JP3995045B2 - Lithographic printing plate support and lithographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関し、特に、保水性が優れるため、平版印刷版としたときに、網点部のインキ絡みが発生しにくく低湿度環境下における耐放置汚れ性に優れる平版印刷版用支持体およびそれに用いる平版印刷版原版に関する。
また、本発明は、上述した特性に加えて、ポツ状残膜が発生しにくい平版印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（本発明において、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。
支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
また、一方で、粗面化処理を施された支持体の表面に深い凹部が存在すると、その部分の画像記録層の厚みが厚くなるため、形状的に現像が抑制される場合がある。そして、現像が抑制された結果、画像記録層が深い凹部の中に残ってしまい、非画像部に局部的な残膜（以下、「ポツ状残膜」ともいう。）が発生し、印刷時の非画像部の汚れの原因となってしまうという問題がある。例えば、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化するいわゆるサーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版においては、凹部の底部で画像形成反応が不十分となり、ポツ状残膜が発生する。
このようなポツ状残膜は、露光および現像の条件が厳しい場合に発生しやすい。例えば、サーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版において、生産性の向上のために露光時間を短くしたり、レーザの長寿命化のためにレーザ光エネルギーを低くしたりするなど、レーザの露光量を低くする場合である。また、感度の高い高活性な現像液に対して、本来、画像部となるべき部分に画像抜けが発生しやすい画像記録層を用いるために、感度の低い現像液を用いて現像する場合などもある。
【０００５】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この凹凸については下記に示すように、様々な形状（構造）が提案されている。
例えば、中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造（特許文献１参照。）、大小の２重構造において小波の径を規定する構造（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）、大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術（特許文献４参照）、開口径を規定した２重構造（特許文献５参照。）、表面の滑らかさを示す因子ａ３０を規定した２重構造（特許文献６参照。）、および、複数の電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際して重畳されるピット径の比を規定した構造（特許文献７参照。）等が提案されている。
【０００６】
この砂目立てには、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラストグレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／または硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチングする電解粗面化方法、および、機械的粗面化方法と電解粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法（特許文献８参照。）等が用いられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３００８４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−９９７５８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０８１３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６７２０７号公報
【特許文献５】
特許第２０２３４７６号明細書
【特許文献６】
特開平８−３００８４３号公報
【特許文献７】
特開平１０−３５１３３号公報
【特許文献８】
米国特許第４，４７６，００６号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、印刷現場では、種々のインキが用途に応じて使用されており、それぞれのインキは異なる液物性を有する。上記従来技術においては、保水性が十分ではなく、インキや湿し水の種類によっては、特に画像部の中でも画像面積率の高い網点部（以下、「シャドー部」という。）で、印刷中に湿し水を減らした際に画像部のインキが非画像部に移動しやすくなる現象（以下、「網点部のインキ絡み」といい、この現象の発生し難さを「絡み難さ」という。）が発生しやすいという不具合を生じ、また耐放置汚れ性にも劣るという問題がある。この網点部のインキ絡みはインキと湿し水の物性の影響を非常に受けやすい。
したがって、本発明は、この問題を解決し、平版印刷版としたときに、インキや湿し水の種類によらず、網点部のインキ絡みが発生しにくく耐放置汚れ性に優れる平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００９】
また、保水性を向上させるには表面粗さを大きくすることが有効であるが、表面粗さを大きくすると、局所的に深い凹部が生じやすくなる。この深い凹部は、露光不良および現像不良の原因となり、ポツ状残膜が生じやすくなる。
したがって、本発明は、平版印刷版としたときに、インキや湿し水の種類によらず、網点部のインキ絡みが発生しにくく耐放置汚れ性に優れ、更に、ポツ状残膜が発生しない平版印刷版用支持体およびそれを用いる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、平版印刷版用支持体の表面形状（物性）について鋭意検討した結果、表面積比ΔＳ⁵⁰、特に、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより得られるΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾、該３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られるΔＳ^50(2-50)、および、該３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られるΔＳ^50(0.2-2) を特定の範囲に調整することにより、親水性および保水性を改善でき、平版印刷版としたときに、網点部のインキ絡みが発生しにくく低湿度環境下における耐放置汚れ性に優れることを知見した。本発明においては、優れた耐放置汚れ性の前提として、地汚れの程度を示す耐汚れ性に優れることはいうまでもない。
また、上記表面積比ΔＳ⁵⁰を持つ平版印刷版用支持体の表面に存在する特定の深さを有する凹部の数を規定することにより、露光および現像の条件を厳しくしてもポツ状残膜の発生が特に抑えられることを知見した。
本発明者は、上記知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
【００１２】
（１）原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより得られる表面積比ΔＳ⁵⁰が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する平版印刷版用支持体。
（ｉ）表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾が２０〜９０％
（ｉｉ）表面積比ΔＳ^50(2-50)が１〜３０％
（ｉｉｉ）表面積比ΔＳ^50(0.2-2) が５〜４０％
ここで、ΔＳ⁵⁰は、前記３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓ_x ⁵⁰と、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ⁵⁰＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾は、前記３次元データから得られる表面積比であり、
ΔＳ^50(2-50)は、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比であり、
ΔＳ^50(0.2-2) は、前記３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比を表す。
【００１３】
即ち、ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾は、前記３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓ_x ⁵⁰と、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる、
ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）で表す表面積比であり、
ΔＳ^50(2-50)は、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる実面積Ｓ_x ^50(2-50)と、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから下記式により求められる、
ΔＳ^50(2-50)＝［（Ｓ_x ^50(2-50)−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）で表す表面積比であり、
ΔＳ^50(0.2-2) は、前記３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる実面積Ｓ_x ^50(0.2-2) と、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから下記式により求められる、
ΔＳ^50(0.2-2) ＝［（Ｓ_x ^50(0.2-2) −Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）で表す表面積比である。
【００１４】
（２）表面に存在する深さ４μｍ以上の凹部の数が４００μｍ×４００μｍ当たり１０個以下であり、かつ、表面に存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が４００μｍ×４００μｍ当たり３０個以下である、上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
ここで、上記表面に存在する深さ３μｍ以上の凹部の数には、上記の深さ４μｍ以上の凹部の数を含む。また、これらの深さは、前記３次元データの表面粗さ曲線の平均線を基準とするものである。
【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面の砂目形状＞
本発明の平版印刷版用支持体は、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより得られる表面積比ΔＳ⁵⁰が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する平版印刷版用支持体である。
（ｉ）表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾が２０〜９０％
（ｉｉ）表面積比ΔＳ^50(2-50)が１〜３０％
（ｉｉｉ）表面積比ΔＳ^50(0.2-2) が５〜４０％
ここで、ΔＳ⁵⁰は、前記３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓ_x ⁵⁰と、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ⁵⁰＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾は、前記３次元データから得られる表面積比であり、
ΔＳ^50(2-50)は、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比であり、
ΔＳ^50(0.2-2) は、前記３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比を表す。
【００１７】
ΔＳ⁵⁰は、後に詳述するように、前記３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓ_x ⁵⁰と、幾何学的測定面積（見掛け面積）Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ⁵⁰＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
表面積比ΔＳ⁵⁰は、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ に対する粗面化処理による実面積Ｓ_x ⁵⁰の増加の程度を示すファクターである。ΔＳ⁵⁰が大きくなると、画像記録層との接触面積が大きくなる。
本発明では、表面積比ΔＳ⁵⁰として、上記３次元データから得られる表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾（全波長成分（実質的には０．１〜５０μｍの成分））と、上記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比ΔＳ^50(2-50)と、上記３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比ΔＳ^50(0.2-2) とを特定の範囲に調整することにより、上記課題を解決するものである。
【００１８】
上記表面積比を特定の範囲に調整すると上記課題が解決できる理由は、明確には解っていないが、次のように考えられる。
まず、平版印刷版用支持体の表面に存在する凹凸構造の表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾が本発明の範囲内であると、該凹凸構造に保持される水量が多くなり、親水性および保水性を改善でき、網点部のインキ絡みを抑えることができる。
【００１９】
また、該凹凸構造の表面積比ΔＳ^50(2-50)が本発明の範囲内であると、その上に設けられる画像記録層も該凹凸構造に沿って凹凸形状に形成され、その凹凸形状の凹部にインキが蓄えられやすくなる。そうすると、印刷時にブランケット胴により加圧（圧着）されても、該凹凸形状内でインキの移動を吸収できるため、インキの広がりが抑えられ網点部のインキ絡みも抑えることができる。更にΔＳ^50(2-50)が本発明の範囲内であると、砂目内にインキ成分や紙粉等の付着物が付いた場合でも、十分な保水量を保つことができる。更に、地汚れにも優れる。
【００２０】
更に、該凹凸構造の表面積比ΔＳ^50(0.2-2) が本発明の範囲内であると、その上に設けられる画像記録層が現像処理において完全に取り除かれやすく親水性が向上するため、網点部のインキ絡みが発生しにくくなり、耐放置汚れ性にも優れる。
【００２１】
表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾と、ΔＳ^50(2-50)と、ΔＳ^50(0.2-2) は上記のような作用を有すると考えられるが、これらは独立して該作用を有するのではなく相互に影響しあい全体として平版印刷版用支持体の保水性および親水性の向上等に寄与していると考えられる。
したがって、これらの表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾と、ΔＳ^50(2-50)と、ΔＳ^50(0.2-2) とをそれぞれ上記の特定範囲にバランスよく調整することにより、平版印刷版用支持体の表面全体としての親水性および保水性を改善でき、平版印刷版としたときに、網点部のインキ絡みが発生しにくく低湿度環境下における耐放置汚れ性に優れる平版印刷版用支持体とすることができる。
【００２２】
本発明においては、表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾は２０〜９０％であり、好ましくは３０〜８５％、より好ましくは３５〜５５％である。
表面積比ΔＳ^50(2-50)は１〜３０％であり、好ましくは３〜３０％、より好ましくは５〜１０％である。
表面積比ΔＳ^50(0.2-2) は５〜４０％であり、好ましくは５〜３５％である。
【００２３】
一方、保水性および親水性を改善するため、上記全波長成分の表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾および長波長成分のΔＳ^50(2-50)を大きくすると、ポツ状残膜発生の原因となる深くて大きい凹部が局所的に生じやすくなる場合がある。
そのため、特に、露光および現像の条件を厳しくするとポツ状残膜の発生が認められる傾向がある。このような条件においても、ポツ状残膜の発生を特に抑えられる平版印刷版原版および平版印刷版用支持体が望まれている。
上記の各表面積比ΔＳ⁵⁰を満足する平版印刷版用支持体の表面に存在する深さ４μｍ以上の凹部の数が４００μｍ×４００μｍ当たり１０個以下とし、かつ、表面に存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が４００μｍ×４００μｍ当たり３０個以下とすると、上記条件においても、ポツ状残膜の発生を特に抑えられることを見出したのである。
【００２４】
４μｍ以上の深さを持つ局所的な凹部は、該凹部の中に入り込んだ画像記録層が露光・現像処理で除去し難く、ポツ状残膜の発生に影響を与えるため、本発明では、平版印刷版用支持体の表面に存在する深さ４μｍ以上の凹部の数を４００μｍ×４００μｍ当たり１０個以下とするのが好ましく、６個以下とするのがより好ましく、４個以下とするのが特に好ましい。
また、３μｍ以上の深さを持つ局所的な凹部は、該凹部の中に入り込んだ画像記録層が露光・現像処理で完全に除去されない場合があり、ポツ状残膜の発生に影響を与えるため、本発明では、平版印刷版用支持体の表面に存在する深さ３μｍ以上の凹部の数を４００μｍ×４００μｍ当たり３０個以下とするのが好ましく、２０個以下とするのがより好ましく、１５個以下とするのが特に好ましい。
【００２５】
このような表面形状を形成させるには、例えば、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理においてアノード反応にあずかる電気量の総和を大きくする方法、ブラシロールと特定のメジアン径を持つ研磨剤を用いる機械的粗面化処理を行う方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾、ΔＳ^50(2-50)、ΔＳ^50(0.2-2) および上記特定深さの凹部の数（本発明において、「表面形状を表すファクター」という場合がある。）の測定方法は、以下の通りである。
【００２７】
（１）▲１▼原子間力顕微鏡による表面積比ΔＳ⁵⁰の測定
本発明においては、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
即ち、平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＳＩ−ＤＦ４０、共にセイコーインスツルメンツ社製、ＮＣＨ、ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ社製、または、ＡＣ−１６０ＴＳ、オリンパス社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は０．１μｍ、Ｚ方向の分解能は０．１５ｎｍ、スキャン速度は５０μｍ／ｓｅｃとする。
【００２８】
▲２▼ΔＳ⁵⁰の測定
上記▲１▼で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x ⁵⁰とする。表面積比ΔＳ⁵⁰は、得られた実面積Ｓ_x ⁵⁰と幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ⁵⁰＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
(ｉ）ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾の算出には上記▲１▼で求められた３次元データをそのまま用いる。
【００２９】
(ｉｉ) 表面積比ΔＳ^50(2-50)の算出には、上記▲１▼で求められた３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出したものを用いる。波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分の抽出には、上記▲１▼で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長２μｍ未満の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
即ち、このようにして求めた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x ^50(2-50)とする。表面積比 ΔＳ^50(2-50)は、得られた実面積Ｓ_x ^50(2-50)と幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ^50(2-50)＝［（Ｓ_x ^50(2-50)−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
【００３０】
（ｉｉｉ）表面積比ΔＳ^50(0.2-2) の算出には、上記▲１▼で求められた３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出したものを用いる。波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分の抽出には、上記▲１▼で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長０．２μｍ未満の成分および２μｍ超の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
即ち、このようにして求めた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x ^50(0.2-2) とする。表面積比ΔＳ^5(0.02-0.2) は、得られた実面積Ｓ_x ^50(0.2-2) と幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ^50(0.2-2) ＝［（Ｓ_x ^50(0.2-2) −Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
【００３１】
（２）特定深さの凹部の数
▲１▼深さ４μｍ以上の凹部の数
レーザ顕微鏡を用いて表面の４００μｍ×４００μｍを非接触で０．０１μｍ走査して３次元データを求め、この３次元データにおいて深さ４μｍ以上の凹部の数を数える。
なお、該凹部の数は、上記表面の任意の数箇所を走査して得られる３次元データのそれぞれについて凹部の数を数え、これらの平均値とするのが好ましい。
▲２▼深さ３μｍ以上の凹部の数
同様に３次元データを求め、深さ３μｍ以上の凹部の数を数える。
該凹部の数も同様に平均値とするのが好ましい。
【００３２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に粗面化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下に、上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
本発明の平版印刷版用支持体の表面形状を表すファクターが、それぞれ特定の条件を満足するようにするのに好適に用いられる粗面化処理としては、他の処理（アルカリエッチング処理等）の条件にもよるが、例えば、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理においてアノード反応にあずかる電気量の総和を大きくする方法、ブラシロールと特定のメジアン径を持つ研磨剤を用いる機械的粗面化処理を行う方法等が挙げられる。
【００３３】
これらの方法等により得られ、表面形状を表す表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾、ΔＳ^50(2-50)およびΔＳ^50(0.2-2) が、それぞれ特定の条件を満足する本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版としたときに、非画像部の汚れにくさが優れると共に、インキや湿し水の種類によらず、網点部のインキ絡みが発生しにくく耐放置汚れ性に優れる。更に、特定深さを有する凹部の数が特定の条件を満足すると、露光および現像の条件を厳しくしてもポツ状残膜の発生を特に抑えることができる。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００３４】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長２〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−３６１９６号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６１−１６２３５１号、特公平４−３０３５８号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
後述するように、ブラシグレイン法では、特にナイロンブラシを複数用いるのが好ましく、研磨剤としては、後述の種々のものを用いることができるが、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム等を用いるのが好ましい。また、転写方法では、ブラシを回転させる駆動モータの回転数、負荷等を適宜調整するのが好ましい。
【００３５】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００３６】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ² 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ² であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００３７】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００３８】
以下、機械的粗面化処理として用いられる転写法の一例について説明する。
一般的に、転写法は、ショットブラスト処理や刻印やレーザー加工またはパターンエッチング等でエンボス加工した圧延ロール（転写ロール）にアルミニウム板を通して圧延ロールの凹凸を転写し、あるいは、紙またはプラスチックシートに研磨材やガラスビーズ等を塗布したものをアルミニウム板と重ね合わせて圧延して転写し、アルミニウム板を粗面化する方法である。
該転写法は、上記した方法以外に、以下の方法等を用いることができる。
転写ローラの圧下率を低く設定することにより転写ローラの寿命やアルミニウム板の延伸の問題を回避することができる方法 (特開平７−２０５５６５号公報）；転写を複数回、好ましくは４回以上繰り返し行うことにより転写ロールの円筒度等の加工精度にこだわる必要もなく、アルミニウム板の伸びを少なくし、印刷版用アルミニウム支持体として十分均一な粗面が得られる方法（特開平６−５５８７１号公報）；化学的に粗面化を行った、平版印刷版用アルミニウムより硬度の高い金属面に、アルミニウム板を１〜６回プレスして粗面化することにより、ランダムな配列のしかも均一な分布の凹凸を安価につくることができる方法（特開平６−１７１２５８号公報）；アルミニウム板の表面に方向性のない多数のプレス凹部を形成させる方法（特開平６−１７１２５６号公報、特開平６−１７１２５９号公報）；金属面上に塗布乾燥したフォトレジストまたはプラスチック樹脂を赤外光、レーザー等で露光、照射してレジストパターンをつくり、その後化学的なエッチング等を行い金属面上に粗面を作製し転写することにより、十分均一な凹凸を転写させる方法（特開平６−１７１２６２号公報）等を用いることができる。
【００３９】
転写法において、転写ロール等に設けられる凸部の大きさ（転写ロールの表面粗さ）と、該転写ロールにより転写されたアルミニウム板に形成される凹部の大きさ（転写法によるアルミニウム板の表面粗さ）は、ほぼ同じである。
したがって、アルミニウム板に、所望の該表面粗さを形成させるには、該表面粗さと略同一の表面粗さを有する転写ロール等を用いればよい。
転写ローラは、例えばＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＣＭ鋼、ＳＵＪ鋼、ＳＳ４１等からなるローラ芯金の表面に、溶射やレーザ、あるいは機械加工等により微細な凸部を付与して構成される。
溶射による方法では、粒径１０〜６０μｍ程度のセラミックス粒子やセラミックス焼結体を、プラズマ溶射やＤＪガンによる溶射、ワイヤによる溶射によりローラ表面に０．１〜０．６ｍｍ程度の厚さにコーティングし、表面を研磨して得られる。セラミックスの種類としては、酸化クロムを主成分とする酸化物セラミックスや窒化ケイ素を主成分とする窒化物セラミックスが強度の点から好ましい。また、溶射により形成されたローラ表面は粗いため、研磨処理される。
一方、レーザにより凸部を形成する方法は、ローラ表面のレーザ照射部分が溶融して盛り上がることを利用するもので、レーザによりローラ表面に縦溝と横溝とを直交またはある角度をもって格子状に形成することで、両溝で切り取られた互いに独立した凸部を形成することができる。使用されるレーザは、ＣＯ₂ レーザやＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を挙げることができる。また、レーザの種類により形成される溝幅が異なる。従って、所望する凸部の大きさに応じてレーザの種類を選択する必要があり、より微細な凹凸形状を持つ転写ローラを得るにはエキシマレーザ等の波長の短いレーザを使用する必要がある。また、ダイヤモンド砥石やセラミック砥石、あるいはこれらを含んだ研磨紙により仕上げられる。
【００４０】
同様に、ローラ表面にダイスやバイトを使って２方向から微細な溝を格子状に切り、角形の凹凸を付けることもできる。
アルミニウム板あるいはアルミニウム合金板は、前記転写ローラと鏡面仕上げされた金属ローラ（バックアップロール）との間に挿通されると共に、線圧下力３〜３０ｋｇ／ｍｍ程度の下で転写ローラの凸部からなる凹凸パターンが転写される。なお、詳細は、特開平７−２０５５６５号公報に記載されている。
該転写法における、組成物面化処理の条件は、所望の表面粗さにより、適宜調整することができる。
【００４１】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、表面形状を表すファクターがそれぞれ特定の条件を満足するようにするのに好適である。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００４２】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００４３】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００４４】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、下記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００４５】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度０．１〜１０質量％の塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．３〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが０．３〜５質量％となるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
【００４６】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．３〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。０．３ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００４８】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００４９】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００５０】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００５１】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるマクロピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ² であるのが好ましく、５０〜４００Ｃ／ｄｍ² であるのがより好ましい。この際の電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ² であるのが好ましい。
また、例えば、１５〜３５質量％の高濃度の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて８０℃以上の高温で電解を行ったりすることで、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００５２】
（塩酸電解）
塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を調整することにより、何通りかの凹凸形状を形成できる。
まず、上記電気量の総和が少ない領域においては、塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ² であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ² であるのがより好ましい。この最の電流密度は、１０〜５０Ａ／ｄｍ² であるのが好ましい。
【００５３】
また、上記電気量の総和が大きい領域においては、アノード反応にあずかる電気量の総和を１００〜２０００Ｃ／ｄｍ² とすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。特に上記電気量の総和を３００〜２０００Ｃ／ｄｍ² にすることで大きなうねりをアルミニウム板の表面のほぼ全面に形成できる。この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがって、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を重畳させられないが、表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾およびΔＳ^50(2-50)を大きくできる。
【００５４】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５５】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００５６】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ² 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ² であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００５７】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ² であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ² 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ² を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００５８】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ² であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００５９】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６０】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００６１】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６２】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００６３】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００６５】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００６６】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００６７】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００６８】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ² であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ² であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ² の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ² またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ² 程度である。
【００６９】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ² であるのが好ましい。１ｇ／ｍ² 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ² を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ² であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ² 以下になるように行うのが好ましい。
【００７０】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００７１】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００７２】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００７３】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００７４】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００７５】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００７６】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。
４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ² であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
本発明の平版印刷版用支持体は、上述したように、ΔＳ⁵⁰が大きく、画像記録層と支持体との接着性に優れるので、アルカリ金属ケイ酸塩処理を行った場合であっても、十分な耐刷性が得られる。したがって、アルカリ金属ケイ酸塩処理を行っても、耐刷性の低下のおそれなく、耐汚れ性の向上および現像カス発生の低減という利点のみを享受することができる。
【００７８】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ₂ 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００７９】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００８０】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００８１】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００８２】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
また、これらのＡｌ材のスクラップを用いてもよい。
【００８３】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００８４】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００８５】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００８６】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００８７】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００８８】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００８９】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００９０】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００９１】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００９２】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００９３】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００９４】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００９５】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００９６】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００９７】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００９８】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００９９】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【０１００】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【０１０１】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【０１０２】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【０１０３】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【０１０４】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【０１０５】
［平版印刷版原版］
つぎに、本発明の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷版原版は、本発明の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けてなる。
【０１０６】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上記のようにして得られた本発明の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【０１０７】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ² であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１０９】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な画像記録層について説明する。
【０１１０】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物と水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂が挙げられる。
更に感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報の［００３１］に記載されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【０１１１】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光層に好適に用いられる感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（以下、「結合剤」という。）とを含有する組成物が挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
好適な結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
更に感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物や、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下塗層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【０１１２】
＜フォトポリマータイプ＞
フォトポリマータイプの感光層に好適に用いられる光重合型感光性組成物（以下、「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０１１３】
光重合性組成物に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好ましい。
光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子結合剤としては同公報の［００３６］〜［００６３］に記載されている物が有用である。
光重合性組成物には、同公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることが好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールおよびその共重合体が挙げられる。
更に上記の感光層の下塗層として、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１３１］〜［０１６５］に記載されているような接着層を設けるのも好ましい。
【０１１４】
＜サーマルポジタイプ＞
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１１５】
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの感熱層に用いられる組成物には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
【０１１６】
上記した単層の感熱層としては、例えば、国際公開第９７／３９８９４号パンフレットおよび特開平１０−２６８５１２号公報に記載の感熱層を用いることができる。
【０１１７】
また、サーマルポジタイプの感熱層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の感熱層（重層系の感熱層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１１８】
上記した重層の感熱層としては、例えば、国際公開第９９／６７０９７号パンフレット、欧州特許第８６４，４２０号明細書および特開平１１−２１８９１４号公報に記載の感熱層を用いることができる。
【０１１９】
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が挙げられる。
【０１２０】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されたものが挙げられ、（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いられるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されたものが挙げられ、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。（Ｄ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報の［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤) を加えることも好ましい。
【０１２１】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層（酸架橋層）が好適に挙げられる。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、「架橋剤」という。）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。（Ｆ）架橋剤としては、（ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【０１２２】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがあり、本発明は特に印刷機上で現像する無処理タイプに好ましい。
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下、「微粒子ポリマー」という。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散する、親水性表面を有する微粒子ポリマーが好ましい。微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。微粒子ポリマーとしては、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましく挙げられる。
【０１２３】
スルホン酸発生ポリマー含有型に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。
無処理タイプの感熱層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。親水性樹脂の具体例としては、上記した（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。
中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、前記したサーマルポジタイプに用いられる染料と同様の染料が特に好ましい。
【０１２４】
＜バックコート層＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設けて得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１２５】
＜塗布方法＞
上記コンベンショナルタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルタイプ、および、無処理タイプの画像記録層形成液を上記平版印刷版用支持体の粗面化面に塗布する方法としては、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法等、従来公知の方法が使用でき、また公知の条件に従って行うことができる。
【０１２６】
上記コンベンショナルタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルタイプ、および、無処理タイプの画像記録層形成液を塗布後のアルミニウム板を乾燥する装置としては、特開平６−６３４８７号公報に記載の、乾燥装置内にパスロールを配置し、上記パスロールで搬送しつつ乾燥するアーチ型ドライヤー、上下からノズルによりエアーを供給し、ウェブを浮上させながら乾燥するエアードライヤー、高温に加熱された媒体からの輻射熱で乾燥する輻射熱ドライヤー、およびローラを加熱し、上記ローラとの接触による伝導伝熱により乾燥するローラドライヤー等がある。
【０１２７】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
上記露光の後、画像記録層がサーマルタイプ、コンベンショナルタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。本発明の平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、本発明の平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１２８】
このようにして得られる平版印刷版は、インキや湿し水の種類によらず、網点部のインキ絡みが発生しにくく耐放置汚れ性に優れ、更に、ポツ状残膜が発生しない。
【０１２９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
［実施例１〜１６および比較例１〜７］
１．平版印刷版用支持体の作製
＜実施例１〜１３、１６および比較例１〜６＞
（アルミニウム板１）
Ｓｉ：０．０８質量％、Ｆｅ：０．３質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０１５質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１３０】
（アルミニウム板２）
ＦｅおよびＣｕの含量を、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％とした以外は、上記アルミニウム板１と同様にしてアルミニウム板２を作製し、以下に示す表面処理に供した。
【０１３１】
＜表面処理＞
得られたアルミニウム板に、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種表面処理を第１表に示す組み合わせで連続的に行い、実施例１〜１３、１６および比較例１〜６の平版印刷版用支持体を得た。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
なお、第１表中、「−」は該当する表面処理を行わなかったことを表す。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
以下、各表面処理（ａ）〜（ｋ）を説明する。
【０１３４】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図１に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ³ ）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）、ブラシ本数、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を第２表に示す条件に変更した機械的粗面化処理条件Ｂ−１〜Ｂ−１０で行った。
束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
なお、第２表の回転数は、アルミニウム板の搬送方向上流側（図１において、右側）から順に、ブラシを１本目、２本目、３本目および４本目として表した。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板を、第３表に示すカセイソーダ濃度（質量％）、アルミニウムイオン濃度（質量％）のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、第３表に示すＡｌ溶解量（ｇ／ｍ² ）でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なおアルカリエッチング処理温度は、７０℃であった。
【０１３７】
【表３】

