JP3995962B2 - Positive photosensitive resin composition and semiconductor device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつフィラーを配合することにより、良好な機械特性、接着特性、吸水特性を有したアルカリ水溶液で現像可能な高感度のポジ型感光性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（７）等がある。
【０００３】
【化８】

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
また、近年特に感光性樹脂の高感度化が強く望まれている。低感度であるとウェハー１枚あたりの露光時間が長くなり、スループットが低下するからである。そこで感光性樹脂の高感度化を目的として、例えばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量を小さくしただけでは、非露光部の現像時における膜減りが大きくなり所望の膜厚を得ることが不可能となるだけでなく、そのパターン形状も悪くなるという問題が生じる。また熱により脱水閉環させた硬化膜の機械的特性も著しく低下するという不具合も起こる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
また、近年特にウエハの大型化が進み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウエハを薄く削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってきている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコンウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００７】
更に、従来のフィラー入りのポジ型感光性樹脂では、常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題が発生する可能性があり、この２つの問題の一方を解決するためには他方を犠牲にしなければならない関係であった。凝集を抑えるために従来の有機ケイ素化合物を無くすと剥離が発生し、剥離を無くすためにその有機ケイ素化合物を入れると凝集が生じていた。従って、この２つの問題を同時に解決するフィラー入りのポジ型感光性樹脂が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液で現像が可能で、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することを目的とする。更に常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題を解決した高感度のポジ型感光性樹脂を提供する。
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部からなるポジ型感光性組成物である。
Ｆ＝フィラー（ｇ）／（アルカリ可溶性樹脂（ｇ）／フィラー（ｇ））
また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部、一般式（２）および／または一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｅ）１〜３０重量部からなるポジ型感光性組成物である。
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１０】
アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）であり、フィラー（Ｃ）が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムであり、粒径が１ｎｍから１０００ｎｍであり、有機ケイ素化合物が一般式（４）および／または一般式（５）、または一般式（４）および一般式（６）で表され、一般式（４）の有機ケイ素化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物であり、一般式（５）のケイ素化合物物が、γーアミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸無水物との反応物であるポジ型感光性組成物である。
また、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作された半導体装置である。
【００１１】
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１２】
【発明の実施の形態】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシポリアミド、ポリアミド酸、フェノールノボラック等であるが、耐熱性と感光性を両立するために、ヒドロキシポリアミドが好ましく、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）である。
【００１３】
一般式（１）のポリアミド（Ａ）は、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１４】
本発明のポリアミド（Ａ）のＸは、例えば、
【化１４】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
この中で特に高感度であるものとしては、
【化１５】

より選ばれるものである。
【００１６】
又式（１）のＹは、例えば、
【化１６】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
これらの中で特に高感度のものとしては
【化１７】

より選ばれるものである。
【００１８】
更に、式（１）のＺは、例えば
【化１８】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２１】
【化１９】

【００２２】
【化２０】

【００２３】
これらの中で特に高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【化２１】

【００２４】
感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いるフィラー（Ｃ）は、有機フィラーまたは無機フィラーである。有機フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッソ樹脂である。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子を用いる。上記フィラーは１種または２種以上を混合して使用する。特にシリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムは混合後もチキソ性がでず、スピンナーにより均一塗布できるために好ましい。
なお、本発明のフィラーには有機ケイ素化合物を含まない。
【００２７】
上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が１〜１０００ｎｍ（クレームに合わした）の微粒子であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の微粒子である。平均粒径が１０００ｎｍを越えると解像度、感度の低下をまねき好ましくない。また、平均粒径が１ｎｍ未満であれば混練が難しくなるという問題が発生する。
フィラーの添加量は、アルカリ可溶性樹脂とフィラーの合計量に対し２重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。２重量％未満では添加効果がほとんどなく、７０重量％を越えると現像時間が極端に長くなったり、硬化後の被膜形成ができなくなる。
【００２８】
本発明は顔料を用いることができ、顔料を用いる時、その添加量はフィラーとして上記の重量％の中に含まれる。本発明で用いる顔料は酸化チタン等の着色顔料である。前記フィラーと樹脂、感光剤と有機溶媒等を混合する際は、フィラーや顔料が樹脂組成物中に均一に分散することが好ましい。分散は公知の方法で行うことができ、例えば、ボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミル等剪断力の強い分散装置を用いて、分散混合の良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。更に、分散混合を良好に行うため、湿潤剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、消泡剤等を添加するか、あらかじめフィラーに疎水処理を実施することも可能である。
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）および／または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を含有させても良い。
【００３０】
【化２２】

