JP3997314B2

JP3997314B2 - 誘電体膜の形成方法

Info

Publication number: JP3997314B2
Application number: JP2002125875A
Authority: JP
Inventors: 悟小笠原; 石原　　宏
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003324099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体膜の形成方法に関し、特に、誘電体原料を霧状にして堆積することにより誘電体膜を形成する誘電体膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化に伴って、たとえば、ＤＲＡＭのキャパシタ誘電体膜などには、従来のシリコン酸化膜よりも比誘電率の高い誘電体膜材料を用いることが要求されている。この場合、高品質かつ均一に、比誘電率の高い誘電体膜を形成することが要求される。
【０００３】
また、近年注目されている不揮発性メモリの１つとして、強誘電体メモリが知られている。この強誘電体メモリは、強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の分極方向による容量変化をメモリ素子として利用するメモリである。この強誘電体メモリは、原理的に、高速かつ低電圧でデータ書き換えが可能であるので、高速および低電圧というＤＲＡＭの利点と、不揮発性というフラッシュメモリの利点とを兼ね備えた理想のメモリとして脚光を浴びている。このような強誘電体メモリにおいては、高品質かつ均一な強誘電体膜の形成が要求されている。
【０００４】
強誘電体メモリにおいて、ＳＢＴ膜などの強誘電体膜を形成する場合、従来では、金属有機物原料をスピンコーティング法により塗布する方法や、スパッタ法が主に用いられている。しかし、さらに高品質かつ均一な強誘電体膜を形成するためには、強誘電体膜の表面の平坦性、凹部埋め込み性およびステップカバレッジ性（段差被覆性）の優れた成膜法の開発が必要である。
【０００５】
そこで、従来、ステップカバレッジ性が比較的優れた成膜法として、液体原料の金属有機材料を粒径が数μｍ以下の霧状にして半導体基板上に堆積するＬＳＭＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＳｏｕｒｃｅＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が提案されている。このＬＳＭＣＤ法では、半導体基板上に金属有機材料を所定の膜厚になるように霧状にして堆積した後、乾燥および結晶化の熱処理を行うことによって、比較的簡便で、かつ、均一な膜厚で強誘電体膜を成膜することができる。
【０００６】
図１５〜図１７は、従来のＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。図１５〜図１７を参照して、以下に、従来のＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法について説明する。
【０００７】
まず、図１５に示すように、シリコン基板１０１上に、Ｐｔ（白金）層１０２を形成する。この後、図１６に示すように、Ｐｔ層１０２上に、霧状の強誘電体原料１０３を堆積することによって、強誘電体原料膜１０４を形成する。この後、強誘電体原料膜１０４を熱処理することにより、乾燥および結晶化を行うことによって、図１７に示されるような、結晶化された強誘電体膜１０５が形成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来のＬＳＣＭＤ法による強誘電体膜の形成方法では、誘電体原料膜１０４を所定の膜厚以上に厚く堆積して結晶化すると、強誘電体膜１０５にクラックが発生するという不都合があった。このようにクラックが発生すると、強誘電体キャパシタ特性が著しく低下するという問題点があった。
【０００９】
この問題点を解決するために、図１６および図１７に示した強誘電体原料膜１０４の堆積工程および結晶化工程を２回以上繰り返すことにより、同様の膜厚を有する強誘電体膜１０５を２層以上形成することによって、所定の厚い膜厚の強誘電体膜１０５を得る方法も考えられる。
【００１０】
しかしながら、このような方法では、各強誘電体原料膜１０４の結晶化工程によって、各強誘電体膜１０５毎に結晶粒が成長するため、上層の強誘電体膜１０５と下層の強誘電体膜１０５との境界に空孔が生成しやすいという不都合がある。このように空孔が発生すると、リーク電流が多くなるため、データ保持特性の低下など強誘電体キャパシタ特性が劣化するという問題点がある。
【００１１】