【０１３８】
（ｃ）デスマット処理
条件Ｄ−１：温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、または、
条件Ｄ−２：温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液で、
それぞれスプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１３９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
（ｄ−１）硝酸電解
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ² 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ² ）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で第４表に示す値にした。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４０】
【表４】

【０１４１】
（ｄ−２）塩酸電解
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液の液温は５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ² であった。
塩酸電解に用いた電解液は第５表に示す塩酸濃度（質量％）の水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ² ）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で表し同様に第５表に示した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４２】
【表５】

【０１４３】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記（ｂ）で記載の条件でアルカリエッチング処理を行った。
【０１４４】
（ｆ）デスマット処理
上記（ｃ）で記載の条件Ｄ−２でデスマット処理を行った。
【０１４５】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
上記（ｄ−２）で記載の条件Ｍ−３で電気化学的粗面化処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記（ｂ）で記載の条件でアルカリエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｉ）デスマット処理
上記（ｃ）で記載の条件Ｄ−２でデスマット処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｊ）陽極酸化処理 (条件Ａ−１）
図４に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ² であった。
【０１４９】
（ｋ）シリケート処理（条件Ｓ−１）
３５℃の３号ケイ酸ソーダ水溶液（Ｎａ₂ Ｏ：ＳｉＯ₂ ＝１：３、ＳｉＯ₂ 含有量３０質量％、日本化学工業社製、濃度１質量％）に１０秒間ディップ処理した。その後井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
＜実施例１４、１５および比較例７＞
実施例１４は上記実施例２で得られた平版印刷版用支持体を、実施例１５は上記実施例１２で得られた平版印刷版用支持体を、比較例７は上記比較例１で得られた平版印刷版用支持体を、それぞれ用いた。
【０１５１】
２．平版印刷版用支持体の表面形状のファクターの算出
上記で得られた平版印刷版用支持体の表面について、以下のようにして表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾、ΔＳ^50(2-50)、ΔＳ^50(0.2-2) および特定深さの凹部の数を測定した。
結果を第６表〜第８表に示す。
（１）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
▲１▼原子間力顕微鏡（ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ社製）により表面形状を測定し、３次元データを求めた。以下、具体的な手順を説明する。
平版印刷版用支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定した。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求めた。
計測の際は、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定した。ＸＹ方向の分解能は０．１μｍ、Ｚ方向の分解能は０．１５ｎｍ、スキャン速度は５０μｍ／ｓｅｃとした。
【０１５２】
▲２▼ΔＳ⁵⁰の測定
上記▲１▼で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x ⁵⁰とした。表面積比ΔＳ⁵⁰は、得られた実面積Ｓ_x ⁵⁰と幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求めた。
ΔＳ⁵⁰＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
(ｉ）ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾の算出には上記▲１▼で求められた３次元データをそのまま用いた。
【０１５３】
(ｉｉ) 表面積比ΔＳ^50(2-50)の算出には、上記▲１▼で求められた３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出したものを用いた。波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分の抽出には、上記▲１▼で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長２μｍ未満の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行った。
即ち、このようにして求めた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x ^50(2-50)とした。表面積比 ΔＳ^50(2-50)は、得られた実面積Ｓ_x ^50(2-50)と幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求めた。
ΔＳ^50(2-50)＝［（Ｓ_x ^50(2-50)−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
【０１５４】
（ｉｉｉ）表面積比ΔＳ^50(0.2-2) の算出には、上記▲１▼で求められた３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出したものを用いた。波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分の抽出には、上記▲１▼で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、ついで、波長０．２μｍ未満の成分および２μｍ超の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行った。
即ち、このようにして求めた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓ_x ^50(0.2-2) とした。表面積比ΔＳ^5(0.02-0.2) は、得られた実面積Ｓ_x ^50(0.2-2) と幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求めた。
ΔＳ^50(0.2-2) ＝［（Ｓ_x ^50(0.2-2) −Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
【０１５５】
（２）特定深さの凹部の数
特定深さの凹部の数は、実施例２（１４）、８〜１２（１５）、１６および比較例１（７）、４〜６の平版印刷版用支持体について求めた。
▲１▼深さ４μｍ以上の凹部の数
レーザ顕微鏡（Ｍｉｃｒｏｍａｐ５２０、（株）菱化システム製）を用いて表面の４００μｍ×４００μｍを非接触で０．０１μｍ走査して３次元データを求め、この３次元データにおいて深さ４μｍ以上の凹部の数を数えた。
上記深さ４μｍ以上の凹部の数は、表面の任意の５ヶ所を走査して得られた３次元データのそれぞれについて凹部の数を数え、それらの平均値を深さ４μｍ以上の凹部の数とした。
なお、レーザ顕微鏡としては、上記で用いたもののほか、例えば、（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ５８００も同様に用いることができる。第７表および第８表において、該凹部の数を「Ｄｐｎ（４μｍ）」と表示する。
▲２▼深さ３μｍ以上の凹部の数
同様にして３次元データを求め、深さ３μｍ以上の凹部の数を数えた。
上記深さ３μｍ以上の凹部の数は、表面の任意の５ヶ所を走査して得られた３次元データのそれぞれについて凹部の数を数え、それらの平均値を深さ３μｍ以上の凹部の数とした。
なお、第７表および第８表において、該凹部の数を「Ｄｐｎ（３μｍ）」と表示する。
【０１５６】
３．平版印刷版原版の作製
＜実施例１〜１３、１６および比較例１〜６＞
実施例１〜１３、１６および比較例１〜６で得られた平版印刷版用支持体に、サーマルポジタイプの画像記録層Ａ（単層型感熱層）を設けて平版印刷版原版を得た。画像記録層Ａを設ける前には、以下の条件で下塗処理の界面処理を行った。
【０１５７】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１５８】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．２ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１５９】
【化１】