【００３１】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ポリアミドは削除）をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３２】
しかし、本発明における一般式（２）および／または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さくし感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
又本発明においては、一般式（２）および／または一般式（３）で表わされるフェノール化合物を添加することによる新たな特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光性樹脂組成物が得られるということを見出した。
【００３３】
一般式（２）および／または一般式（３）に示される化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３４】
【化２３】

【００３５】
【化２４】

【００３６】
【化２５】

【００３７】
これらの中で特に、感度及び残膜率の点で好ましいものとしては、
【化２６】

であり、一般式（２）で表わされる化合物は単独、又は混合物の形で全フェノール化合物中に５０重量％以上含まれるものである。
【００３８】
フェノール化合物の添加量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の効果が得られず、又添加量が３０重量部を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出が起こったりして実用性に欠ける。
【００３９】
本発明では、有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物であれば、特にその内容を問わないが、例えば、一般式（４）、（５）、（６）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。中でも一般式（４）及び（６）で示される有機ケイ素化合物を併用したものがより好ましい。有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と下地である基板との接着性を向上させるために用いられるものである。１種又は２種以上混合して用いてもよい。添加量はポリアミド１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では接着性向上効果が得られないので好ましくなく、１０重量部を越えると、半導体素子上に形成されるポリベンゾオキサゾール皮膜の機械的強度が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。
【００４０】
一般式（４）及び（６）で示される有機ケイ素化合物を併用すると常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題に関してより好ましい結果が得られる可能性があることを見出した。一般式（４）及び（６）で示される有機ケイ素化合物を併用する場合には、一般式（４）／一般式（６）の重量比は、特に制限されないが、１／９〜９／１の範囲で用いるのがより好ましい。重量比が１／９未満であれば現像時にパターンの剥離という問題が発生する可能性があり、９／１を越えると硬化後に剥離という問題が発生する可能性がある。
【００４１】
一般式（４）、（５）で示される有機ケイ素化合物は酸無水物や酸二無水物とアミノ基を有するシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４２】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
【００４４】
エポキシ基を有するシランカップリング材の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等である。
【００４５】
一般式（４）として示される有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式のようなものがある。
【化２７】

【００４６】
一般式（５）として示される有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式のようなものがある。
【化２８】

【００４７】
一般式（６）として示される有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式のようなものがある。
【化２９】