また、従来のＬＳＭＣＤ法で強誘電体膜を形成する場合、被成膜面と液体原料とのぬれ性が、被成膜面に堆積される強誘電体膜の品質に大きな影響を与える。ここで、ぬれ性とは、異種物質が接触した時に、互いに付着する性質のことであり、ぬれ性が高いほど、被成膜面に均一な膜を形成することができる。ぬれ性は、被成膜面の表面状態によって非常に大きく影響される。被成膜面が、キャパシタの下部電極として使用する白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属やそれらの酸化物である場合には、被成膜面と強誘電体膜とのぬれ性が比較的良好であるため、強誘電体膜を比較的均一に形成することができる。
【００１２】
しかしながら、強誘電体メモリの種類によっては、全体または部分的に酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜や窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜などが含まれる場合も考えられる。たとえば、ＭＦＩＳ（ＭｅｔａｌＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＩｎｓｕｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の強誘電体メモリでは、たとえば、ＳｉＯ₂膜やＳｉ₃Ｎ₄膜などの常誘電体膜上に、強誘電体膜を成膜する必要がある。この場合、ＳｉＯ₂膜やＳｉ₃Ｎ₄膜の表面は、強誘電体原料のぬれ性が良好でない場合が多い。特に、低温で形成される有機成分を多く含んだＳｉＯ₂膜や、十分に窒化されたＳｉ₃Ｎ₄膜は、被成膜面の疎水性が強いため、被成膜面と強誘電体原料とのぬれ性が良好でない。このため、ＬＳＭＣＤ法により被成膜面上に強誘電体原料を堆積する場合に、その強誘電体原料が被成膜面上で完全にはじいてしまうという問題点があった。この問題点を確認するため、実際に以下のような実験を行った。
【００１３】
すなわち、図１８に示すように、シリコン基板１０１上にＳｉＯ₂膜１０２ａが形成されている場合に、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜１０２ａの表面に、ｎ−オクタンを主溶媒とし、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）を金属成分として含むＳＢＴ膜用の金属有機原料を用いてＬＳＭＣＤ法により、ＳＢＴ原料膜１０５ａを堆積した。この場合、ＳＢＴ原料膜１０５ａは、ドロップレッド状（液滴状）となったままで、ほとんど成膜されない部分や非常に厚い部分が混在していた。このため、面内均一性はほとんど得られなかった。また、成膜時間を十分に長くしてＳＢＴ原料膜１０５ａの膜厚を厚くした場合にも、成膜初期時の表面状態を引き継ぐために、ＳＢＴ原料膜１０５ａに空孔や表面の割れが起こり、その結果、面内均一性は全く得られなかった。
【００１４】
また、上記した問題点は、ＳｉＯ₂膜などの絶縁膜上にＬＳＭＣＤ法を用いて強誘電体膜１０５ａを形成する場合に限らず、Ｐｔ層などからなる被成膜面でも、被成膜面に有機物などが吸着している場合や被成膜面と有機物とが反応している場合のように、被成膜面が汚染されている場合には、誘電体膜の膜質および膜厚が不均一になるという問題点があった。
【００１５】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、誘電体原料を霧状にして誘電体膜を形成する場合に、誘電体膜の膜質を向上させるとともに、誘電体膜の膜厚を均一にすることが可能な誘電体膜の形成方法を提供することである。
【００１６】
この発明のもう１つの目的は、上記の誘電体膜の形成方法において、被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を向上させることである。
【００１７】
この発明のさらにもう１つの目的は、リーク電流が増加するのを防止することによって素子特性の劣化を防止することが可能な誘電体膜の形成方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１による誘電体膜の形成方法は、被成膜面に、希ガスおよび塩素ガスの少なくとも１つを含むガスを用いたプラズマを照射することによって、被成膜面を改質する工程と、改質された被成膜面上に、誘電体原料を霧状にして堆積することによって、誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜を形成する工程に先立って、改質された被成膜面を水分を含む液体で洗浄する工程とを備えている。
【００１９】
