder. If it is less than 20% by mass, the volume resistivity may increase and the conductivity may decrease.
[0030]
It is preferable that the said electroconductive substance (c) is 1-60 mass% of the sum total of carbon black (b) and the said electroconductive substance (c). If it is less than 1% by mass or exceeds 60% by mass, the volume resistivity may increase and the conductivity may decrease. A more preferred lower limit is 5% by mass, and a more preferred upper limit is 50% by mass.
[0031]
The polytetrafluoroethylene particles (a) are obtained by emulsion polymerization. Polytetrafluoroethylene is a latex in which polymer particles are dispersed after the completion of the polymerization reaction by emulsion polymerization. The polymer particles in the latex are sometimes referred to as latex particles or primary particles. The primary particles usually have an average particle size of 0.1 to 0.3 μm. When obtaining a powder after completion of the polymerization reaction by emulsion polymerization, latex particles are coagulated, washed as appropriate, dried, and pulverized as desired. The polymer particles obtained by the coagulation are sometimes referred to as secondary particles, and the average particle size is usually 20 to 1000 μm.
[0032]
The coagulation means is not particularly limited. For example, a conventionally known means such as adding an electrolyte such as an inorganic salt or an acid, or a water-soluble organic solvent such as methanol or acetone and stirring vigorously can be used. However, it is preferable to use the above stirring.
[0033]
In the present invention, the polytetrafluoroethylene particles (a) are preferably those obtained by co-coagulation with the carbon black (b) and the conductive material (c) after the emulsion polymerization. When co-coagulation is performed, carbon black (b) and conductive material (c) are added to a latex of polytetrafluoroethylene obtained by emulsion polymerization, and then coagulation is performed. The carbon black (b) and the conductive substance (c) added to the latex adhere to the surface of the polytetrafluoroethylene latex particles. Since the latex particles are thus aggregated as a primary particle by coagulation treatment with the carbon black (b) and the conductive material (c) attached to the surface in this way, secondary particles are formed. Has carbon black (b) and a conductive substance (c) at the interface between the primary particles and the primary particles. That is, the secondary particles have carbon black (b) and conductive material (c) inside.
[0034]
In the case of co-coagulation, the carbon black (b) and the conductive material (c) improve the dispersibility of the polytetrafluoroethylene in the latex and adhere sufficiently to the surface of the latex particles. It is preferable to disperse in water before adding to the latex. The dispersion method is selected according to the types and particle sizes of the carbon black (b) and the conductive material (c). For example, when the carbon black (b) and the conductive material (c) have an average particle size of 1 μm or less, a method of vigorously stirring with a mixer is preferable.
[0035]
The co-coagulation is performed in the presence of a surfactant or in the absence of a surfactant. The surfactant is 1% by mass or less of the polytetrafluoroethylene particles (a). Preferably there is. When the amount exceeds 1% by mass, in the co-coagulation of the polytetrafluoroethylene particles (a), the carbon black (b) and the conductive material (c), the surfactant is the polytetrafluoroethylene particles (a), The amount interposed between the carbon black (b) and the conductive material (c) becomes too large, and the carbon black (b) and the conductive material (c) hardly adhere to the surface of the latex particles of polytetrafluoroethylene. Or the amount of adhesion becomes insufficient. Further, as the proportion of the surfactant increases, as shown in FIG. 3, the resulting polytetrafluoroethylene is obtained. Contains The conductivity of the powder tends to decrease. The co-coagulation is more preferably performed in the absence of a surfactant.
[0036]
Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains The powder may be pulverized as described above after coagulation. The pulverization method is not particularly limited, and for example, a pulverizer used for general pulverization can be used, and the particle diameters may be aligned as necessary.
[0037]
Thus, the polytetrafluoroethylene of the present invention Contains Compared with the case of using conventional emulsion polymerization, the method for producing the powder is preferably co-coagulated with the carbon black (b) and the conductive material (c), and the co-coagulation is a surface activity. It differs in that it is carried out in the absence of the agent or in the presence of 1% by mass or less.
[0038]
The polytetrafluoroethylene of the present invention thus obtained Contains When an electrode is produced using the powder, the powder can achieve both the conductivity and load resistance of the obtained electrode. Although it is not clear as a mechanism which can have such an advantageous effect, it is considered as follows.
[0039]
That is, the polytetrafluoroethylene of the present invention Contains As the powder, carbon black (b) and conductive material (c) are used, and the amounts thereof are as described above. For example, when manufacturing an electrode, in the manufacturing process, polytetrafluoroethylene is used. Contains The electrode material made of powder is stretched, rolled, or extruded as described later, and the carbon black (b) and the conductive material (c) are polytetrafluorolated as described above by the external force of the stretching, rolling, or extrusion. While being mixed in ethylene particles to form a matrix, it itself undergoes external forces of stretching, rolling or extrusion. Due to the external force of the stretching, rolling or extrusion, the conductive material (c) does not stretch or hardly stretches itself, but the carbon black (b) stretches itself and extends long in the direction of the external force. It changes into a shape that should be called a needle shape. The electrode obtained by stretching, rolling or extruding in this way contains an electrically conductive substance (c) that maintains its original shape or is hardly deformed, and a carbon black (b) that has a long shape. Therefore, it is considered that when an electric current is passed, the carbon black (b) just bridges the conductive substance (c), thereby improving the conductivity.
[0040]
Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains The powder has carbon black (b) and conductive material (c) as secondary particles inside by co-coagulation as described above, so when performing the stretching, rolling or extrusion, The carbon black (b) and the conductive material (c) are sufficiently dispersed in a matrix made of polytetrafluoroethylene particles. Therefore, the obtained electrode is excellent in electrical conductivity, is not easily cracked, and has excellent load resistance. In a composition in which a conductive filler such as carbon black is added to conventional polytetrafluoroethylene fine powder, the conductive filler is not present inside the polytetrafluoroethylene fine powder, but only present outside. Therefore, in the obtained electrode, the dispersibility between the conductive filler and polytetrafluoroethylene was poor, and the mechanical strength such as load resistance was insufficient.
[0041]
Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains Since the powder has load resistance and high electrical conductivity, it can be used for a wide range of applications such as electrode materials and raw materials for heating elements. Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains The powder can be suitably used for producing an electrode.
[0042]
The electrode material of the present invention is the above polytetrafluoroethylene. Contains It consists of powder. The electrode material is the polytetrafluoroethylene Contains In addition to powder, it may consist of various additives depending on the application. The additive is not particularly limited. For example, when used in paste extrusion molding, an extrusion aid usually used in paste extrusion molding; particles having fire resistance such as alumina, boron nitride, silicon carbide; silica, polyphenylene oxide And hydrophilic fine particles such as polyphenylene sulfide; and fillers such as glass fiber. Polytetrafluoroethylene Contains Since the powder is composed of carbon black (b) and a conductive material (c) as described above, it is not usually necessary to add carbon black or other conductive materials, but as an additive, if desired, The above-described carbon black, graphite, carbon fiber and / or metal powder may be blended, or other conductive substances may be blended.
[0043]
The electrode of the present invention is the above-mentioned polytetrafluoroethylene. Contains It is obtained from powder or electrode material. The electrode is the above-mentioned polytetrafluoroethylene Contains It consists of a molded product obtained from a powder or electrode material. In the present specification, the “unfired molded product” refers to a product that is not fired to a temperature equal to or higher than the melting point of polytetrafluoroethylene when a molded product is produced. Although it does not specifically limit as a shape of the said molded article, A sheet | seat and a tube are preferable from the ease of a process etc., and a sheet | seat is more preferable.
[0044]
The electrode of the present invention is made of polytetrafluoroethylene. Contains It is preferable to be obtained by forming a sheet using powder. In the present specification, the “sheeting” means forming into a sheet. The sheet shape includes not only a shape generally recognized as a sheet but also various flat or thin shapes such as a ribbon shape, a strip shape, a film shape, a T shape, a C shape, and an E shape. Including those that retain these shapes flat or in various other forms such as spirals, windings, and the like.
[0045]
The sheeting is preferably performed by stretching, rolling or extruding. By performing the stretching, rolling or extrusion, the molecules of polytetrafluoroethylene are oriented in the direction of stretching, rolling or extrusion, and the conductivity in the orientation direction can be improved. Although the volume resistivity is an index of the conductivity, the electrode of the present invention is subjected to the stretching, rolling or extrusion, and the volume resistivity in the orientation direction of the polytetrafluoroethylene molecule is, for example, 0. It becomes possible to make it 5 Ω · cm or less.
[0046]
As the stretching method, conventionally known stretching methods such as uniaxial stretching and biaxial stretching are used. As the rolling method, a conventionally known rolling method such as roll rolling is used. As the extrusion method, a conventionally known extrusion molding method generally used for polytetrafluoroethylene such as a ram extrusion molding method, a paste extrusion molding method, and a die extrusion molding method is used. Extrusion molding is preferred.
[0047]
The electrode of the present invention is the above-mentioned polytetrafluoroethylene. Contains It is obtained by stacking at least two unfired molded products made of powder or the above electrode material, placing them at a temperature equal to or higher than the melting point of the polytetrafluoroethylene particles (a), and then dissipating heat and then skiving. Is preferred. By processing as described above, the volume resistivity in the thickness direction of the electrode can be, for example, 0.65 Ω · cm or less. Hereinafter, this electrode is sometimes referred to as a “stacked electrode”.
[0048]
The laminated electrode preferably has a gap through which air can flow. When the voids are included, the conductivity can be improved. In general, the size of the gap is preferably 5 to 100 μm.
[0049]
The green molded product is obtained by stretching, rolling or extruding. It is preferable that at least one of the green molded articles has irregularities. By having unevenness, the above-mentioned voids through which air can flow are generated, and the conductivity can be improved. The non-fired molded product having the unevenness is not particularly limited as long as air can be circulated when the electrode is produced by laminating, for example, corrugated sheet, mountain fold and valley fold. Examples include pleated sheets and tubes.
[0050]
The method for heating the green molded product to a temperature equal to or higher than the melting point is not particularly limited, and examples thereof include warm air heating, infrared heating, electromagnetic induction heating, and Joule heating by voltage application.
[0051]