【００４８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法としては、フィラーの二次凝集を防ぐために、予めフィラーを分散材を用いて溶媒中に均一分散しておき、その後アルカリ可溶性樹脂、感光剤、有機ケイ素化合物等を溶解していくと、均一なワニスが得られる。分散材としては陰イオン活性剤、陽イオン活性剤、非イオン活性剤、両性イオン活性材などが挙げられるが、この中で
陽イオン活性剤、非イオン活性剤が好ましい。この中でリン酸エステル系の活性剤が好ましい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００５１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５２】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜等としても有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９重量部（０．９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００５４】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
シリカ（Ｃ−１：平均粒径１００ｎｍ、比表面積４０ｍ²／ｇ）５重量部とフォスファノールRE-610（東邦化学工業（株））１０重量部をダイヤモンドミルを用いてγ−ブチロラクトン２５０重量部に分散した後、合成したポリアミド（Ａ−1）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、γーアミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸を反応させて得られた有機ケイ素酸化合物（Ｄ−１）を３重量部、γーアミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸無水物を反応させて得られた有機ケイ素化合物（Ｄ−２）を２重量部を加え溶解した後、１μｍのフッソ樹脂系フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ²から２０ｍＪ／ｃｍ²づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量３２０ｍＪ／ｃｍ²の照射した部分よりパターンが成形されており、パターン底部にスカムが無いことが確認できた（感度は３２０ｍＪ／ｃｍ²）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９１．０と非常に高い値を示した。
【００５６】
又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に２枚のシリコンウェハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。このときの硬化収縮率は２０％であった。
その後２％フッ化水素水溶液に浸漬することによりシリコンウェハーから剥離した硬化フィルムを、水で十分洗浄し乾燥を行った後に熱機械分析（ＴＭＡ）で線膨張係数を測定したところ３．９ｘ１０^-5 １／℃という低い値を得た。
【００５７】
シリコンウェハー上に作成したパターンのビアホール底部のコーナー部を走査型電子顕微鏡にて観察し、シリコンウェハー界面にて剥離しているか確認を行った。その際に、剥離が全く生じていないサンプルを「ｇｏｏｄ」とし、一つでも生じたサンプルを「ＮＧ」とした場合、「ｇｏｏｄ」であった。
【００５８】
上記の感光性樹脂組成物を室温にて保管し、粘度が２０％上昇した際の保管日数を調べた。その結果、１週間以内なら「×」、１ヶ月以内なら「○」、それ以上なら「◎」とした。
【００５９】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ＺがＺ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミドを合成した。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
《実施例３》
実施例１におけるジアゾキノン化合物を、下記式（Ｂ−２）に替えて評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物にフェノール化合物（Ｐ−１）１０重量部添加して評価を行った。
《実施例５》
実施例４におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にして評価を行った。
《実施例６》
実施例１におけるシリカ（Ｃ−１）を酸化ジルコン（Ｃ−２：平均粒径１０ｎｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）にして評価を行った。
《実施例７》
実施例１におけるシリカを３０重量部にして評価を行った。
【００６１】
《実施例８》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１およびＤ−２）をＤ−１（３重量部）のみにして評価を行った。
《実施例９》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１およびＤ−２）をＤ−２（２重量部）のみにして評価を行った。
《実施例１０》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１およびＤ−２）を、それぞれ６重量部、４重量部にして評価を行った。
《実施例１１》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
《実施例１２》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を４重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を１重量部にして評価を行った。
【００６２】
《実施例１３》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を２重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を２重量部にして評価を行った。
《実施例１４》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を２重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を３重量部にして評価を行った。
《実施例１５》
実施例１１における有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を１重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を４重量部にして評価を行った。
《実施例１６》
実施例１１におけるフィラー（Ｃ−１）をＣ−２（１０重量部）に、有機ケイ素化合物（Ｄ−１）を６重量部に、有機ケイ素化合物（Ｄ−３）を４重量部にして評価を行った。
《実施例１７》
実施例１１におけるジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を、Ｂ−２（２０重量部）にし、フェノール化合物（Ｐ−１）を１０重量部添加して評価を行った。
《実施例１８》
実施例２におけるフィラー（Ｃ−１）の添加量を、Ｂ−２（２０重量部）にし、フェノール化合物（Ｐ−１）を５重量部添加し、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
【００６３】
《比較例１》
実施例１において、シリカおよび有機ケイ素化合物を添加しないで評価を行った。
《比較例２》
実施例１におけるシリカの添加量を４００重量部に増やして評価を行った。
《比較例３》
実施例１におけるシリカをシリカの添加量を０．５重量部にして評価を行った。
【００６４】
《比較例４》
比較例２において、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
《比較例５》
比較例３において、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−３（２重量部）にして評価を行った。
《比較例６》
実施例２において、有機ケイ素化合物（Ｄ−２）をＤ−４（２重量部）にして評価を行った。
【００６５】
実施例１〜１８、比較例１〜６の樹脂成分、評価結果を下記に示す。
【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によって、高解像度で高残膜率のパターンを形成することができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。更に常温での保存における凝集問題と現像時のパターンの剥離問題を解決した高感度のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is capable of obtaining a pattern with high resolution and a high residual film ratio, and by incorporating a filler, a highly sensitive positive electrode that can be developed with an alkaline aqueous solution having good mechanical properties, adhesive properties, and water absorption properties. Type photosensitive resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. There is a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc., due to thinning, downsizing of sealing resin packages, transition to surface mounting by solder reflow, etc. It seems that higher performance polyimide resin is required It has become.
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has attracted attention. For example, there is the following formula (7) as a photosensitive polyimide resin.
[0003]
[Chemical 8]