請求項１では、上記のように、被成膜面に、希ガスおよび塩素ガスの少なくとも１つを含むガスを用いたプラズマを照射することによって、被成膜面を改質することにより、被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を向上させることができる。これにより、その被成膜面上に、誘電体原料を霧状にして堆積して誘電体膜を形成することによって、誘電体膜の膜質を向上させることができるとともに、誘電体膜の膜厚を均一にすることができる。その結果、歩留まりを向上させることができるとともに、素子特性を向上させることができる。また、請求項１では、上記のように、誘電体膜を形成する工程に先立って、改質された被成膜面を水分を含む液体で洗浄する工程をさらに備える。このように構成すれば、容易に、被成膜面を親水性にすることができる。これにより、被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を容易に向上させることができる。
【００２０】
請求項２による誘電体膜の形成方法は、請求項１の構成において、被成膜面は、白金、イリジウム、ルテニウム、それらの合金、それらの導電性の酸化物または窒化物、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜および絶縁性の金属酸化物のうち少なくとも１つが露出している表面を含む。このように、疎水性になりやすい酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などにおいても、請求項１のようにプラズマ処理を行うことによって、親水性に改質することができる。これにより、被成膜面と誘電体膜とのぬれ性を容易に向上させることができる。
【００２２】
請求項３による誘電体膜の形成方法は、請求項１または２の構成において、誘電体膜を形成する工程は、改質された被成膜面上に、誘電体原料を霧状にして堆積することによって、第１の厚みで第１誘電体膜を形成する工程と、第１誘電体膜を結晶化する工程と、結晶化された第１誘電体膜上に、誘電体原料を霧状にして堆積することによって、第１の厚みよりも大きい厚みで第２誘電体膜を形成する工程と、第２誘電体膜を結晶化する工程とを含む。このように構成すれば、薄い第１の厚みで形成された第１誘電体膜には、改質された被成膜面の影響を受けた結晶核が多数存在するので、その結晶核を基にして、第２誘電体膜の結晶化が行われる。これにより、誘電体膜全体としての結晶性を向上させることができるので、誘電体膜に空孔などが発生するのを抑制することができる。その結果、誘電体膜のリーク電流が増加するのを防止することができるとともに、誘電体膜の膜質を向上することができるので、素子特性の劣化を防止することができる。
【００２３】
請求項４による誘電体膜の形成方法は、請求項３の構成において、誘電体膜は、ストロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブおよび酸素の少なくとも１つを含むビスマス層状化合物からなる強誘電体膜である。このような強誘電体膜に請求項４による形成方法を適用すれば、容易に、強誘電体膜の膜質を向上させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
（第１実施形態）
図１〜図４は、本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。この第１実施形態では、ＳｉＯ₂膜上に強誘電体膜を形成する場合について説明する。以下に、図１〜図４を参照して、第１実施形態による強誘電体膜の形成方法について説明する。
【００２８】
まず、図１に示すように、シリコン基板１上に、熱酸化法を用いて、ＳｉＯ₂膜２を形成する。そして、ＳｉＯ₂膜２が形成されたシリコン基板１をプラズマ照射が可能なチャンバ内にセットする。
【００２９】
その後、Ａｒガス流量：毎分約５０ｍｌ、塩素（Ｃｌ₂）ガス流量：毎分約３ｍｌ、チャンバ内の圧力：約０．０３Ｐａ、基板側バイアス：４０Ｗの条件下で、図２に示すような、プラズマ３を発生させる。そして、そのプラズマ３をＳｉＯ₂膜２の表面に約１０秒間照射する。このプラズマ３の照射によって、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜２の表面はエッチングされるので、ＳｉＯ₂膜２の表面に付着する有機物などの不純物が除去されるとともに、ＳｉＯ₂膜２の表面のごく一部が除去される。これにより、ＳｉＯ₂膜２の表面は、シリコン（Ｓｉ）のダングリングボンド（未結合手）が多数形成された状態に改質される。そして、プラズマ３の照射後に、純水洗浄処理を行うことによって、酸素または水酸基がシリコンのダングリングボンドと結合するので、ＳｉＯ₂膜２の表面が親水性になる。
【００３０】