【０１６０】
＜画像記録層Ａ（単層型感熱層）＞
上記で得られた下塗処理した平版印刷版用支持体に、更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布し、乾燥させて感熱層Ａ（サーマルポジタイプの画像記録層Ａ）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１６１】
（感熱層塗布液組成）
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０１６２】
【化２】

【０１６３】
＜実施例１４、１５および比較例７＞
上記実施例２、１２および比較例１で得られた各平版印刷版用支持体に、サーマルポジタイプの画像記録層Ｂ（重層型感熱層）を設けてそれぞれ実施例１４、１５および比較例７の平版印刷版原版を得た。画像記録層Ｂを設ける前には、上記の条件で下塗処理の界面処理を行った。
【０１６４】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、上記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。
【０１６５】
＜画像記録層Ｂ（重層型感熱層）＞
上記で得られた下塗処理した平版印刷版用支持体に、更に、下記記載の組成を有する感熱層塗布液Ｂ１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ² になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、下記記載の組成を有する感熱層塗布液Ｂ２を塗布量が０．１５ｇ／ｍ² になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、感熱層Ｂ（サーマルポジタイプの画像記録層Ｂ）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１６６】
（感熱層塗布液Ｂ１組成）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ ０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホンに変えたもの ０．１００ｇ
・塗布面状改良フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、２０％溶液、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．２ｇ
【０１６７】
（感熱層塗布液Ｂ２組成）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．２８４６ｇ
・上記構造で示されるシアニン染料Ａ ０．０７５ｇ
・ベヘン酸アミド ０．０６０ｇ
・塗布面状改良フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、２０％溶液、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２２ｇ
・画像形成改良フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、３０％溶液、大日本インキ化学工業（株）製） ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ｇ
【０１６８】
４．露光および現像処理
上記で得られた各平版印刷版原版に、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１６９】
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ² で像様露光した。
その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ₂ Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１Ｌに下記化合物ａ１．０ｇを添加したアルカリ現像液（現像液１）を用いて現像処理を行った。現像処理は、現像液１を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。なお、化合物ａの代わりに、下記化合物ｂまたはｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場合であっても、同様に現像処理を行うことができた。
＜化合物ａ〜ｃ＞
化合物ａ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＮａ）₂
化合物ｂ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇ Ｈ
化合物ｃ：（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₂ ＣＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂₀Ｈ
【０１７０】
５．平版印刷版の評価
上記で得られた平版印刷版について、インキの絡み難さ、耐放置汚れ性、耐汚れ性およびポツ状残膜の発生の有無を下記の方法で評価した。
なお、耐汚れ性は、地汚れにより評価した。
（１）インキの絡み難さ
ハイデルベルグ社製のＳＯＲ−Ｍ印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｈ）墨を用いて、湿し水を少なくすることで、網部におけるインキの絡みを程度により１０段階で評価した。結果を第６表〜第８表に示す。数字が大きいほどインキの絡み難さに優れることを示す。評価が５以上であれば、インキの絡み難さに優れる。
【０１７１】
（２）耐放置汚れ性
上記インキの絡み難さの評価において、１万枚印刷した後、低湿度環境下（具体的には、５０ＲＨ％）で、版を１時間放置し、その後、再度印刷を開始して、網点部分の汚れを程度により１０段階で評価した。結果を第６表〜第８表に示す。数字が大きいほど耐放置汚れ性に優れることを示す。評価が５以上であれば、耐放置汚れ性に優れる平版印刷版として、実用できるレベルにある。
【０１７２】
（３）耐汚れ性（地汚れ）
印刷試験において、印刷機の水目盛りを調整し、地汚れの生じる水目盛りにより地汚れを評価した。結果を第６表〜第８表に示す。地汚れの生じる水目盛りが、１未満である場合を◎、１以上２未満である場合を○、２以上３未満である場合を○△、３以上４未満である場合を△、４以上である場合を×とした。評価が○△以上であれば、耐汚れ性に優れる。
【０１７３】
（４）ポツ状残膜の発生の有無
各版面エネルギー量で露光したサンプルの現像後の非画像部を光学顕微鏡で倍率１００倍で観察し、１ｍｍ四方の面積におけるポツ状残膜の有無を調べた。ポツ状残膜が観察されないサンプルの版面エネルギー量の最小値により、１２段階でポツ状残膜の発生の有無を評価した。結果を第６表〜第８表に示す。
版面エネルギー量が小さいほど、即ち、評価の数字が大きいほどポツ状残膜が発生しにくいことを示す。
【０１７４】
第６表〜第８表から明らかなように、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる３次元データから得られる、上記ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾、ΔＳ^50(2-50)、および、ΔＳ^50(0.2-2) が本発明の範囲にある平版印刷版用支持体（実施例１〜１６）は、その上に設けられる画像記録層に関わらず、親水性および保水性を改善でき、それを用いた平版印刷版原版は、平版印刷版としたときに、非画像部の汚れにくさが優れると共に、網点部のインキ絡みが発生しにくく低湿度環境下における耐放置汚れ性に優れる。
また、上記表面積比ΔＳ⁵⁰を持つ平版印刷版用支持体の表面に存在する特定の深さを有する凹部の数が本発明の範囲にある平版印刷版用支持体（実施例８〜１１、１４および１５）は、上記特性に加えて、露光および現像の条件を厳しくしてもポツ状残膜の発生が特に抑えられる。
【０１７５】
【表６】