The skiving is performed by cutting in a direction different from the direction in which the stretching, rolling, or extrusion is performed. In the present specification, the “thickness direction” means a direction of a cutting vector described later. As the cutting direction, an angle formed by a direction vector (hereinafter referred to as “stretching vector”) in which the stretching, rolling, or extrusion is performed and a vector perpendicular to the cutting surface (hereinafter referred to as “cutting vector”) is 90. A direction of less than ° is preferable. A more preferable upper limit is 45 °, and further preferably 0 °. When the angle between the drawing vector and the cutting vector becomes 0 °, the cutting surface is perpendicular to the drawing vector. However, the direction of the stretching vector and the cutting vector has an optionality of ± 180 °, but here the angle between the stretching vector and the cutting vector is set to be 0 ° or more and 90 ° or less. To do. A conventionally known method can be used as the skive processing method.
[0052]
The electrode of the present invention is not particularly limited, and examples include an electrode for a fuel cell, an electrode for a hydrogen peroxide water production machine, an electrode for electrolysis, an electrode for plating, an electrode for a general battery, and the like. In particular, a gas diffusion layer electrode of a fuel cell is preferable. A fuel cell including the electrode is also one aspect of the present invention.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
700 g of carbon black particles Conducttex 950 (manufactured by Columbia Carbon, USA) and 300 g of graphite particles (manufactured by Nippon Graphite, Inc.) having an average particle diameter of 21 μm were dispersed in 9 kg of water, and ball mill kneading was performed for 15 hours. When 10 kg of this aqueous dispersion is mixed with 16.7 kg of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion containing 14% polytetrafluoroethylene colloidal particles having an average particle diameter of 23 μm with stirring without stirring, secondary particles are immediately added. Co-coagulated and dispersed in water.
[0054]
Polytetrafluoroethylene obtained by drying the secondary particles Contains After mixing 100 parts by weight of powder and 35 parts by weight of ISOPAR M (Esso Chemical Co., Ltd.) as an extrusion aid, kneading with a ball mill frame for 10 minutes, aging for 12 hours, and then extruding a paste with a thickness of 14 mm. The extrudate was heated in water to 70 ° C. and roll-rolled to obtain a green sheet having a width of 120 mm and a length of 150 mm as shown in FIG. In addition, the arrow in FIG. 4 shows a rolling direction.
[0055]
The obtained unsintered sheet was placed in an infrared dryer at 180 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to volatilize the extrusion aid contained in the unsintered sheet to obtain a sheet B having no folds. A part of the obtained sheet B was alternately folded into a mountain fold and a valley fold, and then returned to a flat shape to obtain a sheet A having a crease. As shown in FIG. 4B, 250 sheets of the obtained sheet A and sheet B were alternately stacked and fixed using a metal plate so as to have a thickness of 150 mm. At this time, the rolling directions were aligned. While the thickness was fixed at 150 mm, the temperature was raised to 380 ° C. at a rate of 25 ° C./hour, held for 5 hours, and then returned to room temperature. The obtained rectangular parallelepiped is sliced by skiving so that the cutting surface is perpendicular to the rolling direction as shown in FIG. 4- (c), and a thickness of 0.4 mm as shown in FIG. 4- (d), A conductive sheet having a width of 100 mm and a length of 100 mm was obtained. The porosity of this conductive sheet was 46%, and the volume resistivity in the thickness direction was 0.4 Ω · cm.
[0056]
Example 2
Polytetrafluoroethylene obtained in Example 1 Contains A green tube having an inner diameter of 0.8 mm, an outer diameter of 1 mm, and a length of 300 mm was obtained by extruding the paste from the powder. The 20,000 unfired tubes were placed in a mold having a width of 100 mm and a length of 300 mm, and fired at 380 ° C. for 1 hour while being fixed to a height of 100 mm. The obtained rectangular parallelepiped was sliced in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the tube so as to have a cross section of 100 mm × 100 mm and a thickness of 0.4 mm, thereby obtaining a porous sheet. The volume resistivity in the thickness direction of the porous sheet was 0.6 Ω · cm.
[0057]
Reference example 1
A sheet obtained by the same method as the method for obtaining the sheet B of Example 1 by changing the content of fillers (carbon black and graphite) added to the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion is fired under the same conditions as in Example 1. And volume resistivity was measured about the obtained electroconductive sheet. However, the ratio of carbon black to graphite was 6: 4 (mass ratio). The results are shown in FIG.
[0058]
Reference example 2
A sheet obtained by a method similar to the method of obtaining the sheet B of Example 1 in addition to the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion by changing the mixing ratio of carbon black and graphite in the aqueous dispersion of carbon black and graphite Was fired under the same conditions as in Example 1, and the volume resistivity of the obtained conductive sheet was measured. However, the total mass of carbon black and graphite was set to 1 kg. The results are shown in FIG.
[0059]
Reference example 3
When co-coagulation was performed, a surfactant was added in various amounts, and a sheet obtained by the same method as the method for obtaining the sheet B of Example 1 was fired under the same conditions as in Example 1 and obtained. The volume resistivity of the conductive sheet was measured. However, the ratio of carbon black, graphite, and polytetrafluoroethylene was 12: 8: 80 (mass ratio). The results are shown in FIG.
[0060]
【The invention's effect】
Polytetrafluoroethylene of the present invention Contains Since the powder has the above-described configuration, it is possible to provide a sheet-like electrode having excellent conductivity and load resistance and good conductivity in the thickness direction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of carbon black and graphite with respect to the mass of polytetrafluoroethylene particles and the volume resistivity.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the volume resistivity and the ratio of graphite to the total mass of carbon black and graphite.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the blending ratio of the surfactant with respect to the mass of the polytetrafluoroethylene particles and the volume resistivity.
FIG. 4 is a process diagram for producing a sheet in which molecules are oriented in the thickness direction by stacking unfired molded products, firing and skiving.