[0004]
If this is used, a part of the pattern creation process can be simplified and the effect of shortening the process can be obtained. However, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, which causes a problem in safety and handling. . Recently, positive photosensitive resins that can be developed with an aqueous alkali solution have been developed. For example, Japanese Patent Publication No. 1-468662 discloses a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound. This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential not only for wafer coating but also as a resin for interlayer insulation. The development mechanism of this positive photosensitive resin is that the unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in the alkaline aqueous solution, and the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure to become soluble in the alkaline aqueous solution. By utilizing the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area, it is possible to create a coating film pattern only on the unexposed area.
[0005]
In recent years, it has been strongly desired to increase the sensitivity of photosensitive resins. This is because if the sensitivity is low, the exposure time per wafer becomes long and the throughput is lowered. Therefore, for the purpose of increasing the sensitivity of the photosensitive resin, for example, by reducing the molecular weight of the polybenzoxazole resin as the base resin, it is impossible to obtain the desired film thickness because the film loss during development of non-exposed areas increases. In addition to this, there arises a problem that the pattern shape is also deteriorated. There is also a problem that the mechanical properties of the cured film dehydrated and closed by heat are significantly reduced. For these reasons, it has been desired to develop a photosensitive resin having high sensitivity while satisfying the above characteristics.
[0006]
In recent years, especially, the wafer has been increased in size, and a 300 mm wafer has been used. In the case of a large wafer, since the linear expansion coefficients of the Si wafer and the photosensitive resin are different from each other, the wafer is warped, and there is a problem that the wafer is broken in the back grinding process in which the wafer is thinned. Therefore, it has been desired to develop a low-stress photosensitive resin in which the linear expansion coefficient of the photosensitive resin is close to that of a silicon wafer.
[0007]
Furthermore, the conventional positive-type photosensitive resin containing a filler may cause an aggregation problem during storage at room temperature and a pattern peeling problem during development. To solve one of these two problems, It was a relationship that had to be sacrificed. When the conventional organosilicon compound is eliminated to suppress aggregation, peeling occurs, and when the organosilicon compound is added to eliminate peeling, aggregation occurs. Therefore, there has been a demand for a positive-type photosensitive resin containing a filler that can solve these two problems simultaneously.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, can obtain a pattern with a high resolution and a high residual film ratio, and has a high sensitivity positive property having excellent mechanical properties, adhesion, and water absorption as film properties after curing. It aims at providing a type photosensitive resin. Furthermore, the present invention provides a high-sensitivity positive photosensitive resin that solves the aggregation problem during storage at room temperature and the pattern peeling problem during development.
[0009]
In the present invention, as the alkali-soluble resin , 100 parts by weight of the polyamide (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and the content F of the filler (C) (the following formula) Is a positive photosensitive composition comprising 2 to 70% by weight of an organosilicon compound (D) represented by general formula (4) and general formula (6) .
F = filler (g) / (alkali-soluble resin (g) / filler (g))
Moreover, this invention is 100 weight part of polyamide (A) shown by General formula (1), 1-100 weight part of photosensitive diazoquinone compounds (B), and content F of a filler (C) as alkali-soluble resin (following) 2 to 70% by weight of the formula), 1 to 40 parts by weight of the organosilicon compound (D) represented by the general formula (4) and the general formula (6) , the general formula (2) and / or the general formula (3) It is a positive photosensitive composition consisting of 1 to 30 parts by weight of the represented phenol compound (E).
[Chemical Formula 10]

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[0010]
The alkali-soluble resin is polyamide (A) represented by the general formula (1), the filler (C) is silica, aluminum oxide, and zirconium oxide, the particle size is 1 nm to 1000 nm, and the organosilicon compound is generally used. An organosilicon compound represented by the formula (4) and / or the general formula (5), or the general formula (4) and the general formula (6), is represented by γ-aminopropyltriethoxysilane and anhydrous maleic acid. A positive photosensitive composition which is a reaction product of an acid, and the silicon compound of the general formula (5) is a reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and 4,4′-oxydiphthalic anhydride. .
Moreover, it is a semiconductor device manufactured using the positive photosensitive resin composition.
[0011]
[Chemical Formula 10]

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[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the alkali-soluble resin include hydroxypolyamide, polyamic acid, phenol novolac, and the like. In order to achieve both heat resistance and photosensitivity, hydroxypolyamide is preferable, and the polyamide (A) represented by the general formula (1) is used. is there.
[0013]
The polyamide (A) of the general formula (1) is composed of a bisaminophenol having a structure of X and a dicarboxylic acid having a structure of Y. When this polyamide is heated at about 300 to 400 ° C., the ring is closed and polybenzoxazole is called a heat-resistant polybenzoxazole. It changes to a functional resin.
[0014]
X of the polyamide (A) of the present invention is, for example,
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However, it is not limited to these.
[0015]
Of these, the ones that are particularly sensitive are:
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It is chosen.
[0016]
Y in formula (1) is, for example,
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However, it is not limited to these.
[0017]
Among these, particularly sensitive ones are:

It is chosen.
[0018]
Further, Z in the formula (1) is, for example,

However, it is not limited to these.
[0019]
Z in the formula (1) is used, for example, when adhesion is particularly required with respect to a substrate such as a silicon wafer, and the use ratio b can be up to 40.0 mol%. If it exceeds 40.0 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, scum is generated, and pattern processing cannot be performed. In addition, when using these X, Y, and Z, they may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0020]
The photosensitive diazoquinone compound used in the present invention is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797,213, No. 3,669,658 which is a known substance. For example, the following are mentioned.
[0021]
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[0022]
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[0023]
Among these, the following are particularly preferable from the viewpoint of a high residual film ratio.
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[0024]
The blending amount of the photosensitive diazide quinone compound (B) in the polyamide (A) is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide. If the blending amount is less than 1 part by weight, the resin patternability is poor. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the tensile elongation of the film is remarkably lowered.
[0025]
If necessary, a dihydropyridine derivative can be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention in order to enhance the photosensitive properties. Examples of the dihydropyridine derivative include 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 4- (2′-nitrophenyl) -2,6-dimethyl. -3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine, 4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-carbomethoxy-1,4-dihydropyridine, etc. Can do.
[0026]
The filler (C) used in the present invention is an organic filler or an inorganic filler. Examples of the organic filler include epoxy resin, melamine resin, urea resin, acrylic resin, phenol resin, polyimide resin, polyamide resin, polyester resin, and fluorine resin. Examples of inorganic fillers include metal oxide fine particles such as alumina, silica, magnesia, ferrite, aluminum oxide and zirconium oxide, or silicates such as talc, mica, kaolin and zeolite, and fine particles such as barium sulfate, calcium carbonate and fullerene. Use. The said filler is used 1 type or in mixture of 2 or more types. In particular, silica, aluminum oxide, and zirconium oxide are preferable because they do not exhibit thixotropy even after mixing and can be uniformly applied by a spinner.
The filler of the present invention does not contain an organosilicon compound.
[0027]
The filler is preferably fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm (according to the claims), more preferably fine particles of 100 nm or less. If the average particle diameter exceeds 1000 nm, the resolution and sensitivity are lowered, which is not preferable. Further, if the average particle size is less than 1 nm, there arises a problem that kneading becomes difficult.
The addition amount of the filler is 2% by weight or more and 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, with respect to the total amount of the alkali-soluble resin and the filler. If it is less than 2% by weight, there is almost no effect of addition, and if it exceeds 70% by weight, the development time becomes extremely long, or a film cannot be formed after curing.
[0028]
In the present invention, a pigment can be used, and when the pigment is used, the amount added is included as a filler in the above weight%. The pigment used in the present invention is a colored pigment such as titanium oxide. When mixing the filler and the resin, the photosensitizer and the organic solvent, it is preferable that the filler and the pigment are uniformly dispersed in the resin composition. Dispersion can be carried out by a known method. For example, a photosensitive resin composition with good dispersion mixing can be obtained using a dispersing device having a strong shearing force such as a ball mill, a roll mill, or a diamond mill. Furthermore, in order to perform dispersion mixing well, it is possible to add a wetting agent, a dispersing agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an antifoaming agent, or the like, or to perform a hydrophobic treatment on the filler in advance.
[0029]
The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain a phenol compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3).
[0030]
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[0031]
As a technique for adding a phenol compound to a positive resist composition, for example, JP-A-3-200251, JP-A-3-200262, JP-A-3-200263, JP-A-3-200244, It is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-1650, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-1651, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-11260, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-12356, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-12357. However, even if a phenol compound as shown in these is used for a positive photosensitive resin based on the alkali-soluble resin (polyamide is omitted) in the present invention, the effect of improving the sensitivity is small.
[0032]
However, when the phenol compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) in the present invention is used, the dissolution rate in the exposed area is increased and the sensitivity is improved. In addition, the film loss at the unexposed area as seen when the molecular weight is reduced and the sensitivity is increased is very small.
In the present invention, a positive photosensitive resin composition having improved adhesion to a sealing resin as a new characteristic by adding a phenol compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3). I found that I can get things.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) include the following compounds, but are not limited thereto.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
Among these, particularly preferable in terms of sensitivity and remaining film rate,
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The compound represented by the general formula (2) is contained alone or in the form of a mixture in an amount of 50% by weight or more in the total phenol compound.
[0038]