【０１７６】
【表７】

【０１７７】
【表８】

【０１７８】
【発明の効果】
以上に説明したように、表面形状に特徴を有する本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、平版印刷版としたときに、非画像部の汚れにくさが優れると共に、インキや湿し水の種類によらず、網点部のインキ絡みが発生しにくく低湿度環境下における耐放置汚れ性に優れる。
【０１７９】
また、本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、平版印刷版としたときに、上記特性に加えて、更に、ポツ状残膜の発生も抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】 本発明の平版印刷版用支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】 本発明の平版印刷版用支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】 本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a support for a lithographic printing plate and a lithographic printing plate precursor, and in particular, has excellent water retention. The present invention relates to a lithographic printing plate support having excellent properties and a lithographic printing plate precursor used therefor.
The present invention also relates to a lithographic printing plate precursor in which, in addition to the above-described characteristics, a pot-like residual film is not easily generated, and a lithographic printing plate support used therefor.
[0002]
[Prior art]
The lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are not essentially mixed. The printing plate surface of the lithographic printing plate used for this is a region that accepts water and repels oil-based ink (hereinafter referred to as “removal”). This region is referred to as a “non-image portion”) and a region that repels water and receives oil-based ink (hereinafter, this region is referred to as “image portion”).
[0003]
The lithographic printing plate aluminum support used in the lithographic printing plate (in the present invention, simply referred to as “lithographic printing plate support”) is used so that its surface bears a non-image portion, Various conflicting performances such as excellent water retention and excellent adhesion to the image recording layer provided thereon are required.
If the hydrophilicity of the support is too low, ink will adhere to the non-image area during printing, and the blanket cylinder will be soiled, and so-called background soiling will occur. On the other hand, if the water holding capacity of the support is too low, the shadow portion is clogged unless dampening water is increased during printing. Therefore, the so-called water width is narrowed.
[0004]
On the other hand, if a deep concave portion exists on the surface of the support subjected to the roughening treatment, the thickness of the image recording layer at that portion becomes thick, so that development may be suppressed in shape. As a result of the suppression of the development, the image recording layer remains in the deep recess, and a local residual film (hereinafter also referred to as “pot-like residual film”) is generated in the non-image area, and at the time of printing. There is a problem that the non-image area becomes dirty. For example, in a lithographic printing plate precursor provided with a so-called thermal type image recording layer in which the solubility in an alkali developer changes due to heat generated by photothermal conversion, the image formation reaction is insufficient at the bottom of the concave portion, and a pot-like residual film Will occur.
Such a pot-like residual film is likely to occur when the conditions of exposure and development are severe. For example, in a planographic printing plate precursor provided with a thermal type image recording layer, the exposure time is shortened to improve productivity, or the laser beam energy is lowered to extend the life of the laser. This is a case where the exposure amount is reduced. In addition, in order to use an image recording layer that tends to cause image omission in a portion that should originally be an image area, a highly active developer having high sensitivity may be used. is there.
[0005]
In order to obtain a lithographic printing plate support having good performance, it is common to make the surface of an aluminum plate grained (roughening treatment) to give irregularities. As for the unevenness, various shapes (structures) have been proposed as shown below.
For example, a triple structure having a large wave, a medium wave and a small wave defining the opening diameters of the medium wave and the small wave (see Patent Document 1), and a structure defining the diameter of the small wave in a large and small double structure (for example, Patent Document 2) , See Patent Document 3), a technique for providing fine protrusions in addition to large and small double recesses (pits) (see Patent Document 4), and a double structure that defines an opening diameter (see Patent Document 5). And a double structure (refer to Patent Document 6) that defines a factor a30 indicating the smoothness of the surface, and a plurality of electrochemical roughening treatments (hereinafter also referred to as “electrolytic roughening treatment”). A structure in which the ratio of the pit diameters to be specified (see Patent Document 7) is proposed.
[0006]
This graining includes mechanical graining methods such as ball graining, brush graining, wire graining, and blast graining, and an electrolytic grained surface for electrolytic etching of an aluminum plate in an electrolyte containing hydrochloric acid and / or nitric acid. And a composite roughening method (see Patent Document 8) in which a mechanical roughening method and an electrolytic roughening method are combined.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-300844
[Patent Document 2]
JP 11-99758 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-208138
[Patent Document 4]
JP 11-167207 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2023476
[Patent Document 6]
JP-A-8-300843
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-35133
[Patent Document 8]
US Pat. No. 4,476,006
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, at present, various inks are used according to applications in the printing field, and each ink has different liquid properties. In the above-described prior art, water retention is not sufficient, and depending on the type of ink or fountain solution, printing is performed at a halftone dot portion (hereinafter referred to as a “shadow portion”) having a particularly high image area ratio among image portions. The phenomenon that the ink in the image area easily moves to the non-image area when the fountain solution is reduced (hereinafter referred to as “ink entanglement in halftone dots”). ) Is likely to occur, and there is also a problem that it is inferior in uncleanness resistance. This ink entanglement at the halftone dots is very susceptible to the physical properties of the ink and fountain solution.
Therefore, the present invention solves this problem and, when a lithographic printing plate is used, a lithographic printing plate that is less likely to cause ink entanglement in a halftone dot portion and has excellent anti-stain resistance, regardless of the type of ink or fountain solution. It is an object of the present invention to provide a support for a plate and a lithographic printing plate precursor using the same.
[0009]
Further, increasing the surface roughness is effective for improving water retention, but increasing the surface roughness tends to cause locally deep recesses. This deep recess causes exposure failure and development failure, and is likely to cause a pot-like residual film.
Therefore, when the present invention is a lithographic printing plate, regardless of the type of ink or fountain solution, ink entanglement at halftone dots is difficult to occur, and it is excellent in resistance to leaving stains. An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate support that does not, and a lithographic printing plate precursor using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the surface shape (physical properties) of the lithographic printing plate support to solve the above problems, the present inventors have found that the surface area ratio ΔS⁵⁰In particular, ΔS obtained from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points of a surface of 50 μm □ using an atomic force microscope.^{50 (50)}, ΔS obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data^{50 (2-50)}And ΔS obtained by extracting a component having a wavelength of 0.2 μm to 2 μm from the three-dimensional data.^{50 (0.2-2)}By adjusting to a specific range, it is possible to improve hydrophilicity and water retention. I found out. In the present invention, it is needless to say that, as a premise of excellent stain resistance, the stain resistance indicating the degree of background stain is excellent.
The surface area ratio ΔS⁵⁰By defining the number of recesses having a specific depth existing on the surface of a lithographic printing plate support having the above, it is possible to suppress the occurrence of a pot-like residual film even if the conditions of exposure and development are strict. I found out.
The present inventor completed the present invention based on the above findings.
[0011]
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
[0012]
(1) Surface area ratio ΔS obtained from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points of surface 50 μm □ using an atomic force microscope⁵⁰Is a lithographic printing plate support that satisfies the following conditions (i) to (iii).
(I) Surface area ratio ΔS^{50 (50)}20-90%
(Ii) Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}1-30%
(Iii) Surface area ratio ΔS^{50 (0.2-2)}5-40%
Where ΔS⁵⁰Is an actual area S obtained from the three-dimensional data by an approximate three-point method._x ⁵⁰And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS⁵⁰= [(S_x ⁵⁰-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
ΔS^{50 (50)}Is a surface area ratio obtained from the three-dimensional data,
ΔS^{50 (2-50)}Is a surface area ratio obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data,
ΔS^{50 (0.2-2)}Represents a surface area ratio obtained by extracting a component having a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less from the three-dimensional data.
[0013]
That is, ΔS^{50 (50)}Is an actual area S obtained from the three-dimensional data by an approximate three-point method._x ⁵⁰And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the following formula,
ΔS^{50 (50)}= [(S_x ⁵⁰-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] Surface area ratio represented by x 100 (%),
ΔS^{50 (2-50)}Is an actual area S obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data._x ^{50 (2-50)}And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the following formula,
ΔS^{50 (2-50)}= [(S_x ^{50 (2-50)}-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] Surface area ratio represented by x 100 (%),
ΔS^{50 (0.2-2)}Is an actual area S obtained by extracting a component having a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less from the three-dimensional data._x ^{50 (0.2-2)}And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the following formula,
ΔS^{50 (0.2-2)}= [(S_x ^{50 (0.2-2)}-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] Is a surface area ratio represented by x 100 (%).
[0014]
(2) The number of recesses having a depth of 4 μm or more existing on the surface is 10 or less per 400 μm × 400 μm, and the number of recesses having a depth of 3 μm or more existing on the surface is 30 or less per 400 μm × 400 μm. The support for a lithographic printing plate as described in (1) above.
Here, the number of recesses having a depth of 3 μm or more present on the surface includes the number of recesses having a depth of 4 μm or more. Further, these depths are based on the average line of the surface roughness curve of the three-dimensional data.
[0015]
(3) A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support described in (1) or (2) above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Support for lithographic printing plate]
<Surface grain shape>
The lithographic printing plate support of the present invention has a surface area ratio ΔS obtained from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points of a surface of 50 μm □ using an atomic force microscope.⁵⁰Is a lithographic printing plate support that satisfies the following conditions (i) to (iii).
(I) Surface area ratio ΔS^{50 (50)}20-90%
(Ii) Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}1-30%
(Iii) Surface area ratio ΔS^{50 (0.2-2)}5-40%
Where ΔS⁵⁰Is an actual area S obtained from the three-dimensional data by an approximate three-point method._x ⁵⁰And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS⁵⁰= [(S_x ⁵⁰-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
ΔS^{50 (50)}Is a surface area ratio obtained from the three-dimensional data,
ΔS^{50 (2-50)}Is a surface area ratio obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data,
ΔS^{50 (0.2-2)}Represents a surface area ratio obtained by extracting a component having a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less from the three-dimensional data.
[0017]
ΔS⁵⁰As will be described in detail later, the actual area S obtained from the three-dimensional data by the approximate three-point method_x ⁵⁰And geometric measurement area (apparent area) S₀ ⁵⁰From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS⁵⁰= [(S_x ⁵⁰-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
Surface area ratio ΔS⁵⁰Is the geometric measurement area S₀ ⁵⁰Surface area S by roughening treatment_x ⁵⁰It is a factor that indicates the degree of increase in. ΔS⁵⁰When becomes larger, the contact area with the image recording layer becomes larger.
In the present invention, the surface area ratio ΔS⁵⁰The surface area ratio ΔS obtained from the above three-dimensional data^{50 (50)}(Total wavelength component (substantially 0.1-50 μm component)) and surface area ratio ΔS obtained by extracting components having a wavelength of 2 μm to 50 μm from the above three-dimensional data^{50 (2-50)}And a surface area ratio ΔS obtained by extracting a component having a wavelength of 0.2 μm to 2 μm from the three-dimensional data.^{50 (0.2-2)}The above-mentioned problem is solved by adjusting to a specific range.
[0018]
The reason why the above problem can be solved by adjusting the surface area ratio to a specific range is not clearly understood, but is considered as follows.
First, the surface area ratio ΔS of the concavo-convex structure present on the surface of the lithographic printing plate support^{50 (50)}Is within the scope of the present invention, the amount of water retained in the concavo-convex structure is increased, hydrophilicity and water retention can be improved, and ink entanglement at halftone dots can be suppressed.
[0019]
Further, the surface area ratio ΔS of the uneven structure^{50 (2-50)}Is within the scope of the present invention, the image recording layer provided thereon is also formed in a concavo-convex shape along the concavo-convex structure, and ink is easily stored in the concave portion of the concavo-convex shape. As a result, even if the pressure is applied (pressed) by the blanket cylinder during printing, the movement of the ink can be absorbed in the uneven shape, so that the spread of the ink can be suppressed and the ink entanglement at the halftone portion can also be suppressed. Furthermore, ΔS^{50 (2-50)}However, within the scope of the present invention, a sufficient water retention amount can be maintained even when deposits such as ink components and paper dust are attached to the grain. In addition, it is excellent in soiling.
[0020]
Furthermore, the surface area ratio ΔS of the concavo-convex structure^{50 (0.2-2)}Is within the scope of the present invention, the image recording layer provided thereon is easily removed in the development process and the hydrophilicity is improved. Also excellent.
[0021]
Surface area ratio ΔS^{50 (50)}And ΔS^{50 (2-50)}And ΔS^{50 (0.2-2)}Are considered to have the above-mentioned action, but these do not have the action independently, but influence each other and contribute to the improvement of water retention and hydrophilicity of the lithographic printing plate support as a whole. It is thought that there is.
Therefore, the surface area ratio ΔS^{50 (50)}And ΔS^{50 (2-50)}And ΔS^{50 (0.2-2)}And in a well-balanced manner within the above specific range, the hydrophilicity and water retention of the entire surface of the lithographic printing plate support can be improved. A lithographic printing plate support that is less likely to occur and has excellent resistance to leaving stains in a low humidity environment can be obtained.
[0022]
In the present invention, the surface area ratio ΔS^{50 (50)}Is 20 to 90%, preferably 30 to 85%, more preferably 35 to 55%.
Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}Is 1-30%, preferably 3-30%, more preferably 5-10%.
Surface area ratio ΔS^{50 (0.2-2)}Is 5 to 40%, preferably 5 to 35%.
[0023]
On the other hand, in order to improve water retention and hydrophilicity, the surface area ratio ΔS of the above-mentioned all wavelength components^{50 (50)}And ΔS of long wavelength component^{50 (2-50)}If is increased, deep and large concave portions that cause the generation of a pot-like residual film may be likely to occur locally.
Therefore, in particular, when the conditions for exposure and development are strict, the occurrence of a pot-like residual film tends to be observed. Even under such conditions, a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate support that can suppress generation of a pot-like residual film are desired.
Each surface area ratio ΔS⁵⁰The number of recesses with a depth of 4 μm or more present on the surface of a lithographic printing plate support satisfying the above conditions is 10 or less per 400 μm × 400 μm, and the number of recesses with a depth of 3 μm or more present on the surface is 400 μm × 400 μm It has been found that if the number is 30 or less, the occurrence of a pot-like residual film can be particularly suppressed even under the above conditions.
[0024]
In the present invention, the local concave portion having a depth of 4 μm or more is difficult to remove by the exposure / development process, and affects the generation of a pot-like residual film. The number of recesses having a depth of 4 μm or more present on the surface of the printing plate support is preferably 10 or less per 400 μm × 400 μm, more preferably 6 or less, particularly 4 or less. preferable.
In addition, local concave portions having a depth of 3 μm or more may cause the image recording layer that has entered into the concave portions to be not completely removed by exposure / development processing, which affects the generation of a pot-like residual film. In the present invention, the number of recesses having a depth of 3 μm or more present on the surface of the lithographic printing plate support is preferably 30 or less per 400 μm × 400 μm, more preferably 20 or less, and 15 The following is particularly preferable.
[0025]
In order to form such a surface shape, for example, a method of increasing the total amount of electricity involved in the anode reaction in the electrolytic surface roughening treatment using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid, a brush roll and a specific median diameter are set. For example, a method of performing a mechanical surface roughening process using a polishing agent having the same.
[0026]
In the lithographic printing plate support of the present invention, the surface area ratio ΔS^{50 (50)}, ΔS^{50 (2-50)}, ΔS^{50 (0.2-2)}The method for measuring the number of concave portions having the specific depth (in the present invention, sometimes referred to as “a factor representing the surface shape”) is as follows.
[0027]
(1) (1) Surface area ratio ΔS by atomic force microscope⁵⁰Measurement
In the present invention, the surface shape is measured with an atomic force microscope (AFM) to obtain three-dimensional data.
The measurement can be performed, for example, under the following conditions.
That is, the lithographic printing plate support is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when the region where the atomic force works is reached, XY Scanning in the direction, the unevenness of the sample is captured by the displacement of the piezo in the Z direction. A piezo scanner that can scan 150 μm in the XY direction and 10 μm in the Z direction is used. The cantilever having a resonance frequency of 120 to 400 kHz and a spring constant of 12 to 90 N / m (SI-DF20, SI-DF40, both Seiko Instruments, NCH, NANOSENSORS, or AC-160TS, Olympus) is used. , And measured in DFM mode (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane is obtained by correcting the slight inclination of the sample by approximating the obtained three-dimensional data by least squares.
When measuring, measure 512 × 512 points of 50 μm □ on the surface. The resolution in the XY direction is 0.1 μm, the resolution in the Z direction is 0.15 nm, and the scan speed is 50 μm / sec.
[0028]
▲ 2 ▼ ΔS⁵⁰Measurement
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained in (1) above, three adjacent points are extracted, the sum of the areas of the minute triangles formed by the three points is obtained, and the actual area S_x ⁵⁰And Surface area ratio ΔS⁵⁰Is the actual area S obtained_x ⁵⁰And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS⁵⁰= [(S_x ⁵⁰-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
(i) ΔS^{50 (50)}For the calculation, the three-dimensional data obtained in the above (1) is used as it is.
[0029]
(ii) Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}Is calculated by extracting components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data obtained in (1) above. For extraction of components with a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less, the three-dimensional data obtained in the above (1) is subjected to fast Fourier transform to obtain a frequency distribution, and then the components having a wavelength of less than 2 μm are removed and then inverse Fourier transform is performed. It is done by doing.
That is, using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained in this way, three adjacent points are extracted, the sum of the areas of the minute triangles formed by the three points is obtained, and the actual area S_x ^{50 (2-50)}And Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}Is the actual area S obtained_x ^{50 (2-50)}And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS^{50 (2-50)}= [(S_x ^{50 (2-50)}-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
[0030]
(Iii) Surface area ratio ΔS^{50 (0.2-2)}Is calculated by extracting components having wavelengths of 0.2 μm or more and 2 μm or less from the three-dimensional data obtained in (1) above. For extraction of components having a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less, the three-dimensional data obtained in (1) above is subjected to fast Fourier transform to obtain a frequency distribution, and then components having a wavelength of less than 0.2 μm and those having a wavelength of more than 2 μm After removing the components, the inverse Fourier transform is performed.
That is, using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained in this way, three adjacent points are extracted, the sum of the areas of the minute triangles formed by the three points is obtained, and the actual area S_x ^{50 (0.2-2)}And Surface area ratio ΔS^{5 (0.02-0.2)}Is the actual area S obtained_x ^{50 (0.2-2)}And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, it is obtained by the following formula.
ΔS^{50 (0.2-2)}= [(S_x ^{50 (0.2-2)}-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
[0031]
(2) Number of recesses with specific depth
(1) Number of recesses with a depth of 4 μm or more
Using a laser microscope, 400 μm × 400 μm of the surface is scanned in 0.01 μm in a non-contact manner to obtain three-dimensional data.
The number of recesses is preferably an average value obtained by counting the number of recesses for each of three-dimensional data obtained by scanning an arbitrary number of locations on the surface.
(2) Number of recesses with a depth of 3 μm or more
Similarly, three-dimensional data is obtained, and the number of recesses having a depth of 3 μm or more is counted.
Similarly, the number of the recesses is preferably set to an average value.
[0032]
<Surface treatment>
The lithographic printing plate support of the present invention is one in which the above-mentioned surface grain shape is formed on the surface of the aluminum plate by subjecting the aluminum plate described later to surface treatment. The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment, but the production process of this support is not particularly limited, and includes various steps other than the surface roughening treatment. May be.
In the following, as a representative method for forming the above-described surface grain shape,
A method of sequentially performing mechanical surface roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment with an acid and electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution on an aluminum plate,
A method of performing mechanical surface roughening treatment, alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes a plurality of times on an aluminum plate,
A method of sequentially performing an alkali etching treatment, an acid desmutting treatment on an aluminum plate, and an electrochemical surface roughening treatment using an electrolytic solution,
A method of subjecting an aluminum plate to alkaline etching treatment, desmutting treatment with acid, and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes multiple times.
However, the present invention is not limited to these. In these methods, after the electrochemical roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed.
As a roughening treatment suitably used for the factors representing the surface shape of the lithographic printing plate support of the present invention to satisfy specific conditions, other treatments (alkali etching treatment, etc.) Depending on the conditions, for example, a method of increasing the total amount of electricity involved in the anode reaction in the electrolytic surface roughening treatment using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid, a brush roll and an abrasive having a specific median diameter are used. Examples include a method of performing a mechanical surface roughening treatment.
[0033]
Surface area ratio ΔS obtained by these methods and representing the surface shape^{50 (50)}, ΔS^{50 (2-50)}And ΔS^{50 (0.2-2)}However, the lithographic printing plate support of the present invention, each satisfying specific conditions, is excellent in non-image area stain resistance when used as a lithographic printing plate, regardless of the type of ink or fountain solution, Ink entanglement at halftone dots is unlikely to occur, and it is excellent in resistance to leaving stains. Furthermore, if the number of recesses having a specific depth satisfies a specific condition, the occurrence of a pot-like residual film can be particularly suppressed even if the conditions for exposure and development are strict.
Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.
[0034]
<Mechanical roughening>
The mechanical roughening treatment is effective as a means of roughening treatment because it can form an uneven surface with an average wavelength of 2 to 100 μm at a lower cost than the electrochemical roughening treatment. is there.
Examples of the mechanical surface roughening treatment include, for example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive, JP-A-6-135175, and Japanese Patent Publication A brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive described in Japanese Patent No. 50-40047 can be used.
A transfer method in which the uneven surface is pressed against the aluminum plate can also be used. That is, JP-A 55-74898, JP-A 60-36195, JP-A 60-36196, JP-A 60-20396, JP-A 61-162351, JP-B-4-30358. In addition to the method described in the publication, JP-A-6-55871 characterized in that the transfer is carried out several times, and Japanese Patent Application No. 4-204235 characterized in that the surface is elastic (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-204235). 6-024168) is also applicable.
As will be described later, in the brush grain method, it is particularly preferable to use a plurality of nylon brushes, and various abrasive materials described later can be used as the abrasive, but it is preferable to use pumiston, silica sand, aluminum hydroxide or the like. preferable. In the transfer method, it is preferable to appropriately adjust the rotational speed, load, and the like of the drive motor that rotates the brush.
[0035]
In addition, by using electric discharge machining, shot blasting, laser, plasma etching, etc., a method of performing repetitive transfer using a transfer roll etched with fine irregularities, or an uneven surface coated with fine particles on an aluminum plate It is also possible to use a method in which an uneven pattern corresponding to the average diameter of the fine particles is repeatedly transferred to the aluminum plate a plurality of times by contacting the surface and applying a pressure a plurality of times from above. As a method for imparting fine irregularities to the transfer roll, known methods described in JP-A-3-8635, JP-A-3-66404, JP-A-63-65017, etc. may be used. it can. Further, a fine groove may be cut from two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like on the roll surface, and the surface may be provided with square irregularities. The roll surface may be subjected to a known etching process or the like so that the formed square irregularities are rounded.
Further, in order to increase the surface hardness, quenching, hard chrome plating, or the like may be performed.
In addition, as the mechanical surface roughening treatment, methods described in JP-A Nos. 61-162351 and 63-104889 can be used.
In the present invention, the above-described methods can be used in combination in consideration of productivity and the like. These mechanical surface roughening treatments are preferably performed before the electrochemical surface roughening treatment.
[0036]
Hereinafter, the brush grain method used suitably as a mechanical roughening process is demonstrated.