次に、図３に示すように、ＬＳＭＣＤ法を用いて、Ｓｒ、ＢｉおよびＴａの金属有機化合物が溶質で、ｎ−オクタンが主溶媒である液体原料を霧化することによって、ＳｉＯ₂膜２の表面上に、直径が約０．８μｍの霧状のＳＢＴ原料（強誘電体原料）４を堆積する。この場合、キャリアガスの窒素とともに、霧状のＳＢＴ原料４が、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜２の表面に付着すると、ＳｉＯ₂膜２の表面は親水性であるため、霧状のＳＢＴ原料（強誘電体原料）４は、ＳｉＯ₂膜２の表面を均一に広がっていく。これにより、ＳｉＯ₂膜２の表面上に、ＳＢＴ原料膜５が形成される。そして、霧状のＳＢＴ原料（強誘電体原料）４を、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの膜厚になるまで堆積する。その後、ホットプレートまたはオーブンを用いて、約１６０℃、約５分間の条件下で熱処理することによって、残存溶媒を除去させるための乾燥工程を行う。この乾燥工程の後には、図４に示すように、面内に特に大きな膜質の変化がなく、かつ、膜厚分布が約３％以内の均一なＳＢＴ原料膜５が得られる。
【００３１】
なお、この第１実施形態による誘電体膜の形成方法を用いて、ＭＦＩＳ型の強誘電体メモリを作成する場合には、図４に示した工程の後、約７５０℃で約６０分間の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ原料膜５を結晶化する。これにより、結晶化されたＳＢＴ膜（図示せず）を形成する。そして、そのＳＢＴ膜上に、Ｐｔなどからなるゲート電極（図示せず）を形成する。
【００３２】
第１実施形態による誘電体膜の形成方法では、上記したように、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜２の表面に、ＡｒガスおよびＣｌ₂ガスのプラズマ３を照射することによって、ＳｉＯ₂膜２とＳＢＴ原料膜５とのぬれ性を向上させることができる。これにより、そのＳｉＯ₂膜上に、ＳＢＴ原料４を霧状にして堆積することによりＳＢＴ原料膜５を形成した後、結晶化することによって、ＳＢＴ膜の膜質を向上させることができるとともに、ＳＢＴ膜の膜厚を均一にすることができる。その結果、歩留まりを向上させることができるとともに、強誘電体キャパシタ特性を向上させることができる。
【００３３】
上記の効果を確認するため、本願発明者らは、以下のような実験を行った。まず、被成膜面として、ＳｉＯ₂膜とＰｔ膜とが、約９：１の面積比で形成されたサンプル上に、第１実施形態による誘電体膜の形成方法を用いて１２０ｎｍの膜厚を有するＳＢＴ膜を作製した。そして、そのＳＢＴ膜を含む強誘電体キャパシタの分極−電圧特性を測定した。その結果、図５に示すように、残留分極値は、２Ｐｒ＝２０．６μＣ／ｃｍ²であり、良好な分極特性を有する強誘電体キャパシタを得ることができた。これにより、第１実施形態による強誘電体膜の形成方法を用いれば、良好な分極特性を有する強誘電体キャパシタを得ることができるを確認することができた。
【００３４】
（第２実施形態）
図６〜図１０は、本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。図６〜図１０を参照して、この第２実施形態では、Ｐｔ層上に強誘電体膜を形成する場合について説明する。以下、詳細に説明する。
【００３５】
まず、図６に示すように、シリコン基板１１上に約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有するＳｉＯ₂膜１２を形成する。ＳｉＯ₂膜１２上に、約１５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚みを有するＴｉ層１３を形成する。Ｔｉ層１３上に、約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの厚みを有するＰｔ層１４を形成する。
【００３６】
次に、図７に示すように、ＬＳＭＣＤ法を用いて、結晶化後の膜厚が約２０ｎｍ以下になるように、０．２２ｍｏｌ／ｌの金属濃度を有する主溶媒がｎ−オクタンのＳＢＴ原料を、約０．８μｍの直径を有する霧状のＳＢＴ原料１５にしてＰｔ層１４上に堆積する。これにより、Ｐｔ層１４上に、下層のＳＢＴ原料膜１６が形成される。なお、この下層のＳＢＴ原料膜１６は、本発明の「第１誘電体膜」または「第１強誘電体膜」の一例である。その後、約１６０℃と約２６０℃の熱処理を施すことにより、ＳＢＴ原料膜１６を乾燥させることによって、ＳＢＴ原料膜１６内の溶媒や一部の有機成分を除去する。そして、ＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）法を用いて、約７００℃で約４０秒間の熱処理を行うことによって、下層のＳＢＴ原料膜１６を結晶化する。これにより、図８に示されるような、約２０ｎｍ以下の膜厚を有する結晶化された下層のＳＢＴ膜１７が得られる。
【００３７】
ここで、この約２０ｎｍ以下の薄い膜厚を有する下層のＳＢＴ膜１７には、従来の厚い膜厚を有するＳＢＴ膜と異なり、Ｐｔ層１４の影響を受けて生成された結晶核が多数存在している。