The addition amount of the phenol compound is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). If the added amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the sensitivity cannot be obtained, and if the added amount exceeds 30 parts by weight, the decrease in the remaining film rate becomes large, or precipitation occurs during freezing storage. Lack of sex.
[0039]
In the present invention, an organosilicon compound is used. Although the content is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound, for example, organosilicon compounds represented by general formulas (4), (5), and (6) are preferable. Among these, those in which the organosilicon compounds represented by the general formulas (4) and (6) are used in combination are more preferable. The organosilicon compound is used for improving the adhesiveness between the photosensitive resin and the substrate as a base. You may use 1 type or in mixture of 2 or more types. The addition amount is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide. Less than 1 part by weight is not preferable because the effect of improving adhesion cannot be obtained, and more than 10 parts by weight is preferable because the mechanical strength of the polybenzoxazole film formed on the semiconductor element is lowered and the stress relaxation effect is diminished. Absent.
[0040]
It has been found that when the organosilicon compounds represented by the general formulas (4) and (6) are used in combination, more favorable results may be obtained with respect to the aggregation problem during storage at room temperature and the pattern peeling problem during development. When the organosilicon compounds represented by general formulas (4) and (6) are used in combination, the weight ratio of general formula (4) / general formula (6) is not particularly limited, but is 1/9 to 9/1. It is more preferable to use in the range. If the weight ratio is less than 1/9, a problem of peeling of the pattern may occur during development, and if it exceeds 9/1, a problem of peeling after curing may occur.
[0041]
The organosilicon compounds represented by the general formulas (4) and (5) are reacted with an acid anhydride or acid dianhydride and a silane coupling agent having an amino group in an organic solvent at 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours. It is possible to obtain easily. Examples of acid anhydrides used include maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, succinic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid , Phthalic anhydride and the like, but are not particularly limited.
[0042]
Examples of acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7- Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8 -Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2 , 5,6, -tetracarboxylic dianhydride 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5 , 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5 8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4"- p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ", 3,3"- -Terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid Dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic Acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride Absent.
[0043]
Examples of silane coupling agents having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Ethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ-aminopropyl Diethylethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Propylme Tildimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane and the like.
[0044]
Examples of the silane coupling material having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
[0045]
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (4) include the following formula.
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[0046]
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (5) include the following formula.
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[0047]
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (6) include the following formula.
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[0048]
If necessary, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition in the present invention.
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate or the like may be used alone or in combination.
[0049]
As a method for producing a positive photosensitive resin composition in the present invention, in order to prevent secondary aggregation of the filler, the filler is uniformly dispersed in a solvent in advance using a dispersing agent, and then an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, When the organosilicon compound is dissolved, a uniform varnish can be obtained. Examples of the dispersing agent include an anionic active agent, a cationic active agent, a nonionic active agent, and an amphoteric active material. Among these, a cationic active agent and a nonionic active agent are preferable. Of these, phosphate ester type activators are preferred.
[0050]
In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Next, after pre-baking at 60 to 120 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer.
[0051]
Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring, and a final pattern with high heat resistance is obtained.
[0052]
The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and the like.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
* Synthesis of polyamide 492.5 parts by weight (1 mol) of a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid with 2 mol of 1-hydroxybenzotriazole and hexafluoro-2,2 4-bis separable flask equipped with 347.9 parts by weight (0.95 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet, and dry nitrogen gas inlet tube And 3000 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath.
Next, after filtering the reaction mixture, the reaction mixture was put into a solution of water / methanol = 3/1, the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the desired polyamide (A- 1) was obtained.
[0054]
* Preparation of positive photosensitive resin composition 5 parts by weight of silica (C-1: average particle size 100 nm, specific surface area 40 m ² / g) and 10 parts by weight of Phosphanol RE-610 (Toho Chemical Industry Co., Ltd.) After being dispersed in 250 parts by weight of γ-butyrolactone using a diamond mill, 100 parts by weight of the synthesized polyamide (A-1), 25 parts by weight of diazoquinone (B-1) having the structure of the following formula, γ-aminopropyltriethoxy 3 parts by weight of an organosilicon acid compound (D-1) obtained by reacting silane with maleic anhydride, and obtained by reacting γ-aminopropyltriethoxysilane with 4,4′-oxydiphthalic anhydride 2 parts by weight of the organosilicon compound (D-2) was added and dissolved, followed by filtration with a 1 μm fluorine resin filter to obtain a photosensitive resin composition.
