JP4000012B2

JP4000012B2 - Oxide magnetic material and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4000012B2
Application number: JP2002163056A
Authority: JP
Inventors: 卓史梅本; 秀樹吉川; 均平野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004014620A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波回路部品等における積層型インダクタや積層セラミック基板等に使用することができる酸化物磁性材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年の電子機器の小型化・高周波数化に伴い、高周波帯域で使用可能な磁性材料へのニーズは高まりつつある。高周波用の磁性材料としては、ＮｉＣｕＺｎ系のスピネルフェライトが従来使用されてきたが、数百ＭＨｚを越えると、自然共鳴を起こし、損失が増大するため、実質的に磁性体として機能しなくなる。ＧＨｚ帯域まで使用可能な磁性材料としては、磁気的な異方性が高いＢａ₃Ｍｅ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（Ｍｅ：２価金属）などで表わされる六方晶系フェライトが挙げられる。さらに、異方性を高めて高周波特性を向上させるため、上記六方晶系フェライトにおけるＢａの一部をＳｒで置換することなどが試みられている。
【０００３】
しかしながら、ＧＨｚ帯域では、透磁率の虚数成分（μ″）が大きくなるため、インダクタとして使用するには損失が大きいという問題があった。
また、高周波回路部品においては、磁性体セラミック基板と誘電体セラミック基板を積層した積層セラミック基板を用いることにより、小型化を図ることが検討されている。このような積層セラミック基板においては、誘電体セラミック基板の上にコンデンサのパターン配線を形成し、磁性セラミック基板の上にインダクタのパターン配線を形成している。
【０００４】
図４は、このような積層セラミック基板の一例を示す斜視図であり、図５は、分解斜視図である。図４及び図５に示すように、積層セラミック基板は、複数のセラミック基板３及び４を積層することにより構成されている。各セラミック基板３及び４の表面には、インダクタやコンデンサを構成する複数の配線パターン１１がスクリーン印刷法等により形成されている。
【０００５】
セラミック基板３が磁性セラミック基板であり、セラミック基板４が誘電体セラミック基板である場合、インダクタを構成する配線パターン１１は磁性セラミック基板３の上に形成され、コンデンサを構成する配線パターン１１は誘電体セラミック基板４の上に形成される。基板間の配線パターン１１は、バイアホール１２により接続される。
【０００６】
これらのセラミック基板３及び４は、積層した後、高温で焼成することにより、一体化され、積層セラミック基板とすることができる。
配線パターン１１を、導電率の高いＡｇ等で形成する場合、９００℃程度の低温で焼成する必要がある。高温で焼成すると、Ａｇ等の配線パターンの形状が崩れてしまい、所望の回路を各基板上に形成することができない。
【０００７】
しかしながら、従来の六方晶系フェライト等の磁性セラミック材料の焼成温度は１３００℃以上であり、９００℃程度の低温で焼成した場合には、良好な磁気特性を得ることができないという問題があった。
【０００８】
Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ及びＢｉ₂Ｏ₃などの焼結助剤を添加することにより、低温焼成を図る試みがなされているが、低温焼成の効果が十分に得られておらず、また磁気的損失を十分に低減できていない。特に、Ｂａの一部をＳｒで置換した六方晶系フェライトにおいては、十分な効果が得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、低温焼成で製造することができ、かつ高周波帯域で良好な磁気特性を示す酸化物磁性材料及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物磁性材料は、Ｚ相を主相とし、Ｓｒを含む六方晶フェライト酸化物磁性材料であり、結晶粒のまわりに粒界相が存在しており、該粒界相中にＳｒが５重量％以上含まれており、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素が１０重量％以上含まれていることを特徴としている。
本発明の酸化物磁性材料においては、粒界相中にＳｒが５重量％以上含まれており、かつ上記添加元素が１０重量％以上含まれていることにより、その磁気的損失を低減することができ、良好な磁気特性を示すことができる。また、本発明の酸化物磁性材料は、低温焼成で製造することができる。
【００１１】
粒界相中におけるＳｒの含有量は、２重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上であり、その上限値は３０重量％以下であることが好ましい。粒界相中におけるＳｒの含有量が２重量％未満のときは、９００℃程度の低温で焼成した後の収縮がほとんど見られず、焼成後の試料において機械的強度等に問題があるとともに、磁気的損失が増大してしまう。また、Ｓｒ含有量が３０重量％を越えると、Ｂｉ等他の元素の含有量が相対的に減ることにより、低温焼成時に緻密化されない場合がある。
【００１２】
また、粒界相中における添加元素の含有量は、１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以上であり、その上限値は７０重量％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が１０重量％未満のときは、９００℃程度の低温で焼成した後の収縮がほとんど見られず、焼成後の試料において機械的強度等に問題があるとともに、磁気的損失が増大してしまう。また、添加元素の含有量が７０重量％を越えると透磁率（実数成分）の値が低下してしまう場合がある。
【００１３】
添加元素としては、特にＢｉが好ましく用いられる。添加元素は、酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成して得られる仮焼成粉末に、添加元素を含む酸化物を添加し、これを焼成することにより、酸化物磁性材料中に含有させることができる。添加元素を含む酸化物としては、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯなどが挙げられる。粒界相中における添加元素の含有量は、仮焼成粉末に添加する該酸化物の量により調整することができる。
【００１４】
また、本発明においては、添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｒを含む酸化物を仮焼成粉末に添加し、これを焼成することにより、Ｓｒを酸化物磁性材料中に含有させてもよい。Ｓｒを含む酸化物を仮焼成粉末に添加することにより、特に粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。Ｓｒの粒界相中における含有量は、後述するように、仮焼成粉末とＳｒを含む酸化物を粉砕混合する際の粉砕混合の条件を変えることによっても制御することができる。例えば、混合時間を長くすることにより、粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。また、酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成する際の温度を変えることによっても粒界相中におけるＳｒの含有量を制御することができる。すなわち、仮焼成温度を低くすることによって、粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。
【００１５】
また、本発明においては、粒界相中にさらにＳｉが含まれていてもよい。粒界相中におけるＳｉの含有量は２重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以上であり、その上限値は２０重量％以下であることが好ましい。Ｓｉが粒界相中に含まれることにより、焼成された酸化物磁性材料の収縮率が高くなり、磁気的特性を高めることができる。粒界相中におけるＳｉの含有量が２重量％未満のときは、Ｓｉ含有による損失低減の効果が不十分な場合がある（すなわちμ′／μ″の値が低くなる）。また、Ｓｉ含有量が２０重量％を越えると、透磁率（実数成分）の値が著しく低下してしまう傾向がある。
【００１６】
酸化物磁性材料の仮焼成粉末に、添加元素を含む酸化物と共にＳｉを含む酸化物を添加し、これを焼成することにより、粒界相中にＳｉを含有させることができる。なお、粒界相中におけるＳｉは、粒界相中において均一に存在している必要はなく、粒界相中の一部に偏在していてもよい。例えば、粒界相中において一部の領域にＢｉ等の添加元素が多く存在しており、他の一部の領域にＳｉが多く存在していてもよい。
【００１７】
本発明の酸化物磁性材料中の結晶粒は、その平均粒径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真から測定することができる。具体的には、ＳＥＭの断面写真を画像処理することにより、各結晶粒の面積を算出し、それを真円と仮定して円の直径に換算することにより求めることができる。平均結晶粒径が３μｍより大きいときは、９００℃程度の低温で焼成した後の収縮がほとんど見られず、焼成後の試料において機械的強度等に問題があるとともに、磁気的損失が増大してしまう場合がある。また、平均結晶粒径が０．０１μｍ未満と微細になると、結晶粒同士が凝集を起こしやすくなり、均一に磁性体が分散したスラリーを得ることが困難となる場合がある。
【００１８】
本発明においては、酸化物磁性材料が六方晶フェライトであることが好ましい。具体的には、結晶粒が六方晶フェライトの結晶構造を有していることが好ましい。また、六方晶フェライトは、Ｍ₃Ｍｅ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（ＭはＢａ及び／またはＳｒを示し、Ｍｅは２価の金属を示す。）で表わされるＺ相を主相としていることが好ましい。また、この主相は、（Ｓｒ_xＢａ_1-x）₃Ｍｅ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす値である。）で表わされることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記本発明の酸化物磁性材料を製造することができる製造方法であり、酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成して仮焼成粉末を調製する工程と、仮焼成粉末に、Ｓｒを含む酸化物と、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む酸化物を混合して混合粉末を調製する工程と、混合粉末を焼成する工程とを備え、焼成後の酸化物磁性材料において、結晶粒のまわりに存在する粒界相中にＳｒが含まれていることを特徴としている。