【００３８】
その後、図９に示すように、下層のＳＢＴ膜１７上に、ＬＳＭＣＤ法を用いて、霧状のＳＢＴ原料１５を再び供給することによって、下層のＳＢＴ膜１７よりも大きい厚みを有する上層のＳＢＴ原料膜１８を形成する。なお、この上層のＳＢＴ原料膜１８は、本発明の「第２誘電体膜」または「第２強誘電体膜」の一例である。この後、約１６０℃と約２６０℃の２回の熱処理を施すことにより、ＳＢＴ原料膜１８を乾燥することによって、ＳＢＴ原料膜１８の層中の溶媒や一部の有機成分の除去を行う。その後、ＲＴＡ法を用いて、約７００℃で約４０秒間の熱処理を行うことによって、ＳＢＴ原料膜１８の結晶化を行う。この場合、上層のＳＢＴ原料膜１８は、下層の薄いＳＢＴ膜１７中の結晶核に基づいて結晶化が行われるので、ＳＢＴ原料膜１８の結晶化が促進される。これにより、図１０に示されるような、下層のＳＢＴ膜１７と上層のＳＢＴ膜との界面が判別できないほど緻密なＳＢＴ膜１９が形成される。なお、上層のＳＢＴ原料膜１８の膜厚は、クラックの生成を防止するためには、約１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
図１１は、第２実施形態による形成方法により作製したＳＢＴ膜と、図１５〜図１７に示した従来の形成方法により作製したＳＢＴ膜とのＸ線回折プロファイルを示した図である。具体的には、図１１に示すＸ線回折プロファイルは、Ｐｔ層上に、合計膜厚が１７５ｎｍのＳＢＴ膜を、第２実施形態による方法と従来の方法とで作製した場合のＸ線回折プロファイルである。図１１を参照して、一般に、Ｘ線回折プロファイルのＳＢＴ膜に対応するピークが大きいほど、結晶化が進んでいる。この観点から検討すると、従来の方法により作製されたＳＢＴ膜よりも第２実施形態の方法により作製されたＳＢＴ膜の方が、ＳＢＴ膜に対応するピークの強度が大きいため、第２実施形態による方法により作製されたＳＢＴ膜は、従来の方法により作製されたＳＢＴ膜に比べて、結晶性が向上していることがわかる。
【００４０】
また、電子顕微鏡観察により観察した結果では、第２実施形態の方法により作製されたＳＢＴ膜は、従来法で作製したＳＢＴ膜に比べて、空孔がほとんど見られず、カラム状（柱状）の結晶粒が多くなっているとともに、上層のＳＢＴ膜と下層のＳＢＴ膜との間の界面もほとんど判別できないくらいの緻密な膜であった。
【００４１】
また、第２実施形態の方法により作製されたＳＢＴ膜上および従来の方法により作製されたＳＢＴ膜上に、それぞれ、上部電極を形成した後、７００℃で熱処理（ポストアニール）を行った場合の分極−電圧特性が図１２に示される。なお、ポストアニールは、上部電極とＳＢＴ膜との界面状態を良好にするための熱処理である。図１２を参照して、第２実施形態による強誘電体キャパシタでは、従来の強誘電体キャパシタよりも分極量が多くなっており、良好なヒステリシス特性が得られていることがわかる。
【００４２】
また、図１３は、第２実施形態による形成方法により作製した強誘電体膜と、図１５〜図１７に示した従来の形成方法により作製した強誘電体膜とにおける印加電界とリーク電流密度との関係を示した特性図である。図１３を参照して、第２実施形態による強誘電体キャパシタでは、従来法で作製した強誘電体キャパシタに比べて、リーク電流が少ないことがわかる。
【００４３】
第２実施形態では、上記のように、約２０ｎｍ以下の薄い厚みで下層のＳＢＴ膜１７を形成した後、そのＳＢＴ膜１７を結晶化し、その後、上層のＳＢＴ膜１８の形成および結晶化を行うことによって、約２０ｎｍ以下の薄い厚みで形成された下層のＳＢＴ膜１７には、Ｐｔ層１４の影響を受けて生成された結晶核が多数存在するので、その結晶核を基にして、上層のＳＢＴ膜１８の結晶化が行われる。これにより、ＳＢＴ膜１９の全体としての結晶性を向上させることができるので、ＳＢＴ膜１９に空孔などが発生するのを抑制することができる。その結果、強誘電体キャパシタのリーク電流が増加するのを防止することができるので、強誘電体キャパシタ特性の劣化を防止することができる。また、強誘電体キャパシタに空孔などが発生するのを抑制することができるので、強誘電体キャパシタの膜質も向上させることができる。
【００４４】
（第３実施形態）
この第３実施形態では、上記した第２実施形態に比べて、強誘電体原料（ＳＢＴ原料）の濃度を高くした場合の例について説明する。
【００４５】
具体的には、この第３実施形態では、ＳＢＴ原料の金属濃度を第２実施形態の金属濃度（０．２２ｍｏｌ／ｌ）よりも高い０．２４ｍｏｌ／ｌにして、第２実施形態の図７および図９に示したプロセスと同様のプロセスで、下層のＳＢＴ原料膜１６および上層のＳＢＴ原料膜１８を形成した。この場合、最終的なＳＢＴ膜１９の膜厚を１２０ｎｍにした。
【００４６】