The brush grain method generally uses a roller-shaped brush in which a large number of brush hairs such as synthetic resin hair made of synthetic resin such as nylon (trade name), propylene, and vinyl chloride resin are implanted on the surface of a cylindrical body. This is carried out by rubbing one or both of the surfaces of the aluminum plate while spraying a slurry liquid containing an abrasive on a rotating roller brush. Instead of the roller brush and the slurry liquid, a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
When using a roller brush, the flexural modulus is preferably 10,000 to 40,000 kg / cm.², More preferably 15,000-35,000 kg / cm²In addition, brush hair having a bristle waist strength of preferably 500 g or less, more preferably 400 g or less is used. The diameter of the brush bristles is generally 0.2 to 0.9 mm. The length of the brush bristles can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the body, but is generally 10 to 100 mm.
In the present invention, it is preferable to use a plurality of nylon brushes, specifically, 3 or more are more preferable, and 4 or more are particularly preferable. By adjusting the number of brushes, the wavelength component of the recess formed on the aluminum plate surface can be adjusted.
The load of the drive motor that rotates the brush is preferably 1 kW plus or more, more preferably 2 kW plus or more, and particularly preferably 8 kW plus or more with respect to the load before the brush roller is pressed against the aluminum plate. By adjusting the load, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted. The number of rotations of the brush is preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
[0037]
A well-known thing can be used for an abrasive | polishing agent. For example, abrasives such as pumicestone, silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, silicon carbide, silicon nitride, volcanic ash, carborundum, and gold sand; a mixture thereof can be used. Of these, pumiston and silica sand are preferable. In particular, silica sand is preferable in terms of excellent surface roughening efficiency because it is harder and less likely to break than Pamiston. In addition, aluminum hydroxide is suitable when an excessive load is applied and the particles are damaged, so that it is not desired to generate deep recesses locally.
The median diameter of the abrasive is preferably from 2 to 100 μm, more preferably from 20 to 60 μm, from the viewpoint of excellent surface roughening efficiency and the ability to narrow the graining pitch. By adjusting the median diameter of the abrasive, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted.
For example, the abrasive is suspended in water and used as a slurry. In addition to the abrasive, the slurry liquid may contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), a preservative, and the like. The specific gravity of the slurry liquid is preferably 0.5-2.
As an apparatus suitable for the mechanical surface roughening treatment, for example, an apparatus described in JP-B-50-40047 can be exemplified.
[0038]
Hereinafter, an example of a transfer method used as the mechanical roughening process will be described.
In general, the transfer method transfers the unevenness of the rolling roll through an aluminum plate to a rolling roll (transfer roll) embossed by shot blasting, engraving, laser processing or pattern etching, or polished on paper or plastic sheet. This is a method in which a material, glass beads, or the like applied is superimposed on an aluminum plate, rolled and transferred to roughen the aluminum plate.
In addition to the above-described method, the following method can be used for the transfer method.
Method for avoiding problems of transfer roller life and aluminum sheet stretching by setting the reduction rate of the transfer roller low (Japanese Patent Laid-Open No. 7-205565); Transfer is repeated a plurality of times, preferably four or more times By performing this method, it is not necessary to pay attention to the processing accuracy such as the cylindricity of the transfer roll, and the elongation of the aluminum plate is reduced, and a sufficiently uniform rough surface can be obtained as an aluminum support for a printing plate (JP-A-6-55871). ); Random arrangement and uniform distribution by pressing the aluminum plate 1-6 times on a chemically roughened metal surface that is harder than lithographic printing plate aluminum. A method that can make the unevenness of the metal sheet at a low cost (Japanese Patent Laid-Open No. 6-171258); Method (JP-A-6-171256, JP-A-6-171259); Photoresist or plastic resin coated and dried on a metal surface is exposed and irradiated with infrared light, laser, etc. to form a resist pattern; A method (Japanese Patent Laid-Open No. 6-171262) or the like that transfers sufficiently uniform irregularities by performing chemical etching or the like to produce and transfer a rough surface on a metal surface can be used.
[0039]
In the transfer method, the size of the projections (surface roughness of the transfer roll) provided on the transfer roll and the like, and the size of the recesses formed on the aluminum plate transferred by the transfer roll (surface of the aluminum plate by the transfer method) (Roughness) is almost the same.
Therefore, in order to form the desired surface roughness on the aluminum plate, a transfer roll having a surface roughness substantially the same as the surface roughness may be used.
The transfer roller is configured by providing fine convex portions on the surface of a roller metal core made of, for example, SUS304, SUS316, SCM steel, SUJ steel, SS41, or the like by thermal spraying, laser, machining, or the like.
In the thermal spraying method, ceramic particles having a particle size of about 10 to 60 μm and ceramic sintered bodies are coated on the roller surface to a thickness of about 0.1 to 0.6 mm by plasma spraying, thermal spraying with a DJ gun, or thermal spraying with a wire. It is obtained by polishing the surface. As the kind of ceramic, oxide ceramics mainly composed of chromium oxide and nitride ceramics mainly composed of silicon nitride are preferable from the viewpoint of strength. Moreover, since the roller surface formed by thermal spraying is rough, it is polished.
On the other hand, the method of forming the convex portion by laser uses the fact that the laser irradiated portion of the roller surface melts and rises, and the laser forms the vertical groove and the horizontal groove on the roller surface in a lattice shape at right angles or at an angle. By doing so, it is possible to form independent protrusions cut out by both grooves. The laser used is CO₂A laser, a YAG laser, an excimer laser, etc. can be mentioned. Moreover, the groove width formed differs depending on the type of laser. Therefore, it is necessary to select the type of laser according to the desired size of the convex portion, and it is necessary to use a laser having a short wavelength such as an excimer laser in order to obtain a transfer roller having a finer uneven shape. Moreover, it is finished with a diamond grindstone, a ceramic grindstone, or a polishing paper containing these.
[0040]
Similarly, it is also possible to cut square grooves in two directions using a die or a bit on the roller surface to form a square irregularity.
The aluminum plate or aluminum alloy plate is inserted between the transfer roller and a mirror-finished metal roller (backup roll), and is composed of a convex portion of the transfer roller under a linear pressure reduction of about 3 to 30 kg / mm. The uneven pattern is transferred. Details are described in JP-A-7-205565.
The conditions for the composition surface treatment in the transfer method can be appropriately adjusted according to the desired surface roughness.
[0041]
<Electrochemical roughening treatment>
In the electrochemical surface roughening treatment, an electrolytic solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal alternating current can be used. Among these, the use of an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is preferable so that the factors representing the surface shape satisfy specific conditions.
As the electrolytic surface roughening treatment in the present invention, it is preferable to perform the first and second electrolytic treatments with an alternating waveform current in an acidic solution before and after the cathodic electrolytic treatment. By cathodic electrolysis, hydrogen gas is generated on the surface of the aluminum plate and smut is generated to make the surface state uniform, and it is possible to obtain a uniform electrolytic surface during the subsequent electrolysis with an alternating waveform current. .
This electrolytic surface roughening treatment can be performed according to, for example, an electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563. This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.
[0042]
Various electrolyzers and power sources have been proposed. U.S. Pat. No. 4,023,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP-A-53. -32821, JP-A 53-32822, JP-A 53-32823, JP-A 55-122896, JP-A 55-13284, JP-A 62-127500, JP-A-1-52100 JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used. Also, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-133638, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53-149135 And those described in JP-A No. 54-146234 and the like can also be used.
[0043]
As an acidic solution which is an electrolytic solution, in addition to nitric acid and hydrochloric acid, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600, 482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374,710, The electrolyte solution described in each specification of 4,336,113 and 4,184,932 can also be used.
[0044]
The concentration of the acidic solution is preferably 0.5 to 2.5% by mass, but it is particularly preferably 0.7 to 2.0% by mass in consideration of use in the following smut removal treatment. Moreover, it is preferable that liquid temperature is 20-80 degreeC, and it is more preferable that it is 30-60 degreeC.
[0045]
An aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 0.1 to 10% by mass, nitric acid compounds having nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride. It is possible to add at least one hydrochloric acid compound having a hydrochloric acid ion such as 1 g / L to saturation. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution which has hydrochloric acid or nitric acid as a main component. Preferably, a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate or the like to an aqueous solution having a concentration of hydrochloric acid or nitric acid of 0.3 to 2% by mass so that aluminum ions are 0.3 to 5% by mass is preferably used.
Here, “mainly” means that the main component is contained in the aqueous solution in an amount of 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more based on the total components. Hereinafter, the same applies to other components.
[0046]
Further, by adding and using a compound capable of forming a complex with Cu, uniform graining is possible even for an aluminum plate containing a large amount of Cu. Examples of the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). And amines obtained by substituting with a hydrocarbon group (aliphatic, aromatic, etc.); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. In addition, ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.
The temperature is preferably 10-60 ° C, more preferably 20-50 ° C.
[0047]
The AC power supply wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. A trapezoidal wave means what was shown in FIG. In this trapezoidal wave, the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 0.3 to 3 msec. If it is less than 0.3 msec, processing irregularities such as chatter marks that occur perpendicular to the traveling direction of the aluminum plate are likely to occur. When TP exceeds 3 msec, especially when a nitric acid electrolyte is used, it is easily affected by trace components in the electrolyte typified by ammonium ions and the like that spontaneously increase by electrolytic treatment, and uniform graining is performed. It becomes hard to be broken. As a result, the stain resistance tends to decrease when a lithographic printing plate is obtained.
[0048]
A trapezoidal wave alternating current duty ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, in an indirect power feeding method in which no conductor roll is used for aluminum. A duty ratio of 1: 1 is preferable.
A trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode of the main electrode is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by an inductance component on the power supply circuit, and the power supply cost is increased.
[0049]
One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell. As shown in FIG. 3, the current ratio between the AC anode and cathode applied to the aluminum plate facing the main electrode is controlled to achieve uniform graining and to dissolve the carbon of the main electrode. In addition, it is preferable to install an auxiliary anode and divert part of the alternating current. In FIG. 3, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment liquid, 15 is an electrolytic solution supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell. An anodic reaction that acts on the aluminum plate facing the main electrode by diverting a part of the current value as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank separate from the two main electrodes via a rectifier or switching element It is possible to control the ratio between the current value for the current and the current value for the cathode reaction. On the aluminum plate facing the main electrode, the ratio of the amount of electricity involved in the anodic reaction and the cathodic reaction (the amount of electricity at the time of cathode / the amount of electricity at the time of anode) is preferably 0.3 to 0.95.
[0050]
As the electrolytic cell, electrolytic cells used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. . The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel to the traveling direction of the aluminum web or may be a counter.
[0051]
(Nitric acid electrolysis)
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by electrochemical surface roughening using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and macropits exceeding 5 μm are also generated.
In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 1000 C / dm.²Is preferably 50 to 400 C / dm.²It is more preferable that The current density at this time is 5 to 100 A / dm.²Is preferred.
Further, for example, electrolysis is performed at 30 to 60 ° C. using a high concentration nitric acid electrolytic solution of 15 to 35% by mass, or electrolysis is performed at a high temperature of 80 ° C. or higher using 0.7 to 2% by mass nitric acid electrolytic solution. In other words, a small wave structure having an average aperture diameter of 0.2 μm or less can be formed.
[0052]
(Hydrochloric acid electrolysis)
In the electrochemical surface roughening treatment with an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, several uneven shapes can be formed by adjusting the total amount of electricity involved in the anodic reaction.
First, in the region where the total amount of electricity is small, hydrochloric acid has a strong aluminum dissolving power, so that it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. These fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 100 C / dm.²It is preferable that it is 20-70 C / dm.²It is more preferable that This maximum current density is 10-50 A / dm²Is preferred.
[0053]
In the region where the total amount of electricity is large, the total amount of electricity involved in the anode reaction is 100 to 2000 C / dm.²It is also possible to form a large crater-like undulation at the same time. In particular, the total amount of electricity is 300 to 2000 C / dm.²Thus, a large swell can be formed on almost the entire surface of the aluminum plate. In this case, fine irregularities having an average opening diameter of 0.01 to 0.4 μm are generated on the entire surface by being superimposed on a crater-like wave having an average opening diameter of 10 to 30 μm. Therefore, in this case, a medium wave structure with an average opening diameter of 0.5 to 5 μm cannot be superimposed, but the surface area ratio ΔS^{50 (50)}And ΔS^{50 (2-50)}Can be increased.
[0054]
<Alkaline etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the aluminum plate into contact with an alkali solution.
[0055]
Alkaline etching performed before the electrolytic surface roughening treatment removes rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface of the aluminum plate (rolled aluminum) if mechanical surface roughening treatment is not performed. If the surface of the unevenness generated by the mechanical surface roughening treatment is dissolved, the surface with sharp undulations is smoothed. It is done for the purpose of changing.
[0056]
When the mechanical surface roughening treatment is not performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 0.1 to 10 g / m.²1 to 5 g / m is preferable.²It is more preferable that Etching amount is 0.1g / m²If it is less than that, rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface may remain, so that uniform pits cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment, and unevenness may occur. On the other hand, the etching amount is 1 to 10 g / m.²If it is, removal of rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface is sufficiently performed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
[0057]
When mechanical roughening treatment is performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 3 to 20 g / m.²Is preferably 5 to 15 g / m.²It is more preferable that Etching amount is 3g / m²If it is less than 1, the unevenness formed by mechanical surface roughening or the like may not be smoothed, and uniform pit formation may not be possible in the subsequent electrolytic treatment. In addition, the stain may deteriorate during printing. On the other hand, the etching amount is 20 g / m.²Exceeding may cause the concavo-convex structure to disappear.
[0058]
The alkali etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolytic solution and dissolving the edge portion of the pit formed by the electrolytic surface roughening treatment. .
Since the pits formed by the electrolytic surface roughening treatment are different depending on the type of the electrolytic solution, the optimum etching amount is also different, but the etching amount of the alkali etching treatment performed after the electrolytic surface roughening treatment is 0.1 to 5 g / m.²Is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used.
When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.
[0059]
Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, primary sodium phosphate, primary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.
[0060]
Although the density | concentration of an alkaline solution can be determined according to the etching amount, it is preferable that it is 1-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-35 mass%. When aluminum ions are dissolved in the alkaline solution, the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. The temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
[0061]
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the alkaline solution, The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
[0062]
<Desmut treatment>
After the electrolytic surface roughening treatment or the alkali etching treatment, pickling (desmut treatment) is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid.
The desmutting treatment is performed, for example, by bringing the aluminum plate into contact with an acidic solution having a concentration of 0.5 to 30% by mass (containing 0.01 to 5% by mass of aluminum ions) such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. . Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the acidic solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the acidic solution, and an acidic solution containing aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
In the desmutting treatment, the acidic solution is mainly composed of an aqueous solution mainly composed of nitric acid or an aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid discharged in the above-described electrolytic surface-roughening treatment, or sulfuric acid discharged in an anodic oxidation process described later. It is possible to use a waste solution of an aqueous solution.
It is preferable that the liquid temperature of a desmut process is 25-90 degreeC. Moreover, it is preferable that processing time is 1-180 second. Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.
[0063]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is preferably further subjected to an anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. In this case, for example, in a solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / L and an aluminum concentration of 5% by mass or less, an anodized film can be formed by energizing an aluminum plate as an anode. As a solution used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0065]
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²It is appropriate that the voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is 15 seconds to 50 minutes, and the anodic oxide film amount is adjusted to a desired amount.
[0066]
Further, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, JP-A-58-107498, JP-A-60-200366, JP-A-62-136696, JP-A-63-176494, JP-A-4-17697, JP-A-4-280997, JP-A-6-280997 The methods described in JP-A-207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-32083, JP-A-5-125597, JP-A-5-195291 and the like can also be used.
[0067]
Of these, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), and the aluminum ion concentration is 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass). It is preferable that it is 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum sulfate or the like to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.
[0068]
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied between the aluminum plate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
When direct current is applied to the aluminum plate, the current density is 1 to 60 A / dm.²Is preferably 5 to 40 A / dm.²It is more preferable that
In the case of continuously performing anodizing treatment, 5-10 A / m at the beginning of the anodizing treatment so that current is concentrated on a part of the aluminum plate and so-called “burning” does not occur.²30 to 50 A / dm as the anodizing process proceeds at a low current density of²Alternatively, it is preferable to increase the current density further.
When the anodizing treatment is continuously performed, it is preferable that the anodizing process is performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum plate through an electrolytic solution.
By performing anodizing treatment under such conditions, a porous film having many pores called micropores can be obtained. Usually, the average pore diameter is about 5 to 50 nm, and the average pore density is 300. ~ 800 / μm²Degree.
[0069]
The amount of anodized film is 1-5g / m²Is preferred. 1g / m²If it is less than 5%, the plate is likely to be damaged, while 5 g / m.²Exceeding this requires a large amount of power for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film is 1.5-4 g / m²It is more preferable that Further, the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m.²It is preferable to carry out as follows.
[0070]
As the electrolysis apparatus used for the anodizing treatment, those described in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, JP-B-58-24517, and the like can be used.
Among these, the apparatus shown in FIG. 4 is preferably used. FIG. 4 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate. In the anodizing apparatus 410, the aluminum plate 416 is transported as indicated by arrows in FIG. In the power supply tank 412 in which the electrolytic solution 418 is stored, the aluminum plate 416 is charged to (+) by the power supply electrode 420. The aluminum plate 416 is conveyed upward by the roller 422 in the power supply tank 412, changed in direction downward by the nip roller 424, and then conveyed toward the electrolytic treatment tank 414 in which the electrolytic solution 426 is stored. The direction is changed horizontally. Next, the aluminum plate 416 is charged to (−) by the electrolytic electrode 430 to form an anodized film on the surface thereof, and the aluminum plate 416 exiting the electrolytic treatment tank 414 is conveyed to a subsequent process. In the anodizing apparatus 410, the roller 422, the nip roller 424, and the roller 428 constitute a direction changing means, and the aluminum plate 416 is disposed between the power supply tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 in the inter-tank section. By 428, it is conveyed into a mountain shape and an inverted U shape. The feeding electrode 420 and the electrolytic electrode 430 are connected to a DC power source 434.
[0071]
A feature of the anodizing apparatus 410 in FIG. 4 is that the feeding tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 are partitioned by a single tank wall 432, and the aluminum plate 416 is conveyed in a mountain shape and an inverted U shape between the tanks. It is in. As a result, the length of the aluminum plate 416 in the inter-tank portion can be minimized. Therefore, the overall length of the anodizing apparatus 410 can be shortened, so that the equipment cost can be reduced. In addition, by conveying the aluminum plate 416 in a mountain shape and an inverted U shape, it is not necessary to form an opening for allowing the aluminum plate 416 to pass through the tank walls of the tanks 412 and 414. Therefore, since the liquid feeding amount required to maintain the liquid level height in each tank 412 and 414 at a required level can be suppressed, the operating cost can be reduced.
[0072]
<Sealing treatment>
In this invention, you may perform the sealing process which seals the micropore which exists in an anodic oxide film as needed. The sealing treatment can be performed according to a known method such as boiling water treatment, hot water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment and the like. For example, Japanese Patent Publication No. 56-12518, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-4194, Japanese Patent Application No. 4-33952 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-202496), Japanese Patent Application No. 4-33951 (Japanese Patent Application Laid-Open No. -179482) etc. may be used for sealing treatment.
[0073]
<Hydrophilic treatment>
A hydrophilization treatment may be performed after the anodizing treatment or the sealing treatment. Examples of the hydrophilization treatment include treatment with potassium fluorinated zirconate described in US Pat. No. 2,946,638 and phosphomolybdate described in US Pat. No. 3,201,247. Treatment, alkyl titanate treatment described in British Patent 1,108,559, polyacrylic acid treatment described in German Patent 1,091,433, German Patent 1,134, No. 093 and British Patent No. 1,230,447, polyvinyl phosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the specification of JP, No. 58-16893 and JP-A No. 58-18291 Treatment with a salt of a molecular compound and a divalent metal, as described in US Pat. No. 3,860,426, hydrophilic cellulose (eg, zinc acetate) containing a water-soluble metal salt (eg, zinc acetate) Carboxymethyl cellulose) is provided with a subbing layer, and a water-soluble polymer having a sulfo group described in JP-A-59-101651.
[0074]
Further, phosphates described in JP-A No. 62-019494, water-soluble epoxy compounds described in JP-A No. 62-033692, and JP-A No. 62-097892 Phosphate-modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, amino acid inorganic or organic acids described in JP-A-63-130391, JP-A-63-145092 Organic phosphonic acids containing carboxy group or hydroxy group, compounds having amino group and phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, and JP-A-2-316290 Specific carboxylic acid derivatives, phosphate esters described in JP-A-3-215095, JP-A-3-261592 Compounds having one amino group and one oxygen acid group of phosphorus described in the publication, phosphoric esters described in JP-A-3-215095, and JP-A-5-246171 Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, compounds containing S atoms such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745, and phosphorus described in JP-A-4-282737 Examples of the treatment include undercoating using a compound having a group of oxygen acids.
Further, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 can also be performed.
[0075]
Hydrophilicity can also be achieved by soaking in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or by applying a hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound to form a hydrophilic primer layer. It is preferable to carry out the treatment.
[0076]
Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates;
Examples of the Group 4 (Group IVA) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. And zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.
[0077]
The amount of Si adsorbed by the alkali metal silicate treatment can be measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of adsorption is about 1.0 to 15.0 mg / m.²Is preferred.
By this alkali metal silicate treatment, the effect of improving the dissolution resistance to the alkaline developer on the surface of the lithographic printing plate support is obtained, the dissolution of the aluminum component into the developer is suppressed, and the developer fatigue It is possible to reduce the occurrence of development residue due to the above.
As described above, the lithographic printing plate support of the present invention has ΔS.⁵⁰And the adhesiveness between the image recording layer and the support is excellent, so that sufficient printing durability can be obtained even when the alkali metal silicate treatment is performed. Therefore, even when the alkali metal silicate treatment is performed, only the advantages of improving the stain resistance and reducing the development debris generation can be enjoyed without fear of a decrease in printing durability.