【００２０】
添加元素を含む酸化物としては、上記本発明の酸化物磁性材料において説明したものを用いることができる。
また、本発明の製造方法においては、添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｒを含む酸化物を仮焼成粉末に混合する。Ｓｒを含む酸化物の添加量を制御することにより、粒界相中のＳｒの含有量を制御することができる。具体的には、添加量を高めることにより、粒界相中のＳｒの含有量を高めることができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法においては、仮焼成粉末に、添加元素を含む酸化物及び／またはＳｒを含む酸化物を添加し混合するが、この場合、一般にボールミルなどで粉砕しながら混合することが好ましい。このときの粉砕混合の条件を制御することにより、粒界相中におけるＳｒの含有量を制御することができる。例えば、混合時間を長くすることにより、粒界相中におけるＳｒの含有量を高めることができる。
【００２２】
また、仮焼成の温度を制御することによっても、粒界相中のＳｒの含有量を制御することができる。具体的には、仮焼成温度を低くすることにより、粒界相中のＳｒの含有量を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｉを含む酸化物を仮焼成粉末に混合してもよい。Ｓｉを含む酸化物を仮焼成粉末に混合することにより、粒界相中にＳｉを含有させることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、混合粉末を基板状に成形した後、焼成することができる。これにより、磁性体基板を製造することができる。混合粉末を基板状に成形する方法としては、混合粉末にバインダーを加え、これをスラリー化した後、グリーンシートを形成する方法が挙げられる。また、混合粉末にバインダーを添加した後、プレス成形して基板状に成形してもよい。
【００２５】
基板状に成形した成形体は複数積層した後、焼成してもよい。
また、基板状に成形した成形体を、誘電体材料などの他の材料からなる基板状成形体と積層した後、この積層体を焼成してもよい。これにより、磁性体基板と、誘電体などの他の材料からなる基板とが積層された積層セラミック基板とすることができる。
【００２６】
焼成前の基板状成形体には、スクリーン印刷法などにより配線パターンを形成することができる。また、バイヤホールなどを形成することができる。
本発明の酸化物磁性材料は、低温焼成することができるものであるので、配線パターンの材料としてＡｇなどの材料を用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜５）
原料粉末として、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｏＯ及びＦｅ₂Ｏ₃を用い、化学量論組成（Ｓｒ_xＢａ_1-x）₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁において、Ｓｒ置換率ｘが、ｘ＝０、ｘ＝０．２５、ｘ＝０．５、ｘ＝０．７５、及びｘ＝１となるように、各原料粉末を秤量し、秤量した原料粉末を、ジルコニア製ポット及びボールを用いたボールミルにより２４時間粉砕しながら混合した。得られた混合粉末を、１２５０℃（ｘ＝０の場合は１３００℃）で２時間仮焼成することにより、（Ｓｒ_xＢａ_1-x）₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（ｘ＝０、ｘ＝０．２５、ｘ＝０．５、ｘ＝０．７５、またはｘ＝１）で示されるＺ型構造の六方晶系フェライトの仮焼成粉末を得た。
【００２９】
得られた仮焼成粉末９６重量部に対して、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末を５重量部、ＳｒＯ粉末を１重量部添加した後、各混合粉末をジルコニア製ポット及びボールを用いたボールミルにより粉砕しながら混合した。得られた混合粉末に、有機溶剤及びＰＶＡ系バインダーを添加し、再びボールミルにより湿式混合を行った。ＰＶＡ系バインダーは、５重量％となるように添加した。
【００３０】
湿式混合後、乾燥・分級の工程を経て得られた粉末を、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、高さ２ｍｍのリング形状に成形した。この成形体を、９００℃の温度で２時間保持して焼成した。得られた各リング状試料について、インピーダンスアナライザーを用いてその透磁率を測定した。
【００３１】
なお、Ｓｒ置換率ｘ＝０を実施例１、ｘ＝０．２５を実施例２、ｘ＝０．５を実施例３、ｘ＝０．７５を実施例４、ｘ＝１を実施例５とした。
【００３２】
（比較例１及び２）
実施例２において、１３００℃で仮焼成を行って得られた仮焼成粉末にＳｒＯを添加せず、Ｂｉ₂Ｏ₃のみを５重量部添加した以外は、実施例２と同様にして比較例１のリング状試料を作製した。
【００３３】
実施例３において、１３００℃で仮焼成を行って得られた仮焼成粉末にＳｒＯを添加せず、Ｂｉ₂Ｏ₃のみを５重量部添加した以外は、実施例３と同様にして比較例２のリング状試料を作製した。
【００３４】
これらのリング状試料について、上記実施例と同様にして透磁率を測定した。
図１及び図２は、各リング状試料の透磁率測定結果を示す図である。
図１は、Ｓｒ置換率と、１．８ＧＨｚにおける透磁率の実数成分μ′と虚数成分μ″との比μ′／μ″（＝Ｑ）との関係を示す図である。図２は、Ｓｒ置換率と、１．８ＧＨｚにおける透磁率の実数成分μ′とＱとの積（μＱ）との関係を示す図である。図１及び図２において、●は実施例１〜５を示しており、△は比較例１及び２を示している。
【００３５】
図１及び図２から明らかなように、実施例１〜５は、比較例１及び２に比べ、μ′／μ″が高くなっており、磁気的損失が低減していることがわかる。また、実施例１〜５は、μＱにおいても、比較例１及び２に比べ高くなっており、高いインダクタンス特性を示すことがわかる。
【００３６】
図３は、実施例２のリング状試料の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３において、相対的に白く明るい部分は粒界相を示しており、相対的に黒く暗い部分は結晶粒を示している。なお、実施例２の結晶粒の平均粒径を測定したところ、０．６μｍであった。また、比較例１の結晶粒の平均粒径は４．５μｍであった。
【００３７】
ＥＰＭＡにより、粒界相中に含まれているＢｉ及びＳｒの含有量を測定した。表１に、その測定結果を示す。その他の実施例及び比較例についても、同様にして、粒界相中のＢｉ及びＳｒの含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５においては、Ｓｒが粒界相中において高い濃度で含有されていることがわかる。
また、ＸＰＳにより、これらＢｉ及びＳｒは酸化物として粒界中に存在していることがわかった。
【００４０】
（実施例６）
実施例２におけるバインダーを添加して混合した後のスラリーを用い、ドクターブレード法によりグリーンシートを形成した。グリーンシートの上には、スクリーン印刷法によりＡｇペーストをパターニングし、所望の受動回路を形成した。異なる受動回路を同様にして形成したグリーンシートを別に作製し、これらのグリーンシート１０枚を、静水圧プレスにより積層圧着し、９００℃で焼成して積層インダクタを作製した。得られた積層インダクタは、良好な焼結状態のものであった。
【００４１】
また、誘電体からなるグリーンシートを作製し、このグリーンシートと、上記本発明の酸化物磁性材料からなるグリーンシートを積層し、上記と同様にして積層圧着し、９００℃で焼成して、積層セラミック基板を作製した。得られた積層セラミック基板は、良好な焼結状態のものであった。
【００４２】
（実施例７〜９）
上記実施例２と同様にして作製した仮焼成粉末９６重量部に、表２に示す割合で、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、及びＳｉＯ₂を添加した後、上記実施例と同様にしてリング状試料を作製した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
上記実施例と同様にして、実施例７〜９の試料における粒界相中に含まれるＢｉ、Ｓｒ、及びＳｉの含有量を測定し、測定結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
上記実施例と同様にして、実施例７〜９の試料の透磁率を測定し、測定結果を表４に示した。また、焼成前後における収縮率を測定し、表４に示した。収縮率は、焼成前の寸法と焼成後の寸法を測定することにより求めた。なお、表４には、実施例２及び比較例１の結果を併せて示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
表４に示す結果から明らかなように、ＳｉＯ₂が粒界相中に含まれることにより、焼成時における収縮率が増大しており、また磁気的特性も向上していることがわかる。なお、本発明においては、周期律表のＩａ族元素またはIIａ族元素とVIIｂ族元素との化合物が粒界相中に含まれていてもよい。このような化合物が含まれることにより、さらに良好な磁気的特性が得られると共に、さらなる低温焼成が可能となる。該化合物は、添加元素を含む酸化物と共に、仮焼成粉末に添加することにより、酸化物磁性材料中に含有させることができる。
【００４９】
上記化合物としては、融点が９００℃以下であるものが好ましく用いられる。融点が９００℃以下である上記化合物の具体例としては、ＣａＣｌ₂、ＫＦ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、及びＢａＩ₂などが挙げられる。これらの中でも、ＣａＣｌ₂が特に好ましく用いられる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温焼成で製造することができ、かつ高周波帯域で良好な磁気的特性を示す酸化物磁性材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例におけるμ′／μ″を示す図。
【図２】本発明に従う実施例におけるμＱを示す図。