上記のように作製した第３実施形態による強誘電体膜のキャパシタ特性を測定した結果を以下に説明する。膜厚１２０ｎｍのＳＢＴ膜を有する第３実施形態による強誘電体キャパシタでは、分極−電圧特性は、印加電圧が２Ｖで、ヒステリシスが飽和し、残留分極値は、２Ｐｒ＝１３．６μＣ／ｃｍ²であった。
【００４７】
また、膜厚１２０ｎｍのＳＢＴ膜を有する第３実施形態による強誘電体キャパシタの印加電界とリーク電流密度との関係が図１４に示されている。図１４を参照して、第３実施形態による強誘電体キャパシタでは、印加電界３００ｋＶ／ｃｍにおいても、リーク電流密度は４×１０^-8Ａ／ｃｍ²であり、上記した第２実施形態による金属濃度が０．２２ｍｏｌ／ｌの原料で作製した図１３に示す特性よりもさらにリーク電流が少ないことがわかる。
【００４８】
また、第３実施形態において、ＳＢＴ膜の膜厚を９０ｎｍまで薄膜化した場合でも、２Ｖ印加時で、残留分極値は、２Ｐｒ＝１１．１μＣ／ｃｍ²、リーク電流は、１．７９×１０^-7Ａ／ｃｍ²となり、良好な強誘電性を有する強誘電体キャパシタが得られた。
【００４９】
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５０】
たとえば、上記第１実施形態では、ＳｉＯ₂膜上に強誘電体膜が形成されるＭＦＩＳ型の強誘電体メモリを作製する例について説明したが、本発明はこれに限らず、酸化膜とパターンニングされた下部電極とが混在した被成膜面上へ強誘電体膜を成膜する場合にも、本発明のプラズマ処理は有効である。具体的には、ＭＦＩＳ型の強誘電体と絶縁膜との間にフローティングゲートを有するＭＦＭＩＳ（ＭｅｔａｌＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＭｅｔａｌＩｎｓｕｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の強誘電体メモリ構造や、ＭＯＳトランジスタと強誘電体キャパシタとからなる従来型の強誘電体メモリの場合にも、本発明のプラズマ処理は適用可能である。
【００５１】
また、上記第１実施形態では、Ａｒガスと塩素（Ｃｌ₂）ガスとの混合ガスによるプラズマを発生させたが、本発明はこれに限らず、Ａｒガスのみによるプラズマであってもよいし、Ａｒに代えて他の希ガスを用いてプラズマを発生させてもよい。
【００５２】
また、上記実施形態では、ＳＢＴ膜などのＳｒ・Ｂｉ・Ｔａ・Ｏ系のビスマス層状化合物からなる強誘電体膜を用いたが、本発明はこれに限らず、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（以下、ＰＺＴという））、ＰｂＴｉＯ₃およびＰＺＴにそれぞれランタン（Ｌａ）をドープしたＰＬＴおよびＰＬＺＴなどのような鉛系強誘電体、または、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）やＬａなどの金属をドープしたビスマス層状強誘電体であってもよい。また、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）やチタン酸バリウムにＳｒを固溶させたＢａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などのような常温付近では常誘電性を示す高誘電体材料を堆積する場合にも、第１実施形態によるプラズマ照射による被成膜面の改質方法は適用可能である。また、酸化シリコンより低い低誘電率材料をＬＳＭＣＤ法によって成膜する場合にも、第１実施形態によるプラズマ照射は、ぬれ性を改善する上で、有効である。
【００５３】
また、上記第１実施形態では、被成膜面として、熱酸化法によって形成したＳｉＯ₂膜を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、他の方法により形成された絶縁膜からなる被成膜面でも、同様の効果を得ることができる。たとえば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を原料としてＣＶＤ法により成膜されたシリコン酸化膜や、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）材料を原料としてスピンコーティング法により成膜されたシリコン酸化膜を用いてもよい。また、酸窒化シリコン膜、窒化シリコン膜または絶縁性の金属酸化膜上に強誘電体膜を成膜する場合でも、プラズマ照射による改質は適用可能である。さらに、被成膜面が金属層などからなる場合にも、被成膜面に有機物などが吸着している場合や被成膜面と有機物とが反応している場合のように、被成膜面が汚染されている場合には、被成膜面へのプラズマ照射によって、被成膜面のぬれ性を向上させることができる。
【００５４】