[0078]
The hydrophilization treatment by forming a hydrophilic undercoat layer can also be performed according to the conditions and procedures described in JP-A Nos. 59-101651 and 60-149491.
Examples of the hydrophilic vinyl polymer used in this method include polyvinyl sulfonic acid, sulfo group-containing vinyl polymerizable compounds such as p-styrene sulfonic acid having a sulfo group, and ordinary vinyl polymerization such as (meth) acrylic acid alkyl ester. And a copolymer with a functional compound. Moreover, as a hydrophilic compound used for this method, for example, —NH₂And a compound having at least one selected from the group consisting of a group, a —COOH group and a sulfo group.
[0079]
<Washing treatment>
It is preferable to perform water washing after the completion of the above-described processes. For washing, pure water, well water, tap water, or the like can be used. A nip device may be used to prevent the processing liquid from being brought into the next process.
[0080]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
In order to obtain the lithographic printing plate support of the present invention, a known aluminum plate can be used. The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements can also be used.
[0081]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
[0082]
Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, a conventionally known material described in the fourth edition of the Aluminum Handbook (1990, published by the Light Metal Association), for example, JIS Al-Mn based aluminum plates such as A1050, JISA1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. For the purpose of increasing the tensile strength, an Al—Mg alloy or an Al—Mn—Mg alloy (JIS A3005) in which 0.1 mass% or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.
Moreover, you may use the scrap of these Al materials.
[0083]
Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.
[0084]
Regarding the JIS1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.
[0085]
Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.
[0086]
With regard to Al—Mn alloys, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.
[0087]
With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.
[0088]
Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.
[0089]
The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.
[0090]
In order to use an aluminum alloy as a plate material, for example, the following method can be employed. First, a molten aluminum alloy adjusted to a predetermined alloy component content is subjected to a cleaning process and cast according to a conventional method. In the cleaning process, in order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing process using argon gas, chlorine gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, A filtering process using a filter that uses alumina flakes, alumina balls or the like as a filter medium, a glass cloth filter, or a combination of a degassing process and a filtering process is performed.
[0091]
These cleaning treatments are preferably performed in order to prevent defects caused by foreign matters such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal. Regarding filtering of the molten metal, JP-A-6-57432, JP-A-3-162530, JP-A-5-140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-276031, JP-A-5-311261, JP-A-5-311261 6-136466 and the like. Further, the degassing of the molten metal is described in JP-A-5-51659, Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-49148, and the like. The applicant of the present application has also proposed a technique relating to degassing of molten metal in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-40017.
[0092]
Next, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment as described above. As for the casting method, there are a method using a solid mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method.
In DC casting, solidification occurs at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C./second. When the temperature is less than 1 ° C., many coarse intermetallic compounds may be formed. When DC casting is performed, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be manufactured. The ingot is chamfered as necessary according to a conventional method, and usually 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, of the surface layer is cut. Before and after that, soaking treatment is performed as necessary. When performing a soaking treatment, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C. for 1 to 48 hours so that the intermetallic compound does not become coarse. If the heat treatment is shorter than 1 hour, the effect of soaking may be insufficient.
[0093]
Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. An appropriate starting temperature for hot rolling is 350 to 500 ° C. An intermediate annealing treatment may be performed before or after hot rolling or in the middle thereof. The conditions for the intermediate annealing treatment are heating at 280 to 600 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours using a batch annealing furnace, or 400 to 600 ° C. using a continuous annealing furnace. Heating is performed for 6 minutes or less, preferably 450 to 550 ° C. for 2 minutes or less. The crystal structure can be made finer by heating at a heating rate of 10 to 200 ° C./second using a continuous annealing furnace.
[0094]
The flatness of the aluminum plate finished to a predetermined thickness, for example, 0.1 to 0.5 mm by the above steps may be further improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after the aluminum plate is cut into a sheet shape, but in order to improve productivity, it is preferably performed in a continuous coil state. Further, a slitter line may be used for processing to a predetermined plate width. Moreover, in order to prevent generation | occurrence | production of the damage | wound by friction between aluminum plates, you may provide a thin oil film on the surface of an aluminum plate. As the oil film, a volatile or non-volatile film is appropriately used as necessary.
[0095]
On the other hand, as the continuous casting method, a twin roll method (hunter method), a method using a cooling roll typified by the 3C method, a double belt method (Hazley method), a cooling belt or a cooling block typified by Al-Swiss Caster II type The method using is industrially performed. When the continuous casting method is used, it solidifies at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./second. Since the continuous casting method generally has a higher cooling rate than the DC casting method, it has a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-3-79798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-122949. JP-A-6-210406 and JP-A-6-26308.
[0096]
When continuous casting is performed, for example, if a method using a cooling roll such as a Hunter method is used, a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm can be directly cast continuously, and the hot rolling step is omitted. The advantage of being able to In addition, when a method using a cooling belt such as the Husley method is used, a cast plate having a thickness of 10 to 50 mm can be cast. Generally, a hot rolling roll is arranged immediately after casting and continuously rolled. Thus, a continuous cast and rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm is obtained.
[0097]
These continuous cast and rolled plates are subjected to processes such as cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, and the like in the same manner as described for DC casting. Finished to a thickness of 5 mm. Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when using the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-6-220593, JP-A-6-210308, JP-A-7-54111, It is described in JP-A-8-92709.
[0098]
Various characteristics described below are desired for the aluminum plate thus manufactured.
As for the strength of the aluminum plate, it is preferable that the 0.2% proof stress is 140 MPa or more in order to obtain the stiffness required for a lithographic printing plate support. Moreover, in order to obtain a certain level of waist strength even when performing a burning treatment, the 0.2% yield strength after heat treatment at 270 ° C. for 3 to 10 minutes is preferably 80 MPa or more, and 100 MPa or more. It is more preferable that In particular, when the waist strength is required for an aluminum plate, an aluminum material added with Mg or Mn can be used, but if the waist is strengthened, the ease of fitting to the plate cylinder of a printing press becomes inferior. Depending on the application, the material and the amount of trace components added are appropriately selected. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-126820 and 62-140894.
[0099]
The crystal structure of the aluminum plate may cause poor surface quality when the surface of the aluminum plate is subjected to chemical or electrochemical surface roughening. It is preferably not too coarse. The crystal structure on the surface of the aluminum plate preferably has a width of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and the length of the crystal structure is 5000 μm or less. Is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-218495, 7-39906, and 7-124609.
[0100]
The alloy component distribution of the aluminum plate, when chemical surface roughening treatment or electrochemical surface roughening treatment is performed, poor surface quality occurs due to non-uniform distribution of the alloy component on the surface of the aluminum plate. Therefore, it is preferable that the surface is not very uneven. With regard to these, the techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-48058, 5-301478, and 7-132689.
[0101]
In the intermetallic compound of the aluminum plate, the size and density of the intermetallic compound may affect the chemical roughening treatment or the electrochemical roughening treatment. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-138687 and 4-254545.
[0102]
In the present invention, an aluminum plate as shown above can be used with unevenness by lamination rolling, transfer, or the like in the final rolling step.
[0103]
The aluminum plate used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
Since scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible. For that purpose, it is preferable that the package has a stable form and is not easily damaged during transportation.
In the case of an aluminum web, for example, the packing form of aluminum is, for example, laying a hardboard and felt on an iron pallet, applying cardboard donut plates to both ends of the product, wrapping the whole with a polytube, and inserting a wooden donut into the inner diameter of the coil Then, a felt is applied to the outer periphery of the coil, the band is squeezed with a band, and the display is performed on the outer periphery. Moreover, a polyethylene film can be used as the packaging material, and a needle felt or a hard board can be used as the cushioning material. There are various other forms, but the present invention is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without being damaged.
[0104]
The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
[0105]
[Lithographic printing plate precursor]
Next, the planographic printing plate precursor of the present invention will be described. The lithographic printing plate precursor according to the invention comprises an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to the invention.
[0106]
<Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, before providing an image recording layer on the lithographic printing plate support of the present invention obtained as described above, if necessary, for example, zinc borate or the like. An inorganic undercoat layer such as a water-soluble metal salt or an organic undercoat layer may be provided.
[0107]
Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose; dextrin; gum arabic; polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain; polyacrylic acid; amino such as 2-aminoethylphosphonic acid Phosphonic acids having a group; phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid, ethylenediphosphonic acid, etc., which may have a substituent; Organic phosphoric acid such as phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid, glycerophosphoric acid which may be substituted; phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid, etc. which may have a substituent Organic phosphinic acids; amino acids such as glycine and β-alanine Amine hydrochloride having hydroxy group such as triethanolamine hydrochloride; and the yellow dye. These may be used alone or in combination of two or more.
[0108]
The organic undercoat layer is provided by applying a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof on an aluminum plate and drying it. The concentration of the solution in which the organic compound is dissolved is preferably 0.005 to 10% by mass. The coating method is not particularly limited, and any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating and the like can be used.
The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m²Is preferably 5 to 100 mg / m²It is more preferable that When it is in the above range, the printing durability becomes better.
[0109]
<Image recording layer>
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat-sensitive layer exemplified below to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. Suitable examples of the image recording layer include a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type, a thermal positive type, a thermal negative type, and an unprocessable type that can be developed on the machine. Hereinafter, these suitable image recording layers will be described.
[0110]
<Conventional positive type>
Examples of the photosensitive resin composition suitably used for the conventional positive type photosensitive layer include an o-quinonediazide compound and a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “alkali-soluble polymer compound”). The composition to contain is mentioned.
Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, and US Pat. No. 3,635,709. Examples include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol / acetone resin as described.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, Carboxy group-containing polymers described in JP-A-7-36184, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, and JP-A-2-866. Examples thereof include acrylic resins having sulfonamide groups and urethane resins.
Further, in the photosensitive resin composition, compounds such as a sensitivity adjusting agent, a baking agent, and a dye described in [0024] to [0027] of JP-A-7-92660 and [0031] of the same publication. It is preferable to add a surfactant for improving the coating property.
[0111]
<Conventional negative type>
Examples of the photosensitive resin composition suitably used for the conventional negative type photosensitive layer include a composition containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (hereinafter referred to as “binder”).
Examples of the diazo resin include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde, a condensate of p-diazophenylamines and formaldehyde, and a hexafluorophosphate or a tetrafluoroborate. Organic solvent-soluble diazo resin inorganic salts which are reaction products of In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
Suitable binders include, for example, a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as an essential component, specifically 2 as described in JP-A-50-118802. -Multi-component copolymers of monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, alkyl acrylates as described in JP-A-56-4144, (meth) acrylonitrile And multi-component copolymers composed of unsaturated carboxylic acids.
Furthermore, plastics for imparting flexibility and abrasion resistance to the photosensitive resin composition described in [0014] to [0015] of JP-A-7-281425. It is preferable to add a compound such as an agent and a development accelerator and a surfactant for improving the coating property.
As the undercoat layer of the conventional type positive type or negative type photosensitive layer, a polymer having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462. It is preferable to provide an intermediate layer containing the compound.
[0112]
<Photopolymer type>
A photopolymerization type photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) suitably used for a photopolymer type photosensitive layer is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter simply referred to as “ethylene”). ), A photopolymerization initiator, and a polymer binder as essential components, and if necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor. Containing.
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric compounds. And amides with a polyvalent amine compound. Urethane addition polymerizable compounds are also suitable.
[0113]
As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected depending on the wavelength of the light source used. For example, an initiation system described in JP-A-2001-22079, [0021] to [0023] is preferable.
The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkali developer. An organic high molecular weight polymer that is swellable is used. As the polymer binder, those described in [0036] to [0063] of the same publication are useful.
It is preferable to add the additive (for example, surfactant for improving applicability | paintability) described in [0079]-[0088] of the same gazette to the photopolymerizable composition.
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and copolymers thereof.
Furthermore, it is also preferable to provide an adhesive layer as described in [0131] to [0165] of JP-A-2001-228608 as the undercoat layer of the photosensitive layer.
[0114]
<Thermal positive type>
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance.
Alkali-soluble polymer compounds include homopolymers containing acidic groups in the polymer, copolymers thereof, and mixtures thereof, in particular, (1) phenolic hydroxy groups (—Ar—OH), (2) Sulfonamide group (—SO₂Those having an acidic group such as NH-R) are preferred from the viewpoint of solubility in an alkali developer. In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) may be mixed Preferred are novolak resins such as formaldehyde resin; pyrogallol acetone resin. More specifically, the polymers described in JP-A-2001-305722, [0023] to [0042] are preferably used.
[0115]
The photothermal conversion substance converts exposure energy into heat and can efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. Specific examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolates. Complex (for example, nickel thiolate complex) etc. are mentioned. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples thereof include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722.
In the composition used for the thermal positive type heat-sensitive layer, the same sensitivity control agent, bake-out agent, dye, etc. as those described in the conventional positive type and a surfactant for improving the coating property are added. It is preferable to add. Specifically, the compounds described in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
[0116]
As the single heat-sensitive layer described above, for example, heat-sensitive layers described in International Publication No. 97/39894 pamphlet and JP-A-10-268512 can be used.
[0117]
Further, the thermal positive type thermosensitive layer is not limited to a single layer, and may have a two-layer structure.
As a two-layered heat-sensitive layer (multi-layer type heat-sensitive layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive image is formed thereon. A type provided with a layer having excellent properties (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains a photothermal conversion substance. Preferred examples of the photothermal conversion substance include the dyes described above.
As the resin used in the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in JP-A-2002-3233769, [0062] to [0085] are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.
[0118]
As the above-mentioned heat-sensitive layer of the multilayer, for example, heat-sensitive layers described in International Publication No. 99/67097 pamphlet, European Patent No. 864,420 specification and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-218914 can be used.
[0119]
An undercoat layer is preferably provided between the thermal positive type heat-sensitive layer and the support. Examples of components contained in the undercoat layer include various organic compounds described in JP-A-2001-305722, [0068].
[0120]
<Thermal negative type>
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
A preferred example of such a thermal negative type heat-sensitive layer is a polymerization type layer (polymerization layer). The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured.
Examples of the (A) infrared absorber include the photothermal conversion substance contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, specific examples of cyanine dyes are disclosed in JP-A-2001-133969. To [0019], and (B) radical generators include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used include those described in JP-A-2001-133969. The compounds described in [0030] to [0033] are mentioned, and the (C) radical polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. (D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. Regarding (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of the same publication can be used. As other additives, it is also preferable to add the additives described in [0061] to [0068] of the same publication (for example, a surfactant for improving coatability).
[0121]
In addition to the polymerization type, an acid cross-linked layer (acid cross-linked layer) is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers. The acid cross-linking layer includes (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. In order to efficiently use the energy of the infrared laser, (A) an infrared absorber is blended in the acid crosslinking layer. Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. . (F) As the crosslinking agent, (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, (Iii) An epoxy compound is mentioned. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0122]
<Non-treatment type>
The untreated type heat-sensitive layer includes types such as a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type.
In the thermoplastic fine particle polymer type, (H) hydrophobic hot-melt resin fine particles are dispersed in (J) a hydrophilic polymer matrix, and the hydrophobic polymer is melted by the heat of the exposed area and fused to each other. To form a hydrophobic region, that is, an image portion.
(H) Hydrophobic heat-meltable resin fine particles (hereinafter referred to as “fine-particle polymer”) are preferably those in which fine-particle polymers are melted and coalesced by heat, have a hydrophilic surface, and are used as hydrophilic components such as dampening water. Dispersed particulate polymers having a hydrophilic surface are preferred. As the fine particle polymer, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Specific examples include homopolymers or copolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. . Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferably used. The fine particle polymer having a hydrophilic surface is such that the polymer itself constituting the fine particle is hydrophilic, or the polymer itself is hydrophilic, such as those obtained by introducing a hydrophilic group into the main chain or side chain of the polymer. A hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a hydrophilic oligomer or a hydrophilic low molecular weight compound is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic. As the fine particle polymer, a fine particle polymer having a thermally reactive functional group is more preferable. When the fine particle polymer as described above is dispersed in the (J) hydrophilic polymer matrix, the on-press development property is improved when the on-press development is performed, and the film strength of the heat-sensitive layer itself is further improved.
Examples of the microcapsule type include a type described in JP-A No. 2000-118160 and a microcapsule type containing a compound having a thermally reactive functional group as described in JP-A No. 2001-277740. Preferably mentioned.
[0123]
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing type include, for example, a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group described in JP-A-10-282672 as a side chain. The polymer etc. which have are mentioned.
By including a hydrophilic resin in the untreated type heat-sensitive layer, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the heat-sensitive layer itself is improved. In addition, a lithographic printing plate precursor that does not require development processing can be obtained by crosslinking and curing the hydrophilic resin. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion. A system binder resin is preferred. Specific examples of the hydrophilic resin include those listed as the hydrophilic resin used as the above-mentioned (J) hydrophilic polymer matrix.
Among these, a sol-gel conversion binder resin is preferable.
It is necessary to add a photothermal conversion substance to the untreated type heat-sensitive layer. The photothermal conversion substance may be any substance that absorbs light having a wavelength of 700 nm or more, and the same dye as the dye used for the above-described thermal positive type is particularly preferable.
[0124]
<Back coat layer>
In this way, on the back surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support of the present invention, an image in the case of being overlaid as necessary. In order to prevent the recording layer from being scratched, a backcoat layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0125]
<Application method>
As a method of applying the conventional type, photopolymer type, thermal type, and non-processing type image recording layer forming liquid to the roughened surface of the lithographic printing plate support, a method using a coating rod, an extrusion Conventionally known methods such as a method using a mold coater and a method using a slide bead coater can be used and can be carried out according to known conditions.
[0126]
As an apparatus for drying the aluminum plate after coating the conventional type, photopolymer type, thermal type, and non-process type image recording layer forming liquid, the drying apparatus described in JP-A-6-63487 is used. An arch-type dryer that arranges pass rolls and dries while being transported by the pass rolls, an air dryer that dries while supplying air from the top and bottom with a nozzle and floats the web, and a radiant heat dryer that dries with radiant heat from a medium heated to a high temperature And a roller dryer that heats the roller and dries by conduction heat transfer by contact with the roller.
[0127]
[Lithographic printing plate]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is made into a lithographic printing plate by various processing methods according to the image recording layer.
In general, image exposure is performed. Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
After the exposure, when the image recording layer is any one of a thermal type, a conventional type, and a photopolymer type, it is preferable to develop with a developer and obtain a lithographic printing plate after the exposure. A preferred developer for use in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is an alkaline developer, but an alkaline aqueous solution containing substantially no organic solvent is preferred. Moreover, it can also develop using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially. About the method of developing using the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-109637 in detail, The content described in this gazette can be used. . The lithographic printing plate precursor according to the invention can also be developed using a developer containing an alkali metal silicate.
[0128]
The lithographic printing plate obtained in this way does not cause ink entanglement at the halftone dot portions regardless of the type of ink or fountain solution, and is excellent in unstainable stain resistance, and further does not generate a pot-like residual film.
[0129]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7]
1. Production of lithographic printing plate support
<Examples 1 to 13, 16 and Comparative Examples 1 to 6>
(Aluminum plate 1)
Si: 0.08% by mass, Fe: 0.3% by mass, Cu: 0.001% by mass, Ti: 0.015% by mass, and the balance is prepared using an aluminum alloy of Al and inevitable impurities. Then, after performing the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm was produced by a DC casting method. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours. A board was used. Furthermore, after performing heat processing at 500 degreeC using a continuous annealing machine, it finished in thickness 0.24mm by cold rolling, and obtained the aluminum plate. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below.
[0130]
(Aluminum plate 2)
An aluminum plate 2 was produced in the same manner as the aluminum plate 1 except that the Fe and Cu contents were changed to Fe: 0.27% by mass and Cu: 0.025% by mass, and subjected to the following surface treatment. .
[0131]
<Surface treatment>
The obtained aluminum plate was continuously subjected to the various surface treatments (a) to (k) shown below in the combinations shown in Table 1, and the planographic printing plates of Examples 1 to 13 and 16 and Comparative Examples 1 to 6 A support was obtained. After each treatment and water washing, the liquid was drained with a nip roller.
In Table 1, “-” represents that the corresponding surface treatment was not performed.
[0132]
[Table 1]