【図３】本発明に従う実施例２における酸化物磁性材料の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】積層セラミック基板の一例を示す斜視図。
【図５】積層セラミック基板の一例を示す分解斜視図。
【符号の説明】
３…磁性体セラミック基板
４…誘電体セラミック基板
１１…配線パターン
１２…バイアホール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide magnetic material that can be used for a multilayer inductor, a multilayer ceramic substrate, or the like in a high-frequency circuit component or the like, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With recent downsizing and higher frequency of electronic devices, there is an increasing need for magnetic materials that can be used in a high frequency band. NiCuZn spinel ferrite has been conventionally used as a magnetic material for high frequencies. However, when it exceeds several hundreds of MHz, natural resonance occurs and loss increases, so that it does not substantially function as a magnetic material. Examples of magnetic materials that can be used up to the GHz band include hexagonal ferrites represented by Ba ₃ Me ₂ Fe ₂₄ O ₄₁ (Me: divalent metal) having high magnetic anisotropy. Furthermore, in order to increase the anisotropy and improve the high frequency characteristics, an attempt has been made to replace a part of Ba in the hexagonal ferrite with Sr.
[0003]
However, in the GHz band, since the imaginary component (μ ″) of the magnetic permeability is large, there is a problem that the loss is large when used as an inductor.
In high-frequency circuit components, it has been studied to reduce the size by using a laminated ceramic substrate in which a magnetic ceramic substrate and a dielectric ceramic substrate are laminated. In such a multilayer ceramic substrate, a capacitor pattern wiring is formed on a dielectric ceramic substrate, and an inductor pattern wiring is formed on a magnetic ceramic substrate.
[0004]
FIG. 4 is a perspective view showing an example of such a multilayer ceramic substrate, and FIG. 5 is an exploded perspective view. As shown in FIGS. 4 and 5, the multilayer ceramic substrate is configured by laminating a plurality of ceramic substrates 3 and 4. A plurality of wiring patterns 11 constituting inductors and capacitors are formed on the surfaces of the ceramic substrates 3 and 4 by a screen printing method or the like.
[0005]
When the ceramic substrate 3 is a magnetic ceramic substrate and the ceramic substrate 4 is a dielectric ceramic substrate, the wiring pattern 11 constituting the inductor is formed on the magnetic ceramic substrate 3, and the wiring pattern 11 constituting the capacitor is a dielectric. It is formed on the ceramic substrate 4. The wiring patterns 11 between the substrates are connected by via holes 12.
[0006]
These ceramic substrates 3 and 4 are laminated and then fired at a high temperature to be integrated into a laminated ceramic substrate.
When the wiring pattern 11 is formed of Ag or the like having high conductivity, it needs to be fired at a low temperature of about 900 ° C. When fired at a high temperature, the shape of a wiring pattern such as Ag is destroyed, and a desired circuit cannot be formed on each substrate.
[0007]
However, the firing temperature of conventional magnetic ceramic materials such as hexagonal ferrite is 1300 ° C. or higher, and there is a problem that good magnetic properties cannot be obtained when firing at a low temperature of about 900 ° C.
[0008]
Attempts have been made to achieve low-temperature firing by adding sintering aids such as B ₂ O ₃ , CuO and Bi ₂ O _3, but the effect of low-temperature firing has not been sufficiently obtained, and magnetically Loss has not been reduced sufficiently. In particular, in hexagonal ferrite in which a part of Ba is substituted with Sr, a sufficient effect is not obtained.
[0009]
An object of the present invention is to provide an oxide magnetic material that can be produced by low-temperature firing and that exhibits good magnetic properties in a high-frequency band, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The oxide magnetic material of the present invention is a hexagonal ferrite oxide magnetic material having a Z phase as a main phase and containing Sr. A grain boundary phase exists around crystal grains, and Sr is contained in the grain boundary phase. Is contained in an amount of 5 wt% or more, and at least one additive element selected from Bi, V, B, and Cu is contained in an amount of 10 wt% or more.
In the oxide magnetic material of the present invention, Sr is contained in the grain boundary phase by 5 % by weight or more, and the additive element is contained by 10% by weight or more, thereby reducing the magnetic loss. And good magnetic properties can be exhibited. The oxide magnetic material of the present invention can be produced by low-temperature firing.
[0011]