また、上記第１実施形態では、プラズマ照射後に、被成膜面の純水洗浄処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、純水以外の水分を含む液体を用いて洗浄処理を行うようにしても、被成膜面を親水性にすることができる。また、水分を含む液体による洗浄処理を行わずに、空気中の水分などによって、酸素または水酸基をＳｉＯ₂膜の表面のシリコンのダングリングボンドと結合させるようにしてもよい。このようにしても、被成膜面としてのＳｉＯ₂膜の表面を親水性にすることができる。
【００５５】
また、上記第２実施形態および第３実施形態では、被成膜面をＰｔ（白金）層によって形成したが、本発明はこれに限らず、白金以外の、イリジウム、ルテニウムや、それらの合金、または、それらの導電性の酸化物または窒化物であってもよい。
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、被成膜面へのプラズマ照射によって被成膜面のぬれ性を向上させることができるので、被成膜面上に形成される強誘電体膜の膜質を向上させることができるとともに、誘電体膜の膜厚を均一にすることができる。その結果、歩留まりを向上させることができるとともに、素子特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態による強誘電体膜の形成方法を用いて作製した強誘電体キャパシタの分極−電圧特性を示した特性図である。
【図６】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図９】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図１０】本発明の第２実施形態によるＬＳＭＣＤ法を用いた強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図１１】本発明の第２実施形態による強誘電体膜の形成方法によって作製されたＳＢＴ膜と、従来の強誘電体膜の形成方法によって作製されたＳＢＴ膜とのＸ線回折プロファイルを示した特性図である。
【図１２】本発明の第２実施形態による方法により作製された強誘電体キャパシタと従来の方法により作製された強誘電体キャパシタとの分極−電圧特性を示した特性図である。
【図１３】本発明の第２実施形態による方法により作製された強誘電体キャパシタと従来の方法により作製された強誘電体キャパシタとの印加電界に対するリーク電流密度を示した特性図である。
【図１４】本発明の第３実施形態による方法により作製された強誘電体キャパシタの印加電界に対するリーク電流密度を示した特性図である。
【図１５】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図１６】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図１７】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図１８】従来のＬＳＭＣＤ法による強誘電体膜の形成方法の問題点を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１、１１シリコン基板
２ＳｉＯ₂膜（被成膜面）
３プラズマ
４霧状のＳＢＴ原料
５ＳＢＴ原料膜
１４Ｐｔ層
１５霧状のＳＢＴ原料
１６ＳＢＴ原料膜
１７ＳＢＴ膜
１８ＳＢＴ原料膜
１９ＳＢＴ膜

Claims

被成膜面に、希ガスおよび塩素ガスの少なくとも１つを含むガスを用いたプラズマを照射することによって、前記被成膜面を改質する工程と、
前記改質された被成膜面上に、誘電体原料を霧状にして堆積することによって、誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜を形成する工程に先立って、前記改質された被成膜面を水分を含む液体で洗浄する工程とを備えた、誘電体膜の形成方法。
前記被成膜面は、白金、イリジウム、ルテニウム、それらの合金、それらの導電性の酸化物または窒化物、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜および絶縁性の金属酸化物のうち少なくとも１つが露出している表面を含む、請求項１に記載の誘電体膜の形成方法。
前記誘電体膜を形成する工程は、
前記改質された被成膜面上に、前記誘電体原料を霧状にして堆積することによって、第１の厚みで第１誘電体膜を形成する工程と、
前記第１誘電体膜を結晶化する工程と、
前記結晶化された第１誘電体膜上に、前記誘電体原料を霧状にして堆積することによって、前記第１の厚みよりも大きい厚みで第２誘電体膜を形成する工程と、
前記第２誘電体膜を結晶化する工程とを含む、請求項１または２に記載の誘電体膜の形成方法。
前記誘電体膜は、ストロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブおよび酸素の少なくとも１つを含むビスマス層状化合物からなる強誘電体膜である、請求項３に記載の誘電体膜の形成方法。