[0133]
Hereinafter, each of the surface treatments (a) to (k) will be described.
[0134]
(A) Mechanical roughening treatment (brush grain method)
Using a device as shown in FIG. 1, a suspension of pumice (specific gravity 1.1 g / cm^Three) Was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry liquid, and a mechanical surface roughening treatment was performed with a rotating bundle brush. In FIG. 1, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller-like brushes (in this embodiment, bundle-planting brush), 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers.
The mechanical surface roughening treatment was performed using mechanical surface roughening treatment conditions B-1 to B- in which the median diameter (μm), the number of brushes, and the rotation speed (rpm) of the abrasive were changed to the conditions shown in Table 2. 10 was done.
The material of the bunch planting brush was 6 · 10 nylon, with a bristle diameter of 0.3 mm and a bristle length of 50 mm. The brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the bundle-planting brush was 300 mm. The bundle brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus with respect to the load before the bundle brush was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
The number of rotations in Table 2 was expressed as the first, second, third and fourth brushes in order from the upstream side in the conveyance direction of the aluminum plate (right side in FIG. 1).
[0135]
[Table 2]

[0136]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous caustic soda solution having a caustic soda concentration (mass%) and an aluminum ion concentration (mass%) shown in Table 3, and the amount of dissolved Al (g / m) shown in Table 3²The etching process was performed. Then, water washing by spraying was performed. The alkali etching treatment temperature was 70 ° C.
[0137]
[Table 3]

[0138]
(C) Desmut treatment
Condition D-1: A 1% by mass aqueous solution of nitric acid with a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), or
Condition D-2: A 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C.
Each was subjected to a desmut treatment by spraying, and then washed with water by spraying.
The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0139]
(D) Electrochemical roughening treatment
(D-1) Nitric acid electrolysis
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell shown in FIG. 3 was used.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The auxiliary anode was shunted with 5% of the current flowing from the power source. Electricity (C / dm²) Is the total amount of electricity when the aluminum plate is an anode, and the values shown in Table 4 were used.
Then, water washing by spraying was performed.
[0140]
[Table 4]

[0141]
(D-2) Hydrochloric acid electrolysis
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The liquid temperature of the electrolytic solution was 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell shown in FIG. 3 was used.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²Met.
The electrolytic solution used for hydrochloric acid electrolysis is an aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) having a hydrochloric acid concentration (mass%) shown in Table 5, and the amount of electricity (C / dm) in hydrochloric acid electrolysis.²) Is the total amount of electricity when the aluminum plate is an anode and is also shown in Table 5.
Then, water washing by spraying was performed.
[0142]
[Table 5]