The content of Sr in the grain boundary phase is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is preferably 30% by weight or less. When the content of Sr in the grain boundary phase is less than 2% by weight, there is almost no shrinkage after firing at a low temperature of about 900 ° C., and there is a problem in mechanical strength etc. in the sample after firing, Magnetic loss will increase. On the other hand, if the Sr content exceeds 30% by weight, the content of other elements such as Bi may be relatively reduced, and may not be densified during low-temperature firing.
[0012]
Further, the content of the additive element in the grain boundary phase is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and the upper limit is preferably 70% by weight or less. When the content of the additive element is less than 10% by weight, there is almost no shrinkage after firing at a low temperature of about 900 ° C., and there is a problem in mechanical strength and the like in the sample after firing, and there is a magnetic loss. It will increase. Further, if the content of the additive element exceeds 70% by weight, the value of magnetic permeability (real number component) may be lowered.
[0013]
In particular, Bi is preferably used as the additive element. The additive element may be contained in the oxide magnetic material by adding an oxide containing the additive element to the pre-fired powder obtained by pre-baking the raw material powder of the oxide magnetic material and firing the oxide. it can. Examples of the oxide containing the additive element include Bi ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , and CuO. The content of the additive element in the grain boundary phase can be adjusted by the amount of the oxide added to the calcined powder.
[0014]
In the present invention, the oxide magnetic material may contain Sr by adding an oxide containing Sr together with an oxide containing an additive element to the pre-fired powder and firing it. By adding an oxide containing Sr to the calcined powder, the content of Sr in the grain boundary phase can be particularly increased. As will be described later, the content of Sr in the grain boundary phase can also be controlled by changing the pulverization and mixing conditions when the calcination powder and the oxide containing Sr are pulverized and mixed. For example, by increasing the mixing time, the content of Sr in the grain boundary phase can be increased. The Sr content in the grain boundary phase can also be controlled by changing the temperature at which the raw material powder of the oxide magnetic material is calcined. That is, the content of Sr in the grain boundary phase can be increased by lowering the calcination temperature.
[0015]
In the present invention, Si may further be contained in the grain boundary phase. The content of Si in the grain boundary phase is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is preferably 20% by weight or less. By including Si in the grain boundary phase, the shrinkage rate of the fired oxide magnetic material is increased, and the magnetic characteristics can be enhanced. When the Si content in the grain boundary phase is less than 2% by weight, the effect of reducing the loss due to the Si content may be insufficient (that is, the value of μ ′ / μ ″ becomes low). When the amount exceeds 20% by weight, the magnetic permeability (real number component) value tends to be remarkably lowered.
[0016]
Si can be included in the grain boundary phase by adding an oxide containing Si together with an oxide containing an additive element to the pre-fired powder of the oxide magnetic material and firing the oxide. Note that Si in the grain boundary phase does not need to exist uniformly in the grain boundary phase, and may be unevenly distributed in a part of the grain boundary phase. For example, a large amount of additive elements such as Bi may exist in some regions in the grain boundary phase, and a large amount of Si may exist in other partial regions.
[0017]
The average grain size of the crystal grains in the oxide magnetic material of the present invention is preferably 0.01 μm or more and 3 μm or less. The average grain size of the crystal grains can be measured from a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the area of each crystal grain is calculated by image processing of a cross-sectional photograph of the SEM, and can be calculated by assuming that it is a perfect circle and converting it to a circle diameter. When the average crystal grain size is larger than 3 μm, there is almost no shrinkage after firing at a low temperature of about 900 ° C., and there is a problem in mechanical strength etc. in the fired sample, and magnetic loss increases. May end up. When the average crystal grain size is as fine as less than 0.01 μm, the crystal grains tend to aggregate and it may be difficult to obtain a slurry in which the magnetic material is uniformly dispersed.