Claims

ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）、カーボンブラック（ｂ）、及び、前記カーボンブラック以外の導電性物質（ｃ）からなるポリテトラフルオロエチレン含有粉末であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）は、乳化重合により得られたものであり、
前記導電性物質（ｃ）は、黒鉛、カーボン繊維及び／又は金属粉であり、
前記カーボンブラック（ｂ）と前記導電性物質（ｃ）との合計は、前記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末の２０〜３５質量％であり、
前記導電性物質（ｃ）は、前記カーボンブラック（ｂ）と前記導電性物質（ｃ）との合計の１〜６０質量％である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン含有粉末。A polytetrafluoroethylene- containing powder comprising polytetrafluoroethylene particles (a), carbon black (b), and a conductive substance (c) other than the carbon black,
The polytetrafluoroethylene particles (a) are obtained by emulsion polymerization,
The conductive substance (c) is graphite, carbon fiber and / or metal powder,
The sum of the carbon black (b) and the conductive material (c) is Ri 20-35% by mass of the polytetrafluoroethylene-containing powder,
The polytetrafluoroethylene- containing powder , wherein the conductive substance (c) is 1 to 60% by mass of the total of the carbon black (b) and the conductive substance (c) .

ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）、カーボンブラック（ｂ）及び導電性物質（ｃ）の共凝析によって得られたものである請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉末。Polytetrafluoroethylene particles (a), carbon black (b), and polytetrafluoroethylene-containing powder of claim 1, wherein is obtained by co-coagulation of the conductive material (c).

共凝析は、界面活性剤の存在下に行うか又は界面活性剤の非存在下に行うものであり、前記界面活性剤は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）の１質量％以下である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉末。The coaggregation is performed in the presence of a surfactant or in the absence of a surfactant, and the surfactant is 1% by mass or less of the polytetrafluoroethylene particles (a). Item 3. The polytetrafluoroethylene- containing powder according to Item 1 or 2 .

請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉末からなることを特徴とする電極材料。An electrode material comprising the polytetrafluoroethylene- containing powder according to claim 1, 2 or 3 .

請求項１、２若しくは３記載のポリテトラフルオロエチレン含有粉末、又は、請求項４記載の電極材料から得られたものであり、
前記ポリテトラフルオロエチレン含有粉末を用いてシート化することより得られる
ことを特徴とする電極。 Polytetrafluoroethylene-containing powder of claim 1, 2 or 3 wherein, or state, and are not obtained from the electrode material according to claim 4, wherein,
An electrode obtained by forming into a sheet using the polytetrafluoroethylene-containing powder .

シート化は、延伸、圧延又は押し出しを行うことによるものである請求項５記載の電極。6. The electrode according to claim 5 , wherein the sheet is formed by stretching, rolling or extruding.

燃料電池用電極である請求項５又は６記載の電極。The electrode according to claim 5 or 6, which is an electrode for a fuel cell.

請求項７記載の電極を有することを特徴とする燃料電池。A fuel cell comprising the electrode according to claim 7 .