[0055]
* Characteristic Evaluation This positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 7 μm. By this coating film g-line stepper exposing machine NSR-1505G3A (manufactured by Nikon Corporation) through a reticle from 50 mJ / cm ² increased 20 mJ / cm ² increments was exposed to 540mJ / cm ^2.
Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, it was confirmed that the pattern was formed from the irradiated portion with an exposure amount of 320 mJ / cm ² and there was no scum at the bottom of the pattern (sensitivity was 320 mJ / cm ² ). The residual film ratio (film thickness after development / film thickness before development) at this time was a very high value of 91.0.
[0056]
Separately, a positive photosensitive resin composition is similarly applied onto two silicon wafers, pre-baked, and then heated in the order of 30 minutes / 150 ° C., 30 minutes / 250 ° C., 30 minutes / 350 ° C. in an oven. The resin was cured. The cure shrinkage at this time was 20%.
Thereafter, the cured film peeled off from the silicon wafer by being immersed in a 2% hydrogen fluoride aqueous solution was thoroughly washed with water and dried, and then the coefficient of linear expansion was measured by thermomechanical analysis (TMA) to find 3.9 × 10 ^−5. A low value of 1 / ° C. was obtained.
[0057]
The corner part of the bottom part of the via hole of the pattern created on the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope, and it was confirmed whether it was peeled off at the silicon wafer interface. At that time, when “good” was designated as a sample in which no peeling occurred, and “NG” was designated as a sample where even one occurred, it was “good”.
[0058]
The above photosensitive resin composition was stored at room temperature, and the storage days when the viscosity increased by 20% were examined. As a result, “X” was given within one week, “◯” was given within one month, and “◎” was given more than that.
[0059]
Example 2
In the synthesis of polyamide in Example 1, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was reduced to 34.8 parts by weight (0.095 mol), instead of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1.24 parts by weight (0.005 mol)) was added, represented by the general formula (1), wherein X is the following formula X-1, A polyamide comprising Y = formula Y-1 and Z = Z-1 and a = 95 and b = 5 was synthesized. The other evaluations were the same as in Example 1.
[0060]
Example 3
The diazoquinone compound in Example 1 was evaluated in place of the following formula (B-2).
Example 4
The positive photosensitive resin composition in Example 1 was evaluated by adding 10 parts by weight of a phenol compound (P-1).
Example 5
Evaluation was made with the addition amount of the phenol compound (P-1) in Example 4 being 5 parts by weight.
Example 6
The silica (C-1) in Example 1 was evaluated using zircon oxide (C-2: average particle size 10 nm, specific surface area 50 m ² / g).
Example 7
Evaluation was performed with 30 parts by weight of silica in Example 1.
[0061]
Example 8
Evaluation was carried out using only the D-1 (3 parts by weight) of the organosilicon compounds (D-1 and D-2) in Example 1.
Example 9
Evaluation was carried out using only the D-2 (2 parts by weight) of the organosilicon compounds (D-1 and D-2) in Example 1.
Example 10
The organosilicon compounds (D-1 and D-2) in Example 1 were evaluated at 6 parts by weight and 4 parts by weight, respectively.
Example 11
Evaluation was carried out using the organosilicon compound (D-2) in Example 1 as D-3 (2 parts by weight).
Example 12
Evaluation was made with the organosilicon compound (D-1) in Example 11 at 4 parts by weight and the organosilicon compound (D-3) at 1 part by weight.
[0062]
Example 13
Evaluation was made with 2 parts by weight of the organosilicon compound (D-1) and 2 parts by weight of the organosilicon compound (D-3) in Example 11.
Example 14
The evaluation was performed with 2 parts by weight of the organosilicon compound (D-1) and 3 parts by weight of the organosilicon compound (D-3) in Example 11.
Example 15
Evaluation was made with the organosilicon compound (D-1) in Example 11 as 1 part by weight and the organosilicon compound (D-3) as 4 parts by weight.
Example 16
In Example 11, the filler (C-1) was evaluated as C-2 (10 parts by weight), the organosilicon compound (D-1) as 6 parts by weight, and the organosilicon compound (D-3) as 4 parts by weight. Went.
Example 17
The diazoquinone compound (B-1) in Example 11 was changed to B-2 (20 parts by weight), and 10 parts by weight of the phenol compound (P-1) was added for evaluation.
Example 18
The addition amount of the filler (C-1) in Example 2 was changed to B-2 (20 parts by weight), 5 parts by weight of the phenolic compound (P-1) was added, and the organosilicon compound (D-2) was converted to D- 3 (2 parts by weight) was evaluated.
[0063]
<< Comparative Example 1 >>
In Example 1, evaluation was performed without adding silica and an organosilicon compound.
<< Comparative Example 2 >>
Evaluation was performed by increasing the amount of silica added in Example 1 to 400 parts by weight.
<< Comparative Example 3 >>
The silica in Example 1 was evaluated by adding 0.5 part by weight of silica.
[0064]
<< Comparative Example 4 >>
In Comparative Example 2, the organosilicon compound (D-2) was evaluated as D-3 (2 parts by weight).
<< Comparative Example 5 >>
In Comparative Example 3, the organosilicon compound (D-2) was evaluated as D-3 (2 parts by weight).
<< Comparative Example 6 >>
In Example 2, the organosilicon compound (D-2) was evaluated as D-4 (2 parts by weight).
[0065]
The resin components and evaluation results of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 are shown below.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
【The invention's effect】
The present invention provides a high-sensitivity positive photosensitive resin that can form a pattern with a high resolution and a high residual film ratio and has excellent mechanical properties, adhesiveness, and water absorption properties as a film property after curing. It became possible. Furthermore, it has become possible to provide a high-sensitivity positive photosensitive resin that solves the aggregation problem during storage at room temperature and the pattern peeling problem during development.