[0018]
In the present invention, the oxide magnetic material is preferably hexagonal ferrite. Specifically, the crystal grains preferably have a hexagonal ferrite crystal structure. In addition, the hexagonal ferrite preferably has a Z phase represented by M ₃ Me ₂ Fe ₂₄ O ₄₁ (M represents Ba and / or Sr, and Me represents a divalent metal) as a main phase. The main phase is preferably represented by (Sr _x Ba _1-x ) ₃ Me ₂ Fe ₂₄ O ₄₁ (x is a value satisfying 0 ≦ x ≦ 1).
[0019]
The manufacturing method of the present invention is a manufacturing method capable of manufacturing the oxide magnetic material of the present invention, a step of pre-baking a raw material powder of the oxide magnetic material to prepare a pre-baked powder, and a pre-baked powder A step of preparing a mixed powder by mixing an oxide containing Sr and an oxide containing at least one additive element selected from Bi, V, B, and Cu, and a step of firing the mixed powder. In addition, the sintered oxide magnetic material is characterized in that Sr is contained in the grain boundary phase existing around the crystal grains.
[0020]
As the oxide containing the additive element, the oxide described in the oxide magnetic material of the present invention can be used.
Moreover, in the manufacturing method of this invention, the oxide containing Sr is mixed with the baked powder together with the oxide containing the additive element. By controlling the amount of oxide containing Sr, the content of Sr in the grain boundary phase can be controlled. Specifically, the content of Sr in the grain boundary phase can be increased by increasing the addition amount.
[0021]
In the production method of the present invention, an oxide containing an additive element and / or an oxide containing Sr is added to and mixed with the pre-fired powder. In this case, the powder is generally mixed while being pulverized with a ball mill or the like. preferable. By controlling the conditions of pulverization and mixing at this time, the content of Sr in the grain boundary phase can be controlled. For example, by increasing the mixing time, the content of Sr in the grain boundary phase can be increased.
[0022]
Further, the content of Sr in the grain boundary phase can be controlled also by controlling the temperature of the preliminary firing. Specifically, the content of Sr in the grain boundary phase can be increased by lowering the calcination temperature.
[0023]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, you may mix the oxide containing Si with the oxide containing an additional element with temporary baking powder. Si can be contained in the grain boundary phase by mixing the oxide containing Si with the pre-fired powder.
[0024]
In the production method of the present invention, the mixed powder can be fired after being formed into a substrate. Thereby, a magnetic substrate can be manufactured. Examples of the method for forming the mixed powder into a substrate include a method of forming a green sheet after adding a binder to the mixed powder and making it into a slurry. Moreover, after adding a binder to mixed powder, you may press-mold and shape | mold into a substrate form.
[0025]
A plurality of molded bodies formed into a substrate may be laminated and then fired.
In addition, after the molded body formed into a substrate is laminated with a substrate-shaped molded body made of another material such as a dielectric material, the laminated body may be fired. Thereby, it can be set as the laminated ceramic substrate by which the magnetic body board | substrate and the board | substrate which consists of other materials, such as a dielectric material, were laminated | stacked.
[0026]
A wiring pattern can be formed on the substrate-like molded body before firing by a screen printing method or the like. In addition, a via hole or the like can be formed.
Since the oxide magnetic material of the present invention can be fired at a low temperature, a material such as Ag can be used as the material of the wiring pattern.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0028]
(Examples 1-5)
As raw material powder, BaO, SrO, CoO and Fe ₂ O ₃ were used, and in the stoichiometric composition (Sr _x Ba _1-x ) ₃ Co ₂ Fe ₂₄ O ₄₁ , the Sr substitution rate x was x = 0, x = Each raw material powder was weighed so that 0.25, x = 0.5, x = 0.75, and x = 1, and the weighed raw material powder was subjected to a ball mill using a zirconia pot and balls for 24 hours. Mixing while grinding. The obtained mixed powder was calcined at 1250 ° C. (1300 ° C. when x = 0) for 2 hours, so that (Sr _x Ba _1-x ) ₃ Co ₂ Fe ₂₄ O ₄₁ (x = 0, x = A calcined powder of hexagonal ferrite having a Z-type structure represented by 0.25, x = 0.5, x = 0.75, or x = 1) was obtained.