[0143]
(E) Alkali etching treatment
An alkali etching treatment was performed under the conditions described in (b) above.
[0144]
(F) Desmut treatment
The desmut treatment was performed under the condition D-2 described in (c) above.
[0145]
(G) Electrochemical roughening treatment
The electrochemical surface roughening treatment was performed under the condition M-3 described in (d-2) above. Then, water washing by spraying was performed.
[0146]
(H) Alkali etching treatment
An alkali etching treatment was performed under the conditions described in (b) above. Then, water washing by spraying was performed.
[0147]
(I) Desmut treatment
The desmut treatment was performed under the condition D-2 described in (c) above. Then, water washing by spraying was performed.
[0148]
(J) Anodizing treatment (Condition A-1)
Anodization was performed using a direct current electrolysis anodizing apparatus having the structure shown in FIG. 4 to obtain a lithographic printing plate support. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 15% by mass (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.5 g / m²Met.
[0149]
(K) Silicate processing (Condition S-1)
No. 3 sodium silicate aqueous solution (Na₂O: SiO₂= 1: 3, SiO₂The content was 30% by mass, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., and the concentration was 1% by mass) for 10 seconds. Thereafter, washing with water using well water was performed.
[0150]
<Examples 14 and 15 and Comparative Example 7>
Example 14 is the lithographic printing plate support obtained in Example 2 above, Example 15 is the lithographic printing plate support obtained in Example 12, and Comparative Example 7 is obtained in Comparative Example 1 above. Each of the obtained lithographic printing plate supports was used.
[0151]
2. Calculation of surface shape factor of lithographic printing plate support
About the surface of the lithographic printing plate support obtained above, the surface area ratio ΔS is as follows.^{50 (50)}, ΔS^{50 (2-50)}, ΔS^{50 (0.2-2)}And the number of recesses of a specific depth was measured.
The results are shown in Tables 6-8.
(1) Surface shape measurement by atomic force microscope
(1) The surface shape was measured with an atomic force microscope (SPA300 / SPI3800N, manufactured by Seiko Instruments Inc.) to obtain three-dimensional data. A specific procedure will be described below.
The planographic printing plate support is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, and the cantilever is approached to the sample surface. Scanning was performed, and the unevenness of the sample was captured by the displacement of the piezoelectric element in the Z direction. A piezo scanner that can scan 150 μm in the XY direction and 10 μm in the Z direction was used. A cantilever having a resonance frequency of 120 to 400 kHz and a spring constant of 12 to 90 N / m (SI-DF20, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used and measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane was obtained by correcting the slight inclination of the sample by least-square approximation of the obtained three-dimensional data.
At the time of measurement, the surface of 50 μm □ was measured at 512 × 512 points. The resolution in the XY direction was 0.1 μm, the resolution in the Z direction was 0.15 nm, and the scan speed was 50 μm / sec.
[0152]
▲ 2 ▼ ΔS⁵⁰Measurement
Using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained in (1) above, three adjacent points are extracted, the sum of the areas of the minute triangles formed by the three points is obtained, and the actual area S_x ⁵⁰It was. Surface area ratio ΔS⁵⁰Is the actual area S obtained_x ⁵⁰And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, the following formula was used.
ΔS⁵⁰= [(S_x ⁵⁰-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
(i) ΔS^{50 (50)}For the calculation, the three-dimensional data obtained in the above (1) was used as it was.
[0153]
(ii) Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}For the calculation, a component obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data obtained in (1) above was used. For extraction of components having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less, the three-dimensional data obtained in (1) above is subjected to fast Fourier transform to obtain a frequency distribution, and then components having a wavelength of less than 2 μm are removed and then inverse Fourier transform is performed. It was done by doing.
That is, using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained in this way, three adjacent points are extracted, the sum of the areas of the minute triangles formed by the three points is obtained, and the actual area S_x ^{50 (2-50)}It was. Surface area ratio ΔS^{50 (2-50)}Is the actual area S obtained_x ^{50 (2-50)}And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, the following formula was used.
ΔS^{50 (2-50)}= [(S_x ^{50 (2-50)}-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
[0154]
(Iii) Surface area ratio ΔS^{50 (0.2-2)}For the calculation, a component extracted with a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less from the three-dimensional data obtained in (1) above was used. For extraction of components having a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less, the three-dimensional data obtained in (1) above is subjected to fast Fourier transform to obtain a frequency distribution, and then components having a wavelength of less than 0.2 μm and those having a wavelength of more than 2 μm After removing the components, the inverse Fourier transform was performed.
That is, using the three-dimensional data (f (x, y)) obtained in this way, three adjacent points are extracted, the sum of the areas of the minute triangles formed by the three points is obtained, and the actual area S_x ^{50 (0.2-2)}It was. Surface area ratio ΔS^{5 (0.02-0.2)}Is the actual area S obtained_x ^{50 (0.2-2)}And geometric measurement area S₀ ⁵⁰From the above, the following formula was used.
ΔS^{50 (0.2-2)}= [(S_x ^{50 (0.2-2)}-S₀ ⁵⁰) / S₀ ⁵⁰] X 100 (%)
[0155]
(2) Number of recesses with specific depth
The number of recesses having a specific depth was determined for the lithographic printing plate supports of Examples 2 (14), 8-12 (15), 16 and Comparative Example 1 (7), 4-6.
(1) Number of recesses with a depth of 4 μm or more
Using a laser microscope (Micromap 520, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.), the surface of 400 μm × 400 μm is scanned in 0.01 μm in a non-contact manner to obtain three-dimensional data. In this three-dimensional data, the number of recesses having a depth of 4 μm or more I counted.
The number of recesses having a depth of 4 μm or more is obtained by counting the number of recesses for each of the three-dimensional data obtained by scanning any five locations on the surface, and calculating the average value of the number of recesses with a depth of 4 μm or more. did.
As the laser microscope, in addition to the one used above, for example, an ultra-deep shape measuring microscope VK5800 manufactured by KEYENCE can be used in the same manner. In Tables 7 and 8, the number of the concave portions is indicated as “Dpn (4 μm)”.
(2) Number of recesses with a depth of 3 μm or more
Similarly, three-dimensional data was obtained, and the number of recesses having a depth of 3 μm or more was counted.
The number of recesses having a depth of 3 μm or more is obtained by counting the number of recesses for each of the three-dimensional data obtained by scanning any five locations on the surface, and calculating the average value of the number of recesses with a depth of 3 μm or more. did.
In Tables 7 and 8, the number of the recesses is indicated as “Dpn (3 μm)”.
[0156]
3. Preparation of lithographic printing plate precursor
<Examples 1 to 13, 16 and Comparative Examples 1 to 6>
The lithographic printing plate support obtained in Examples 1 to 13 and 16 and Comparative Examples 1 to 6 was provided with a thermal positive type image recording layer A (single-layer type thermosensitive layer) to obtain a lithographic printing plate precursor. . Before the image recording layer A was provided, an undercoat interface treatment was performed under the following conditions.
[0157]
On the lithographic printing plate support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating after drying is 10 mg / m²Met.
[0158]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.2g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0159]
[Chemical 1]

[0160]
<Image recording layer A (single-layer type thermosensitive layer)>
A heat-sensitive layer coating solution having the following composition was further prepared on the lithographic printing plate support obtained above, and the coating amount after drying the heat-sensitive layer coating solution (heat-sensitive layer coating amount) was 1.7 g. / M²And dried to form a heat sensitive layer A (thermal positive type image recording layer A) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0161]
(Thermosensitive layer coating solution composition)
・ Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 1.0 g
-Cyanine dye A 0.1 g represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05 g
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0162]
[Chemical 2]

[0163]
<Examples 14 and 15 and Comparative Example 7>
Each lithographic printing plate support obtained in Examples 2 and 12 and Comparative Example 1 was provided with a thermal positive type image recording layer B (multi-layer type thermosensitive layer), and Examples 14 and 15 and Comparative Example 7 were respectively provided. A lithographic printing plate precursor was obtained. Before providing the image recording layer B, an interface treatment of the undercoat treatment was performed under the above conditions.
[0164]
On the lithographic printing plate support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, the undercoat liquid having the above composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0165]
<Image recording layer B (multi-layer type thermosensitive layer)>
A coating amount of 0.85 g / m of the heat-sensitive layer coating liquid B1 having the following composition is further applied to the lithographic printing plate support obtained as described above.²After coating, the Wind Control is set to 7 with a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 140 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the thermal layer coating liquid B2 having the composition described below is applied in a coating amount of 0. .15g / m²And then dried at 120 ° C. for 1 minute to form a heat-sensitive layer B (thermal positive type image recording layer B) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0166]
(Thermosensitive layer coating solution B1 composition)
-N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer (molar ratio 36/34/30, weight average molecular weight 50,000, acid value 2.65) 2.133 g
-Cyanine dye A represented by the above formula 0.109 g
・ 4,4'-bishydroxyphenylsulfone 0.126g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate
0.030g
・ The counter ion of ethyl violet is changed to 6-hydroxy-2-naphthalene sulfone 0.100 g
・ Coated surface modified fluorine-based surfactant (Megafac F-176, 20% solution, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.035 g
・ Methyl ethyl ketone 25.38g
・ 13.0 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Γ-butyrolactone 13.2 g
[0167]
(Thermosensitive layer coating solution B2 composition)
-M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 4,500, containing 0.8% by mass of unreacted cresol) 0.2846 g
-Cyanine dye A shown in the above structure 0.075 g
・ Behenamide 0.060g
・ Coated surface-modified fluorine-based surfactant (Megafac F-176, 20% solution, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.022 g
-Image-forming improved fluorosurfactant (Megafac MCF-312, 30% solution, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.120 g
・ Methyl ethyl ketone 15.1g
-1-methoxy-2-propanol 7.7g
[0168]
4). Exposure and development processing
Each lithographic printing plate precursor obtained above was subjected to image exposure and development treatment by the following method to obtain a lithographic printing plate.
[0169]
The lithographic printing plate precursor is output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e²) Using a TrendSetter 3244 manufactured by CREO equipped with a semiconductor laser, a main scanning speed of 5 m / sec, and a plate surface energy amount of 140 mJ / cm.²And imagewise exposure.
Thereafter, D-sorbite / potassium oxide K, which is a combination of a non-reducing sugar and a base₂An alkaline developer (Developer 1) obtained by adding 1.0 g of the following compound a to 1 L of an aqueous solution containing 5.0% by mass of a potassium salt composed of O and 0.015% by mass of Orphine AK-02 (manufactured by Nissin Chemical) And developed. The development processing was performed using an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the developer 1 at a development temperature of 25 ° C. for 12 seconds. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate in which plate making was completed was obtained through a water washing step and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)). In addition, even if it was a case where the alkaline developing solution which added the following compound b or c by the same addition amount instead of the compound a was used, it was able to develop similarly.
<Compounds a to c>
Compound a: C₁₂H_{twenty five}N (CH₂CH₂COONa)₂
Compound b: C₁₂H_{twenty five}O (CH₂CH₂O)₇H
Compound c: (C₆H₁₃)₂CHO (CH₂CH₂O)₂₀H
[0170]
5. Evaluation of planographic printing plates
The lithographic printing plate obtained above was evaluated by the following methods for the difficulty of ink entanglement, anti-bleeding stain resistance, anti-stain properties, and the presence or absence of pot-like residual films.
The stain resistance was evaluated based on the background stain.
(1) Ink entanglement difficulty
By using a DIC-GEOS (H) ink made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. on a SOR-M printing machine made by Heidelberg, and reducing the amount of dampening water, there are 10 stages of ink entanglement depending on the degree. It was evaluated with. The results are shown in Tables 6-8. Larger numbers indicate better ink tangling. If evaluation is 5 or more, it is excellent in the difficulty of entanglement of ink.
[0171]
(2) Anti-stain resistance
In the evaluation of the difficulty of entanglement of the ink, after printing 10,000 sheets, the plate is left for 1 hour in a low humidity environment (specifically, 50 RH%), and then printing is started again. The soiling of the part was evaluated in 10 stages depending on the degree. The results are shown in Tables 6-8. The larger the number, the better the stain resistance. If the evaluation is 5 or more, it is at a level where it can be practically used as a lithographic printing plate having excellent resistance to leaving stains.
[0172]
(3) Dirt resistance (soil stain)
In the printing test, the water scale of the printing press was adjusted, and the soil level was evaluated based on the water scale where the level of soiling occurred. The results are shown in Tables 6-8. If the water scale on which the soil is generated is less than 1, ◎, if it is 1 or more and less than 2, ◯, if it is 2 or more and less than 3, ○ △, if it is 3 or more and less than 4, △, 4 or more Some cases were marked with x. If evaluation is more than (triangle | delta), it will be excellent in stain resistance.
[0173]
(4) Presence of pot-like residual film
The non-image area after development of the sample exposed with each plate surface energy amount was observed with an optical microscope at a magnification of 100 times, and the presence or absence of a pot-like residual film in an area of 1 mm square was examined. The presence or absence of the occurrence of a pot-like residual film was evaluated in 12 steps based on the minimum value of the plate surface energy amount of the sample in which no pot-like residual film was observed. The results are shown in Tables 6-8.
The smaller the plate surface energy amount is, that is, the larger the evaluation number is, the less likely that a pot-like residual film is generated.
[0174]
As is apparent from Tables 6 to 8, the above ΔS obtained from three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points of 50 μm □ on the surface using an atomic force microscope.^{50 (50)}, ΔS^{50 (2-50)}And ΔS^{50 (0.2-2)}The lithographic printing plate support (Examples 1 to 16) within the scope of the present invention can improve hydrophilicity and water retention regardless of the image recording layer provided on the lithographic printing plate. When the original plate is a lithographic printing plate, it is excellent in stain resistance in the non-image area, and is less likely to cause ink entanglement in the halftone dot area and is excellent in anti-stain resistance in a low humidity environment.
The surface area ratio ΔS⁵⁰The lithographic printing plate supports (Examples 8 to 11, 14 and 15) in which the number of concave portions having a specific depth existing on the surface of the lithographic printing plate support having the above-described range are within the scope of the present invention are the above-mentioned characteristics. In addition, even if exposure and development conditions are strict, the occurrence of a pot-like residual film is particularly suppressed.
[0175]
[Table 6]

[0176]
[Table 7]

[0177]
[Table 8]

[0178]
【The invention's effect】
As described above, if the lithographic printing plate support of the present invention having a surface shape is used, when it is a lithographic printing plate, the non-image area is less likely to be stained, and ink or fountain solution is used. Regardless of the type of ink, ink entanglement at the halftone dot portion is unlikely to occur and the stain resistance in a low humidity environment is excellent.
[0179]
Further, when the lithographic printing plate support of the present invention is used, when a lithographic printing plate is used, in addition to the above properties, the occurrence of a pot-like residual film can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing the concept of a brush graining process used for mechanical surface roughening in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical roughening treatment in the production of a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 3 is a side view showing an example of a radial type cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing treatment in producing a lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40 Main electrolytic cell
50 Auxiliary anode tank
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
414 Electrolytic treatment tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 Feeding electrode
422, 428 Roller
424 Nip roller
430 Electrolytic electrode
432 tank wall
434 DC power supply

Claims (3)

原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ□を５１２×５１２点測定して求められる３次元データより得られる表面積比ΔＳ⁵⁰が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する平版印刷版用支持体。
（ｉ）表面積比ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾が２０〜９０％
（ｉｉ）表面積比ΔＳ^50(2-50)が１〜３０％
（ｉｉｉ）表面積比ΔＳ^50(0.2-2) が５〜４０％
ここで、ΔＳ⁵⁰は、前記３次元データから近似三点法により求められる実面積Ｓ_x ⁵⁰と、幾何学的測定面積Ｓ₀ ⁵⁰ とから、下記式により求められる。
ΔＳ⁵⁰＝［（Ｓ_x ⁵⁰−Ｓ₀ ⁵⁰ ）／Ｓ₀ ⁵⁰ ］×１００（％）
ΔＳ⁵⁰⁽⁵⁰⁾は、前記３次元データから得られる表面積比であり、
ΔＳ^50(2-50)は、前記３次元データから波長２μｍ以上５０μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比であり、
ΔＳ^50(0.2-2) は、前記３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる表面積比を表す。For lithographic printing plates, the surface area ratio ΔS ⁵⁰ obtained from the three-dimensional data obtained by measuring 512 × 512 points of the surface 50 μm □ using an atomic force microscope satisfies the following conditions (i) to (iii) Support.
(I) Surface area ratio ΔS ^{50 (50)} is 20 to 90%
(Ii) Surface area ratio ΔS ^{50 (2-50)} is 1 to 30%
(Iii) Surface area ratio ΔS ^{50 (0.2-2)} is 5 to 40%
Here, ΔS ⁵⁰ is obtained by the following _{equation from the} actual area S _x ⁵⁰ obtained from the three-dimensional data by the approximate three-point method and the geometric measurement area S ₀ ⁵⁰ .
ΔS ⁵⁰ = [(S _x ⁵⁰ −S ₀ ⁵⁰ ) / S ₀ ⁵⁰ ] × 100 (%)
ΔS ^{50 (50)} is a surface area ratio obtained from the three-dimensional data.
ΔS ^{50 (2-50)} is a surface area ratio obtained by extracting a component having a wavelength of 2 μm or more and 50 μm or less from the three-dimensional data.
ΔS ^{50 (0.2-2)} represents a surface area ratio obtained by extracting a component having a wavelength of 0.2 μm or more and 2 μm or less from the three-dimensional data. 表面に存在する深さ４μｍ以上の凹部の数が４００μｍ×４００μｍ当たり１０個以下であり、かつ、
表面に存在する深さ３μｍ以上の凹部の数が４００μｍ×４００μｍ当たり３０個以下である、請求項１に記載の平版印刷版用支持体。The number of recesses having a depth of 4 μm or more present on the surface is 10 or less per 400 μm × 400 μm, and
The lithographic printing plate support according to claim 1, wherein the number of recesses having a depth of 3 µm or more present on the surface is 30 or less per 400 µm x 400 µm. 請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。A lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer provided on the lithographic printing plate support according to claim 1.

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