Claims (8)

アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｆ＝フィラー（ｇ）／（アルカリ可溶性樹脂（ｇ）／フィラー（ｇ））

As the alkali-soluble resin , 100 parts by weight of the polyamide (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and the content F (the following formula) of the filler (C) is 2 to 70. A positive photosensitive composition comprising 1 to 40 parts by weight of an organosilicon compound (D) represented by general formula (4) and general formula (6) .
F = filler (g) / (alkali-soluble resin (g) / filler (g))

アルカリ可溶性樹脂として、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部、フィラー（Ｃ）の含有量Ｆ（下記式）が２〜７０重量％、一般式（４）および一般式（６）で表される有機ケイ素化合物（Ｄ）１〜４０重量部、一般式（２）および／または一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｅ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｆ＝フィラー（ｇ）／（アルカリ可溶性樹脂（ｇ）／フィラー（ｇ））

As the alkali-soluble resin, 100 parts by weight of the polyamide (A) represented by the general formula (1), 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and the content F (the following formula) of the filler (C) is 2 to 70. % By weight, 1 to 40 parts by weight of an organosilicon compound (D) represented by general formula (4) and general formula (6), a phenol compound represented by general formula (2) and / or general formula (3) ( E) A positive photosensitive composition comprising 1 to 30 parts by weight.
F = filler (g) / (alkali-soluble resin (g) / filler (g))

前記一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）におけるＸが、下記より選ばれてなる、請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。

The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein X in the polyamide (A) represented by the general formula (1) is selected from the following.

前記一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）におけるＹが、下記より選ばれてなる、請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein Y in the polyamide (A) represented by the general formula (1) is selected from the following.

フィラー（Ｃ）が、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムである、請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。  The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the filler (C) is silica, aluminum oxide, or zirconium oxide. フィラー（Ｃ）の粒径が、１ｎｍから１０００ｎｍである、請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。  The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the particle size of the filler (C) is 1 nm to 1000 nm. 一般式（４）の有機ケイ素化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物である、請求項１ないし６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。  The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the organosilicon compound of the general formula (4) is a reaction product of γ-aminopropyltriethoxysilane and maleic anhydride. 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製された半導体装置。  The semiconductor device produced using the positive photosensitive resin composition in any one of Claims 1-7.