[0029]
After adding 5 parts by weight of Bi ₂ O ₃ powder and 1 part by weight of SrO powder to 96 parts by weight of the obtained calcined powder, each mixed powder was pulverized by a ball mill using a zirconia pot and balls. Mixed. An organic solvent and a PVA binder were added to the obtained mixed powder, and wet mixing was performed again using a ball mill. The PVA binder was added so as to be 5% by weight.
[0030]
After the wet mixing, the powder obtained through the drying and classification steps was molded into a ring shape having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm, and a height of 2 mm. The molded body was fired by holding at a temperature of 900 ° C. for 2 hours. About each obtained ring-shaped sample, the magnetic permeability was measured using the impedance analyzer.
[0031]
It should be noted that the Sr substitution rate x = 0 is Example 1, x = 0.25 is Example 2, x = 0.5 is Example 3, x = 0.75 is Example 4, and x = 1 is Example 5. It was.
[0032]
(Comparative Examples 1 and 2)
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 2 except that SrO was not added to the pre-fired powder obtained by pre-baking at 1300 ° C. and only 5 parts by weight of Bi ₂ O ₃ was added. A ring-shaped sample was prepared.
[0033]
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 3 except that SrO was not added to the pre-fired powder obtained by pre-baking at 1300 ° C. and only 5 parts by weight of Bi ₂ O ₃ was added. A ring-shaped sample was prepared.
[0034]
For these ring-shaped samples, the magnetic permeability was measured in the same manner as in the above example.
1 and 2 are diagrams showing the magnetic permeability measurement results of each ring-shaped sample.
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Sr substitution rate and the ratio μ ′ / μ ″ (= Q) of the real component μ ′ and the imaginary component μ ″ of the magnetic permeability at 1.8 GHz. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Sr substitution rate and the product (μQ) of the real component μ ′ and Q of the magnetic permeability at 1.8 GHz. 1 and FIG. 2, ● represents Examples 1 to 5, and Δ represents Comparative Examples 1 and 2.
[0035]
As is clear from FIGS. 1 and 2, in Examples 1 to 5, μ ′ / μ ″ is higher than that in Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the magnetic loss is reduced. In Examples 1 to 5, the μQ is higher than that of Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the inductance characteristics are high.
[0036]
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of the ring-shaped sample of Example 2. FIG. In FIG. 3, a relatively white and bright portion indicates a grain boundary phase, and a relatively black and dark portion indicates a crystal grain. In addition, it was 0.6 micrometer when the average particle diameter of the crystal grain of Example 2 was measured. Moreover, the average particle diameter of the crystal grain of the comparative example 1 was 4.5 micrometers.
[0037]
The content of Bi and Sr contained in the grain boundary phase was measured by EPMA. Table 1 shows the measurement results. For other examples and comparative examples, the contents of Bi and Sr in the grain boundary phase were measured in the same manner. The measurement results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 5 according to the present invention, it is understood that Sr is contained at a high concentration in the grain boundary phase.
Further, XPS revealed that these Bi and Sr were present in the grain boundaries as oxides.
[0040]
(Example 6)
Using the slurry after adding and mixing the binder in Example 2, a green sheet was formed by the doctor blade method. On the green sheet, Ag paste was patterned by a screen printing method to form a desired passive circuit. A green sheet in which different passive circuits were formed in the same manner was separately manufactured, and these green sheets were laminated and pressure-bonded by an isostatic press and fired at 900 ° C. to produce a multilayer inductor. The obtained multilayer inductor had a good sintered state.
[0041]
In addition, a green sheet made of a dielectric is prepared, and the green sheet and the green sheet made of the oxide magnetic material of the present invention are laminated, laminated and pressure-bonded in the same manner as described above, and fired at 900 ° C. A ceramic substrate was produced. The obtained multilayer ceramic substrate was in a good sintered state.
[0042]
(Examples 7 to 9)
After adding Bi ₂ O ₃ , SrO, and SiO ₂ in the proportions shown in Table 2 to 96 parts by weight of the calcined powder produced in the same manner as in Example 2, a ring-shaped sample was obtained in the same manner as in the above Example. Was made.
[0043]
[Table 2]

[0044]
The contents of Bi, Sr, and Si contained in the grain boundary phases in the samples of Examples 7 to 9 were measured in the same manner as in the above Examples, and the measurement results are shown in Table 3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
The magnetic permeability of the samples of Examples 7 to 9 was measured in the same manner as in the above Examples, and the measurement results are shown in Table 4. The shrinkage before and after firing was measured and shown in Table 4. The shrinkage rate was determined by measuring the dimensions before firing and the dimensions after firing. Table 4 also shows the results of Example 2 and Comparative Example 1.
[0047]
[Table 4]

[0048]
As is apparent from the results shown in Table 4, it can be seen that the shrinkage rate during firing is increased and the magnetic properties are improved by including SiO ₂ in the grain boundary phase. In the present invention, a compound of group Ia element or group IIa element and group VIIb element of the periodic table may be included in the grain boundary phase. By including such a compound, even better magnetic properties can be obtained and further low-temperature firing is possible. The compound can be contained in the oxide magnetic material by adding it to the calcined powder together with the oxide containing the additive element.
[0049]
As said compound, what has melting | fusing point is 900 degrees C or less is used preferably. Specific examples of the above compound having a melting point of 900 ° C. or lower include CaCl ₂ , KF, KI, NaCl, NaI, SrBr ₂ , SrCl ₂ , BaBr ₂ , and BaI ₂ . Among these, CaCl ₂ is particularly preferably used.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, an oxide magnetic material that can be produced by low-temperature firing and that exhibits good magnetic properties in a high-frequency band can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing μ ′ / μ ″ in an embodiment according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing μQ in an embodiment according to the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an oxide magnetic material in Example 2 according to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of a multilayer ceramic substrate.
FIG. 5 is an exploded perspective view showing an example of a multilayer ceramic substrate.
[Explanation of symbols]
3 ... Magnetic ceramic substrate 4 ... Dielectric ceramic substrate 11 ... Wiring pattern 12 ... Via hole

Claims

Ｚ相を主相とし、Ｓｒを含む六方晶フェライト酸化物磁性材料であって、結晶粒のまわりに粒界相が存在しており、該粒界相中にＳｒが５重量％以上含まれており、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素が１０重量％以上含まれていることを特徴とする酸化物磁性材料。A hexagonal ferrite oxide magnetic material having a Z phase as a main phase and containing Sr, wherein a grain boundary phase exists around the crystal grains, and the grain boundary phase contains 5 % by weight or more of Sr. And an oxide magnetic material containing at least 10% by weight of at least one additive element selected from Bi, V, B, and Cu.

前記添加元素がＢｉであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料。 The oxide magnetic material according to claim 1, wherein the additive element is Bi.

前記六方晶フェライトが、Ｍ₃Ｍｅ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（ＭはＢａ及び／またはＳｒを示し、Ｍｅは２価の金属を示す。）で表わされるＺ相を主相とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物磁性材料。The hexagonal ferrite has a Z phase represented by M ₃ Me ₂ Fe ₂₄ O ₄₁ (M represents Ba and / or Sr, and Me represents a divalent metal) as a main phase. The oxide magnetic material according to claim 1 or 2 .

前記主相が、（Ｓｒ_xＢａ_1-x）₃Ｍｅ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす値である。）で表わされることを特徴とする請求項３に記載の酸化物磁性材料。Said main phase, according to _{_{(Sr x Ba 1-x)}} 3 Me 2 Fe 24 O 41 (x is a value satisfying 0 ≦ x ≦ 1.) Claim 3, characterized in that it is represented by Oxide magnetic material.

前記結晶粒の平均粒径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料。The average particle diameter of the crystal grains is 0.01μm or more, an oxide magnetic material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is 3μm or less.

前記粒界相中にさらにＳｉが２重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料。Oxide magnetic material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains more Si, 2 wt% or more in the grain boundary phase.

Ｚ相を主相とし、Ｓｒを含む六方晶フェライト酸化物磁性材料を製造する方法であって、
酸化物磁性材料の原料粉末を仮焼成して仮焼成粉末を調製する工程と、
前記仮焼成粉末に、Ｓｒを含む酸化物と、Ｂｉ、Ｖ、Ｂ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を含む酸化物を混合して混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末を焼成する工程とを備え、
前記焼成後の酸化物磁性材料において、結晶粒のまわりに存在する粒界相中にＳｒが含まれていることを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。 A method of producing a hexagonal ferrite oxide magnetic material containing Zr as a main phase and containing Sr,
A step of pre-baking the raw material powder of the oxide magnetic material to prepare a pre-baked powder;
Mixing the pre-fired powder with an oxide containing Sr and an oxide containing at least one additive element selected from Bi, V, B, and Cu to prepare a mixed powder;
And baking the mixed powder.
The method for producing an oxide magnetic material, characterized in that, in the oxide magnetic material after firing, Sr is contained in a grain boundary phase existing around crystal grains.

前記添加元素がＢｉであることを特徴とする請求項７に記載の酸化物磁性材料の製造方法。The method for producing an oxide magnetic material according to claim 7 , wherein the additive element is Bi.

前記Ｓｒを含む酸化物及び添加元素を含む酸化物と共に、Ｓｉを含む酸化物を前記仮焼成粉末に混合することを特徴とする請求項７または８に記載の酸化物磁性材料の製造方法。9. The method for producing an oxide magnetic material according to claim 7 , wherein an oxide containing Si is mixed with the oxide containing Sr and an oxide containing an additive element in the temporarily fired powder.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物磁性材料、または請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された酸化物磁性材料からなることを特徴とする磁性体基板。A magnetic body comprising the oxide magnetic material according to any one of claims 1 to 6 , or the oxide magnetic material produced by the method according to any one of claims 7 to 9. substrate.

請求項１０に記載の磁性体基板と、他の材料からなる基板とが積層されていることを特徴とする積層セラミック基板。Laminated ceramic substrate and the magnetic substrate according to claim 1 0, a substrate made of other materials characterized in that it is laminated.

前記他の材料からなる基板が誘電体基板であることを特徴とする請求項１１に記載の積層セラミック基板。Multilayer ceramic substrate according to claim 1 1, a substrate made of the other material is characterized by a dielectric substrate.